CN100381202C

CN100381202C - 一种高性能一氧化碳氧化催化剂及其制备方法

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Publication number: CN100381202C
Application number: CNB2004100229036A
Authority: CN
Inventors: 王正祥; 陈洪
Original assignee: SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT DEPARTMENT ZHUZHOU TECHNOLOGY COLLEGE
Current assignee: SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT DEPARTMENT ZHUZHOU TECHNOLOGY COLLEGE
Priority date: 2004-02-17
Filing date: 2004-02-17
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2024-02-17
Also published as: CN1559681A

Abstract

一种高性能一氧化碳氧化催化剂及其制备方法，以KMnO₄为氧化剂，MnSO₄为还原剂，以液相沉淀法制备超细粉末技术，制备出了超细MnO₂粉体，并利用与CuO的协同催化作用，制备出了对一氧化碳具有优良性能的产品。与常规的制备方法制备的产品相比，粉末细，易于洗涤，保持了其原生粒子所具有的优良性能。其组份及配比如下：选用KMnO₄、MnSO₄、CuSO₄.5H₂O、H₂SO₄、Na₂CO₃为原料；其中，硫酸锰与高锰酸钾的摩尔比为1.26～1.50之间，氧化铜的含量在15%～45%，硫酸含量按重量计为45%～60%。其具体制作方法是：在酸性条件下，用MnSO₄还原KMnO₄制备活性二氧化锰，本发明在较低的酸度下(45%～60%)，并以表面活性剂调节二氧化锰晶粒的大小和水合度，制备了性能优良的一氧化碳催化剂产品，可应用于工业生产中。

Description

一种高性能一氧化碳氧化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用催化处理含一氧化碳的可燃气体的化学组成的改良(国际分类号C10K3/00)，特别是指一种一氧化碳氧化催化剂及其制备方法。

技术背景

炭和炭的化合物不完全燃烧所产生的一氧化碳对人体的毒害是众所周知的。火灾发生及煤矿发生瓦斯突出和瓦斯爆炸时都将产生浓度可以致人于死地的一氧化碳气体；此外，抽烟对室内空气的污染、汽车排放的尾气等都将产生毒害人体的一氧化碳。由此，研制一种具有优良性能的一氧化碳常温氧化催化剂一直是研究者们所关心和不断实施的课题。一般来说，一氧化碳是比较容易氧化的。因此，该催化剂的制备方法及组成成份多种多样，如常见的金属或它们的氧化物或其混合物，但是，这些催化剂通常只能在高温或较高的温度范围起作用，在低温或常温具有优良催化活性的催化剂较为少见。目前，煤矿用过滤式自救器和消防用防毒面具中的核心部分就是一种以MnO₂和CuO为主体的一氧化碳常温氧化催化剂(称为霍加拉特Hopcalite)。该催化剂是一种非载体型催化剂，其特点是价格相对低廉，能在室温环境下发生催化氧化作用。但现有的以MnO₂和CuO为主体的一氧化碳氧化催化剂也存在不足。主要是催化剂的活性越来越不能满足目前对该产品的性能要求，并且催化剂的活性重现性差；其次，制作时所用酸的浓度较高，一般都在60％以上，因此制作时的环境污染较大，不利于环境保护；再者，现有的以MnO₂和CuO为主体的一氧化碳氧化催化剂中的二氧化锰的原生粒子的制备过程中，二氧化锰原生粒子颗粒较粗，且分布不均匀而导致水合度和水合均匀度较差，在不便于洗涤的同时，对催化剂的催化活性也有较大的影响。所以很有必要对此加以改进。

发明内容

本发明的目的在于针对现有一氧化碳氧化催化剂的不足，提供一种制作时的酸浓度较低(在60％以下)，制作时污染小，且二氧化锰的制备过程中所生成的二氧化锰原生粒子的颗粒更细，易于洗涤的新型一氧化碳氧化催化剂。本发明的目的是通过下述技术方案实现的，以KMnO₄为氧化剂，MnSO₄为还原剂，以液相沉淀法制备超细粉末技术，制备出了超细MnO₂粉体，并利用与CuO的协同催化作用，制备出了对一氧化碳具有优良性能的产品。与常规的制备方法制备的产品相比，粉末细，易于洗涤，保持了其原生粒子所具有的优良性能。

其组份及配比如下：选用KMnO₄、MnSO₄、CuSO₄。5H₂O、H₂SO₄、Na₂CO₃为原料；其组份配比如下(按重量份比)：

KMnO₄ 1份 MnSO₄.H₂O 1.4～1.7份；

CuSO₄。5H₂O 0.5～2.9份； H₂SO₄ 2.0～6.8份；

Na₂CO₃ 0.26～1.47份。

其中，硫酸锰与高锰酸钾的摩尔比为1.26～1.50之间，氧化铜的含量在15％～45％，硫酸含量按重量计为45％～60％。

其具体制作方法是：在酸性条件下，用MnSO₄还原KMnO₄制备活性二氧化锰，反应分子式为：

2KMnO₄+3MnSO₄+2H₂O→5MnO₂↓+K₂SO₄+2H₂SO₄

2MnO₂+2H₂SO₄→2MnSO₄+O₂↑+2H₂O

本发明在较低的酸度下(45％～60％)，并以表面活性剂调节二氧化锰晶粒的大小和水合度，制备了性能优良的一氧化碳催化剂产品，可应用于工业生产中。

具体制作工艺为：

1、制备活性二氧化锰

将所选取定量的硫酸锰溶于水中，然后加入一定量的硫酸，在50～65℃的温度下，匀速加入一定量的粉末状的高锰酸钾，加料完毕后，继续反应2～3小时，所得沉淀离心摔干，并用水洗涤至无硫酸根离子。

2、二氧化锰与碱式碳酸铜混合沉淀物的制备

将二氧化锰分散在水中，加入一定量的硫酸铜溶液，并搅拌30～60分钟后，用浓的纯碱溶液中和至pH＝7～8左右，将所得的混合沉淀物洗涤至无硫酸根离子，离心甩干，并在120℃烘干。

3、催化剂的成形与活化

将所得的二氧化锰与碱式碳酸铜混合粉末在成型压力在1000kg/cm²-1700kg/cm²下压制成厚1cm直径为80cm的圆片，并经破碎收集成12～18目的颗粒，并在250-300℃的温度下活化4-6小时，密封保存。

本发明的工作机理是：

在酸性条件下，KMnO₄与MnSO₄发生氧化还原反应，生成对一氧化碳有催化氧化性能的活性二氧化锰，其反应如下：

2KMnO₄+3MnSO₄+2H₂O→5MnO₂↓+K₂SO₄+2H₂O

反应过程中伴随如下副反应

2MnO₂+2H₂SO₄→O₂↑+2MnSO₄+2H₂O

理论上认为，锰氧化物的氧化活性主要取决于锰的价态、二氧化锰的晶型结构、二氧化锰的粒径及粒径分布，此外还与二氧化锰的水合度和水合均匀程度有密切的关系，一般而言，当获得了良好的晶型结构和较小的粒径和较好的粒径分布，则可以得到高的水合程度和水合均匀性。

以二氧化锰和氧化铜为主体的一氧化碳氧化催化剂的催化反应属于多相催化反应。一般认为，多相催化反应包括以下几个过程：反应物分子经过层流边界层的外扩散、在催化剂孔隙中的内扩散、在催化剂表面的化学吸附、表面化学反应、反应生成物的脱附、脱附后的产物在催化剂孔隙中的内扩散和在层流边界层的外扩散等七个过程。该催化剂对一氧化碳的催化氧化可分为四个阶段：第一阶段，反应的起始阶段，在此阶段，催化剂活性中心浓度高，进入催化剂层的一氧化碳能完全被催化剂活性中心捕获，并经历催化反应有相关过程。第二阶段，一氧化碳加速氧化阶段，在此阶段，一方面，催化剂层的温度不断上升，有利于提高一氧化碳的氧化速度，另一方面，催化剂活性点不断的吸附一氧化碳，并进行表面化学反应，引起催化剂失活，活性点减少，此时，一氧化碳透过浓度呈现缓慢上升的趋势。第三阶段，催化剂层温度不再上升，催化剂失活速度减慢，表明引起催化剂失活的主要因素水的吸附与蒸发达到相对平衡，一氧化碳的表观氧化速率基本维持不变。第四阶段，催化剂的加速失活阶段，一氧化碳透过催化剂层的浓度不断上升。在整个催化反应的四个阶段中，催化性能均与MnO₂的粒度、粒度的分布均匀性和制备过程中二氧化锰的水合程度和水合均匀度有很大的关系，二氧化锰颗粒越细、分布越均匀，其催化活性越高，其水合程度越高水合均匀度越好其催化性能越高，而粒径、粒径分布同时影响其水合性能，粒径越小，水合程度越高，粒径分布越均匀，其水合程度越均匀。在二氧化锰的水悬浮液中，二氧化锰颗粒被水所包围，这些水分子比较牢固的结合在二氧化锰颗粒表面的周围，而在反应的过程中，MnO₂颗粒的表面同时也吸附了相当数量的其它离子，如SO₄ ^2-等，这些杂质的介入一方面使得MnO₂洗涤困难，另一方面又影响了二氧化锰的水合度和水合均匀性，从而最终影响催化剂的催化氧化性能。

具体实施方式

实施例一

选用KMnO₄，MnSO₄，CuSO₄.5H₂O，H₂SO₄，NaOH，Na₂CO₃为原料，并按下述用量配比(按重量份比)：

KMnO₄ 1份 MnSO₄.H₂O 1.4～1.7份；

CuSO₄。5H₂O 0.5～2.9份； H₂SO₄ 2.0～6.8份；

Na₂CO₃ 0.26～1.47份。

将1.33份重的硫酸锰溶于1.4份重的水中，然后加入3份重的硫酸，在50～650℃的温度下，匀速加入1份重的粉末状的高锰酸钾，加料完毕后，继续反应2～3小时，所得沉淀离心摔干，并用水洗涤至无硫酸根离子。二氧化锰与碱式碳酸铜混合沉淀物的制备

将1份重的二氧化锰分散在水中，加入含2.1份重的五水硫酸铜的溶液，并搅拌30～60分钟后，用含1.1份重纯碱的浓水溶液中和至pH＝7～8左右，将所得的合沉淀物洗涤至无硫酸根离子，离心甩干，并在120℃烘干。

将所得干燥后的二氧化锰与碱式碳酸铜混合粉末在100吨的工业油压机下压制成厚1cm直径为80cm的圆片，经破碎收集12～18目的颗粒，并在250℃的温度下活化6小时，样品密封保存。

我们确定了最佳反应条件。硫酸锰与高锰酸钾的摩尔比：1.43；硫酸含量(按液体的重量计)50～58％，反应温度55～65℃，氧化铜含量40％，成型压力1000～1700kg/cm²，活化温度250～280℃，活化时间4～6小时。

1)原料配比：反应物硫酸锰与高锰酸钾的摩尔比为1.26～1.50之间，以1.43为最佳。

2)活性成份含量：在二组份MnO₂+CuO催化剂体系中，氧化铜的含量在15％~45％

之间对催化剂性能影响不大，最佳含量氧化铜为40％

4)二氧化锰的制备反应温度可在50～65℃内变化，对产物的性能影响不大。

5)成型压力在1000kg/cm²～1700kg/cm²之间，即保证了催化剂产品具有一定的强度，同时又保证了催化剂的催化性能，控制了配带过程中粉尘的量，既减小了呼吸阻力又减小了自救器和消防防毒面具配带者的粉尘吸入量。

6)活化温度：活化温度可在200～300℃之间变化，最佳为250℃

7)活化时间：4～6小时。

8)颗粒大小：催化剂成型颗粒在10～18目之间，其最佳分布最好在12～14目之间，不仅有利于催化性能，也有利于减小呼吸阻力。

9)对催化剂的进一步改进不仅能大大减少粉尘量，而且能大副度降低成本。

Claims

1.一种高性能一氧化碳氧化催化剂，其特征在于：所述的催化剂是以KMnO₄为氧化剂，MnSO₄为还原剂，以液相沉淀法制备超细粉末技术，制备出了超细MnSO₂粉体，并利用与CuO的协同催化作用制备出的二组份MnSO₂+CuO催化剂体系，其原料组份及配比如下：

KMnSO₄ 1份 MnSO₄·H₂O 1.4～1.7份；

CuSO₄·5H₂O 0.5～2.9份； H₂SO₄ 2.0～6.8份；

Na₂CO₃ 0.26～1.47份；

其中，硫酸锰与高锰酸钾的摩尔比为1.31～1.50之间；在二组份MnSO₂+CuO催化剂体系中，氧化铜的含量在15％-45％；硫酸含量按重量计为45％-60％；

其产品的制备工艺是：在酸性条件下，用MnSO₄还原KMnSO₄制备活性二氧化锰，并以表面活性剂调节二氧化锰晶粒的大小和水合度；制备步骤

A、制备活性二氧化锰

将所选取定量的硫酸锰溶于水中，然后加入2.0～6.8份的硫酸，在50～65℃的温度下，匀速加入1份的粉末状的高锰酸钾，加料完毕后，继续反应2～3小时，所得沉淀离心摔干，并用水洗涤至无硫酸根离子，制得活性二氧化锰；

B、二氧化锰与碱式碳酸铜混合沉淀物的制备

将步骤A制得的活性二氧化锰分散在水中，加入含0.5-2.9份五水硫酸铜的硫酸铜溶液，并搅拌30～60分钟后，用浓的纯碱溶液中和至pH＝7～8左右，将所得的混合沉淀物洗涤至无硫酸根离子，离心甩干，并在120℃烘干，制得二氧化锰与碱式碳酸铜混合粉末；

C、催化剂的成形与活化

将步骤B制得的二氧化锰与碱式碳酸铜混合粉末在成型压力为1000kg/cm²～1700kg/cm²下压制成厚1cm直径为80cm的圆片，并经破碎收集成12～18目的颗粒，并在250-300℃的温度下活化4～6小时，密封保存，制得本催化剂。

2.如权利要求1所述的一种高性能一氧化碳氧化催化剂，其特征在于：所述的硫酸锰与高锰酸钾的摩尔比：1.43；所述的氧化铜含量40％；所述的活化温度为250℃。