DE2815812C2 - Katalysator für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen und seine Verwendung für die Dehydrierung in Gegenwart von Dampf - Google Patents

Katalysator für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen und seine Verwendung für die Dehydrierung in Gegenwart von Dampf

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Description

(a) von 50 bis 95 Gewichtsprozent eines Elsenoxids, bestimmt als Eisen(III)-oxid,
(b) von 5 bis 30 Gewichtsprozent Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat, bestimmt als Kaliumoxid,
(c) von 0,01 bis 9 Gewichtsprozent Vanadiumoxid, bestimmt als Vanadiumpentoxld,
(d) von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines Oxids von Aluminium, Cadmium, Kupfer, Magnesium, Mangan, Nickel, Uran, Zink oder einer Seltenen Erde oder deren Gemische, jeweils bestimmt als das an der Luft bei einer Atmosphäre und 25° C stabilste Oxid, und
(e) von 0 bis 30 Gewichtsprozent Chromoxid, bestimmt als Chrom-(IIl)-oxid,
aufweist.
2. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Dampf.
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Vlnylbenzole und Butadiene spielen bei der Herstellung von synthetischem Gummi, Kunststoffen und Harzen eine wichtige Rolle. Die Polymerisation von Styrol z. B. mit verschiedenen Comonomeren, wie Butadien, zu synthetischem Gummi, ist ebenso bekannt wie die Polymerisation von Styrol zu Polystyrol-Harzen.
Styrol und Butadien werden zweckmäßigerweise aus Äthylbenzol bzw. Butylen durch Dehydrierung über festen Katalysatoren In Gegenwart von Wasserdampf und vorzugsweise bei Temperaturen von 500 bis 700° C hergestellt. Die für dieses Verfahren wirkungsvollsten Katalysatoren bestehen aus mit Kallumoxld(-carbonat) versetztem Elsenoxid, das mit Chromoxid stabilisiert ist.
Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, die Aktivität und Selektivität dieser Katalysatoren zu verbessern. Jede"Verbesserung, die entweder eine höhere Selektivität (d. h. Mole gebildetes gewünschtes Produkt je Mol umgesetzter Reatlonstellnehmer) oder eine höhere Umwandlung (Mole umgesetzter Reaktionsteilnehmer je Mol Ausgangsmaterial) zur Folge hat, ohne den anderen Faktor zu beeinträchtigen, 1st wirtschaftlich von Interesse, da dadurch die Ausbeute an Produkt (Mole gewünschtes gebildetes Produkt je Mol Reaktlonbtellnehmer) erhöht wird. Jede Erhöhung des numerischen Werts der Ausbeute bedeutet ein wirtschaftlicheres Verfahren, In dem mehr an Reaktionsteilnehmer In das gewünschte Produkt umgewandelt wird. In großtechnischen Verfahren, In denen Millionen von Kilogramm an Produkt pro Jahr hergestellt werden, muß häufig ein Ausgleich zwischen Selektivität und Umwandlung gefunden werden. Eine Erhöhung um nur V10 oder 2/io Prozent In der Selektivität kann eine wesentliche Ersparnis an Ausgangsmaterlal bedeuten. Eine Erhöhung der Umwandlung kann Kosten und Energieverbrauch beträchtlich vermindern. Dieser Ausgleich kann von den Materialkosten, den Energiekosten und dem Alter der Anlage abhängen.
Gemäß den US-PS 33 61 683 und 30 84 125 kann man die Selektivität von Eisenoxld-Chromoxld-Kaliumoxld-Katalysatoren durch Zugabe von Vanadiumpentoxld verbessern.
In der DE-OS 15 68 241 wird ein Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren beschrieben, bei dem zu einer vorgemischten Lösung aus Vanadiumoxid und einem Alkallmetallcarbonat festes Fe2O3, vorzugsweise zusammen mit Chromoxid, zugesetzt wird, wobei die Wassermenge so bemessen wird, daß ein bearbeitbarer Brei entsteht. Dieser Brei wird zu Tabletten verpreßt, die getrocknet und kalziniert werden.
Aufgabe der Erfindung war es, die Selektivität und/oder Aktivität solcher Katalysatoren hinsichtlich der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen noch zu verbessern.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man den bekannten Dehydrierungskatalysatoren, die aus Gemischen von Elsenoxid, Kaliumoxid, Vanadiumoxid und gegebenenfalls Chromoxid bestehen, bei ihrer Herstellung noch geringe Mengen von Sauerstoff enthaltenden Verbindungen von Aluminium, Cadmium, Kupfer. Magnesium. Mangan, Nickel, Uran, Zink oder einer Seltenen Erde und deren Gemische zusetzt.
Der erfindungsgemäße Elsenoxid, Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat, Vanadiumoxid und gegebenenfalls Chromoxid enthaltende Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zu ungesättigteren Kohlenwasserstoffen, hergestellt durch Mischen der Oxide und/oder Verbindungen, die sich durch Calcinierung thermisch in Oxide zerlegen lassen, unter Zusatz von Wasser zur Erzeugung einer Paste, Formen zu Kügelchen, Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen zwischen 500° C und 11000C 1st demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein Oxid von Aluminium, Cadmium, Kupfer, Magnesium, Mangan, Nickel, Uran, Zink oder einer Sel'enen Erde oder deren Gemische enthält und daß er einen Gehalt
(a) von 50 bis 95 Gewichtsprozent eines Elsenoxids, bestimmt als Elsen(III)-oxld,
(b) von 5 bis 30 Gewichtsprozent Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat, bestimmt als Kaliumoxid,
(c) von 0,01 bis 9 Gewichtsprozent Vanadiumoxid, bestimmt als Vanadiumpentoxld,
(d) von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines Oxids von Aluminium, Cadmium, Kupfer, Magnesium, Mangan,
Nickel, Uran, Zink oder einer Seltenen Erde oder deren Gemische, jewelis bestimmt als das an der Luft bei einer Atmosphäre und 25° C stabilste Oxid, und
(c) von 0 bis 30 GewUhtsprozent Chromoxid, bestimmt als Chrom(III)-oxld,
^Beider Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird vor allem die Ausbeute an Styrol aus Äthylbenzol und die von Butadien aus Butylen verbessert. Der erfindungsgemäße Katalysator ist vor allem für die Herstellung von Olefinen aus den entsprechenden weniger ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen geeignet und insbesondere für die Herstellung von Butadien aus Butylen oder Isopren aus Amylen. Man kann den erfindungsgemäßen Katalysator aber auch für die Herstellung von aromatischen Alkenyikohlenwasserstoffen aus aromatischen Arylkohlenwasserstoffe:-, verwenden, insbesondere zur Herstellung von aromatischen niederen Alkenyikohlenwasserstoffen aus aromatischen niederen Arylkohlenwasserstoffe^ wie z.B. Athylbenzol, Isopropylbenzol, Dläthylenbenzol und Äthylmethylbenzol, d. h. von Verbindungen, In denen der Alkenyl- oder Alkylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome hat. Ganz besonders geeignet Ist der erfindungsgemäße Katalysator für die
Herstellung von Styrol aus Athylbenzol. . „ . ,, ^ ,_ j lu.^v.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren regenerieren sich unter den Bedingungen der Dehydrierung selbst, d.h.
sie können kontinuierlich eingesetzt werdet,.
Vorzugsweise enthält der erfindu.igsgemäßc Katalysator
a) von 55 bis 90 Gewichtsprozent Eisenoxid, bestimmt als Elsen(III)-oxid,
b) von 6 bis 25 Gewichtsprozent Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat, bestimmt als Kaliumoxid,
c) von 0,1 bis 9 Gewichtsprozent, insbesondere 0,2 bis 6 Gewichtsprozent, Vanadiumoxid, bestimmt als Vana-
d) VoT1O1I bis ΙΟ Gewichtsprozent, Insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,3 bis
4 Gewichtsprozent, Insbesondere 0,5 bis 3 Gewichtsprozent eines Oxids von Aluminium, Cadmium, « Kupfer, Magnesium, Mangan, Nickel, Uran, Zink oder einer Seltenen Erde und deren Gemische, jeweils bestimmt als das an der Luft bei einer Atmosphäre und 25° C stabilste Oxid, und
e) von 0 bis 20 Gewichtsprozent Chromoxid, bestimmt als Chrom(IH)-oxid.
Änderungen In der Zusammensetzung des Katalysators hängen zum Teil davon ab, ob der Katalysator für die Herstellung von aromatischen Vinylverbindungen oder von olefinischen Verbindungen verwendet wird.
Ein Katalysator für die Herstellung von aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrol aus Athylbenzol und ct-Methylstyrol aus Cumol, enthält zweckmäßigerweise 75 bis 95, vorzugsweise 80 bis 90 Gewichtsprozent Eisenoxid bestimmt als ElsendlD-cxld, 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15 Gewichtsprozent Kaliumverbindung, bestimmt als Kaliumoxid, bis zu 30, vorzugsweise bis zu 20, Insbesondere bis zu 10 Gewichtsprozent Chromoxld, bestimmt als Chrom(III)-oxld, 0,01 bis 9, vorzugsweise 0,1 bis 9 und insbesondere 0,2 bis 6 Gewichtsprozent Vanadiumoxid, bestimmt als Vanadiumpentoxld und 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 10, insbesondere 0,1 bis 5 bevorzugt 0,3 bis 4 und ganz bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsprozent eines Oxids von Aluminium, Cadmium, Kupfer, Magnesium, Mangan, Nickel, Uran, Zink oder einer Seltenen Erde und deren Gemische, jeweils bestimmt als das an der Luft bei einer Atmosphäre und 25° C stabilste Oxid.
Erfindungsgemäße Katalysatoren für die Herstellung von Dienen aus Monoolefinen, wie z. B. Isopren aus Amylen oder Butadien aus Butylen, enthalten zweckmäßigerweise 50 bis 75, vorzugsweise 55 bis 70 Gewichtsprozent Elsenoxid, bestimmt als Eisen(III)-oxld, 15 bis 30, vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsprozent Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat, bestimmt als Kaliumoxid, und die anderen Verbindungen in den gleichen Mengen wie für die Katalysatoren zui Herstellung von aromatischen Vinylverbindungen.
Es Ist bekannt, daß sie selektivsten Katalysatoren eine Oberfläche unter 10 m /g, in vielen Fällen unter 5 mVg haben. Sollten Elsenoxide eine Oberfläche über diesem Wert haben, so kann man Ihre Oberfläche durch Vorkalzinieren bei Temperaturen über 700° C während 30 Minuten bis einigen Stunden reduzieren.
Die Festigkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann durch Zugabe von Bindemitteln, wie Calclumaluminat und Portland-Zement, verbessert werden.
In fast allen Verfahren erhält man Katalysatoren mit der gewünschten Oberfläche, jedoch auch mit einer relativ hohen Dichte. Es wurde festgestellt, daß Katalysatoren mit einer hochporösen Struktur und einer niedrigen Oberfläche bei der Dehydrierung hochaktiv sind. Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von hochporösen Katalysatoren angewendet. So kann man z. B. während der Katalysatorherstellung brennbares Material zugeben, wie Sägemehl, Kohle oder Holzmehl, das nach der Bildung der Kügelchen ausgebrannt wird. Viele dieser Porosität-Hilfsmittel erleichtern auch die Herstellung der Kügelchen, z. B. die Verwendung von Graphit und wäßrigen Lösungen von Methylcellulose.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man verschiedene Elsenoxid-Formen verwenden, zweckmäßiger« eise wird ein synthetisch hergestelltes gepulvertes rotes, rotbraunes, gelbes oder schwarzes Pigment verwendet. Die roten oder rotbraunen Pigmente sind hochreine Elsen(III)-oxide, wogegen das schwarze «> Plgmet das magnetische Elsen(Il,III)-oxid ist, das Im allgemeinen Im Katalysator unter verschiedenen Reaktionsbedingungen gefunden wird. Das gelbe Oxid 1st das Monohydrai; des Elsen(III)-oxids.
Diese Oxide werden nach verschiedenen Verfahren hergestellt, z. B. durch Oxydation von Eisenverbindungen, Rösten, Ausfällen oder Calcinieren. Für den erfindungsgemäßen Katalysator sind die roten Eisenoxide In Pigmentform mit einer Reinheit über 98 Gewichtsprozent sehr geeignet, die eine Oberfläche von 2 bis 50 m /g und eine Teilchengröße von 0,1 bis 2 μ haben. Im Katalysator liegt die Elsenverbindung entweder In der einen oder In einer Mischung von beiden der möglichen Oxydationsstufen vor, d. h. als Elsen(II) oder als Eisen(III)
oder als Gemisch, z.B. als Eisen(II,ffl). Im allgemeinen wird das vorhandene Eisen als Elsen(III)-oxld bestimmt.
Die Kaliumverbindung wird dem erfindungsgemäßen Katalysator in verschiedenen Formen zugesetzt, z. B. als Oxid oder als Verbindung, die zumindest teilweise bei der Calclnierung in ein Oxid umwandelbar 1st, wie als 5 .Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat, Phosphat, Borat oder Acetat. Als Kaliumverbindung be/orzugt 1st Kaliumcarbonat. Hohe Kohlendioxid-Partialdrücke In den Reaktionsgasen begünstigen ein hohes Verhältnis von Carbonst zu Oxid und umgekehrt. Der Gehalt als Kaliumverbindung wird als Kaliumoxid bestimmt.
Chromoxid wird Alkaliverbindungen enthaltenden Eisenoxidkatalysatoren zugesetzt, um ihre Lebensdauer zu erhöhen. Erwägungen, wie Umwelt oder Toxizität, können gegen eine Verwendung von Chromverbindungen ίο sprechen, wobei unter gewissen Bedingungen der Katalysator dann ein kürzeres Leben hat. Wird Chrom dem Katalysator jedoch zugesetzt, so erfolgt dies in Form eines Chromoxids oder einer Chromverbindung, die beim Calcinieren In ein Oxid zersetzt wird, z. B. Chromnitrat, -hydroxid und -acetat.
Vanadium wird dem erfindungsgemäßen Katalysator als Vanadiumpentoxld, als Salz oder andere Verbindung, die thermisch in ein Oxid zersetzbar 1st, wie als Sulfat, Oxysulfat, Sulfid oder Vanadat zugesetzt. Das im Kata-15 lysator vorhandene Vanadium liegt in einer oder als Gemisch mehrerer möglicher Oxidationsstufen vor, wobei die fünfwertige bevorzugt ist.
Die Aluminiumverbindung wird dem erfindungsgemSßeri Katalysator in Form von Aluminiumoxid oder einer Aluminiumverbindung, die beim Calcinieren in ein Oxid zersetzt wird, zugegeben, z. B. als Aluminiumhydroxid, wasserhaltiges Oxid, Nitrat, Acetat oder Alkoholat.
20 Die Cadmium-, Kupfer-, Magnesium-, Mangan-, Nickel-, Uran- und Zinkverbindungen werden dem enlndungsgemäßen Katalysator in Form ihrer Oxide oder in Form einer Verbindung, die sich beim Calcinieren In das Oxid zersetzt, zugegeben, z. B. als Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat, Nitrat oder Acetat.
Dl? im erfindungsgemäßen Katalysator verwendeten Seltenen Erden betreffen Metalle, die eine Atomnummer von 58 bis 71 haben, d. h. Cerl bis Lutetium. Bevorzugt sind Ceri, Praseodym und Neodym. Auch diese Verbln-25 düngen werden dem erfindungsgemäßen Katalysator in Form der Oxide oder als Verbindungen, die sich beim Calcinieren in die Oxide zersetzen, zugegeben, z.B. als Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate, Nitrate oder
.Acetats
Der erfindungsgemäße Katalysator besteht aus Gemischen von Oxiden, sowohl einfachen Oxiden, wie Eisen(III)-oxid, als auch komplexen Oxiden, wie Spinellen und Ferriten, und auch Oxiden, wie Vanadaten, und 30 Carbonaten. Kaliumcarbonat ist bevorzugt. Die in dem Katalysator vorhandenen spezifischen Oxide hängen von den Calclnlerungs- und Reaktionsbedingungen ab. Die Calclnierungstemperatur Hegt zwischen 500-11000C. Da die großtechnischen Dehydrierungen In Gegenwart von Wasserdampf und Kohlendioxid durchgeführt werden, enthält der erfindungsgemäße Katalysator Carbonate und einige Hydroxide.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Man kann z. B. ein 35 Gemisch der gewünschten Oxide und/oder von Verbindungen, die beim Calcinieren in Oxide zersetzt werden. In einer Kugelmühle mahlen, eine geringe Menge Wasser zusetzen, die gebildete Paste zu kleinen Kugeln ausdrücken die dann getrocknet und bei Temperaturen über 500° C calclnlert werden. Man kann aber auch die P Bestandteile des Katalysators lösen, zu einem Pulver sprühtrocknen, dieses Pulver In die Oxide calcinieren und
I so viel Wasser zusetzen, daß eine Paste entsteht, die man zu Kügelchen formt, die getrocknet und calclnlert
ϊ *o werden.
J Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man die ausfällbaren Verbindungen, wie Elsen und Chrom, als
h Hydroxide ausfällt, den Niederschlag teilweise entwässert, die löslichen Salze der anderen benötigten Metalle
V- zusetzt, das Gemisch zu Kügelchen formt, die getrocknet und calcinlert werden.
|;s Eln bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht darin, daß man die
II 45 gepulverten Oxide und/oder Verbindungen, die beim Calcinieren in die Oxide zersetzt werden, trocken |-i vermischt. Wasser zusetzt, das gegebenenfalls lösliche Verbindungen enthält, die beim Calcinieren In Oxide ' zersetzt werden, die entstandene Paste vermischt und/oder verknetet, Kügelchen formt, die bei einer Tempera- \ tür von 50 bis 300° C getrocknet und dann bei 500 bis 1100° C, vorzugsweise 600 bis 1000° C, zum Endprodukt .!■■ calclniert v.'erden.
Γ 50 Das Trocknen und Calcinieren der Kügelchen kann stufenweise durch geeignetes Programmleren der Tempers ratur in dem gleichen Ofen durchgeführt werden.
Y Man kann aber auch die wasserunlöslichen trockenen Oxidpulver und/oder Verbindungen, die beim CaIcInIe-
• ren in Oxide zersetzt werden, trocken vermischen und mit der Lösung der anderen notwendigen Verbindungen
zu einer Paste verarbeiten. All diese verschiedenen Möglichkelten, die trockenen Pulver, das Wasser und die·
5 55 wasserlöslichen Verbindungen zu vermischen, geben entsprechende Ergebnisse.
I Die optimale Größe der Katalysatorkügelchen hängt von Ihrer Verwendung In verschiedenen Verfahren ab.
1 Katalysatorkügelchen mit einem Durchmesser von 0,3 bis 1,0 cm und einer Länge von 0,3 bis 1,6 cm sind
I zweckmäßig. Katalysatorkügelchen mit geringerem Durchmesser sind Im allgemeinen aktiver, verursachen
f jedoch einen größeren Druckabfall.
I 60 Die Dehydrierung erfolgt Im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 500 bis 700° C, wobei jedoch niedrigere
f und höhere Temperaturen möglich sind. Der Druck kann atmosphärisch, höher oder tiefer sein, vorzugsweise
S arbeitet man jedoch bei einem möglichst niedrigen Druck, d. h. atmosphärischer oder niedrigerer Druck lsi
bevorzugt.
ti Der erfindungsgemäße Katalysator wird in Form eines Fixbettes, eines Fließbettes oder In suspendierter Form
I <>5 eingesetzt, wobei das Fixbett bevorzugt Ist. Das Dehydrierungsverfahren kann kontinuierlich, halbkontlnulerllch
■<. oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei eine kontinuierliche Arbeltswelse bevorzugt ist. Man kann
I die Reaktion In Einstufenreaktoren oder stufenweise In Serienreaktoren durchführen. Die Reaktoren können
I verschiedene Formen haben, z. B. Abstromreaktoren oder Radialreaktoren.
/1S*
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators 1st es wünschenswert, dem Einspeisstrom Wasserdampf zuzusetzen, um die Entfernung von kohlensäurehaltigen Resten aus dem Katalysator zu erleichtern. Der Einspeisstrom enthält dann 2 bis 30 Mol Wasserdampf je Mol Zufuhr. Bei niedrigeren Verhältnissen von Wasserdampf zu Einspeisstrom werden im allgemeinen Katalysatoren mit einem höheren Kallumgehalt verwendet. Ein Verhältnis von Einspeisung zu Wasserdampf von 1 :9 bis 1:18 Ist wünschenswert, gute Ergebnisse erhält man mit einem Verhältnis von 1 : 12 bis 1 : 18.
Die Kontaktzelt des Reaktlonstellnehmergases mit dem Katalysator wird Im allgemeinen als stündliche Ciasraumgeschwindigkeit ausgedrückt (d. h. Volumen des Kohlenwasserstoffs je Volumen Katalysator je Stunde: GHSV). Diese Gasraumgeschwindigkeit kann von etwa 10 bis etwa 3000 variieren, vorzugsweise wird sie so eingestellt, daß der gewünschte Urnwahdlungsgrad für eine bestimmte Zufuhr erreicht wird.
Beispiel
Magnesiumcarbonat, Vanadlumpentoxld, Chromoxid, Kaliumcarbonat und rotes Elsenoxid mit einer Oberfläche von 5 m2/g und einer Teilchengröße von 1 μ werden trocken vermischt und mit Wasser versetzt. Das Gemisch wird verknetet und in Kügelchen geformt, die 20 Minuten bei 200° C getrocknet und dann bei 800 bis 9600C etwa 50 Minuten calclnlert werden. Die Zusammensetzung dieses Katalysators I 1st In Tabelle i angegeben.
Die Katalysatoren 2 bis 26 werden entsprechend hergestellt, mit dem Unterschied, daß teilweise andere Zusätze verwendet werden. Die Katalysatoren 10 und 13 werden entsprechend hergestellt, enthalten jedoch kein Chromoxid.
Die Katalysatoren 27 bis 38 werden zum Vergleich angegeben und enthalten die In Tabelle I angeführten Zusätze anstelle von Magnesiumcarbonat.
Der Katalysator 27 enthält nur Elsen-Kallum-Chrom-Vanadium-Oxlde.
Die Katalysatoren 28 und 29 enthalten nur Etsen-Kalium-Chromoxlde, der Katalysator 29 Ist ein Handelsprodukt.
Tabelle I: Zusammensetzung der Katalysatoren in Gewichtsprozent, der Rest Ist Fe2O3
Katalysator % K2O % Cr2Oj 96 V2O5 % Zusatz IMgO Zusatzform
1 12,5 2,5 3,0 0,9C MgO MgCO3
2 12,5 2,5 3,0 1,3 MgO MgCO3
3 12,5 2,5 3,0 2,6 MgO MgCO3
4 12,5 2,5 3,0 3,9 Ce2O3 MgCO3
5 12,5 2,5 3,0 6,9 Ce2O3 Ce(NO3)3 · 6H2O
6 12,5 2,5 3,0 5,4 ZnO Ce(NO3J3 · 6H2O
7 12,5 2,5 3,0 1,7 ZnO ZnCO3
8 12,5 2,5 3,0 3,4 ZnO ZnCO3
9 12,6 2,5 3,0 3,4 ZnO ZnCO3
10 12,6 -0- 3,0 3,4 CuO ZnCO3
11 12,5 2,5 3,0 1,7 CuO CuCO3
12 12,6 2,5 3,9 1,7 CuO CuCO3
13 12,6 -0- 3,9 1,7 CdO CuCO3
14 12,5 2,5 3,0 2,7 UO3 CdCO3
15 12,5 2,5 3,0 5,7 UO3 UO2(C2H3O2) · 2H2O
16 12,5 2,5 3,0 3,0 MnO UO2(C2H3O2) · 2H2O
17 12,6 2,5 3,6 0,8 MnO MnCO3
18 12,5 2,5 3,0 1,5 MnO MnCO3
19 12,5 2,5 3,0 3,0 Al2O3 MnCO3
20 12,6 2,5 3,0 4,3 Al2O3 Al2O3 · 3H2O
21 12,6 2,5 3,0 4,3 Pr2O3 50 % Al-sterat + 50 % Al2O3 ■ H2O
22 12.6 2.5 3.0 7,1 Nd2O3 Pr2O3
23 12,6 2,5 3,0 7,2 NiO Nd2O3
24 12,5 2,5 3,0 3,5 NiO NlCO3
25 12,5 2,5 3,0 0,8 NiO NlCO3
26 12,5 2,5 3,0 0,4 NlCO3
27 12,5 2,5 3,0 -0- -0-
28 12,6 2,5 -0- -0- -0-
29 9,6 2,5 -0- -0- CaO -0-
30 12,5 2,5 3,0 2,4 PbO CaCO3
3! 12,5 2,5 3,0 7,4 SnO2 PbCO3
32 12,5 2,5 3,0 1,7 WO3 SnO2
33 12,5 2,5 3,0 4,9 ThO2 (NH4)SH2W12O40 · H2O
34 12,5 2,5 3,0 5,6 Tl2O3 ThCO3
35 12,5 2,5 3,0 9,6 ZrOj Tl-formlat
36 12,5 2,5 3,0 2,6 Sb2O3 Zr-acetat
37 12,5 2,5 3,0 5,3 BaO K2SbO3
18 12.3 2,5 3,0 5,1 BaCO3
Die in Tabelle I angegebenen Katalysatoren werden auf Ihre Aktivität und Selektivität bei der Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol untersucht. Über die Katalysatorkügelchen in einem Fixbettreaktor mit einem Volumen von 100 cm3 wird ein vorgeheiztes Gemisch von Wasserdampf und Äthylbenzol In einem molaren Verhältnis von 12:1 geleitet. Das Katalysatorbett wird auf der für die gewünschte Umwandlung des Äthylbenzols notwendige Temperatur gehalten, sie hängt von der Aktivität des Katalysators ab. Der Druck beträgt 0 bis 374 Pa, die stündliche Flüssigkeitraumgeschwindigkeit von Äthylbenzol schwankt zwischen etwa 0,65 bis etwa 1,8. Die kondensierten flüssigen Produkte werden auf Styrol, Äthylbenzol, Benzol und Toluol untersucht. Diese Ergebnisse werden auf Aktivität und Selektivität umgerechnet und sind In Tabelle II zusammengefaßt, wobei T(70) die Temperatur In "C bei 70prozentiger Äthylbenzolumwandlung und S(70) die Selektivität zu Styrol In Molprozent bei 70molprozentlger Äthylbenzolumwandlung bedeuten. T(70) zeigt die Aktivität an, d. h. je höher die Temperatur um so niedriger die Aktivität.
Tabelle II: Dehydrierung von Athylbenzln zu Styrol
Katalysator T(70> S<70)
1 607 91,8
2 608 91,5
3 602 92,5
4 608 91,5
5 610 92,2
6 604 92,5
7 608 91,4
8 607 92,5
9* 606 92,1
10* 600 92,7
11 620 92,4
12* 618 91,2
13* 616 91,8
14 610 91,4
15 606 91,0
16 600 90,0
17 602 91,0
18 606 91,4
19 618 91,0
20 609 91,1
21 605 92,0
22 616 91,3
23 611 92,1
24 614 91,0
25 603 92,2
26 606 92,5
27 630 91,1
28 598 88,2
29 595 87,7
30 642 91,4
31 >650 Inaktiv
32 622 90,8
33 >650 inaktiv
34 624 93,1
35 624 93,0
36 613 89,9
37 >640 -83,0
38 618 89,5
Alle Katalysatoren wurden etwa 50 Minuten bei 800 bis 940° C caldniert, die mit * markierten Katalysatoren wurden 1 Stunde bei 815° C caldniert.

Claims (1)

IO 20 Patentansprüche:
1. Eisenoxid, Kaliumoxid und/oder Kaliumcarbonat, Vanadiumoxid und gegebenenfalls Chromoxid enthaltender Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zu ungesättigteren Kohlenwasserstoffen, hergestellt durch Mischen der Oxide und/oder Verbindungen, die sich durch Calcinierung thermisch In Oxide zerlegen lassen, unter Zusatz von Wasser zur Erzeugung einer Paste, Formen zu Kügelchen, Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen zwischen 500°C und 11000C, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich ein Oxid von Aluminium, Cadmium, Kupfer, Magnesium, Mangan, Nickel, Uran, Zink oder einer Seltenen Erde oder deren Gemische enthält und daß er einen Gehalt
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