JPS5911339B2 - 脱水素触媒 - Google Patents

脱水素触媒

Info

Publication number
JPS5911339B2
JPS5911339B2 JP53042226A JP4222678A JPS5911339B2 JP S5911339 B2 JPS5911339 B2 JP S5911339B2 JP 53042226 A JP53042226 A JP 53042226A JP 4222678 A JP4222678 A JP 4222678A JP S5911339 B2 JPS5911339 B2 JP S5911339B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oxide
catalyst
weight
potassium
measured
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP53042226A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS53129191A (en
Inventor
グレゴウル・ハンス・リ−サ−
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of JPS53129191A publication Critical patent/JPS53129191A/ja
Publication of JPS5911339B2 publication Critical patent/JPS5911339B2/ja
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/862—Iron and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/866—Nickel and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321—Catalytic processes
    • C07C5/322—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 １０この発明は、エチルベンゼンをスチレンに脱水素す
るに適する触媒に関する。
ビニルベンゼンおよびブタジエンは、合成ゴム、プラス
チックスおよび樹脂の製造に特に重要な役割を演する。
スチレンの重合によりポリスチレン１５樹脂が得られる
ことが周知であると同様に、ブタジエンのような各種の
コモノマーとスチレンとの重合により合成ゴムが得られ
ることも周知である。スチレンは、水蒸気の存在下で、
好ましくは５００ｅ〜７００℃の温度範囲で、固体触媒
土で脱マ水素によつて各々エチルベンゼンから主に製造
される。この方法にもつとも効果のあるものとして知ら
れている触媒は、酸化カリウム（炭酸カリウム）を助触
媒としクロム酸化物を安定化剤とした鉄酸化物系の触媒
である。この系の触媒の選択性や活性の改良についての
試みはこれまでかなり研究されてきている。他の点は低
下させないで選択率（反応した反応物のモル当りの生成
した所望生成物のモル数）あるいは転化率（出発物質の
モル当りの反応した反応物のモル数）の増加をもたら３
０す改良は経済的に大切なことである。その理由は、生
成物の収率（反応物のモル当りの生成した所望生成物の
モル数）が増大するという結果があるからである。より
効果的な操作により反応物の所望生成物へのより大きな
転化によつて収率の増大が３５ある。その多くが年間数
百万キログラムの生成物を製造する工業的操業において
は、選択率と転化率の間でしばしば折衷が行われる。選
択率のほんｉハ７−の１％や２％の増加が出発原料の実
質的な節約のもととなる。
転化率が増加すると資金の支出およびエネルギーの消費
を実質的に減少させることができる。該折衷は原料のコ
スト、エネルギーのコスト、プラントの使用年数などに
依つて変つてくる。五酸化バナジウムの添加は鉄−クロ
ム−カリウム酸化物触媒の選択率を改良することは、公
知である。
五酸化バナジウムを含有するこのような触媒は、米国特
許明細書第３３６１６８３号および第３０８４１２５号
に開示されている。鉄酸化物、カリウム酸化物、バナジ
ウム酸化物および望むならクロム酸化物の混合物からな
る脱水素触媒に、アルミニウム、カドミウム、銅、マグ
ネシウム、マンガン、ニツケル、ウラニウム、亜鉛、希
土類、およびそれらの混合物の酸素含有化合物の少量を
添加すると、エチルベンゼンからスチレンへの選択率お
よび／または転化率が改良されることを見い出した。
この発明は、エチルベンゼンをスチレンに脱水素する触
媒に関するもので、その触媒は、（ａ）鉄酸化物５０〜
９５重量％（酸化第二鉄として測定する）、（υ 酸化
カリウムおよび／または炭酸カリウム５〜３０重量％（
酸化カリウムとして測定する）、２（ｃ）バナジウム酸
化物０．０１〜９重量％（五酸化バナジウムとして測定
する）、（６）アルミニウム、カドミウム、銅、マグネ
シウム、マンガン、ニツケル、希土類の一員、ウラニウ
ム、亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選ぶ追加
金属の酸化物０．０１〜１０重量％（各々の酸化物の１
気圧、２５℃の空気中で最も安定な形態で測定する）、
および（ｅ）クロム酸化物０〜３０重量％（酸化第二ク
ロムとして測定する）３から成るものである。
また、この触媒は、脱水反応を行なう条件下で自動的に
再生する、即ちそれは反応の条件下で継続的に再生がで
きることである。
この発明の触媒は、（ａ）５０〜９５（好ましくは ４
５５〜９０）重量％の鉄化合物（酸化第二鉄として測定
）、（ｂ）５〜３０（好ましくは６〜２５）重量％のカ
リウム化合物（酸化カリウムとして測定）、（ｃ雇むな
らＯ〜３０（好ましくはＯ〜２０）重量％の酸化第二ク
ロム（Ｃｒ２Ｏ３）として測定したクロム化合物、（ｄ
）０．０１〜９（好ましくは０．１〜９で特に好ましく
は０．２〜６）重量％の五酸化バナジウムとして測定し
たバナジウム化合物、および（６）０．０１〜１０て好
ましくは０．１−１０、さらに好ましくは０．１〜５、
そのうえ好ましくは０．３〜４、特に好ましくは００５
〜３）重量％の、アルミニウム、カドミウム、銅、マグ
ネシウム、マンガン、ニツケル、ウラニウム、亜鉛、希
土類の一員、およびそれらの混合物の化合物から成る群
から選んだ追加の化合物（これらの各々の酸化物は、２
５℃、ｌ気圧の空気中でそれが最も安定な形態で測定し
た量である）を含有するものである。
エチルベンゼンからスチレンの製造用の触媒は、酸化第
二鉄として測定して７５〜９５（好ましくは８０〜９０
）重量％の鉄化合物；酸化カリウムとして測定して５〜
２０（好ましくは６〜１５）重量％のカリウム化合物；
望むなら３０（好ましくは２０でさらに好ましくは１０
）重量％までの酸化第二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）として測
定したクロム化合物：五酸化バナジウムとして測定し′
（．ＵＯｌ〜９（好ましくは０．１〜９でさらに好まし
くは０．２〜６）重量％のバナジウム化合物；および各
各の酸化物をｌ気圧、２５℃の空気中で最も安定な形態
で測定して０．０１〜１０（好ましくは０．１〜１０１
さらに好ましくは０．１〜５、そのうえ好ましくは０．
３〜４、特に好ましくは０．５〜３）重量％の、アルミ
ニウム、カドミウム、銅、マグネシウム、マンガン、ニ
ツケル、ウラニウム、亜鉛、希土類の一員およびそれら
の混合物の化合物から成る群から選んだ追加の化合物；
を含有する。最も選択率の高い触媒は、表面積１０ｄ／
ｆ以下、多くの場合５イ／ｆ以下、のものであることは
知られている。もし鉄酸化物がこの要件以上の表面積を
もつならば、鉄酸化物を７００℃以上の温度で半時間な
いし数時間予備戦焼して表面積を減少させる。触媒の強
度は、アルミン酸カルシウムやポルトランドセメントの
ような結合剤を添加して改良する。
しかし、触媒強度は、押出成型したペレツトを５００℃
〜１１００℃の温度゛Ｇ設焼して改良することもできる
。この炊焼温度は結合剤の使用を軽減できる。前述の方
法では所望の表面積をもつ触媒が得られるが、それらは
また比較的高密度をもつ触媒となる。
高い多孔質構造で低表面積をもつ触媒は接触脱水素反応
で高活性であることがわかつた。高多孔質触媒を調製す
るために各種の方法を採用してみた。例えば、おがくず
、炭素、木粉などのような可燃物質を触媒形成工程中で
添加し、そしてペレツト形成後燃焼した。このような多
孔質促進補助剤の多くはペレツトの押出しを容易にする
ようにもする。例えばグラフアイトやメチルセルローズ
の水溶液の使用が良い。いろいろな形態の鉄酸化物がこ
の発明の触謀の調製に使用できる。
この種の触媒の調製に採用する鉄酸化物は通常合成によ
り製造された粉末の赤色、赤褐色、黄色または黒色顔料
である。赤色顔料または赤褐色顔料は高純度の酸化第二
鉄であり、黒色顔料は磁性形態のもので四三酸化鉄（Ｆ
ｅ３Ｏ４）で、これは各種の反応条件下で触媒中に普通
に見られるものである。黄色鉄酸化物は酸化第二鉄の一
水和物形態のものからなる。これらの酸化物はいろいろ
な方法、例えば鉄化合物の酸化、焙焼、沈澱または？暁
、などによつて作られる。特に適当なものは純度９８重
量％以上の顔料級の赤色鉄酸化物である。この赤色酸化
物は表面積２〜５０ｒｒ１／ｔで粒径０．１〜２μｍで
ある。鉄化合物は触媒中にその可能な酸化状態の一つ或
るいは両方の混合物で存在する。即ち酸化第一鉄または
酸化第二鉄またはそれらの混合物（例えば四三酸化鉄）
で存在する。存在する鉄化合物は酸化第二鉄として測定
するのが都合がよい。カリウム促進剤は触媒に各種の形
態で添加する。
例えば、それは酸化物または少なくともその一部が燃焼
条件で酸化物に転化する酸化物以外の化合物として添加
する。そのカリウム化合物の例は水酸化物、炭酸塩、重
炭酸塩、りん酸塩、ホウ酸塩および酢酸塩である。特に
好ましいカリウム化合物は炭酸カリウムである。カリウ
ム化合物は触媒中に酸化カリウム、炭酸カリウムまたは
それらの混合物として存在する。反応ガス中の二酸化炭
素分圧が高いと炭酸塩／酸化物比が高くなり、逆もまた
同様である。カリウム化合物は酸化カリウムとして測定
するのが都合が良い。クロム酸化物はアルカリ一促進鉄
酸化物触媒に添加してその寿命を延ばすものである。
環境問題や毒性問題はクロム化合物の使用に対し妨げと
なり、ある条件下でやや触媒寿命を短かくすることにな
る。この発明の触媒にクロムを使う場合、クロムは触媒
にクロム酸化物の形態で或るいは燃焼により酸化物に分
解するクロム化合物の形態で（例えば硝酸クロム、水酸
化クロムおよび酢酸クロムの形態で）添加する。バナジ
ウムは、五酸化バナジウムとして或るいは熱分解して酸
化物になる塩または他の化合物（例えば、硫酸塩、オキ
シ硫酸塩、硫化物またはバナジン酸塩）として触媒に添
加する。
バナジウムはその可能な酸化形態（五価の形態が好まし
い形態である）の１個以上の混合物或るいは１個で触媒
中に存在する。バナジウム化合物は五酸化バナジウムと
して測定するのが好都合である。アルミニウム化合物は
、酸化アルミニウムの形態で或るいは燃焼により酸化物
に分解するアルミニウム化合物（例えば、水酸化アルミ
ニウム、酸化アルミニウム水和物、硝酸アルミニウム、
酢酸アルミニウムおよびアルミニウムアルコラード）の
形態で触媒に添加する。カドミウム、銅、マグネシウム
、マンガン、ニツケル、ウラニウム、および亜鉛化合物
は、その相当する酸化物の形態で、或るいは燃焼により
酸化物に分解する化合物（例えば、水酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩、硝酸塩および酢酸塩）の形態で触媒に添加す
る。
この発明に使用する希土類金属の化合物には、原子番号
５８から７１、即ちセリウムからルテシウム、までの金
属の化合物が含まれる。
好ましいものはセリウム、プラセオジウム、ネオジウム
である。希土類化合物は、その酸化物の形態で、或るい
は燃焼により酸化吻に分解する化合物（例えば、水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩および酢酸塩）の形態で
触媒に添加する。この発明の触媒は、酸化第二鉄のよう
な単一の酸化物およびスピネルやフエライトのような補
合酸化物およびバナジン酸塩、炭酸塩（カリウムの炭酸
塩が好ましい）のような酸化物など、の酸化物の混合物
から成る。
燃焼した触媒中に存在する特定の酸化物は燃焼条件、反
応条件など１１定する。典型的な燃焼条件は約５００℃
から約１１００℃の範囲である。普通の脱水素反応は水
蒸気と二酸化炭素の存在下で行なわれるから、触媒は一
部の炭酸塩といく分かの水酸化物を含有している。この
発明の触媒は各種の方法で混成調製する。一つの方法は
、所望の酸化物および／または蛾焼によつて酸化物に分
解可能な化合物をいつしよに少量の水を加えてボールミ
ル粉砕し、そしてペーストを押出し成形して小さなペレ
ツトを作り、次にそれを乾燥しそして５００℃以上の温
度で蛾焼する。他の方法は、各成分をいつしよに溶解し
、これらの成分を噴霧乾燥して粉体を作り、この粉体を
燃焼して酸化物にし、そして充分の水を加えてペースト
にしそしてペレツトに押出成形し、乾燥しそして■焼す
る。もう一つの方法は、水酸化物となるような鉄やクロ
ムの如き沈澱可能な原料を沈澱させ、その沈澱を一部脱
水し、所望の他の金属の可溶性の塩を添加し、そして次
に押し出し成形し、得られたペレツトを乾燥し燈焼する
。好ましい方法は、酸化物および／または■焼により酸
化物に分解する化合物の粉末を乾式混合し、水（望むな
らこれに■焼により酸化物に分解する可溶性の化合物を
溶解させて含有させる）を加え、次に得られたペースト
をよく混合し、混合物をペレツトにし、続いて５０℃〜
３００℃の温度で実質的に乾燥しそして次にペレツトを
約５００℃〜約１１００℃（好ましくは６００℃〜１０
００，℃）の温度で蛾焼して最終製品を得るものである
。乾燥および蛾焼は適当な温度プログラミングによつて
同じ加熱炉内で同じように行なう。その代りに、酸化物
および／または燃焼により酸化物に分解する化合物の水
溶性乾燥粉末を乾式混合し、必要な残りの他の原料を水
に溶解しそして得られる溶液を使つて乾燥粉末をぺース
トにする。乾燥粉末、水および水溶性化合物の混合方法
には同じ結果をもたらす各種の方法がありそしてそれら
もこの発明の範囲内に含まれるものである。製造するペ
レツトの最適の大きさは、各種の方法によつて変る。
直径０．３〜１．０Ｃ！！Ｌで長さ０．３〜１・６ＣＴ
！Ｌの触媒ペレツトが代表的なものである。もう少し小
さい直径の触媒の方が一般に活性は優れているが、しか
し圧力降下が大きくなる。脱水素反応は一般に約５００
０〜７００℃の反応温度で行なう。
しかし、もつと高い温度でも、もつと低い温度も使われ
る。大気圧、減圧、高圧で行なうのも適当である。しか
し、可能なかぎり低圧力で操業するのが好ましく、大気
圧あるいは減圧が好ましい。この発明の方法は、バツチ
、半一連続、または連続操作で行ない、連続操作法が好
ましい。触媒は、固定床で、あるいは流動床または懸濁
床で使用する。固定床を使用するのが好ましい。反応は
単一段反応器で行なつてもよくまた連続反応器で多段で
行なつてもよい。反応器は、例えば流下式反応器、ラジ
アル反応器など各種の様式のものである。この発明の触
媒を使用した場合、触媒から炭素質残渣を除くのを助け
るために反応原料に水蒸気を加えるのが望ましい。
反応原料は原料１モル当り２〜３０モルの水蒸気を含有
する。原料の水蒸気に対する割合が低いときにはカリウ
ム含有量の高い触媒を使用する。原料：水蒸気比は１：
９〜１：１８が望ましい。原料：水蒸気比が１：１２〜
ｌ：１８で良好な結果が得られる。反応ガスと触媒との
接触時間は一般に気体空間速度（炭化水素反応体の容積
／触媒容積／時間、即ちＧＨＳＶ）で示される。
この発明でのＧＨＳＶは、約１０から３０００まで変え
られそして該当する特定の原料に対し所望の転化度合を
達成する範囲に調整する。実施例 １ 炭酸マグネシウム、五酸化バナジウム、クロム酸化物、
炭酸カリウムを表面積５ｎ！／ｆで平均粒径１μｍの赤
色鉄酸化物と乾式混合して、この発明の触媒を調製すＺ
Ｏ次に水を加えそして混合物をよく混ぜそしてペレツト
にする。
ペレツトを２００℃で２０分間乾燥しそして次に８００
−９６０℃の温度で約５０分間蛾焼する。こうして得ら
れる触媒は表１の触媒番号１に示したもので、その組成
は表示したとおりである。触媒番号２〜２６の触媒もこ
の発明による追加の添加成分を含有する触媒である。
これらの触媒は、炭酸マグネシウムに代えて表１の最終
欄に記載した追加の添加成分を適当な原料として使用す
る以外は前記の触媒と同様に調製した。触媒番号１０お
よび１３の触媒は、クロム酸化物を加えなかつた以外は
同様の方法で調製した。触媒番号２７〜３８の触媒はこ
の発明による触媒ではない。
これらの触媒は、炭酸マグネシウムの代りに表１の最終
欄に記載した追加の添加成分を原料に使用した以外は最
初に記載した触媒と同様に調製した。触媒番号２７の触
媒は、鉄−カリウム−クロム−バナジウム酸化物だけを
含有している。
触媒番号２８および２９の触媒は、鉄−カリウム−クロ
ム酸化物だけを含有するもので、触媒＄２９はＳｈｅｌ
ｌｌＯ５（商標名）触媒として広く市販されているもの
である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）鉄酸化物５０〜９５重量％（酸化第二鉄とし
    て測定して）、（ｂ）酸化カリウムおよび／または炭酸
    カリウム５〜３０重量％（酸化カリウムとして測定して
    ）、（ｃ）バナジウム酸化物０．０１〜９重量％（五酸
    化バナジウムとして測定して）、（ｄ）アルミニウム、
    カドミウム、銅、マグネシウム、マンガン、ニッケル、
    希土類の一員、ウラニウム、亜鉛およびそれらの混合物
    からなる群から選んだ追加金属の酸化物０．０１〜１０
    重量％（１気圧、２５℃の空気中でもつとも安定な形態
    をもつ各々の酸化物として測定して）、および（ｅ）ク
    ロム酸化物０〜３０重量％（酸化第二クロムとして測定
    して）とからなる、エチルベンゼンをスチレンに脱水素
    するための触媒。 ２ クロム酸化物の量が０〜２０重量％であることを特
    徴とする特許請求の範囲１に記載の触媒。 ３ 鉄酸化物の量が７５〜９５重量％で、カリウム化合
    物の量が６〜２０重量％であることを特徴とする特許請
    求の範囲１または２に記載の触媒。
JP53042226A 1977-04-14 1978-04-12 脱水素触媒 Expired JPS5911339B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US78764777A 1977-04-14 1977-04-14
US000000787647 1977-04-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS53129191A JPS53129191A (en) 1978-11-10
JPS5911339B2 true JPS5911339B2 (ja) 1984-03-14

Family

ID=25142149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP53042226A Expired JPS5911339B2 (ja) 1977-04-14 1978-04-12 脱水素触媒

Country Status (10)

Country Link
US (2) US4152300A (ja)
JP (1) JPS5911339B2 (ja)
BE (1) BE865829A (ja)
BR (1) BR7802257A (ja)
CA (1) CA1108114A (ja)
DE (1) DE2815812C2 (ja)
FR (1) FR2387200A1 (ja)
GB (1) GB1557142A (ja)
IT (1) IT1095581B (ja)
NL (1) NL182625C (ja)

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2411169A1 (fr) * 1977-12-12 1979-07-06 Shell France Procede de deshydrogenation sans oxydation et composition catalytique pour la mise en oeuvre de ce procede
US4218572A (en) * 1978-09-28 1980-08-19 Standard Oil Company Process for the production of polyphenyls
FR2497192A1 (fr) * 1980-12-29 1982-07-02 Shell France Procede de deshydrogenation non oxydante
DE3367335D1 (en) * 1982-12-14 1986-12-11 Inst Francais Du Petrole Catalyst containing oxides of iron, chrominium, potassium and lanthanum, its preparation and its use in dehydrogenation reactions
FR2537455B1 (fr) * 1982-12-14 1987-02-13 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs a base de fer, de chrome, de potassium et d'au moins un metal de terre rare, leur preparation et leur utilisation dans des reactions de deshydrogenation
FR2537456B1 (fr) * 1982-12-14 1987-02-13 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs a base de fer, de chrome, de potassium et d'au moins un metal de terre rare, leur preparation et leur utilisation dans des reactions de deshydrogenation
US4404123A (en) * 1982-12-15 1983-09-13 Mobil Oil Corporation Catalysts for para-ethyltoluene dehydrogenation
US4504594A (en) * 1982-12-15 1985-03-12 Mobil Oil Corporation Catalysts for para-ethyltoluene dehydrogenation
US4433186A (en) * 1982-12-15 1984-02-21 Mobil Oil Corporation Catalysts for para-ethyltoluene dehydrogenation
US4628137A (en) * 1982-12-23 1986-12-09 Mobil Oil Corporation Process for para-ethyltoluene dehydrogenation
US4496662A (en) * 1982-12-23 1985-01-29 Mobil Oil Corporation Catalysts for para-ethyltoluene dehydrogenation
DE3318131A1 (de) * 1983-05-18 1984-11-22 Süd-Chemie AG, 8000 München Eisenoxid-chromoxid-katalysator fuer die hochtemperatur-co-konvertierung
US4618597A (en) * 1983-12-20 1986-10-21 Exxon Research And Engineering Company High surface area dual promoted iron/managanese spinel compositions
US4604375A (en) * 1983-12-20 1986-08-05 Exxon Research And Engineering Co. Manganese-spinel catalysts in CO/H2 olefin synthesis
US4565899A (en) * 1984-12-14 1986-01-21 Mobil Oil Corporation Iron oxide catalysts containing copper and zinc compounds and process for para-ethyltoluene dehydrogenation
DE3506022A1 (de) * 1985-02-21 1986-08-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Dehydrierungskatalysator und dessen verwendung
US4620052A (en) * 1985-07-25 1986-10-28 Phillips Petroleum Company Dehydrogenation and cracking of C3 and C4 hydrocarbons
US4657886A (en) * 1985-07-25 1987-04-14 Phillips Petroleum Company Catalyst for conversion of C3 and C4 hydrocarbons
US4621162A (en) * 1985-07-25 1986-11-04 Phillips Petroleum Company Method for conversion of C3 and C4 hydrocarbons to olefinic products
US4658081A (en) * 1985-07-25 1987-04-14 Phillips Petroleum Company Propylene and ethylene selectivity with H2 S
US4579997A (en) * 1985-07-25 1986-04-01 Phillips Petroleum Company Olefin production over catalytic oxides of Mn and at least one of Nb and a lanthanide
US4620051A (en) * 1985-07-25 1986-10-28 Philips Petroleum Company Dehydrogenation and cracking of C3 and C4 hydrocarbons to less saturated hydrocarbons
US4621163A (en) * 1985-07-25 1986-11-04 Phillips Petroleum Company Conversion of C3 and C4 hydrocarbons to less saturated hydrocarbons
US4613722A (en) * 1985-07-25 1986-09-23 Phillips Petroleum Company Dehydrogenation of C3 and C4 hydrocarbons over an iron-based catalyst
DE3739002A1 (de) * 1987-11-17 1989-05-24 Veba Oel Ag Metallmischoxidpulver, deren mischungen, metalloxidpulver und deren verwendung bei der katalytischen dehydrierung von kohlenwasserstoffen
US5510553A (en) * 1989-05-12 1996-04-23 Fina Research, S.A. Catalytic dehydrogenation of alkylaromatic hydrocarbons
US5258347A (en) * 1989-07-20 1993-11-02 The Dow Chemical Company Process of oxidizing aliphatic hydrocarbons employing a molybdate catalyst composition
US4973791A (en) * 1989-07-20 1990-11-27 The Dow Chemical Company Process of oxidizing aliphatic hydrocarbons employing an alkali-promoted molybdate catalyst
US5262198A (en) * 1991-04-08 1993-11-16 Aluminum Company Of America Method of producing a carbon coated ceramic membrane and associated product
US5171914A (en) * 1991-08-30 1992-12-15 Shell Oil Company Dehydrogenation catalyst and process
DE4324905A1 (de) * 1993-07-24 1995-01-26 Basf Ag Dehydrierungskatalysator und dessen Verwendung
DE69533409T2 (de) * 1994-12-14 2005-09-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verfahren zur herstellung eines dehydrierungskatalysators
AU707906B2 (en) * 1994-12-14 1999-07-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Restructured iron oxide
EP0797560B1 (en) * 1994-12-14 1999-03-10 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Large particle dehydrogenation catalyst and process
DE19535416A1 (de) * 1995-09-23 1997-03-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für selektive Dehydrierungen
CN1076633C (zh) * 1998-03-30 2001-12-26 中国石油化工总公司 低温烷基芳烃脱氢催化剂
DE19814080A1 (de) 1998-03-30 1999-10-07 Basf Ag Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, sowie Verfahren zu seiner Herstellung
DE19814081A1 (de) * 1998-03-30 1999-10-07 Basf Ag Katalysator zur Dehydrierung von 1,1-Diphenylethan und substituierten 1,1-Diarylethanen
US6864384B2 (en) * 2002-11-27 2005-03-08 The Standard Oil Company Preparation of vanadium antimony oxide based catalysts using nano-scale iron
EP2062642A1 (en) 2003-05-29 2009-05-27 Japan Science and Technology Agency Catalyst for synthesizing carbon nanocoils, synthesising method of the same and synthesizing method of carbon nanocoils
EP1919614A1 (de) * 2005-07-22 2008-05-14 Basf Se Katalysator zur dehydrierung oder hydrierung von kohlenwasserstoffen enthaltend sekundäres katalysatormaterial
CN101952398B (zh) 2007-12-03 2014-05-21 格沃股份有限公司 可再生组合物
US7964114B2 (en) * 2007-12-17 2011-06-21 Sud-Chemie Inc. Iron-based water gas shift catalyst
US20100081855A1 (en) * 2008-09-30 2010-04-01 Fina Technology, Inc. Semi-Supported Dehydrogenation Catalyst
WO2010099201A1 (en) * 2009-02-24 2010-09-02 Gevo, Inc. Methods of preparing renewable butadiene and renewable isoprene
CN102596866A (zh) * 2009-10-06 2012-07-18 格沃股份有限公司 将可再生异丁醇选择性转化为对二甲苯的整体工艺
SG182407A1 (en) * 2010-01-08 2012-08-30 Gevo Inc Integrated methods of preparing renewable chemicals
US8373012B2 (en) 2010-05-07 2013-02-12 Gevo, Inc. Renewable jet fuel blendstock from isobutanol
TW201247596A (en) 2011-04-19 2012-12-01 Gevo Inc Variations on prins-like chemistry to produce 2,5-dimethylhexadiene from isobutanol
CN103055879A (zh) * 2011-10-24 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 乙苯脱氢制备苯乙烯的组合催化剂
CN103058818B (zh) * 2011-10-24 2015-02-11 中国石油化工股份有限公司 苯乙烯生产的方法
PL3027310T3 (pl) 2013-07-31 2023-07-24 Research Triangle Institute Mieszane tlenki metalicznego żelaza i ich wykorzystanie
EP3041605A1 (de) 2013-08-27 2016-07-13 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung eines katalysators, katalysator sowie verfahren für die oxidative dehydrierung von kohlenwasserstoffen
RU2580321C1 (ru) * 2015-05-05 2016-04-10 Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" Способ получения изопрена на железооксидных катализаторах в адиабатическом реакторе

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE22800E (en) 1946-10-08 Method fob the catalytic dehydro
LU38011A1 (ja) *
US2395876A (en) * 1942-08-14 1946-03-05 Standard Oil Dev Co Chemical process
US2370798A (en) * 1942-08-26 1945-03-06 Standard Oil Dev Co Method for the catalytic dehydrogenation of hydrocarbons
US2397218A (en) * 1943-06-18 1946-03-26 Universal Oil Prod Co Conversion of hydrocarbons
US2414585A (en) * 1945-06-26 1947-01-21 Shell Dev Catalytic dehydrogenation
US3084125A (en) * 1958-12-22 1963-04-02 Dow Chemical Co Method of dehydrogenating ethylbenzene to styrene and a catalyst therefor
BE790702A (fr) * 1970-07-10 1973-04-27 Dow Chemical Co Procede de fabrication d'un catalyseur de deshydrogenation, catalyseur obtenu et son application a la fabrication d'hydrocarburesvinylaromatiques
US3907916A (en) * 1974-01-14 1975-09-23 Dow Chemical Co Dehydrogenation of alkyl aromatic hydrocarbons
US4039601A (en) * 1976-06-22 1977-08-02 The Dow Chemical Company Process and apparatus for continuous catalyst activation
US4064187A (en) * 1976-08-30 1977-12-20 The Dow Chemical Company Dehydrogenation catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
US4143083A (en) 1979-03-06
NL7803709A (nl) 1978-10-17
FR2387200B1 (ja) 1981-08-14
US4152300A (en) 1979-05-01
BE865829A (nl) 1978-10-10
DE2815812C2 (de) 1985-11-28
GB1557142A (en) 1979-12-05
DE2815812A1 (de) 1978-10-19
JPS53129191A (en) 1978-11-10
CA1108114A (en) 1981-09-01
FR2387200A1 (fr) 1978-11-10
NL182625B (nl) 1987-11-16
NL182625C (nl) 1988-04-18
IT1095581B (it) 1985-08-10
IT7822247A0 (it) 1978-04-12
BR7802257A (pt) 1979-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS5911339B2 (ja) 脱水素触媒
CA1115260A (en) Dehydrogenation catalyst
EP0112017B1 (en) Catalysts for para-ethyltoluene dehydrogenation
JP2604426B2 (ja) 炭化水素を脱水素するための触媒組成物
US4220560A (en) Spinel dehydrogenation catalyst
US3703593A (en) Method of preparing an improved dehydrogenation catalyst
KR20010031245A (ko) 프로판의 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 불균질촉매화 기상산화 방법
CA1318656C (en) Dehydrogenation catalyst
CA1099695A (en) Chromium-free catalyst
JPS62158227A (ja) 脱水素触媒、それらの製造法並びに非酸化的脱水素法
KR20000075903A (ko) 에틸벤젠의 탈수소화 반응에 의한 스티렌 제조에 있어서의 산화 Ｃｅ／Ｚｒ 혼합물 페이스의 용도
US4503163A (en) Catalysts for para-ethyltoluene dehydrogenation
EP0093518B1 (en) Catalysts for para-ethyltoluene dehydrogenation
US4496662A (en) Catalysts for para-ethyltoluene dehydrogenation
US4052338A (en) Dehydrogenation catalyst
US4565899A (en) Iron oxide catalysts containing copper and zinc compounds and process for para-ethyltoluene dehydrogenation
US4720604A (en) Process for dehydrogenation of alkylaromatics
US4504594A (en) Catalysts for para-ethyltoluene dehydrogenation
US4628137A (en) Process for para-ethyltoluene dehydrogenation
US4433186A (en) Catalysts for para-ethyltoluene dehydrogenation
US3525701A (en) Oxidation catalyst of an oxide composition of antimony,tin and copper
JP2001205090A (ja) メタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒、ならびにメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
JP2833907B2 (ja) エチルベンゼン脱水素触媒及びその製造法
US4560819A (en) Process for para-ethyltoluene dehydrogenation
CA1074773A (en) Dehydrogenation catalyst and process