CN109092311A - 低温脱硫催化剂和由费托合成铁基催化剂废料制备低温脱硫催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及脱硫催化剂领域，公开了一种低温脱硫催化剂和由费托合成铁基催化剂废料制备低温脱硫催化剂的方法，该方法包括：将费托合成铁基催化剂废料、粘合剂和水进行混捏；将所述混捏得到的产物进行挤出成型，并干燥；其中，所述费托合成铁基催化剂废料的粒径小于20μm，费托合成铁基催化剂废料中Fe主要以水铁矿形式存在，所述费托合成铁基催化剂废料含有Fe、Cu和/或Mn、K和SiO2，且Fe、Cu和/或Mn、K和SiO2的重量比为100：(3‑10)：(1.4‑5.5)：(10‑30)。该方法不但简单易行，而且可以制备得到具有较高硫容的低温脱硫催化剂，另外可以有效增加费托合成铁基催化剂废料的附加值。

Description

低温脱硫催化剂和由费托合成铁基催化剂废料制备低温脱硫 催化剂的方法
技术领域
本发明涉及脱硫催化剂领域，具体地，涉及一种低温脱硫催化剂和由费托合成铁基催化剂废料制备低温脱硫催化剂的方法以及低温脱硫方法。
背景技术
费托合成是指合成气(CO+H2)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。而铁基催化剂是最常用的一类费托合成催化剂，因其具有较高的水煤气变换活性而特别适用于以低氢碳比的煤基合成气为原料的费托合成反应。
费托合成铁基催化剂在制备过程中不可避免的产生粒径较小的颗粒，产生的粒径较小的颗粒认为是费托合成铁基催化剂的废料。另外，在费托合成铁基催化剂制备过程中，在滤液中也会带有少量的有效成分，经过不断沉积形成沉淀浆料。现有技术很少对费托合成铁基催化剂的废料和沉淀浆料进行有效利用，在一定程度上造成了资源浪费。
目前，在很多工业生产过程中所排放的废水和废气中都含有硫化物，硫化物的存在不仅会使后续反应所使用的催化剂中毒，而且硫化物的排放会对环境造成非常严重的污染，因此，必须将工业原料及废水废气中的硫化物及时除去。
由于氧化铁脱硫剂的优势，已有较多的研究技术，例如CN102335546A 中描述了一种常温氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征是先将生石灰加入碾砂机中碾压破碎，然后按生石灰：硫酸亚铁摩尔比为1:1.5-2的比例加入硫酸亚铁，碾压反应0.5-2h，碾压过程中加入少量的水，反应结束后将物料转移至挤条机中挤压成条状，然后在100-150℃下烘干得到脱硫剂成品。由该方法制得的脱硫剂的硫容大概在25％左右，且Fe主要以γ-羟基氧化铁形式存在。
CN103212369A中描述了一种常温脱硫的高强度羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法，其至少由以下原料制成，所述原料包括：羟基氧化铁和有机粘结剂；所述原料还包括胶溶剂，所述胶溶剂为有机酸和无机酸中的至少一种。由该方法制得的脱硫剂的硫容大概在35％左右，且Fe以羟基氧化铁形式存在。
CN103691301A中描述了一种高硫容常温脱硫剂的制备方法，该方法包括一下步骤：(1)制备可溶性镍盐和可溶性铁盐的混合水溶液，所述混合水溶液中镍离子和铁离子的摩尔比为1:15-1:20；(2)将所述混合溶液放置在高压釜中，向所述混合溶液中加入0.05-0.5mol/L的尿素，再缓慢加入碳酸氢钠，直至溶液最终的pH值为7.2-7.5；控制所述高压釜的温度为 130-140℃，压力为0.12-0.15Mpa，反应0.5-2小时制备得到的含镍的羟基氧化铁沉淀颗粒；(3)采用等体积浸渍法将锌盐浸渍在所述含镍的羟基氧化铁沉淀颗粒上；(4)将完成浸渍的羟基氧化铁沉淀颗粒在氧化气氛中， 250-300℃条件下进行流化焙烧；流化焙烧的时间为0.5-2小时；(5)将流化焙烧后的颗粒与粘结剂、造孔剂混合，经成型、干燥后，在200-250℃焙烧即得到脱硫剂产品。由该方法制得的脱硫剂Fe以羟基氧化铁形式存在，虽然制得了硫容较高的脱硫剂，但是该制备方法复杂且制备条件苛刻。
因此，亟待开发一种制备方法简单，且具有较高硫容的脱硫剂。
发明内容
本发明的目的在于增加费托合成铁基催化剂的废料和沉淀浆料的附加值，克服现有技术脱硫剂制备方法复杂，硫容较低的缺陷，提供一种由费托合成铁基催化剂废料制备低温脱硫催化剂的方法，由该方法制得的低温脱硫催化剂和低温脱硫方法。
为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种由费托合成铁基催化剂废料制备低温脱硫催化剂的方法，该方法包括：将费托合成铁基催化剂废料、粘合剂和水进行混捏；将所述混捏得到的产物进行挤出成型，并干燥；
其中，所述费托合成铁基催化剂废料的粒径小于20μm，费托合成铁基催化剂废料中Fe主要以水铁矿形式存在，所述费托合成铁基催化剂废料含有Fe、Cu和/或Mn、K和SiO2，且Fe、Cu和/或Mn、K和SiO2的重量比为100：(3-10)：(1.4-5.5)：(10-30)。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种由上述方法制得的低温脱硫催化剂。
本发明提供的低温脱硫催化剂将费托合成铁基催化剂废料和粘合剂进行混捏，且费托合成铁基催化剂废料中Fe主要以水铁矿形式存在，该方法不但简单易行，而且可以制备得到具有较高硫容的低温脱硫催化剂，另外可以有效增加费托合成铁基催化剂废料的附加值。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为按照本发明的制备例1的方法得到的费托合成铁基催化剂废料 C1的XRD谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明提供了一种由费托合成铁基催化剂废料制备低温脱硫催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：将费托合成铁基催化剂废料、粘合剂和水进行混捏；将所述混捏得到的产物进行挤出成型，并干燥；其中，所述费托合成铁基催化剂废料的粒径小于20μm，费托合成铁基催化剂废料中Fe主要以水铁矿形式存在，所述费托合成铁基催化剂废料含有Fe、Cu和 /或Mn、K和SiO2，且Fe、Cu和/或Mn、K和SiO2的重量比为100：(3-10)： (1.4-5.5)：(10-30)。
根据本发明，应当理解的是，上述费托合成铁基催化剂废料是指费托合成铁基催化剂制备过程中得到的不适于用于费托合成反应中的废料，例如，可以为费托合成铁基催化剂制备过程中喷雾干燥过程得到的粒径较小的颗粒。
在本发明中，所述费托合成铁基催化剂废料的粒径小于20μm，粒径小于20μm的费托合成铁基催化剂废料可以是费托合成铁基催化剂的旋风料和/或筛分料，也可以是费托合成铁基催化剂的旋风料和/或筛分料通过球磨得到，只要使得费托合成铁基催化剂废料的粒径小于20μm即可。
在工业生产过程中，由于催化剂量过大，一般通过旋风分离或者分级器得到不能用于费托合成的粒径较小的料；在实验室制备过程中，涉及催化剂的量较小，一般通过筛分方法即可得到不能用于费托合成的粒径较小的筛分料。
在本发明中，所述粒径是指平均粒径，可以通过激光粒度仪测得。
现有技术中制备的脱硫剂中Fe均以羟基铁形式存在，而本发明的发明人发现Fe主要以水铁矿形式存在的费托合成铁基催化剂废料特别适用于低温脱硫催化剂的制备。
根据本发明的方法，费托合成铁基催化剂废料的XRD图谱中只有两个特征峰，且两个特征峰上均无分峰，证明费托合成铁基催化剂废料中Fe主要以水铁矿形式存在，也可称为费托合成铁基催化剂废料中Fe主要以二线水合铁形式存在。需要说明的是，本发明不排除费托合成铁基催化剂废料中含有少量的α-Fe2O3，当费托合成铁基催化剂废料中含有少量的α-Fe2O3时，在XRD图谱中，有两个特征峰，但是特征峰上有分峰。
根据本发明，在本发明的一种实施方式中，所述费托合成铁基催化剂废料含有Fe、Cu、K和SiO2，其中，Fe、Cu、K和SiO2的重量比为100： (3-10)：(1.4-5.5)：(10-30)，优选为100：(4-6)：(1.5-3.5)：(14-26)，更优选为100：(4-5.5)：(1.5-3)：(15-25.55)。
根据本发明，在本发明的一种实施方式中，所述费托合成铁基催化剂废料含有Fe、Mn、K和SiO2，其中，Fe、Mn、K和SiO2的重量比为100： (3-10)：(1.4-5.5)：(10-30)，优选为100：(4-6)：(1.5-3.5)：(14-26)，更优选为100：(4-5.5)：(1.5-3)：(15-25.55)。
根据本发明，上述费托合成铁基催化剂废料中的Fe可以认为是由金属 Fe提供，也可以认为是由Fe的碳化物提供，也可以认为的由Fe2O3提供，也可以认为是由Fe的水合物形式提供，或者某种情况下也可以认为由一些 Fe的盐类提供，但也可以是它们的任意组合；Cu可以认为是由金属Cu提供，也可以认为的由CuO提供，也可以认为是由Cu的水合物形式提供，或者某种情况下也可以认为由一些Cu的盐类提供，但也可以是它们的任意组合；Mn可以认为是由金属Mn提供，也可以认为的由MnO提供，也可以认为是由Mn的水合物形式提供，或者某种情况下也可以认为由一些Mn的盐类提供，但也可以是它们的任意组合；K可以认为的由K2O提供(该氧化物形式在费托合成的高温条件下，将使得K2O中的至少部分K+以游离形式存在)，或者某种情况下也可以认为由一些K的盐类提供，但也可以是它们的任意组合；第一助活性组分可以认为是由第一助活性组分的金属形式提供，也可以认为的由第一助活性组分的氧化物形式提供，或者某种情况下也可以认为由一些第一助活性组分的盐类形式提供，但也可以是它们的任意组合；第二助活性组分可以认为是由第二助活性组分的金属形式提供，也可以认为的由第二助活性组分的氧化物形式提供，也可以认为是由第二助活性组分的水合物形式提供，或者某种情况下也可以认为由一些第二助活性组分的盐类形式提供，但也可以是它们的任意组合。当然，如果所述费托合成铁基催化剂废料为氧化态，也可以认为该费托合成铁基催化剂废料的上述元素主要是由其相应的氧化物形式提供(和/或水合物形式)；如果所述费托合成铁基催化剂废料为还原态，也可以认为该费托合成铁基催化剂废料的上述元素主要是由其相应的金属形式(和/或碳化物形式)提供(但是通常情况下K即便在还原态的催化剂中也可能是以氧化物或盐的形式提供)。由此，可认为本发明费托合成铁基催化剂废料如果来自于费托合成铁基催化剂储存、运输等中，是作为氧化态形式存在，而如果来自于费托合成反应前，还原或活化反应后，则作为还原态形式存在，但无论是哪种形式都应当包括在本发明的范围内。
在本发明中，只要保证所述费托合成铁基催化剂废料的粒径小于 20μm，含有Fe、Cu和/或Mn、K和SiO2，Fe、Cu和/或Mn、K和SiO2的重量比为100：(3-10)：(1.4-5.5)：(10-30)，且Fe主要以水铁矿形式存在即可，对费托合成铁基催化剂废料的来源没有特别的限定，优选所述费托合成铁基催化剂废料为费托合成铁基催化剂的旋风料、分级料和/或筛分料通过球磨得到。本发明中，所述费托合成铁基催化剂的旋风料是指对制得的费托合成铁基催化剂进行旋风分离，得到的粒径小于20μm的物料；所述费托合成铁基催化剂的分级料是指对制得的费托合成铁基催化剂进行筛分，得到的粒径小于20μm的物料；所述费托合成铁基催化剂的筛分料是指对制得的费托合成铁基催化剂进行筛分，得到的粒径小于20μm的物料。
根据本发明，所述费托合成铁基催化剂的制备方法可以包括：(1)在水溶液中，将水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐以及沉淀剂和至多一部分硅源进行共沉淀；(2)在水溶液中，在无机酸存在下，将所述共沉淀所得固相与含钾硅源进行反应、老化并打浆；(3)将所述浆料进行喷雾干燥、焙烧。所得的催化剂中Fe、Cu和/或Mn、K和SiO2重量比为100：(3-10)：(1.4-5.5)：(10-30)。
根据本发明，步骤(1)中，沉淀剂将提供水溶性铁盐以及水溶性铜盐和/或水溶性锰盐沉淀所需的沉淀条件，从而主要获得上述金属活性元素的氢氧化物沉淀物，并与由至多一部分硅源提供的二氧化硅沉淀一起，得到组分均匀分布的共沉淀物。其中，所述沉淀剂例如可以为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。该沉淀剂的用量将使得上述共沉淀的pH值在5-8.5范围内。在满足该条件下，优选地，相对于100重量份的所述水溶性铁盐以及水溶性铜盐和/或水溶性锰盐的总用量(以干重计，如果是水合物并不计算其中的水)，所述沉淀剂的用量为 40-85重量份。
其中，所述水溶性铁盐可以为本领域常规的各种铁的可溶性盐，优选地，所述水溶性铁盐为硝酸铁(例如为Fe(NO3)3·9H2O)、硫酸铁和氯化铁中的一种或多种。
其中，所述水溶性铜盐可以为本领域常规的各种铜的可溶性盐，优选地，所述水溶性铜盐为硝酸铜(例如为Cu(NO3)2·3H2O)、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种。
其中，所述水溶性锰盐可以为本领域常规的各种锰的可溶性盐，优选地，所述水溶性锰盐为硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种；
其中，所述硅源可以为本领域制备费托合成铁基催化剂时提供二氧化硅的各种硅源，优选地，所述硅源为硅酸钾和/或硅溶胶。应当理解的是，该硅源和步骤(2)中的含钾硅源、例如硅酸钾的用量优选使得所得催化剂中Fe和SiO2的重量比为100：10-30，优选为100：14-26，更优选为100： 15-25.5。
如上所述，上述催化剂各活性成分的金属盐用量应当使所得的催化剂中，Fe、Cu和/或Mn、K和SiO2的重量比为100：(3-10)：(1.4-5.5)： (10-30)，更优选为100：(4-6)：(1.5-3.5)：(14-26)，例如为100： (4-5.5)：(1.5-3)：(15-25.55)。
应当理解的是，所述催化剂中K可以由上述方法中的任何带有K的物质提供，例如可以是由带有K的沉淀剂提供，例如可以是由带有K的硅源提供，当然更主要的是由步骤(2)中的含钾硅源提供；当然如果需要的K 并未达到所需的范围，可以再通过加入其它的钾盐提供，该钾盐可以在任意步骤加入，所述钾盐例如可以为碳酸钾、硫酸钾、氯化钾和硝酸钾中的一种或多种。
根据本发明，步骤(1)中，相对于100重量份的水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐、沉淀剂和硅源的总重量，水、例如去离子水的用量为250-1500重量份，优选为500-1200重量份。
根据本发明，优选情况下，步骤(1)中，所述共沉淀反应的条件包括： pH值为5-8.5，温度为25-85℃(优选为50-75℃)，时间为20-60min(优选为30-50min)。该共沉淀反应可以在搅拌条件下进行，该搅拌速度只要能够形成剧烈搅拌即可。
根据本发明，为了能够将步骤(1)所得的共沉淀物(即所述共沉淀所得固相)提取出来，上述方法还可以包括：将所述共沉淀反应后的反应体系进行过滤(例如采用压滤的方式)和洗涤，其中，该洗涤过程尽量地使得洗涤至滤液的电导率为1500μS/cm以下，例如为500-1500μS/cm。
根据本发明，步骤(2)将通过引入含钾硅源进一步为催化剂提供作为载体的二氧化硅以及所需的K。其中，所述含钾硅源优选为硅酸钾、含钾硅溶胶或者所述硅源和钾盐的混合物，该硅源和钾盐如上文所述。方便起见，优选所述含钾硅源为硅酸钾。
根据本发明，所述无机酸例如可以为硝酸、盐酸、硫酸等，例如可以采用浓度为2-8重量％的无机酸水溶液。该无机酸的用量可以根据所需的pH 进行调整，例如所述无机酸的用量使得所述反应体系的pH值为5-8.5，优选为5-7。步骤(2)优选先将所述共沉淀反应所得固相与含钾硅源混合，而后引入无机酸并进行混合。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，相对于100重量份的所述共沉淀所得固相的重量，水的用量为100-1000重量份，优选为250-700重量份。
根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，所述反应条件包括：pH值为 5-8.5(优选为5-7)，温度为25-85℃(优选为30-60℃)，时间为15-60min (优选为30-40min)。
根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，所述老化的条件包括：温度为25-85℃(优选为40-60℃)，时间为20-180min(优选为30-60min)。
根据本发明，进行老化后，该步骤(2)还包括将老化后的体系进行过滤(例如采用压滤的形式)，并将滤饼进行打浆，即可获得步骤(3)所需的浆料，其中，应当理解的，将滤饼和含水溶剂进行打浆，所得浆料中，催化剂前躯体的含量例如为10-25重量％。
根据本发明，步骤(3)将上述浆料进行干燥、焙烧，即可获得费托合成铁基催化剂(可以认为是上文中所描述的氧化态催化剂)。其中，成型或造粒采用喷雾干燥的方式进行，喷雾干燥的条件例如可以包括：入口风温为200-450℃(优选为280-350℃)，出口风温为100-160℃(优选为 110-120℃)。优选地，在喷雾干燥后再在100-120℃下干燥4-12h，而后才进行所述焙烧。
优选地，所述焙烧的条件包括：从室温(约10-35℃)以5-10℃/h的速率升温至400-600℃(优选为450-550℃)，并保温4-8h。
本发明对混捏过程中，费托合成铁基催化剂废料、粘合剂的用量的选择范围较宽，例如，费托合成铁基催化剂废料和粘合剂的用量质量比为 100：(1-50)；优选地，费托合成铁基催化剂废料和粘合剂的用量质量比为100：(10-30)；进一步优选地，费托合成铁基催化剂废料和粘合剂的用量质量比为100：(19-22.5)。
根据本发明的一种具体实施方式，所述混捏过程中还可以加有沉淀浆料，所述沉淀浆料含有水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐与沉淀剂和硅源进行共沉淀反应所得固相产物。
在低温脱硫催化剂的制备过程中，可以添加沉淀浆料，也可以不添加沉淀浆料，沉淀浆料的添加可以有效利用费托合成铁基催化剂制备过程中的废弃物，有效降低低温脱硫催化剂的原料成本。
本发明对所述沉淀浆料可以是费托合成催化剂制备过程中共沉淀反应后得到的混合物，也可以来自于共沉淀反应后为了得到共沉淀反应固相产物而进行的过滤得到的滤液。
在费托合成铁基催化剂制备过程中，在进行过滤过程中，不可避免地会有部分物料残留于滤液中，物料不断进行沉积，进而形成沉淀，目前，这部分沉淀均作为废料，并未进行有效利用，且其后处理也需要一定费用。而本发明的发明人发现，虽然这部分沉淀不适用于费托合成铁基催化剂的制备，但是可以将其用于低温脱硫催化剂的制备。基于此，为了降低原料成本，本发明优选所述沉淀浆料来自于将包括水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐、与沉淀剂和硅源的混合物进行共沉淀反应，然后进行过滤得到的滤液。
例如，所述沉淀浆料可以来自如上述费托合成铁基催化剂制备过程中，将所述共沉淀反应后的反应体系进行过滤而得到的滤液。
本发明对所述沉淀浆料的固含量没有特别的限制，优选为10-30重量％。
根据本发明，优选地，费托合成铁基催化剂废料、以固相计的沉淀浆料和粘合剂的用量质量比为100：(0.1-10)：(1-75)，进一步优选为100：(2.5-10)：(20-75)。
在本发明中，对水的加入量的选择范围较宽，只要能够使得所述混捏顺利进行即可，当所述混捏中加有沉淀浆料时，沉淀浆料中含水量较多时，可以额外加入水，也可以不额外加入水；当沉淀浆料中含水量较少时，在混捏过程中需额外加入水。
根据本发明，对所述混捏过程中水的用量没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行选择，优选地，在所述混捏过程中，水与固体物质的质量比为(20-120)：100。
为了更进一步提高低温脱硫催化剂的硫容，优选所述混捏过程中还加有添加剂前驱体，所述添加剂前驱体选自铜的水溶性盐、镍的水溶性盐和锌的水溶性盐中的至少一种。采用该种优选实施方式，添加剂前驱体中的金属元素可以与费托合成铁基催化剂废料中的金属元素起到协同作用，更有利于低温脱硫催化剂硫容的提高。
根据本发明的一种优选实施方式，所述混捏包括：将费托合成铁基催化剂废料与添加剂前驱体溶液混合后研磨，然后将研磨得到的混合物料、粘合剂和水以及任选地沉淀浆料进行混捏。
在本发明中，对所述添加剂前驱体的加入量的选择范围较宽，例如，以金属元素计的添加剂前驱体与以Fe元素计的费托合成铁基催化剂废料的摩尔比为(0.01-0.15)：1，优选为(0.05-0.15)：1。
本发明对所述粘合剂没有特别的限定，可以为本领域常规使用的任何粘合剂，优选地，所述粘合剂选自氢氧化钙、氧化钙和水泥中的至少一种，进一步优选为氢氧化钙和/或氧化钙。
本发明还提供了由上述方法制得的低温脱硫催化剂。
本发明提供的低温脱硫催化剂中的Fe主要以水铁矿形式存在。
本发明提供的低温脱硫催化剂硫容较高，并且原料来源广泛。
本发明提供的低温脱硫催化剂具有较高硫容和较好低温脱硫性能，并且生产成本低廉。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
(1)将10kg的Fe(NO3)3·9H2O、0.25kg的Cu(NO3)2·3H2O加入到40kg 去离子水中搅拌溶解，得到金属盐混合溶液。将5kgNa2CO3和0.15kg硅酸钾加入到30kg去离子水中搅拌溶解，得到碱和盐的混合溶液。用夹套加热方式分别将上述两种混合溶液加热至70℃，然后用两个泵将两者并流进入剧烈搅拌的反应釜中进行共沉淀反应，该共沉淀反应条件为：温度为 75℃，pH值为8，反应时间为40min。沉淀结束后，将所得混合物进行压滤，并用去离子水反复洗涤压滤至滤液电导率约为1000μS/cm时结束洗涤，不可避免地会有部分物料残留于滤液中，不断进行沉积，进而形成沉淀。
(2)将洗涤后的前驱体滤饼(约8kg)用12kg去离子水进行浆化，并加入15重量％的硅酸钾水溶液(该溶液用量使得硅酸钾的总用量为 0.545kg)，搅拌均匀。同时配制10kg的4.5重量％的稀硝酸。将含硅酸钾浆液和稀硝酸并流进入反应器中，在温度为40℃、pH为5.3下反应35min；反应结束后继续在温度40℃下老化30min，随后进行过滤，得到滤饼，用去离子水再浆化得到催化剂浆料(催化剂前躯体含量为15重量％)。
(3)将所得催化剂浆料输入喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温115℃的条件下进行喷雾干燥成型(造粒)。所得微球催化剂在120℃干燥12h，再放入马弗炉中从室温(约25℃)以10℃/h速率升温到500℃，在500℃恒温5h，即得到费托合成铁基催化剂，对费托合成铁基催化剂进行筛分，得到粒径小于20μm的颗粒即为费托合成铁基催化剂废料C1。
该费托合成铁基催化剂废料中，经元素分析测定，Fe、Cu、K和SiO2的重量比为100：4.7：2.4：18.1。
对费托合成铁基催化剂废料C1进行XRD分析，XRD谱图如图1所示，其XRD图谱中只有两个特征峰，且两个特征峰上均无分峰，证明费托合成铁基催化剂废料C1中Fe主要以水铁矿形式存在。
制备例2
(1)将10kg的Fe(NO3)3·9H2O、0.27kg的Cu(NO3)2·3H2O加入到40kg 的去离子水中搅拌溶解，得到金属盐混合溶液。将5kg的Na2CO3和0.18kg 硅酸钾加入到30kg的去离子水中搅拌溶解，得到碱和盐的混合溶液。用夹套加热方式分别将上述两种混合溶液加热至50℃，然后用两个泵将两者并流入剧烈搅拌的反应釜中进行共沉淀反应，使得该共沉淀反应的条件为：温度为53℃，pH值为8.5，反应时间为50min。沉淀结束后，将所得混合物进行压滤，并用去离子水反复洗涤压滤，至滤液电导率约为800μS/cm时结束洗涤。
(2)将洗涤后的前驱体滤饼(约7.5kg)用11kg去离子水进行浆化，并加入15重量％的硅酸钾水溶液(该溶液用量使得硅酸钾的总用量为 0.6kg)，搅拌均匀。同时配制9kg的5.5重量％的稀硝酸。将含硅酸钾浆液和稀硝酸并流进入反应器，在温度为50℃、pH为6下反应35min；反应结束后继续在温度50℃老化30min，随后进行过滤，得到滤饼，用去离子水再浆化得到催化剂浆料(催化剂前躯体含量为18重量％)。
(3)将所得催化剂浆料输入喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温115℃的条件下进行喷雾干燥成型。所得微球催化剂在120℃干燥 12h，再放入马弗炉中从室温(约25℃)以10℃/h速率升温到500℃，在 500℃恒温5h，即得到费托合成铁基催化剂，对费托合成铁基催化剂进行筛分，得到粒径小于20μm的颗粒即为费托合成铁基催化剂废料C2。
该费托合成铁基催化剂废料中，经元素分析测定，Fe、Cu、K和SiO2的重量比为100：5.1：1.5：25.3。
费托合成铁基催化剂废料C2的XRD分析结果与费托合成铁基催化剂废料C1类似，费托合成铁基催化剂废料C2中Fe同样主要以水铁矿形式存在。
制备例3
对制备例1步骤(1)得到的残留的物料进行利用，取滤液中形成的沉淀(通过压滤机)作为沉淀浆料C3，沉淀浆料C3的固含量为10重量％。
实施例1
将六水合硝酸镍与180g水混合得到硝酸镍溶液，将200g费托合成铁基催化剂废料C1与硝酸镍溶液(以镍元素计的六水合硝酸镍与以Fe元素计的费托合成铁基催化剂废料C1的摩尔比为0.15：1)混合后使用球磨机进行研磨。将研磨得到的物料与38g氢氧化钙、490g去离子水进行混捏30min，形成均匀混合物；将混合物在液压挤条机上成形(直径为5mm，长度为10mm 的条形)，110℃下干燥12h，得到低温脱硫催化剂S1。
实施例2
将六水合硝酸锌与180g水混合得到硝酸锌溶液，将200g费托合成铁基催化剂废料C2、50g沉淀浆料C3(以固含量计为5g)与上述硝酸锌溶液(以锌元素计的六水合硝酸锌与以Fe元素计的费托合成铁基催化剂废料C2的摩尔比为0.05：1)混合后使用球磨机进行研磨。将研磨得到的物料与40g氧化钙、490g去离子水进行混捏30min，形成均匀混合物；将混合物在液压挤条机上成形(直径为5mm，长度为5-10mm的条形)，110℃下焙烧8h，得到低温脱硫催化剂S2。
实施例3
将60g六水合硝酸镍与150g水混合得到硝酸镍溶液，将200g费托合成铁基催化剂废料C1与硝酸镍溶液(以镍元素计的六水合硝酸镍与以Fe元素计的费托合成铁基催化剂废料C1的摩尔比为0.07：1)混合后使用球磨机进行研磨。将研磨得到的物料与45g氢氧化钙、520g去离子水进行混捏 30min，形成均匀混合物；将混合物在液压挤条机上成形(直径为5mm，长度为10mm的条形)，110℃下干燥10h，得到低温脱硫催化剂S3。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，不引入添加剂前驱体，具体地：
将一定量费托合成铁基催化剂废料C1进行研磨，得到费托合成铁基催化剂废料C1粉末(粒径小于20μm)，称取200g上述粉末、38g氢氧化钙和660g去离子水进行混捏30min，形成均匀混合物；将混合物在液压挤条机上成形(直径为5mm，长度为5-10mm的条形)，110℃下干燥10h，得到低温脱硫催化剂S4。
实施例5
将一定量费托合成铁基催化剂废料C1进行研磨，得到费托合成铁基催化剂废料C1粉末(粒径小于20μm)，称取200g上述粉末、200g沉淀浆料 C3(以固含量计为20g)、150g氧化钙以及650g水进行混捏30min，形成均匀混合物；将混合物在液压挤条机上成形(直径为5mm，长度为5-10mm 的条形)，110℃下干燥10h，得到低温脱硫催化剂S5。
对比例1
称取500g Fe(NO3)3·9H2O、加入到200L去离子水中搅拌溶解，得到金属盐溶液，称取250g Na2CO3和7.5g硅酸钾加入到1500L去离子水中搅拌溶解，得到碱和盐的混合溶液。用夹套加热方式分别将上述两种混合溶液加热至70℃，然后用两个泵将两者并流进入剧烈搅拌的反应釜中进行沉淀反应，沉淀反应条件为：温度为75℃，pH值为8，反应时间为40min。沉淀结束后，将所得混合物进行离心，并用去离子水反复洗涤压滤至滤液电导率约为1000μS/cm时结束洗涤。所得滤饼放入混捏机混捏30min后在液压挤条机上成形(直径为5mm，长度为10mm的条形)，110℃下干燥6h，得到低温脱硫催化剂DS1。
试验例
对上述实施例和对比例得到的低温脱硫催化剂的硫容进行测定，具体测定方法如下：
配置硫化氢含量为1000ppm，O2含量为0.6体积％，余量为氮气的混合气体。将低温脱硫催化剂粉碎至40-60目，在玻璃反应器中，装填低温脱硫催化剂1g。在室温(25℃)下向反应器中通入上述混合气体，用检测器监测反应器出口气体硫化氢含量，当出口气体中硫化氢含量≥1ppm时，停止实验。取试验后的低温脱硫催化剂样品测定其中的硫含量，用测定的硫含量/ 反应前样品重量×100％即为硫容。
上述实施例和对比例得到的低温脱硫催化剂的硫容测定结果列于表1。
表1
低温脱硫催化剂 硫容，％
实施例1 S1 50.7
实施例2 S2 41.4
实施例3 S3 43.5
实施例4 S4 31.8
实施例5 S5 38.2
对比例1 DS1 18.6
从本发明实施例和对比例的结果可以看出，本发明提供的低温脱硫催化剂具有较高的硫容，本发明提供的低温脱硫催化剂的原料来自于费托合成铁基催化剂制备过程中产生的废料，也可以来自于滤液中的沉淀浆料，变废为宝，降低了低温脱硫催化剂的生产成本，并且，本发明提供的低温脱硫催化剂的制备方法操作简便，具有较好的工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种由费托合成铁基催化剂废料制备低温脱硫催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：将费托合成铁基催化剂废料、粘合剂和水进行混捏；将所述混捏得到的产物进行挤出成型，并干燥；
其中，所述费托合成铁基催化剂废料的粒径小于20μm，费托合成铁基催化剂废料中Fe主要以水铁矿形式存在，所述费托合成铁基催化剂废料含有Fe、Cu和/或Mn、K和SiO2，且Fe、Cu和/或Mn、K和SiO2的重量比为100：(3-10)：(1.4-5.5)：(10-30)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述费托合成铁基催化剂废料中，Fe、Cu、K和SiO2的重量比为100：(4-6)：(1.5-3.5)：(14-26)；
或者，Fe、Mn、K和SiO2的重量比为100：(4-6)：(1.5-3.5)：(14-26)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，费托合成铁基催化剂废料和粘合剂的用量质量比为100：(1-50)。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述混捏过程中还加有沉淀浆料，所述沉淀浆料含有水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐与沉淀剂和硅源进行共沉淀反应所得固相产物；
优选地，所述沉淀浆料来自于将包括水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐、沉淀剂和硅源的混合物进行共沉淀反应，然后进行过滤得到的滤液。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述沉淀浆料的固含量为10-30重量％。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，费托合成铁基催化剂废料、以固相计的沉淀浆料和粘合剂的用量质量比为100：(0.1-10)：(1-75)。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述混捏过程中还加有添加剂前驱体，所述添加剂前驱体选自铜的水溶性盐、镍的水溶性盐和锌的水溶性盐中的至少一种；
优选地，所述混捏包括：将费托合成铁基催化剂废料与添加剂前驱体溶液混合后研磨，然后将研磨得到的混合物料、粘合剂和水以及任选地沉淀浆料进行混捏。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，以金属元素计的添加剂前驱体与以Fe元素计的费托合成铁基催化剂废料的摩尔比为(0.01-0.15)：1。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述粘合剂选自氢氧化钙、氧化钙和水泥中的至少一种。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制得的低温脱硫催化剂。
11.由权利要求10所述的低温脱硫催化剂，其中，低温脱硫催化剂中的Fe主要以水铁矿形式存在。
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