CN102266763A - 一种合成1-甲氧基-2-丙醇的固体碱催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含多元阳离子改性的固体碱制备，及其在合成1-甲氧基-2-丙醇反应中的应用。该催化剂由液体硅酸盐和金属盐在有模板剂的情况下直接制得，此制备方法操作简单，催化剂成本低。在合成1-甲氧基-2-丙醇反应中，该催化剂显示出较高的催化活性和良好的重复使用性，且反应条件温和，不对环境产生污染。
Description
技术领域：
本发明涉及一种合成1-甲氧基-2-丙醇的固体碱催化剂及制备方法和应用。
背景技术
丙二醇醚类化合物是一种低毒、环境友好的精细化学品，同时又是一种良好的溶剂，俗有“万能溶剂”之称；其中，1-甲氧基-2-丙醇更是一种性能优良、毒性更低的溶剂。环氧丙烷合成法是目前唯一工业化生产醇醚和广泛采用的合成方法。但该法所采用的催化剂为NaOH等均相碱，存在着催化剂与产物分离困难，产生大量的碱液污染环境等难题。而采用固体碱催化剂替代均相催化剂，使得产品与催化剂分离容易，避免了大量废液的排放，有效防止了环境污染。同时固体催化剂具有易活化再生，便于连续操作的特点。
因此，研发高效、环保的绿色催化剂成为此反应的关键所在。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高催化活性的，同时在合成1-甲氧基-2-丙醇的反应中具有良好重复使用性能的碱催化剂及制备方法和应用。
本发明催化剂的制法包括如下步骤：
(1)取一定量的液体模数在2.2-3.0之间，玻美度在20-50之间 的硅酸盐；配制一定量的模板剂的水溶液，模板剂与硅酸盐的摩尔比在0.01-0.15之间。
(2)配制一定量的二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐化合物的混合水溶液，二价金属阳离子与二价金属阳离子的摩尔比控制在2.0-5.0左右，阳离子的总浓度控制在0.05-0.15mol/L。将将以上两水溶液滴加到液体硅酸盐中，混合后充分搅拌12-120小时，温度控制在60-100℃。
(3)将步骤(2)中所得胶体于80-120℃下蒸干，并将所得的固体于300-800℃下煅烧，便得催化剂。
所述的硅酸盐可以是硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾的一种或几种。
所述的二价金属可以是镁、锌、铁、铜、镍的一种或数种，三价金属硝酸盐可以是铝、铬、铁、钴硝酸盐一种或几种。
所述的模板剂可以是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-10)和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚物(P123)的一种或几种。
本发明的催化剂用于合成1-甲氧基-2-丙醇，方法是将甲醇和环氧丙烷以3-15∶1的比例，及用量为反应物总重量的0.3-3.0％催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至30-120℃，反应1-15小时。反应后通过离心沉降得到产品。
产物分析：反应物和产物均由美国Agilent 6980N型气相色谱仪分析，N2为载气。分析条件为：进样器温度250℃，氢火焰离子化检测器温度250℃，N2流量19.0mL/min，H2流量40mL/min，空气流量400 mL/min，进样量0.2μL；采用程序升温，升温速率10℃/min，初温40℃，终温200℃；归一化法定量。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)催化剂制备方法简单，易操作，不对环境造成污染。
(2)在1-甲氧基-2-丙醇合成反应中，反应条件温和，1-甲氧基-2-丙醇选择性高。
具体实施方式：
实施例1：
将58g的P123溶于1.0L的去离子水中配置成溶液A，将5.12g的Mg(NO3)2·6H2O和3.57g的Al(NO3)3·9H2O溶于0.6L的去离子水中配置成溶液B，将A、B两溶液同时滴加到模数为2.2，美度为20的1212.5g液体硅酸钠中，保证在3小时内滴加完，温度控制在60℃，然后充分搅拌12小时。所得胶体于80℃烘干，并将所得固体于300℃下煅烧的催化剂。将甲醇和环氧丙烷以3∶1的比例，及用量为反应物总重量的0.3％催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至30℃，反应1小时。产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果表明环氧丙烷的转化率为15％，1-甲氧基-2-丙醇的选择性为100％.
实施例2：
将54.67g的CTAB溶于1.0L的去离子水中配置成溶液A，将12.82g的Mg(NO3)2·6H2O和3.57g的Al(NO3)3·9H2O溶于0.4L的去 离子水中配置成溶液B，将A、B两溶液同时滴加到模数为3，玻美度为50的471g液体硅酸锂中，保证在3小时内滴加完，温度控制在100℃，然后充分搅拌120小时。所得胶体于120℃烘干，并将所得固体于800℃下煅烧的催化剂。将甲醇和环氧丙烷以15∶1的比例，及用量为反应物总重量3％催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至120℃，反应15小时。产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果表明环氧丙烷的转化率为99％，1-甲氧基-2-丙醇的选择性为90％。
实施例3：
将32.4g的TritonX-10溶于1.0L的去离子水中配置成溶液A，将7.69g的Mg(NO3)2·6H2O和3.57g的Al(NO3)3·9H2O溶于0.4L的去离子水中配置成溶液B，将A、B两溶液同时滴加到模数为2.8，玻美度为30的1007.7g液体硅酸钾中，保证在3小时内滴加完，温度控制在80℃，然后充分搅拌48小时。所得胶体于100℃烘干，并将所得固体于600℃下煅烧的催化剂。将甲醇和环氧丙烷以5∶1的比例，及用量为反应物总重量1.0％催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至120℃，反应10小时。产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果表明环氧丙烷的转化率为93％，1-甲氧基-2-丙醇的选择性为92％。
实施例4：
将32.4g的TritonX-10溶于1.0L的去离子水中配置成溶液A，将8.92g的Zn(NO3)2·6H2O和3.82g的Cr(NO3)3·9H2O溶于0.4L的 去离子水中配置成溶液B，将A、B两溶液同时滴加到模数为2.8，玻美度为30的884.5g液体硅酸钠中，保证在3小时内滴加完，温度控制在80℃，然后充分搅拌48小时。所得胶体于100℃烘干，并将所得固体于600℃下煅烧的催化剂。将甲醇和环氧丙烷以5∶1的比例，及用量为反应物总重量1.0％催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至120℃，反应10小时。产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果表明环氧丙烷的转化率为87％，1-甲氧基-2-丙醇的选择性为95％。
实施例5：
将32.4g的TritonX-10溶于1.0L的去离子水中配置成溶液A，将6.06g的Fe(NO3)2·6H2O、3.6g的Cu(NO3)2·6H2O和3.75g的Co(NO3)3·9H2O溶于0.4L的去离子水中配置成溶液B，将A、B两溶液同时滴加到模数为2.8，玻美度为30的884.5g液体硅酸钠中，保证在3小时内滴加完，温度控制在80℃，然后充分搅拌48小时。所得胶体于100℃烘干，并将所得固体于600℃下煅烧的催化剂。将甲醇和环氧丙烷以5∶1的比例，及用量为反应物总重量1.0％催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至120℃，反应10小时。产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果表明环氧丙烷的转化率为83％，1-甲氧基-2-丙醇的选择性为95％。
实施例6：
将32.4g的TritonX-10溶于1.0L的去离子水中配置成溶液A， 将4.36g的Ni(NO3)2·6H2O、3.62g的Cu(NO3)2·6H2O和3.75g的Co(NO3)3·9H2O溶于0.4L的去离子水中配置成溶液B，将A、B两溶液同时滴加到模数为2.8，玻美度为30的442.25g液体硅酸钠和503.85g液体硅酸钾中，保证在3小时内滴加完，温度控制在80℃，然后充分搅拌48小时。所得胶体于100℃烘干，并将所得固体于600℃下煅烧的催化剂。将甲醇和环氧丙烷以5∶1的比例，及用量为反应物总重量1.0％催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至120℃，反应10小时。产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果表明环氧丙烷的转化率为93％，1-甲氧基-2-丙醇的选择性为94％。
Claims (7)
1.一种合成1-甲氧基-2-丙醇的催化剂，其特征在于催化剂的通式为A2O·xMO·yN2O3·zSiO2，A为一价金属阳离子，M为二价金属阳离子，N为三价金属阳离子，x、y、z分别在0.03-0.07、0.01-0.03和2.2-3.0之间。
2.如权利要求1所述的含卤素的水滑石的制备方法，其特征在于，A可以是锂、钠、钾的一种或几种
3.如权利要求1所述的含卤素的水滑石的制备方法，其特征在于，所述的二价金属可以是钙、镁、锌、铁、铜、镍的一种或几种，三价金属可以是铝、铬、铁、钴一种或几种。
4.如权利要求1-3所述的合成1-甲氧基-2-丙醇固体碱催化剂的制备方法，其特征在于包括步骤如下：
(1)取一定量的液体模数在2.2-3.0之间，玻美度在20-50之间的硅酸盐；配制一定量的模板剂的水溶液，模板剂与硅酸盐的摩尔比在0.01-0.15之间。
(2)配制一定量的二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐化合物的混合水溶液，二价金属阳离子与二价金属阳离子的摩尔比控制在2.0-5.0左右，阳离子的总浓度控制在0.5-1.5mol/L。将将以上两水溶液滴加到液体硅酸盐中，混合后充分搅拌12-120小时，温度控制在60-100℃。
(3)将步骤(2)中所得胶体于80-120℃下蒸干，并将所得的固体于300-800℃下煅烧，便得催化剂。
5.如权利4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，硅酸盐可以是硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾的一种或几种。
6.根据权利要求4的催化剂的制备方法，其特征在于，模板剂可以是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-10)和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚物(P123)的一种或几种。
7.如权利要求1-6所述的合成1-甲氧基-2-丙醇催化剂的应用，其特征包括步骤如下：
(1)将甲醇和环氧丙烷以3-15∶1的比例，及用量为反应物总重量的0.3-3.0％催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至30-120℃，反应1-15小时。反应后通过离心沉降得到产品。
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