CN102311349A - 汽油用液体抗氧剂n，n’-二仲丁基对苯二胺的清洁合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及汽油用液体抗氧剂仲丁基对苯二胺的清洁合成方法，包括清洁高效溶剂的使用及合成反应副产物的回收利用，是一种绿色合成汽油用液体抗氧剂的清洁方法。预先在反应器中加入适量水，再依次投加原料对苯二胺和仲溴丁烷，搅拌并升温至100～110℃，回流反应一段时间后，缓慢投加固体碱，投加碱的时间为1～2小时，然后继续回流反应控制在1小时左右，以避免水相与有机相混溶，使后处理简单易行，产品产量提高。用副产物溴化钾来生产原料仲溴丁烷，实现物料的循环利用。反应过程中无需氮气保护，产品无需分离纯化，可直接作为汽油抗氧防胶抑制剂使用。

Description

汽油用液体抗氧剂N,N’-二仲丁基对苯二胺的清洁合成方法

技术领域

本发明涉及生产汽油用液体抗氧剂N，N’-二仲丁基对苯二胺的制备方法，包括清洁高效溶剂的使用及合成反应副产物的回收利用，是一种绿色合成液体抗氧剂的清洁方法。

背景技术

抗氧剂主要分为固体抗氧剂和液体抗氧剂两大类，用来提高石油产品的稳定性。针对固体抗氧剂难与油品均匀混合、抗氧效果差的不足，液体抗氧剂得到广泛开发应用。作为液体抗氧剂的胺类产品，不仅是一种很好的汽油抗氧防胶剂，还可用作天然胶、合成胶的通用型抗臭氧剂。鉴于国内石油产品应用广泛增加，抗氧剂生产技术总体水平不高，致使此类物质的生产及其应用引起了广泛的重视。

张苗苗等公开了一种N，N’-二仲丁基对苯二胺的合成方案(张苗苗，王延臻，刘艳苹，卓润生，N，N，一二仲丁基对苯二胺抗氧剂的合成，青岛科技大学学报，2005，26(6)：484-486)，也就是以对苯二胺、丁酮为原料，在自制的铜铬催化剂和氢气存在下合成了N，N’-二仲丁基对苯二胺，催化剂硝酸铜、硝酸铬、硝酸钡按10∶10∶1的质量比混合，于400℃下反应1.5h，然后经水洗活化制得。该方法中所用的催化剂需要预处理，并且反应持续时间长，达到12小时以上，缺乏商业竞争力。

US2822396将苯胺、浓盐酸和亚硝酸钠进行重氮化反应，然后再与N-仲丁基苯胺反应得到4-仲丁基氨基偶氮苯，最后在Pt/C催化剂催化丁酮与4-仲丁基氨基偶氮苯加氢反应得到N，N’-二仲丁基对苯二胺并副产N-仲丁基苯胺，反应条件是氢气压力100个大气压，60℃8h，然后在160℃下继续反应16h。显然这种合成方法复杂且合成条件苛刻。

US3384664，US2498630，US2323948和US3019211采用对苯二胺和醛或酮为原料，反应生成亚胺，然后在氢气作用下催化还原合成，并以CuO，Cr₂O₃或BaO等金属氧化物作为生产催化剂。该方法要求在高温高压下进行，通常为150～200℃，3.5～5.5个大气压。虽然得到了较好的产率，但氢源的引入和使用催化剂需进行的预处理，不仅使生产成本提高，而且增加了反应复杂性，仍不具有商业竞争力。

张晓云等公开了N，N-仲丁基对苯二胺的非加氢合成方法(张晓云，刘亚丽，夏道宏.石油炼制与化工.汽油用液体抗氧化剂的研制.2004，35(5)：32～34.)，采用仲溴丁烷和对苯二胺为原料，在氮气保护下发生反应，并用NaOH的饱和溶液中和反应过程中产生的溴化氢，在无溶剂的条件下反应14小时。反应完成后用乙醚萃取生成的产品，至水溶液层无色。产品收率达93.4％。

实验表明，采用仲溴丁烷和对苯二胺为原料，以KOH为无机碱，水作为反应溶剂的情况，是一条择优的合成路线。以生产N，N-二仲丁基对苯二胺为例，在实验室合成反应中，每生成0.1mol(19.6g)N，N-二仲丁基对苯二胺就有0.2mol(23.8g)副产KBr产生，为降低生产成本，副产物KBr必须回收利用，重新循环到合成仲溴丁烷的反应中去。为了保证合成N，N-二仲丁基对苯二胺的反应快速高效进行，必须向原料中引入一种合适的溶剂，既有利于反应的进行，又不造成繁重的后处理工作，并且反应后分离出来的产品无需提纯，直接作为汽油抗氧剂使用。蒸发结晶得到的溴化钾经过洗涤、烘干以达到循环利用的目的。

发明内容

本发明的目的是提供一种N，N-二仲丁基对苯二胺的清洁制备方法，在实现绿色化学节能环保、循环经济的同时，遵循减量化、再利用和资源化三原则，最终达到低污染和零排放。

技术方案：本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种N，N-二仲丁基对苯二胺的清洁制备方法，其特征在于，预先在反应器中加入水作为溶剂，再依次投加原料对苯二胺和仲溴丁烷，搅拌并升温至100～110℃，保持回流1小时以确保反应充分，再缓慢投加固体碱，投加碱的时间为1～2小时，然后在100～110℃、常压下继续回流1小时左右，合成出N，N-二仲丁基对苯二胺的粗产品，经分液使之与副产物分离。所得副产物溴化钾或溴化钠经蒸发结晶、洗涤和烘干等一系列处理后回收，循环应用到仲溴丁烷的制取中。

所用溶剂为极性、质子型溶剂水，不仅具有来源广泛、清洁廉价等优点，而且能防止对苯二胺被氧化，充分溶解反应生成的副产物，使后处理工作简单易行。

固体碱为无机碱，选自氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸钾和碳酸钠中的一种；固体碱与对苯二胺的摩尔比例为2.0～2.2∶1。

仲溴丁烷与对苯二胺的的摩尔比例为2.0～2.2∶1；在回流条件下反应4～6小时；反应结束后分液，将下层水溶液蒸发结晶，并洗涤回收溴化钾或溴化钠以循环利用。

在浓硫酸存在的条件下，将回收的溴化钾或溴化钠与仲丁醇反应，合成相应的烷基溴化物；并将其回收应用于根据权利要求1的制备N，N-二仲丁基对苯二胺的工艺中去。

本发明所提出的制备N，N-二仲丁基对苯二胺的方法是一种绿色合成汽油用液体抗氧剂的工艺。它利用水作为反应的溶剂代替其他有机溶剂，即实现了清洁生产的目的，又降低了生产成本，而且反应得到的产品易分离提纯、产量高。

附图说明：附图1为本发明主要的工艺流程图。

具体实施方式：

本发明主要是预先在反应器中加入溶剂水，再依次投加原料对苯二胺和仲溴丁烷，搅拌并升温至100～120℃，保持回流1小时以确保反应充分，再缓慢投加固体碱，投加碱的时间为1～2小时，然后在100～120℃、常压下继续回流1小时左右，合成出N，N-二仲丁基对苯二胺的粗产品。通过采用极性质子型溶剂水，在保证了产品产率的同时，不仅克服了有机溶剂带来的毒害，而且降低了生产成本，对工业生产具有指导性意义。

以水为反应介质，在固体无机碱的作用下，对苯二胺与仲溴丁烷反应合成N，N-二仲丁基对苯二胺。固体碱可以是氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸钾和碳酸钠中的一种。

以生产N，N-二仲丁基对苯二胺为例，采用仲溴丁烷和对苯二胺为原料，以氢氧化钾作为无机碱，水作为合成反应的溶剂。以水为溶剂具有廉价和安全的优点。将溶剂水、原料仲溴丁烷和对苯二胺投入到反应器中后，搅拌并升温至100～120℃，保持回流1小时以确保反应充分，再缓慢投加氢氧化钾固体，反应是放热的，可维持反应温度直至无机碱投加完毕，继续在100～120℃、常压下回流1小时左右。反应结束后，分离水相与无机相后，将上层产品提纯，下层水溶液蒸发结晶，回收副产物溴化钾。

每合成0.1mol(19.6g)N，N-二仲丁基对苯二胺就有0.2mol(23.8g)副产KBr产生，如不加以充分利用，势必造成生产成本较高，可利用溴化钾与仲丁醇反应生产仲溴丁烷，用浓硫酸作催化剂。将上述合成步骤得到的溴化钾水溶液进行浓缩蒸发，至水基本蒸除后，用少量乙醇洗涤，洗去溴化钾中混有的少量未反应的氢氧化钾固体，然后将其烘干得到纯度较高的溴化钾，再投加水，仲丁醇，控制反应温度100～120℃，搅拌下缓慢滴加浓硫酸，反应4小时左右，停止搅拌并加少量水后分液，上层有机相用Na₂CO₃或NaHCO₃饱和溶液中和至pH值约为6～7，然后静止沉降，将下部少量的Na₂SO₄溶液分离出来，上层的有机相即为仲溴丁烷产品。

如果仅依靠回收的溴化钾来生产仲溴丁烷是不能保证物料循环并保证生产液体抗氧剂N，N-二仲丁基对苯二胺的充足原料供应，其主要原因是在回收过程和生产仲丁基溴的过程中KBr有损耗。为解决因KBr损失而带来的仲溴丁烷不足的问题，可采用47.0％氢溴酸与仲丁醇反应的方法，仍然用浓硫酸作催化剂。合成反应的收率能达到93.0％以上，反应产生的废酸水溶液送石灰中和系统回收CaSO₄。

在合成N，N-二仲丁基对苯二胺的过程中，通常使仲溴丁烷过量，使其与对苯二胺的摩尔比为2.0～2.2∶1。这是由于仲溴丁烷易挥发造成损失，为保证它能与对苯二胺充分反应，应使其稍微过量。加入碱的量与仲溴丁烷一致(0.22mol)，使过量的溴代烷烃在反应温度下能继续与过量的碱发生反应，生成KBr，反应式如下：

溶剂的使用起到抗氧剂的作用，防止对苯二胺发生氧化而影响产品质量和产率。本发明以廉价的水作为溶剂，预先加入到反应器中，再投加原料使其与水混溶，从而阻止了对苯二胺与空气的接触，起到良好的抗氧化效果，提高了产品产率。在加热条件下进行反应时，溶剂水能迅速溶解生成的溴化钾，而与含有产品的有机相不溶，产生明显的界面，反应结束后只需简单的相分离就可以得到产品N，N-二仲丁基对苯二胺和副产物溴化钾溶液，省去了利用有机溶剂时反复萃取提纯产品与副产品的繁琐工序，而且水作为一种常见易得的溶剂，对人体和环境不会产生任何危害及污染。

将回收的KBr按比例与水、仲丁醇和浓硫酸混合，反应条件同前所述。得到的仲丁基溴作为原料再用于液体抗氧剂N，N-二仲丁基对苯二胺的制备流程中。

本发明所提供的汽油用液体抗氧剂N，N-二仲丁基对苯二胺的制备方法是一种清洁的合成方法，其实验室合成步骤为：预先量取适量溶剂放入反应容器中(本发明选用水作为反应溶剂)，再依次投加原料对苯二胺和仲溴丁烷，搅拌下加热直至回流，保持1小时后，缓慢投加固体碱KOH，加碱时间为1～2小时，加碱后继续回流反应1小左右。反应结束后分液，分离出上层有机相即为所得粗产品，下层为副产物溴化钾的水溶液。将下层溶液蒸发结晶，经适量乙醇洗涤烘干后，得到较纯的溴化钾固体。回收的溴化钾在浓硫酸存在的条件下与仲丁醇反应重新合成仲溴丁烷，从而实现了原料的循环使用。

下面结合附图通过实施例对本发明的技术方案做进一步的陈述，以合成N，N-二仲丁基对苯二胺为例进行详细说明。本发明不受下述实施例的限制。

实施例1合成反应

向反应器中加入40mL水，再依次投入0.1mol(10.81g)对苯二胺和0.22mol(30.14g)仲溴丁烷。搅拌条件下升温至有回流出现，并保持回流1小时，然后缓慢投加固体KOH(纯度为89.5％)13.79g，投加KOH的时间为1.5小时，加碱后继续回流1小时左右。反应结束后停止加热搅拌并分液，将上层有机相分离出来，得到粗产品22.19g；对下层副产品KBr的水溶液进行蒸发结晶，再用无水乙醇洗涤至滤液澄清，经烘干回收溴化钾23.51g。对苯二胺转化率100％，上层有机相粗产品中N，N’-二仲丁基对苯二胺含量约为75％，N，N，N’-三仲丁基对苯二胺含量约为25％，粗产品收率100％。

上述合成反应中的KOH也可以是氢氧化钠，碳酸钾或碳酸钠。

实施例2调和汽油诱导期的测定

实验用汽油样品来源于抚顺石油一厂催化裂化汽油与抚顺乙烯化工厂的副产馏分C₉烯烃。通过测定20％C₉调和油(催化裂化汽油与20％(体积百分数)C₉烯烃混合而成)的诱导期来比较不同抗氧剂的抗氧化性能，具体试验数据见表1所示。不难看出，未经提纯的实施例1合成样品较之进口试剂同样具有良好的抗氧化性能。

表1  添加不同抗氧剂的20％C₉调和油诱导期的测定

采用30％(体积百分数)的C₉与催化裂化汽油混合而成的调和汽油作为考察对象，对其进行诱导期的测定，试验结果如表2所示。在加剂量从10ppm增加到100ppm的过程中，添加实施例1合成样品的C₉调和油的诱导期提高幅度最明显，率先由117min达到国标要求的诱导期550min(≥480min)。从表2数据还可以看出，实施例1合成样品在未经提纯的情况下可以达到进口抗氧剂的抗氧化效果，产品性能良好。

表2  30％C₉的催化裂化汽油诱导期

实施例2合成反应(对比实施例)

投料比和反应条件与实施例1相同，所不同的是使用苯、环己烷等非极性、非质子型溶剂，经与实施例相同的实验操作后，得到絮状沉淀物，经分析发现该絮状物为原料对苯二胺，反应并未有产品生成，表明该合成反应在非极性，非质子型溶剂中不能进行，应选取极性，质子型溶剂水作为理想溶剂。

实施例3用回收的KBr合成仲溴丁烷

在反应器中加入9mL的水，再依次加入51.9g(0.7mol)仲丁醇和23.8g(0.2mol)溴化钾，在搅拌条件下缓慢滴加16ml浓硫酸(98％)，由于滴加过程放热，所以硫酸的滴加速度不能过快，否则剧烈升温引发副反应并使大量HBr释放出来。在110～120℃下回流反应4小时，反应结束后分液。下层废酸水溶液可经石灰中和系统回收CaSO₄、K₂SO₄及CaBr₂。同时，向上层的有机相中滴加饱和的KHCO₃水溶液并搅拌，测定pH值直至6～7。加无水CaCl₂干燥，直至透明。再蒸馏收集91℃～93℃的馏分，得到无色透明的液体仲溴丁烷产品。用红外分析进行结构确证，所得物质为精制的仲溴丁烷，产率62％。

实施例4合成反应(用回收KBr合成的仲溴丁烷作为原料)

称取40ml水加入反应器中作为溶剂，再依次投加0.1mol(10.81g)对苯二胺和0.22mol(30.14g)仲溴丁烷，加热搅拌至有回流出现，并保持回流1小时，然后缓慢投加固体KOH(纯度为89.5％)13.79g，投加固体碱的时间为1.5小时，投碱速度不宜过快。继续保持原温度不变的条件下回流1小时左右。反应结束后的处理程序同实施例1所述，得到粗产品22.19g，回收溴化钾23.51g。

实施例5氢溴酸法合成仲溴丁烷

向100mL锥形瓶中依次加入11.98g(0.16mol)仲丁醇，21mL氢溴酸(0.18mol HBr)，在室温搅拌条件下从冷凝管上方，缓慢滴加18mL浓硫酸，5～10分钟内滴加完毕，开始加热进行回流反应。从有回流时开始计时，使反应持续进行1小时。反应结束后停止加热搅拌，冷却至室温然后用分液漏斗分液并对粗产品进行提纯：用饱和NaHCO₃溶液洗涤后，加无水CaCl₂干燥，直至透明。再蒸馏收集91℃～93℃的馏分，得到无色透明的液体仲溴丁烷产品。用红外分析进行结构确证，所得物质为精制的仲溴丁烷，产率达到92％。

Claims (8)

1.一种N，N’-二仲丁基对苯二胺的制备方法，其特征在于：以水作为溶剂，采用仲溴丁烷与对苯二胺为原料，在加热搅拌条件下进行反应，保持回流1小时，然后缓慢投加固体碱，投加固体碱的时间为1～2小时，之后在100～110℃、常压条件下继续回流反应1小时左右，分出上层有机相N，N’-二仲丁基对苯二胺粗产品，粗产品中N，N’-二仲丁基对苯二胺含量约为75％，N，N，N’-三仲丁基对苯二胺含量约为25％，粗产品无需分离纯化，可直接作为汽油液体抗氧剂使用；分离出来的下层水相经蒸发浓缩回收溴化钾或溴化钠，使其与仲丁醇和浓硫酸反应合成仲溴丁烷。

2.根据权利要求1所述的N，N’-二仲丁基对苯二胺的制备方法，其特征在于：反应过程中无需氮气保护，水与对苯二胺的摩尔比例为11～22∶1。

3.根据权利要求1所述的N，N’-二仲丁基对苯二胺的制备方法，其特征在于：反应中使用的固体碱为无机碱，选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠中的一种；固体碱与对苯二胺的摩尔比例为2.0～2.2∶1。

4.根据权利要求1所述的N，N-二仲丁基对苯二胺的制备方法，其特征在于：对苯二胺与仲溴丁烷的摩尔比例为1∶2.0～2.2；反应结束后分液，将下层水溶液蒸发结晶回收溴化钾或溴化钠，用无水乙醇萃取残留在溴化钾或溴化钠上的少量N，N’-二仲丁基对苯二胺，蒸馏回收乙醇并回收N，N’-二仲丁基对苯二胺产品。

5.根据权利要求1所述的N，N’-二仲丁基对苯二胺的制备方法，其特征在于：在浓硫酸存在的条件下，将回收的溴化钾或溴化钠与仲丁醇反应合成仲溴丁烷，可循环使用于权利要求1的制备N，N’-二仲丁基对苯二胺的工艺，上述溴化钾或溴化钠也可以用氢溴酸替代，以补充溴化钾或溴化钠的损失。

6.根据权利要求书3所述的N，N’-二仲丁基对苯二胺的制备方法，其特征在于：投加固体碱的过程要缓慢进行，以防止副反应的发生，从而有利于提高产品产量，投加固体碱的时间为1～2小时。

7.根据权利要求5所述的生产仲溴丁烷工艺，其特征在于：含有硫酸催化剂的水相经生石灰处理得到硫酸钙，并回收溴化钙、硫酸钾或硫酸钠副产品。

8.根据权利要求1所述的N，N’-二仲丁基对苯二胺的制备方法，其特征在于：所制备的产品无需分离纯化，可直接作为汽油液体抗氧剂使用。

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