CN101412663B - 一种阻聚剂产品的制备工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种阻聚剂产品的制备工艺方法。阻聚剂产品是由对叔丁基邻苯二酚和脂肪烃溶剂组成的混合液。对叔丁基邻苯二酚的合成工艺方法是以邻苯二酚、异丁烯为原料，采用LCS-7或LANK-98或FS-1固体酸为烷基化反应催化剂，在密闭的反应釜中进行催化烷基化反应。反应结束后，将烷基化液中的催化剂过滤除去，精馏，分离出原料邻苯二酚及副产物，得到对叔丁基邻苯二酚。将对叔丁基邻苯二酚溶入脂肪烃溶剂中，制成均匀的混合溶液，既得到阻聚剂产品。本发明具有生产过程简单、产品收率高、生产成本低、质量好、基本上无环境污染问题，便于工业化生产的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻聚剂产品的制备工艺方法，阻聚剂产品特指由下式(I)物质和脂肪烃溶剂组成的混合液。式(I)物质化学名称：4-叔丁基-2-羟基-苯酚，(简称：对叔丁基邻苯二酚或TBC)。
对叔丁基邻苯二酚的合成工艺方法是以邻苯二酚、异丁烯为原料，采用固体酸为烷基化反应催化剂，在密闭的反应釜中进行催化烷基化反应。
脂肪烃溶剂为苯、甲苯、二甲苯、C6～C9直链烷烃或支链烷烃。
背景技术
对叔丁基邻苯二酚是一种烯烃类单体蒸馏或贮运时的高效阻聚剂，其是一种无色结晶状物质，熔点：53.0-57.0℃。能溶于甲醇、四氯化碳、苯、乙醚、乙醇、丙酮等有机溶剂。工业上作为烯烃单体的阻聚剂使用时，通常要将其溶入甲苯等有机溶剂中，制成均相溶液，然后由计量泵按工艺需要的比例混入烯烃单体中。广泛地用于苯乙烯、丁二烯、丁烯-1、异戊二烯、甲基苯乙烯、氯丁二烯等。它的阻聚效果远远高于传统的苯二酚类物质。
对叔丁基邻苯二酚的合成方法是以邻苯二酚为起始原料，叔丁醇或异丁烯或甲基叔丁基醚为烷基化试剂，在酸性催化剂存在下，进行催化烷基化反应，生成产品TBC，同时生成副产物：3-叔丁基-2-羟基-苯酚，(简称：3-TBC)；3，5-二叔丁基-2-羟基-苯酚(简称：3，5-TBC)。
较早的合成工艺方法是以邻苯二酚、叔丁醇为反应原料，无机酸及盐为催化剂，另外需要加入反应溶剂，间歇反应。如在反应釜中按计量加入邻苯二酚、二甲苯、氯化锌及磷酸。升温、搅拌，至回流温度下开始滴加叔丁醇。加毕，回流反应。反应结束后静置分层，油层用碳酸钠中和、水洗、重结晶精制，得产品TBC。该工艺过程氯化锌、磷酸做催化剂，在回流反应时放出HC，造成系统中的设备严重腐蚀，而且中和、水洗过程使没反应的邻苯二酚、叔丁醇、无机盐类等物质与洗涤水一起全部排放到环境中去，造成环境污染和原料浪费。
以异丁烯或甲基叔丁基醚为烷基化剂的生产方法，用硫酸或对甲苯磺酸为催化剂，在120～130℃，与邻苯二酚进行催化烷基化反应，反应后仍需要中和，水洗过程除去催化剂。因此，该工艺也不是能令人满意的。
一种工艺方法是以邻苯二酚、异丁烯为原料，采用固体酸为烷基化反应催化剂，在密闭的反应釜中进行催化烷基化反应。反应结束后，将烷基化液中的催化剂过滤除去，精馏，分离出原料邻苯二酚及副产物，得产品TBC，用石油醚重结晶精制得到符合工业级质量标准的TBC产品。该工艺方法分离出原料邻苯二酚可循环使用，副产物可综合利用，不产生洗涤废水。
曾有采用固体酸为烷基化反应催化剂制备TBC的相关文献报导：
Studies in Surface Science and Catalysis.2005，156：803-808.邻苯二酚与异丁烯为原料，在Zn-Al-MCM-41固体酸催化剂上进行烷基化反应制备对叔丁基邻苯二酚(TBC)，文中介绍使用Zn-Al-MCM-41固体酸催化剂，在不同工艺参数下，制备对叔丁基邻苯二酚的选择性和收率。
Microporous and Mesoporous Materials.2005，80(1-3)：43-55.邻苯二酚与叔丁醇为原料，在CsHPW/SBA-15固体酸催化剂上进行烷基化反应制备对叔丁基邻苯二酚(TBC)。SBA-15是类似于蒙脱土的硅土微晶体，在其外表面有选择性的负载铯杂多酸(CsHPW)，以增加催化剂外表面的酸强度。
Catalysis Today.2004，93-95：607-613.浙江大学以蒙脱土为原料合成一种固体酸催化剂Si/Al-MMT，选择邻苯二酚与叔丁醇为原料进行烷基化反应制备TBC，文中介绍邻苯二酚的转化率是76.8％；TBC的选择性是85.2％。
Chinese Journal of Chemical Engineering.2004，12(3)：388-394.以蒙脱土为原料合成一种酸性多孔蒙脱土催化剂PMHs，用于邻苯二酚与叔丁醇反应制备TBC。实验结果表明，PMHs优于分子筛HZSM-5、活性白土等其它固体酸催化剂。
Catalysis Communications.2002，3(8)：321-326.邻苯二酚与叔丁醇为原料进行烷基化反应制备TBC，研究用HY分子筛催化剂，反应温度120-200℃，TBC产品选择性大于86％，讨论各种工艺参数下TBC的收率。
Catalysis Today.2000，60(3-4)：255-261.邻苯二酚与异丁烯反应制备对叔丁基邻苯二酚(TBC)。催化剂为几种分子筛，如：USH-Y，β-沸石，H-ZSM-5。USH-Y，H-ZSM-5对TBC产品的选择性好于其它。研究表明，高的硅铝比，较大的孔穴有利于TBC产品的选择性的提高。
中国专利CN1445204A介绍以无机酸、阳离子交换树脂为催化剂，甲基叔丁基醚、邻苯二酚为原料合成TBC的方法。
中国专利CN1303843A介绍以硫酸或阳离子交换树脂为催化剂，异丁烯或甲基叔丁基醚、邻苯二酚为原料合成TBC的方法。
中国专利CN101012155A介绍以浓硫酸与甲基磺酸的复合物HL-8为催化剂，异丁烯、邻苯二酚为原料合成TBC的方法。
宁夏大学学报.2001，22(2)：109—111介绍钴离子改性β-沸石的催化剂用于邻苯二酚与叔丁醇烷基化反应，制备TBC。
基于上述制备TBC的相关文献报导，异丁烯、甲基叔丁基醚、叔丁醇等烷基化试剂与邻苯二酚反应呈现出类同的作用机理，既在酸性催化剂的作用下，生成叔丁基碳正离子，然后在芳环上羟基的对位发生亲核取代反应，生成TBC。不难看出，选择异丁烯为烷基化试剂时，制备目的产品过程中没有甲醇或水副产品生成，因此选择异丁烯为原料优于甲基叔丁基醚、叔丁醇。
本发明者曾选择活性白土为催化剂制备TBC。如，辽宁化工.2000，29(5)：271—273介绍在GST-2型不锈钢高压反应釜中，按比例加入邻苯二酚、异丁烯，活化后的DFS-1固体催化剂(市售活性白土)，经氮气置换后，开动搅拌，慢慢升温。当釜内温度达120—130℃，釜内压力达1.2—1.5MPa。在此条件下，邻苯二酚与异丁烯进行烷基化反应，这时釜内压力开始下降，反应2—4h后，釜内压力降至0.2～0.5MPa。将釜内温降至50℃，停止搅拌，打开放空阀，放出少量不凝气，得深棕色烷基化反应液。产品TBC收率81.0％。
该工艺方法虽然获得了较高的邻苯二酚的转化率和产品的收率，但由于催化剂活性白土的加料量是邻苯二酚的30％以上，生产过程中生成大量的废渣；另外，邻苯二酚：异丁烯(摩尔比)1：2.4—2.6，过量的异丁烯与活性白土在较高的反应压力、温度下很容易自聚，生成异丁烯二聚物、三聚物以及多聚物等副产物，使异丁烯原料的单耗较高；还有，在反应釜中一次性加入反应原料邻苯二酚及过量异丁烯，在反应温度下的自负压力高达1.6MPa，设备要求等级和不安全因素增加，釜内反应原料的浓度较大，初期的反应速率很大，瞬间反应放热量大，在工业化生产中难以及时将反应热排出釜外；更为不利的是在烷基化反应中生成的异丁烯多聚物和3-TBC，有一部分多聚物和3-TBC的沸点与TBC产品非常接近，在精馏分离过程中与产品处于同一馏分内，这样得到的产品质量分数小于95％，熔点小于42℃，还需要经过石油醚重结晶精制的过程才能保证产品符合工业级质量标准的TBC产品。鉴于上述原因，该工艺方法不是令人满意的，也不便于进行工业化生产。
发明内容
本发明的目的是得到一种阻聚剂产品的制备工艺方法。本发明通过选择合适的催化剂，以提高TBC产品的选择性和产品收率，减少与TBC沸点相近的副产物3-TBC和异丁烯多聚物的生成，通过精馏分离烷基化混合液，直接得到符合工业级质量标准的TBC产品。
其特征是：
1、采用LCS-7或LANK-98或FS-1为催化剂，其中LCS-7、LANK-9为Y型分子筛；FS-1为蒙脱土类物质，邻苯二酚、异丁烯为原料，在密闭的高压反应釜中进行催化烷基化反应，反应结束后，从烷基化反应混合液中分离除去催化剂，精馏分离烷基化反应混合液，得到TBC产品。通过一次精馏过程得到符合工业级质量标准的TBC产品，既TBC产品质量分数大于99.0％。熔点大于53.0℃。
2、将精馏后得到的TBC产品溶入脂肪烃溶剂中，形成均匀的混合溶液，既得到本发明的阻聚剂产品。
其中本发明所述的LCS-7催化剂指的是：中国石油兰州石化催化剂厂生产，市售产品，属于Y型分子筛催化剂，具有大表面积，大孔体积，中堆积密度的半合成催化剂。商品名：LCS-7。
本发明所述的LANK-98指中国石油兰州石化催化剂厂生产，市售产品，属于改性超稳Y型分子筛催化剂，大表面积，大孔体积，中堆积密度的半合成催化剂。商品名：LANK-98。
本发明中制备FS-1催化剂所用的原料特指的是：选用市售辽宁锦州天然蒙脱土矿为原料，经选矿、粉碎、净化，除去原矿中的石块、泥土和其它杂质，过筛后得到粒经小于10mm的蒙脱土原料；其固载的AlCl3·6H2O为市售工业品。
本发明中选择的原料：邻苯二酚、异丁烯都为市售工业品。
本发明中LCS-7或LANK-98催化剂使用前需经过高温活化处理，活化方法是将催化剂置于马福炉内，400—800℃，焙烘180—600分钟。适宜条件为550—580℃，焙烘210—230分钟。
本发明中催化剂FS-1制备过程中是通过蒙脱土固载AlCl3制备工艺方法，制成一种新型固体酸催化剂，FS—1催化剂中的路易斯酸物质AlCl3可以改变蒙脱土的酸中心性质，即改变质子酸中心、路易斯酸中心的相对强度，AlCl3的存在可以起到很强助催化活性作用，并覆盖载体表面一部分酸性点，使催化剂酸强度的分布范围变窄。在蒙脱土表面载入AlCl3的过程，使得FS-1具有较高的热稳定性，并且改变了催化剂表面微孔结构，结合路易斯酸的酸强度和表面微孔结构的调节，有效的提高了邻苯二酚的转化率和TBC产品的收率。
本发明进行催化烷基化反应的工艺参数是：邻苯二酚与异丁烯原料的摩尔比为1：1.00～1.10，异丁烯的滴加时间为120—180分钟，搅拌转数为700—750转/分；其中所述固体酸LCS-7或LANK-98催化剂时，邻苯二酚与催化剂的质量比为100：2.0～4.0；反应温度为115—130℃；保温反应时间为100—160分钟；所述固体酸为FS-1催化剂时，邻苯二酚与催化剂的质量比为100：3.0～4.0，异丁烯的滴加时间为120—180分钟，反应温度为140—160℃；保温反应时间为120—180分钟。
本发明中选择在密闭的高压釜中，以邻苯二酚、异丁烯为原料，LCS-7或LANK-98或FS-1为催化剂进行催化烷基化反应制备含有邻苯二酚、TBC、3-TBC、3，5-TBC等物质的烷基化混合液。试验研究表明，选择LCS-7B或LANK-98或FS-1为催化剂非常有效的控制了副产物异丁烯的自聚和3-TBC的生成。
本发明中采用具有70块理论板的精馏塔，对含有邻苯二酚、TBC、3-TBC、3，5-TBC等物质的烷基化混合液进行减压精馏操作，得到符合工业级质量标准的TBC产品，既白色结晶状TBC产品，质量分数大于99.0％；熔点大于53.0℃。
本发明中将精馏后得到的TBC产品溶入脂肪烃溶剂中，形成均匀的混合溶液，既得到本发明的阻聚剂产品。TBC在脂肪烃溶剂中的质量分数为10％—90％，适宜的质量分数为50％—80％。适宜的脂肪烃溶剂为甲苯或二甲苯。
本发明中将精馏后得到的前馏分，其中含70—95％的邻苯二酚原料；后过渡馏分，其中含80—90％的3，5-TBC副产物收集，将前馏分和后过渡馏分按比例配合作为反应原料，加入催化剂，在密闭的高压反应釜中进行转位重排反应，制备TBC产品。
本发明中进行转位重排反应制备TBC产品的工艺参数：反应温度为90—150℃，适宜的反应温度为130—135℃；保温反应时间为180—480分钟，适宜的保温反应时间为210—215分钟。
本发明的优点：
1、本发明制备阻聚剂产品工艺方法，具有生产过程简单、产品收率高、生产成本低、质量好、基本上无环境污染问题，便于工业化生产的特点。
2、选择的固体酸催化剂活性高、选择性好。
3、得到的烷基化反应液中异丁烯的二聚物、三聚物等副产物小于1.0％；3-TBC为0.3—0.5％；3，5-TBC小于5％，便于用精馏分离方法得到符合工业级质量标准的TBC产品。
4、基于本发明制备的阻聚剂产品剂型，使得生产中省去了石油醚重结晶精制、溶剂回收、产品干燥过程。通过简化工艺，降低了设备投资、原料消耗、能源消耗。
5、便于产品的贮存和运输；便于使用厂家的直接使用。
6、采用转位重排反应，使副产物3，5-TBC得到有效的利用，进一步降低了生产成本。
具体实施方式
结合实施例，进一步阐明本发明制备阻聚剂产品的工艺方法。
FS—1催化剂制备：
采用辽宁锦州天然蒙脱土矿为原料，经选矿、净化、粉碎、过筛后得到蒙脱土原料。将蒙脱土原料在110～130℃下，6～8h烘干，至少除去蒙脱土原料中85％的水分，得到蒙脱土。
称取100克蒙脱土，置于1000mL带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中，加入500克水，慢慢开动搅拌器，使蒙脱土能较均匀的分散在水中。然后加入2.8～3.0克AlCl3·6H2O，50～55℃下，搅拌5小时。停止搅拌后，在室温下沉淀，静止陈化24小时。过滤除去水溶液，将固体物用水洗涤3～4次，至洗涤水的pH＝6～7，然后在150～160℃下，6～8h烘干，得到本发明催化剂FS—1。
实施例1
在带有磁力搅拌器、1000mL异丁烯计量罐的GST-2型2000mL不锈钢高压反应釜中，依次加入邻苯二酚600克(5.455mol)、活化后的LCS-7催化剂18克。用氮气置换反应釜内的空气。开启加热电源，使釜内物料慢慢升温。当釜内温度达110℃时，釜内的邻苯二酚完全熔化后，开动搅拌器，调节转数为700—750转/分。当温度升至115—118℃时，开启异丁烯计量罐的阀门，往反应釜中连续加入异丁烯原料。边搅拌，边加料，并保持反应釜内恒定温度115—118℃。用150分钟加入异丁烯305克(5.455mol)，加料过程中釜内压力为0.02—0.08MPa。在此条件下，邻苯二酚与异丁烯进行烷基化反应，恒温保温反应130分钟后，釜内压力降至0.02～0.03MPa，反应结束。将釜内温降至100℃，停止搅拌，打开放空阀，放出少量不凝气，得烷基化反应液。在100℃下进行热过滤，除去固体催化剂，得到烷基化混合液900克，用气相色谱分析各组分的质量分数(见表1)。邻苯二酚转化率90.05％、以邻苯二酚计TBC产品摩尔收率87.30％。
采用具有70块理论板的精馏塔，对含有邻苯二酚、TBC、3-TBC、3，5-TBC等物质的烷基化混合液进行减压精馏操作，得到符合工业级质量标准的TBC产品，既白色结晶状TBC产品，质量分数大于99.0％；熔点大于53.0℃。
将精馏后得到的TBC产品溶入甲苯溶剂中，形成均匀的混合溶液，TBC在甲苯溶剂中的质量分数为80％，既得到本发明的阻聚剂产品。
实施例2
在带有磁力搅拌器、1000mL异丁烯计量罐的GST-2型2000mL不锈钢高压反应釜中，依次加入邻苯二酚600克(5.455mol)、活化后的LCS-7催化剂12克。用氮气置换反应釜内的空气。开启加热电源，使釜内物料慢慢升温。当釜内温度达110℃时，釜内的邻苯二酚完全熔化后，开动搅拌器，调节转数为700—750转/分。当温度升至120—123℃时，开启异丁烯计量罐的阀门，往反应釜中连续加入异丁烯原料。边搅拌，边加料，并保持反应釜内恒定温度120—123℃。用120分钟加入异丁烯305克(5.455mol)，加料过程中釜内压力为0.02—0.08MPa。在此条件下，邻苯二酚与异丁烯进行烷基化反应，恒温保温反应150分钟后，釜内压力降至0.02～0.03MPa，反应结束。按实施例1的方法进行后续处理，得到烷基化混合液902克，用气相色谱分析各组分的质量分数(见表1)。邻苯二酚转化率88.73％、以邻苯二酚计TBC产品摩尔收率86.50％。
精馏后，得到TBC在甲苯溶剂中的质量分数为80％的本发明阻聚剂产品。
实施例3
在带有磁力搅拌器、1000mL异丁烯计量罐的GST-2型2000mL不锈钢高压反应釜中，依次加入邻苯二酚600克(5.455mol)、活化后的LCS-7催化剂24克。用氮气置换反应釜内的空气。开启加热电源，使釜内物料慢慢升温。当釜内温度达110℃时，釜内的邻苯二酚完全熔化后，开动搅拌器，调节转数为700—750转/分。当温度升至128—130℃时，开启异丁烯计量罐的阀门，往反应釜中连续加入异丁烯原料。边搅拌，边加料，并保持反应釜内恒定温度128—130℃。用180分钟加入异丁烯336克(6.000mol)，加料过程中釜内压力为0.02—0.08MPa。在此条件下，邻苯二酚与异丁烯进行烷基化反应，恒温保温反应100分钟后，釜内压力降至0.02～0.03MPa，反应结束。按实施例1的方法进行后续处理，得到烷基化混合液905克，用气相色谱分析各组分的质量分数(见表1)。邻苯二酚转化率89.33％、以邻苯二酚计TBC产品摩尔收率86.97％。
精馏后，得到TBC在甲苯溶剂中的质量分数为80％的本发明阻聚剂产品。
实施例4
在带有磁力搅拌器、1000mL异丁烯计量罐的GST-2型2000mL不锈钢高压反应釜中，依次加入邻苯二酚600克(5.455mol)、活化后的LANK-98催化剂18克。用氮气置换反应釜内的空气。开启加热电源，使釜内物料慢慢升温。当釜内温度达110℃时，釜内的邻苯二酚完全熔化后，开动搅拌器，调节转数为700—750转/分。当温度升至128—130℃时，开启异丁烯计量罐的阀门，往反应釜中连续加入异丁烯原料。边搅拌，边加料，并保持反应釜内恒定温度128—130℃。用150分钟加入异丁烯305克(5.455mol)，加料过程中釜内压力为0.02—0.08MPa。在此条件下，邻苯二酚与异丁烯进行烷基化反应，恒温保温反应140分钟后，釜内压力降至0.02～0.03MPa，反应结束。按实施例1的方法进行后续处理，得到烷基化混合液902克，用气相色谱分析各组分的质量分数(见表1)。邻苯二酚转化率88.89％、以邻苯二酚计TBC产品摩尔收率86.42％。
精馏后，得到TBC在甲苯溶剂中的质量分数为60％的本发明阻聚剂产品。
实施例5
在带有磁力搅拌器、1000mL异丁烯计量罐的GST-2型2000mL不锈钢高压反应釜中，依次加入邻苯二酚600克(5.455mol)、活化后的LANK-98催化剂24克。用氮气置换反应釜内的空气。开启加热电源，使釜内物料慢慢升温。当釜内温度达110℃时，釜内的邻苯二酚完全熔化后，开动搅拌器，调节转数为700—750转/分。当温度升至118—120℃时，开启异丁烯计量罐的阀门，往反应釜中连续加入异丁烯原料。边搅拌，边加料，并保持反应釜内恒定温度118—120℃。用120分钟加入异丁烯305克(5.455mol)，加料过程中釜内压力为0.02—0.08MPa。在此条件下，邻苯二酚与异丁烯进行烷基化反应，恒温保温反应160分钟后，釜内压力降至0.02～0.03MPa，反应结束。按实施例1的方法进行后续处理，得到烷基化混合液900克，用气相色谱分析各组分的质量分数(见表1)。邻苯二酚转化率90.12％、以邻苯二酚计TBC产品摩尔收率87.52％。
精馏后，得到TBC在甲苯溶剂中的质量分数为60％的本发明阻聚剂产品。
实施例6
在带有磁力搅拌器、1000mL异丁烯计量罐的GST-2型2000mL不锈钢高压反应釜中，依次加入邻苯二酚600克(5.455mol)、FS-1催化剂24克。用氮气置换反应釜内的空气。开启加热电源，使釜内物料慢慢升温。当釜内温度达110℃时，釜内的邻苯二酚完全熔化后，开动搅拌器，调节转数为700—750转/分。当温度升至148—150℃时，开启异丁烯计量罐的阀门，往反应釜中连续加入异丁烯原料。边搅拌，边加料，并保持反应釜内恒定温度148—150℃。用150分钟加入异丁烯305克(5.455mol)，加料过程中釜内压力为0.02—0.08MPa。在此条件下，邻苯二酚与异丁烯进行烷基化反应，恒温保温反应120分钟后，釜内压力降至0.02～0.03MPa，反应结束。按实施例1的方法进行后续处理，得到烷基化混合液887克，用气相色谱分析各组分的质量分数(见表1)。邻苯二酚转化率89.63％、以邻苯二酚计TBC产品摩尔收率86.64％。
精馏后，得到TBC在甲苯溶剂中的质量分数为50％的本发明阻聚剂产品。
实施例7
在带有磁力搅拌器、1000mL异丁烯计量罐的GST-2型2000mL不锈钢高压反应釜中，依次加入邻苯二酚600克(5.455mol)、FS-1催化剂18克。用氮气置换反应釜内的空气。开启加热电源，使釜内物料慢慢升温。当釜内温度达110℃时，釜内的邻苯二酚完全熔化后，开动搅拌器，调节转数为700—750转/分。当温度升至158—160℃时，开启异丁烯计量罐的阀门，往反应釜中连续加入异丁烯原料。边搅拌，边加料，并保持反应釜内恒定温度148—150℃。用120分钟加入异丁烯305克(5.455mol)，加料过程中釜内压力为0.02—0.08MPa。在此条件下，邻苯二酚与异丁烯进行烷基化反应，恒温保温反应180分钟后，釜内压力降至0.02～0.03MPa，反应结束。按实施例1的方法进行后续处理，得到烷基化混合液901克，用气相色谱分析各组分的质量分数(见表1)。邻苯二酚转化率89.10％、以邻苯二酚计TBC产品摩尔收率86.50％。
精馏后，得到TBC在甲苯溶剂中的质量分数为50％的本发明阻聚剂产品。
实施例8
在带有磁力搅拌器、1000mL异丁烯计量罐的GST-2型2000mL不锈钢高压反应釜中，依次加入邻苯二酚600克(5.455mol)、FS-1催化剂24克。用氮气置换反应釜内的空气。开启加热电源，使釜内物料慢慢升温。当釜内温度达110℃时，釜内的邻苯二酚完全熔化后，开动搅拌器，调节转数为700—750转/分。当温度升至138—140℃时，开启异丁烯计量罐的阀门，往反应釜中连续加入异丁烯原料。边搅拌，边加料，并保持反应釜内恒定温度148—150℃。用180分钟加入异丁烯336克(6.000mol)，加料过程中釜内压力为0.02—0.08MPa。在此条件下，邻苯二酚与异丁烯进行烷基化反应，恒温保温反应150分钟后，釜内压力降至0.02～0.03MPa，反应结束。按实施例1的方法进行后续处理，得到烷基化混合液903克，用气相色谱分析各组分的质量分数(见表1)。邻苯二酚转化率89.58％、以邻苯二酚计TBC产品摩尔收率86.90％。
精馏后，得到TBC在甲苯溶剂中的质量分数为50％的本发明阻聚剂产品。
实施例9
在带有磁力搅拌器、1000mL异丁烯计量罐的GST-2型2000mL不锈钢高压反应釜中，加入前馏分和后过渡馏分按比例配合的反应原料800克(各组分的质量分数见表2)，活化后的LANK-98催化剂25克。用氮气置换反应釜内的空气。开启加热电源，使釜内物料慢慢升温。当釜内温度达80℃时，开动搅拌器，调节转数为700—750转/分。当温度升至130—135℃时，停止加热，并保持反应釜内恒定温度130—135℃。用120分钟加入异丁烯235克，恒温保温反应210-215分钟，反应结束。将釜内温降至100℃，停止搅拌，打开放空阀，放出少量不凝气，得烷基化反应液。在100℃下进行热过滤，除去固体催化剂，得到烷基化混合液1115克，用气相色谱分析各组分的质量分数(见表2)
将烷基化混合液与实施例1～8所得烷基化混合液混合后，精馏，得到TBC在甲苯溶剂中的质量分数为60％的本发明阻聚剂产品。
表1：实施例1～8气相色谱分析其烷基化混合液中各组分的质量分数
续表1
表2：实施例9前馏分和后过渡馏分按比例配合经转位重排反应后的结果
Claims (3)
1.一种阻聚剂产品的制备工艺方法，其特征是采用固体酸LCS-7或LANK-98或FS-1为催化剂，邻苯二酚、异丁烯为原料，在密闭的高压反应釜中进行催化烷基化反应，反应结束后，从烷基化反应混合液中分离除去催化剂，精榴分离烷基化反应混合液，得到下式(I)4-叔丁基-2-羟基-苯酚，简称：对叔丁基邻苯二酚或TBC产品；然后将TBC产品溶入脂肪烃溶剂中，形成均匀的混合溶液，即所述的阻聚剂产品；
所述的阻聚剂产品中的脂肪烃溶剂是甲苯或二甲苯；所述固体酸LCS-7或LANK-98催化剂指大孔Y型稀土分子筛产品；所述固体酸FS-1催化剂特指的是通过蒙脱土固载AlCl3制备工艺方法制成的蒙脱土固载AlCl3催化剂，蒙脱土与AlCl3的质量比为100∶2.8～3.0；进行催化烷基化反应的工艺参数是：邻苯二酚与异丁烯原料的摩尔比为1∶1.00～1.10，异丁烯的滴加时间为120-180分钟，搅拌转数为700-750转/分；其中所述固体酸为LCS-7或LANK-98催化剂时，邻苯二酚与催化剂的质量比为100∶2.0～4.0；反应温度为115-130℃；保温反应时间为100-160分钟；所述固体酸为FS-1催化剂时，邻苯二酚与催化剂的质量比为100∶3.0～4.0，异丁烯的滴加时间为120-180分钟，反应温度为140-160℃；保温反应时间为120-180分钟。
2.根据权利要求1所述的一种阻聚剂产品的制备工艺方法，其特征是所述固体酸为LCS-7或LANK-98，使用前经高温活化处理，活化条件为550-580℃，焙烘210-230分钟。
3.根据权利要求1所述的一种阻聚剂产品的制备工艺方法，其特征是将精馏后得到的符合工业级质量标准的TBC产品溶入脂肪烃溶剂中，形成均匀的混合溶液，TBC在脂肪烃溶剂中的质量分数为50％-80％，脂肪烃溶剂为甲苯或二甲苯。
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