KR101325084B1 - 글리세롤의 기상 수소첨가 방법 - Google Patents

글리세롤의 기상 수소첨가 방법 Download PDF

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Abstract

글리세롤을 포함하는 공급액을 수소 함유 가스의 흐름과 접촉시키고, 약 160℃ 내지 약 260℃의 온도, 약 10 bar 내지 약 30 bar의 압력에서 촉매의 존재 하에, 수소:글리세롤의 비가 400:1 내지 약 600:1이고 체류 시간이 약 0.01초 내지 약 2.5초인 조건으로, 기상에서 수소첨가 반응시키는 것을 특징으로 하는 글리세롤의 수소첨가 방법.
글리세롤, 기상 수소첨가, 1,2-프로판디올, 프로판올, 환원 구리 촉매

Description

글리세롤의 기상 수소첨가 방법 {VAPOUR PHASE HYDROGENATION OF GLYCEROL}
본 발명은 기상(vapour phase)에서 글리세롤로도 알려진 1,2,3-프로판트리올에 수소를 첨가하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 기상에서 글리세롤에 선택적으로 수소를 첨가하는 방법으로서, 공정 조건의 변경에 의해 1,2-프로판디올 또는 프로판올을 주생성물로서 선택할 수 있도록 하는 방법에 관한 것이다.
글리세롤은 대량으로 입수할 수 있으며, 출발 물질로서 오일 및 지방과 같은 천연 산물을 기본으로 하기 때문에 갈수록 관심을 끌고 있는 공정들에서의 부산물이 글리세롤인 것을 감안할 때 향후 글리세롤의 공급은 증가될 것으로 예상된다. 상기 오일과 지방의 예로는 야자유, 유채유, 우지(beef tallow) 등이 포함된다.
그러나, 글리세롤이 대량으로 입수 가능하지만, 현재 그 용도는 체적면에서 제한되어 있다. 따라서, 글리세롤을 유용한 재료로 변환시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이 요망된다. 따라서, 공급재료(feedstock)로서 글리세롤을 사용하는 하류 공정과, 부산물로서 글리세롤이 생성되는 공정을 결합시키는 것은 경제적 이점을 제공한다는 것을 이해할 것이다. 그러므로, 글리세롤 반응기를 결부시킬 수 있는 공정들은, 천연 세제 플랜트 등에 대한 공급 유닛과 같은 바이오-디젤(bio-diesel) 유닛 및 지방 분할기(fat splitter)를 포함한다.
글리세롤은 그 입수가능성에 합당한 용도를 갖고 있지 않지만, 다양한 용도를 가진 매우 유용한 출발 물질인 1,2-프로판디올 및 2-프로판올로 변환될 수 있다. 상기 변환을 실현하기 위한 여러 가지 방법이 제안되었다.
본원에서 참고 자료로 인용되어 있는 미국특허 제5,426,249호에는 글리세롤의 기체 흐름(stream)이 탈수되어 아크롤레인으로 바뀌는 방법이 기재되어 있다. 아크롤레인은 이어서 응축되고 탈수되어 3-하이드록시프로피온알데히드로 바뀐 다음, 액상에서 수소첨가된다. 이러한 다중 공정에 의해 1,2-프로판디올과 1,3-프로판디올을 동시에 얻을 수 있다.
본원에서 참고 자료로 인용되어 있는 미국특허 제5,214,219호는 글리세롤이 1,2-프로판디올 및 1,2-에탄디올로 변환되는 방법을 개시한다. 이 방법에서, 글리세롤의 수소첨가는 구리/아연 촉매의 존재 하에 약 220℃의 온도에서 액상에서 수행된다.
글리세롤의 액상 수소첨가를 위한 또 다른 방법이 본원에서 참고 자료로 인용되어 있는 미국특허 제5,616,817호에 기재되어 있다. 이 방법은 1,2-프로판디올의 제조를 목표로 하는 것으로, 글리세롤의 수분 함량이 20 중량% 이하인 것을 필요로 한다. 상기 수소첨가는 코발트, 구리, 망간 및 몰리브덴을 포함하는 촉매의 존재 하에서 수행된다.
Chaminand et al. Green Chem. 6, (2004) 359-361에는 담지된 금속 촉매를 사용하여 액상에서 글리세롤을 수소첨가하는 방법이 기재되어 있다. 180℃ 및 85 bar의 공정 조건에서, 반응 속도는 느려서 168시간 경과 후에도 단지 20%의 변환이 얻어진다.
또 다른 방법은 Desari et al. Applied Catalysis A281, (2005) 225-231에 기재되어 있는 것으로, 글리세롤의 액상 수소첨가를 위해 구리/크롬 촉매가 사용된다. 그러나 변환율이 낮아서 30% 미만의 변환율이 기재되어 있다. 이것은 촉매가 실활되는 것에 기인하며, 테스트 후 다음 테스트 전에 촉매를 재활성화시키는 것이 필요했다고 언급되어 있다.
특허문헌 DE4302464 및 DE524101에는 글리세롤로부터 1,2-프로판디올을 제조하는 액상 방법이 구체적으로 기재되어 있다. 각각의 문헌은 기상에서 수행되는 제조의 가능성에 대한 참고 자료가 되기는 하지만, 어느 문헌에도 기상에서 높은 변환율과 선택성이 얻어지도록 공정을 효율적이고 상업적으로 수행하는 방법이 기재되어 있지 않다.
이상 설명한 방법들은 글리세롤로부터 원하는 생성물을 얻는 수단을 제공하지만, 변환율, 반응 속도 및/또는 경제성 측면에서 여러 가지 단점과 문제점을 가지며, 따라서 대안적인, 바람직하게는 향상된 방법의 제공이 요망된다.
본 발명자는, 기상에서 수행되는 수소첨가 반응을 이용하여 글리세롤을 원하는 생성물로 효율적으로 변환시킬 수 있음을 발견했다.
본 발명의 일 태양에 따르면, 글리세롤의 수소첨가 방법으로서, 글리세롤을 포함하는 공급액을 수소 함유 가스의 흐름에 접촉시키고, 약 160℃ 내지 약 260℃의 온도, 약 10 bar 내지 약 30 bar의 압력에서 촉매의 존재 하에, 수소:글리세롤의 비가 400:1 내지 약 600:1이고 체류 시간(residence time)이 약 0.01초 내지 약 2.5초인 조건으로, 기상에서 수소첨가 반응시키는 방법이 제공된다.
일반적으로 기상에서의 수소첨가 반응은 글리세롤의 높은 비등점으로 인해 불가능하다고 믿어져 왔기 때문에, 상기 수소첨가 반응을 기상에서 수행할 수 있었다는 것은 놀라운 사실이다. 높은 온도를 사용해야 하는 요건은 글리세롤의 코크스화를 야기하여 가동 문제를 초래하는 것으로 예상되었다. 높은 가동 온도는 또한 촉매에 악영향을 미치는 것으로 예상되었다.
그러나 본 발명에 따르면, 약 160℃ 내지 약 260℃의 온도, 약 10 bar 내지 약 30 bar의 압력, 400:1 내지 약 600:1의 수소:글리세롤의 비, 및 약 0.01초 내지 약 2.5초의 체류 시간이라는 조건을 이용함으로써 상기와 같이 예상된 문제들을 피할 수 있음이 밝혀졌다. 수소첨가 반응을 기상에서 수행하는 것은 종래의 액상 공정에 비해 여러 가지 이점을 제공한다. 일반적으로, 상기 수소첨가 반응기에서의 체류 시간은 더 짧다. 짧은 체류 시간이 더 적은 부산물을 형성하게 되므로 이것은 바람직한 점이다. 본 발명은 또한, 원하는 생성물에 대한 전반적 선택성을 높게 유지하면서도 낮은 압력에서 가동할 수 있게 한다.
수소첨가 반응에는 임의의 적합한 방법이 사용된다. 일 실시예에서, 글리세롤은 수소첨가 반응기로 이송되기 전에 증발기에서 증발되어 수소 함유 가스의 흐름 내로 들어간다. 상기 증발기와 수소첨가 반응기는 분리되어 있을 수도 있고, 또는 동일한 반응기 내에 위치한 구역(zone)일 수도 있음을 이해할 것이다. 증발기가 존재하는 경우, 수소 농도가 높은 증기 흐름이 일반적으로 수소첨가 반응기로 직접 이송될 것이다.
수소 함유 가스 흐름은 임의의 적합한 온도에서, 증발기가 존재할 경우에는 증발기에 공급될 수 있고, 또는 수소첨가 반응기에 공급될 수 있다.
수소 함유 가스는, 질소, 탄소 산화물, 네온, 아르곤 및/또는 저분자량 탄화수소, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄 및 이소부탄을 포함할 수 있는 하나 이상의 불활성 가스를 소량 포함할 수 있다.
글리세롤 공급액은 임의의 소스로부터 얻어진 것일 수 있다. 글리세롤 공급액은 순수한 글리세롤일 수도 있고, 다른 유기 화합물, 물 및/또는 불순물과 같은 다른 성분을 함유할 수도 있다. 예를 들어, 글리세롤 공급액은 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 하이드록시 프로판온, 부타놀 등과 같은 알코올 및 에스테르 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 비휘발성 성분도 존재할 수 있다. 그러한 성분이 존재할 경우, 그러한 성분은 통상적으로 증발기의 저부로부터 인출되는 퍼지(purge)를 이용하여 반응으로부터 제거할 수 있다. 존재하는 다른 성분들은 대부분 글리세롤의 소스에 의존한다. 본 발명의 방법은 그러한 성분이 존재하는 상태에서 수행될 수 있기 때문에, 글리세롤을 공급 재료로서 사용되기 전에 글리세롤을 정제할 필요가 없다. 이것은 글리세롤이 부산물로서 형성되는 플랜트에 본 발명의 방법을 결합시키고자 할 때 커다란 이점을 제공한다. 본 발명의 방법은 또한 높은 함량의 염(salt) 및/또는 회분(ash)이 존재하는 상태에서 가동될 수 있을 것이다.
촉매 시스템으로는 임의의 적합한 것이 사용될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 촉매는 수소첨가 반응기 내에 위치한 고정층(fixed bed)으로서 제공될 것이다. 임의의 적합한 촉매가 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 환원된 구리 촉매를 사용할 수 있다. 그러한 예로는 구리/알루미나/망간, 아크롬산 구리, 구리 실리카, 구리 아연 알루미나, 구리 아연 산화물, 레이니 구리(raney copper) 등이 포함된다. 촉매를 함유하는 환원 니켈 또는 환원 코발트도 사용할 수 있다. 예를 들어 루테늄, 팔라듐, 백금, 로듐 및/또는 이리듐을 함유하는 귀금속 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매는 예를 들면 탄소, 알루미나 및 실리카 상에 담지될 수 있다.
상기 방법은 본 발명의 범위에 내포되는 임의의 적합한 반응 조건에서 수행될 수 있다. 바람직한 온도는 약 200℃ 내지 약 240℃이다. 약 205℃ 내지 약 220℃의 온도가 특히 적합하다. 압력은 약 17 bar 내지 약 23 bar 범위가 바람직하고, 20 bar의 압력이 특히 적합하다. 체류 시간으로는 약 0.3초 내지 약 1.5초 범위가 사용될 수 있고, 약 0.5초의 체류 시간이 특히 적합하다.
수소첨가 반응기 공급액 중의 글리세롤에 대한 수소의 비는 온도 및 가동 압력의 함수이다. 바람직한 수소:글리세롤의 비는 약 450:1 내지 약 550:1의 범위이고, 약 500:1의 비가 가장 바람직하다.
놀랍게도 본 발명의 방법은 탁월한 변환율을 제공한다. 95%, 또는 98%를 초과하는 변환율, 심지어는 99%를 초과하는 변환율이 확인되었다. 그러나, 변환이 불완전한 경우에는, 글리세롤로부터 생성물의 분리가 용이하게 이루어지고, 미반응 글리세롤은 재순환될 수 있다. 형성될 수 있는 1-하이드록시 프로판온과 같은 부산물은 추가로 반응시켜 원하는 생성물을 얻기 위해 재순환시킬 수 있다.
상기 반응에서 물이 생성되는데, 생성되는 물의 적어도 일부는 재순환될 수 있다. 따라서, 스타트업(start up) 시점을 제외하고는, 액상 반응의 특징이었던 바와 같이 촉매를 보호하기 위해 글리세롤에 물을 첨가하는 것은 일반적으로 필요하지 않다.
가장 바람직한 실시예에서, 본 발명은 글리세롤의 선택적 수소첨가에 관한 것이다. 일 실시예에서, 본 발명은 1,2-프로판디올을 선택적으로 형성하며, 또 다른 실시예에서 본 발명은 프로판올을 선택적으로 형성한다.
일반적으로, 약 210℃ 미만의 반응 온도에서는 1,2-프로판디올이 주로 형성되는 반면, 약 210℃ 이상의 반응 온도에서는 프로판올이 주로 형성된다.
이하의 실시예를 참조하여 본 발명을 설명한다.
실시예 1 내지 6
0.75" 반응기에 Davy Process Technology Ltd. 제품으로서 구리계 촉매인 DRD 9289A 촉매 75g(50 ml)을 장입하고, 종래의 수단에 의해 환원시켰다. 글리세롤의 공급액과 메탄올을 반응 압력에서 수소와 함께 가열된 용기에 공급하고, 공급 혼합물을 완전히 증발시켰다. 얻어진 가스 흐름을 반응기로 이송시키고 촉매와 접촉시켰다. 반응기로부터 제거된 생성물을 10℃에서 응축시키고, 마이크로 TCD 검출기가 장착된 Hewlett Packard HP3560 GC를 사용하여 분석했다. 여러 가지 실시예에 대한 조건을 표 1에 제시하고, 그 결과를 표 2에 제시한다.
[표 1]

실시예 번호
1
2
3
4
5
6
입구 온도, ℃ 200 200 195 195 195 195
압력, bar 20 20 20 20 20 20
체류 시간, 초 0.97 0.45 0.78 0.69 0.35 0.31
수소:글리세롤 비 461 477 597 572 595 599
LHSV, Hr-1 0.287 0.625 0.303 0.356 0.676 0.755
[표 2]

실시예
생성물 Sel, mol%
1
2
3
4
5
6
에탄올 0.77 0.28 1.04 0.81 0.37 0.25
2-프로판올 1.59 0.59 1.87 1.45 0.67 0.47
1-프로판올 1.35 0.54 1.37 1.08 0.53 0.38
하이드록시프로판온 1.41 1.53 1.09 1.19 1.11 1.11
에틸렌 글리콜 1.05 1.15 0.65 1.00 1.28 1.24
프로필렌 글리콜 93.28 95.65 93.71 94.13 95.98 96.51
기타 0.55 0.26 0.27 0.34 0.06 0.05
변환율 100 97.63 100 100 99.94 99.54

Claims (16)

  1. 글리세롤을 포함하는 공급액을 수소 함유 가스의 흐름(stream)과 접촉시키고, 160℃ 내지 260℃의 온도, 10 bar 내지 30 bar의 압력에서 촉매의 존재 하에, 수소:글리세롤의 몰비가 400:1 내지 600:1이고 체류 시간(residence time)이 0.01초 내지 2.5초인 조건으로, 기상(vapour phase)에서 수소첨가 반응시키는 것을 특징으로 하는
    글리세롤의 수소첨가 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 글리세롤 공급액이, 수소첨가 반응기로 이송되기 전에 증발기에서 증발되어 수소 함유 가스의 흐름 내로 유입되는 것을 특징으로 하는 글리세롤의 수소첨가 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 촉매가, 상기 수소첨가 반응기 내에 위치한 고정층(fixed bed)으로서 제공되는 것을 특징으로 하는 글리세롤의 수소첨가 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 촉매가, 환원된 구리 촉매인 것을 특징으로 하는 글리세롤의 수소첨가 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반응 온도가 200℃ 내지 240℃인 것을 특징으로 하는 글리세롤의 수소첨가 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반응 온도가 205℃ 내지 220℃인 것을 특징으로 하는 글리세롤의 수소첨가 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반응 압력이 17 bar 내지 23 bar인 것을 특징으로 하는 글리세롤의 수소첨가 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반응 압력이 20 bar인 것을 특징으로 하는 글리세롤의 수소첨가 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 체류 시간이 0.3초 내지 1.5초인 것을 특징으로 하는 글리세롤의 수소첨가 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 체류 시간이 0.5초인 것을 특징으로 하는 글리세롤의 수소첨가 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수소:글리세롤의 몰비가 450:1 내지 550:1인 것을 특징으로 하는 글리세롤의 수소첨가 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수소:글리세롤의 몰비가 500:1인 것을 특징으로 하는 글리세롤의 수소첨가 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방법이 1,2-프로판디올을 선택적으로 형성하는 것임을 특징으로 하는 글리세롤의 수소첨가 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 반응 온도가 210℃ 미만인 것을 특징으로 하는 글리세롤의 수소첨가 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방법이 프로판올을 선택적으로 형성하는 것임을 특징으로 하는 글리세롤의 수소첨가 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 반응 온도가 210℃ 이상인 것을 특징으로 하는 글리세롤의 수소첨가 방법.
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