KR20090101260A - 기체 생성물을 제조하기 위한 반응기 시스템 - Google Patents

기체 생성물을 제조하기 위한 반응기 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR20090101260A
KR20090101260A KR1020097015061A KR20097015061A KR20090101260A KR 20090101260 A KR20090101260 A KR 20090101260A KR 1020097015061 A KR1020097015061 A KR 1020097015061A KR 20097015061 A KR20097015061 A KR 20097015061A KR 20090101260 A KR20090101260 A KR 20090101260A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
reactor
metals
catalyst
reaction
Prior art date
Application number
KR1020097015061A
Other languages
English (en)
Inventor
랜디 디. 코트라이트
로버트 티. 로즈미아렉
찰스 씨. 호르느만
Original Assignee
바이렌트 에너지 시스템 인코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이렌트 에너지 시스템 인코포레이션 filed Critical 바이렌트 에너지 시스템 인코포레이션
Publication of KR20090101260A publication Critical patent/KR20090101260A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0242—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical
    • B01J8/025—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical in a cylindrical shaped bed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/065—Feeding reactive fluids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
    • B01J2208/00221—Plates; Jackets; Cylinders comprising baffles for guiding the flow of the heat exchange medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00504—Controlling the temperature by means of a burner
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/0053—Controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00539—Pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00654—Controlling the process by measures relating to the particulate material
    • B01J2208/00672—Particle size selection
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
    • B01J2208/023—Details
    • B01J2208/024—Particulate material
    • B01J2208/025—Two or more types of catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0833—Heating by indirect heat exchange with hot fluids, other than combustion gases, product gases or non-combustive exothermic reaction product gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/84—Energy production
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Abstract

액체 공급원료를 합성 기체 및 다른 비응축성 기체 생성물로 촉매적 변환을 위해 반응기 시스템을 제공한다. 상기 반응기 시스템은 상기 액체 공급원료 및 기체 생성물이 하향류 방향에서 병류로 흐르도록 허용하는 형태의 열교환 반응기를 포함한다. 상기 반응기 시스템은 수성 상 개질을 사용하여 바이오매스-유도된 산소화된 탄화수소로부터 수소 및 경량의 탄화수소를 생성하는 데에 특히 유용하다. 발생된 기체는, PEM 연료 전지, 고체-산화물 연료 전지, 내연 기관 또는 가스 터빈 진셋을 통한 에너지 발생을 위해 연료원으로서의 사용되거나 또는 추가적인 생성물을 제조하기 위한 다른 화학적 공정에서 사용될 수 있다. 상기 기체 생성물은 또한 추후 사용 또는 분배를 위해 수집될 수 있다.
산소화된 탄화수소, 촉매, 반응기, 비응축성 기체 생성물.

Description

기체 생성물을 제조하기 위한 반응기 시스템{REACTOR SYSTEM FOR PRODUCING GASEOUS PRODUCTS}
본원에서는 2006년 10월 20일에 출원된 가출원 연속 번호 60/876,015의 우선권을 주장하고, 이는 본원에서 참고로 인용된다.
연방 정부의 후원을 받은 연구 또는 개발.
본 발명은 미국 에너지부에 의한, DE-FG36-05GO15046 하의 미국 정부 지지를 받아 완성되었다. 미국은 본 발명에 대한 특정한 권리를 갖는다.
많은 기술 및 공정이 불균일계 촉매 시스템을 사용하여 공급원료를 액체 또는 기체 생성물로 변환시키기 위해 존재한다. 그러한 공정은 일반적으로, 상기 공급원료(반응물) 및/또는 생성물이 단일 상(고체, 기체 또는 액체) 또는 상기 상의 2개 이상을 수반한 다중 상인지에 근거하여 분류된다. 상기 공정은 또한 공급원료 및 생성물이 촉매를 통해 흐르는 흐름 패턴에 근거하여 분류된다: 즉, 상기 공급원료 및 생성물이 동일한 방향에서 흐르는 병류 형태(concurrent configuration) 또는 상기 공급원료 및 생성물이 반대 방향에서 각각 가로질러 흐르는 향류 형태(countercurrent configuration) 중의 하나임. 상기 공정은 또한 일반적으로, 상기 공급원료 및 생성물이 촉매층을 통해 중력에 대해 아래로 흐르는 하향류 및 상기 공급원료 및 생성물이 촉매층을 통해 중력과 반대인 위로 흐르는 상향류(upflow)로서 분류된다.
임의의 주어진 공정에 유용한 반응기 시스템의 유형은 공급원료 및 그의 생성된 생성물의 성질에 달려있다. 예를 들어, 병류 하향류(concurrent downflow) 반응기는, 기체 반응물을 기체 생성물로 또는 액체 반응물을 액체 생성물로 촉매 변환시키는 반응에서 종종 사용되거나, 원하는 생성물을 제조하기 위해 기체와 액체 반응물 모두가 함께 반응하는 병류 흐름을 수반하는 트리클 층(trickle bed) 반응기에서 종종 사용된다. 병류 하향류 반응기는, 액체 반응물 및 기체 상 생성물의 밀도와 부력 사이의 변이로 인해 유체역학적 흐름 패턴이 보통 불규칙적이고 예측불가능하기 때문에, 액체 공급원료를 기체 생성물로 변환시키는 반응에서는 사용되지 않는다. 상기 흐름 패턴은, 불규칙적이거나 예측불가능한 흐름 패턴이 증기-폐색 및 다른 유체역학적 문제를 초래할 수 있는 경우에 중요하다. 다중-관형 반응기 시스템에서, 이는증기-폐색 및 다른 유체역학적 문제가 액체 공급원료의 이상-분배 또는 다른 부정적인 영향(예를 들어, 과열점, 선택도 문제, 반응기 성능 등)을 초래할 수 있는 경우에 중요하다. 상기 반응기 시스템으로부터 기체 생성물의 신속한 제거는 또한 이후의 원하지 않는 반응이 발생하는 것을 방지하기 위해 바람직하다. 결과적으로, 병류 상향류 시스템은 액체 반응물을 기체 생성물로 촉매 변환시키는 반응, 범람된 흐름이라 불리는 공정에 사용된다.
통상적인 시스템과 다른 하나의 공정은 Terlouw 등에 대한 유럽 특허 출원 번호 제88202871.5호(공개 번호 제0323663A2호)에서 개시된다. 상기 개시된 공정 은 일반적으로, 2개 이상의 반응물 사이에서, 반응이 실질적으로 등온 조건 하에서 일어나도록 함으로써 촉매 반응의 발열성을 조절하는 것에 관련한다. 반응 혼합물은 상기 혼합물에서 다른 화합물보다 낮은 끓는점을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 하나의 화합물은 상기 혼합물의 발열 반응에 의해 발생된 열로 증발에 의해 소모되는 데에 충분한 양으로 존재한다. 등온 상태를 달성하기 위해, 반응기는 하나의 화합물의 끓는점 압력(boiling pressure)에서, 그리고 액상 및 기상의 병류 하향류를 제공하는 방식에서 작동되며, 여기서 상기 액상은 가장 낮은 끓는점을 갖는 하나의 화합물의 증발된 형태이다. 상기 공정은 기상 또는 증기상이 상기 액상으로부터 증발된 성분을 포함한다는 점에서 통상적인 고정층 반응기와 다르다. 상기 증기상이 실질적으로 상기 액상의 증발된 성분이라는 사실은 상기 시스템의 기능성에 대해 중요하다. 여기서, 증기-폐색 및 유체역학적 문제는, 상기 시스템 내에 가둬진 임의의 증기의 역량으로 인해, 계속된 사용 또는 상기 시스템으로부터의 제거를 위해 액체 형태로 재응축하는 데에 제한된다.
본 발명은 액체 공급원료를 비응축성 기체 생성물로 변환시키는 반응기 시스템을 제공한다. 상기 반응기 시스템은 촉매로 충진된 하나 이상의 반응관을 갖는 반응 챔버, 상기 액체 공급원료를 삽입하기 위해 상기 반응 챔버 상부에 배치된 유입구, 및 비응축성 기체 생성물 및 유출물 스트림(stream)을 방출하기 위해 상기 반응 챔버 하부에 배치된 유출구를 포함한다. 유입구에서의 압력은 유출구에서의 압력보다 크고, 이에 의해서 상기 액체 공급원료, 상기 비응축성 기체 생성물 및 상기 유출물이 하향류 방향에서 병류적으로 흐르도록 한다. 일 실시예에서, 상기 시스템은, 복수의 반응관, 상기 반응관을 둘러싼 외부 보호물 및 가열 매체를 상기 외부 보호물로 삽입하기 위한 가열 매체 시스템을 함유하는 다중-관 반응기를 포함한다. 촉매는 바람직하게, 수성 상(aqueous phase) 개질 조건 하에 비응축성 기체를 제조할 수 있는 하나 이상의 물질을 갖는 불균일계 촉매(예를 들어, VⅡB족 금속, VIB족 금속, VB족 금속, IVB족 금속, ⅡB족 금속, IB족 금속, IVA족 금속 또는 VA족 금속을 단독으로 또는 조합한 VⅢB족 금속)이다.
본 발명은 또한 액체 공급원료로부터 수소 및 경량의 탄화수소와 같은 합성 기체, 및 다른 비응축성 기체를 제조하기 위한 방법을 수반한다. 상기 방법은 (a) 제 1의 압력에서 유입구를 통해 액체 공급원료를 반응 챔버로 삽입하는 단계; (b) 비응축성 기체 및 유출물 스트림을 생성하는 데에 효과적인 온도 및 압력에서 불균일계 촉매에 걸쳐서 상기 액체 공급원료를 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 제 1의 압력보다 낮은 제 2의 압력에서 그리고 상기 액체 공급원료, 기체 및 유출물의 병류 하향류를 제공하는 방식에서, 상기 비응축성 기체 및 유출물을 상기 반응 챔버로부터 제거하는 단계를 포함한다. 상기 액체 공급원료는 바람직하게는, 물 및 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 산소화된 탄화수소(예를 들어, 임의의 다수의 폴리올, 당(sugar), 당 알콜, 알콜, 전분, 리그닌, 셀룰로스계 및 수용성 당류(saccharide))를 포함한다. 상기 촉매는 바람직하게는, 수성 상(aqueous phase) 개질 조건 하에 비응축성 기체를 제조할 수 있는 하나 이상의 물질을 갖는 불균일계 촉매(예를 들어, VⅡB족 금속, VIB족 금속, VB족 금속, IVB족 금속, ⅡB족 금속, IB족 금속, IVA족 금속 또는 VA족 금속을 단독으로 또는 조합한 VⅢB족 금속)이다.
생성된 기체는 PEM 연료 전지, 고체-산화물 연료 전지, 내연 기관 또는 가스 터빈 진셋(genset)을 통해 에너지 발생을 위한 연료원으로서 사용될 수 있거나, 추가적인 생성물을 제조하기 위한 다른 화학 공정에서 사용될 수 있다. 상기 기체 생성물은 또한 정화될 수 있고, 추후 사용을 위해 수집되거나 분배될 수 있다.
본 발명의 일 양태는 불균일계 촉매를 사용하여 액체 공급원료를 비응축성 기체 생성물로 변환시키는 병류 하향류 반응기이며, 상기 반응기는 불균일계 촉매를 함유하는 하나 이상의 반응관을 포함하는 반응 챔버; Pi의 압력을 갖고 상기 액체 공급원료를 상기 반응 챔버의 상부에 공급하도록 적용된 유입구; P0의 압력을 갖고 상기 반응 챔버의 하부로부터 상기 비응축성 기체 생성물 및 유출물 스트림을 방출하도록 적용된 유출구(여기서, Pi는 P0보다 크다)를 포함한다.
반응기의 예시적인 실시예에서, 상기 반응 챔버는 각각에 촉매를 함유하는 복수의 반응관, 상기 반응관의 적어도 일부분을 둘러싸도록 적용된 외부 보호물 및 열을 상기 반응관에 제공하기 위해 가열 매체를 상기 외부 보호물로 삽입하도록 적용된 가열 시스템을 포함한다.
반응기의 또 다른 예시적인 실시예에서, 촉매는 하나 이상의 VⅢB족 금속을 포함하고, 공급원료는 물 및 하나 이상의 C2 +(C가 2개 이상임) 수용성 산소화된 탄화수소를 포함한다.
반응기의 또 다른 예시적인 실시예에서, VⅢB족 금속은 백금, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 철, 그의 합금 또는 그의 혼합물이고, 산소화된 탄화수소는 C2 -6(C가 2개 내지 6개임) 산소화된 탄화수소이다.
반응기의 또 다른 예시적인 실시예에서, 촉매는 VⅢB족 금속, VⅡB족 금속, VIB족 금속, VB족 금속, IVB족 금속, ⅡB족 금속, IB족 금속, IVA족 금속, VA족 금속, 그의 합금 또는 그의 혼합물인 제 2의 촉매 물질을 더 포함한다.
반응기의 또 다른 예시적인 실시예에서, 제 2의 촉매 물질은 레늄이고, VⅢB족 전이 금속은 철, 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 그의 합금 또는 그의 혼합물이다.
반응기의 또 다른 예시적인 실시예에서, 촉매는 탄소, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아(ceria), 바나디아(vanadia) 또는 그의 혼합물인 하나 이상의 물질로부터 구축된 지지물에 부착된다.
반응기의 또 다른 예시적인 실시예에서, 비응축성 기체 생성물은 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부탄, 펜탄 및 펜텐인 하나 이상의 기체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 본원에서 설명한 임의의 하나의 발명된 반응기 및 연료로서 비응축성 기체를 사용하도록 적용된 에너지 발생 장치를 포함하는 에너지 발생 시스템이다.
에너지 발생 시스템의 예시적인 실시예에서, 에너지 발생 장치는 내연 기관, PEM 연료 전지, 고체-산화물 연료전지 또는 가스 터빈 진셋이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본원에서 설명한 임의의 하나의 발명된 반응기를 사용하여 비응축성 기체를 제조하는 방법이며, 상기 방법은 약 80℃ 내지 300℃의 온도 그리고 비응축성 기체 및 유출물을 제조하는 데에 적합한 반응 압력에서, 하나 이상의 VⅢB족 금속을 포함한 불균일계 촉매를 사용하여, 물 및 하나 이상의 C2 + 수용성 산소화된 탄화수소를 포함한 액체 공급원료를 반응시키는 작용 또는 단계를 포함하며, 압력 구배는 상기 액체 공급원료, 유출물 및 비응축성 기체의 병류 하향류를 제공한다.
제조 방법의 예시적인 실시예에서, VⅢB족 금속은 백금, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 철, 그의 합금 또는 그의 혼합물이다.
제조 방법의 또 다른 예시적인 실시예에서, 촉매는 VⅡB족 금속, VIB족 금속, VB족 금속, IVB족 금속, ⅡB족 금속, IB족 금속, IVA족 금속, VA족 금속, 그의 합금 또는 그의 혼합물인 제 2의 촉매 물질을 더 포함한다.
제조 방법의 또 다른 예시적인 실시예에서, 제 2의 촉매 물질은 레늄이고, VⅢB족 금속은 철, 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 그의 합금 또는 그의 혼합물이다.
제조 방법의 또 다른 예시적인 실시예에서, 촉매는 탄소, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아(ceria), 바나디아(vanadia) 또는 그의 혼합물인 하나 이상의 물질로부터 구축된 지지물에 부착된다.
제조 방법의 또 다른 예시적인 실시예에서, 산소화된 탄화수소는 C1 -6(C가 1개 내지 6개임) 산소화된 탄화수소이다.
제조 방법의 또 다른 예시적인 실시예에서, 산소화된 탄화수소는 당 또는 당 알콜이다.
제조 방법의 또 다른 예시적인 실시예에서, 반응 온도는 약 150℃ 내지 약 270℃이고, 반응 압력은 약 72 psig 내지 약 1300 psig이다.
제조 방법의 또 다른 예시적인 실시예에서, 비응축성 기체는 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부탄, 펜탄 및 펜텐인 하나 이상의 기체를 포함한다.
제조 방법의 또 다른 예시적인 실시예에서, 압력 구배는 0.5 내지 3 psig의 범위에 있다.
도 1은 단일 챔버 반응기 시스템의 예이다.
도 2는 예시적인 다중-관 반응기 시스템의 개략도이다.
도 3은 예시적인 다중-관 반응기 시스템의 상부면도(top view)이다.
도 4는 에너지 발생 장치 또는 기계와 결합된 단일 챔버 반응기 시스템의 예시적인 실시예의 기본적인 시스템 개략도이다.
도 5는 통합된 하나의 예시적인 실시예에 따라 반응기 시스템을 예시하는 블록도(block diagram)이다.
도 6은 예 1에서 사용된 단일 관형 반응기 시스템의 예시이다.
도 7은 글리세롤로부터 합성 기체를 제조하는 동안에 단일 관형 반응기의 길이에 따라 촉매층 온도를 예시한다.
도 8은 반응기의 길이에 따라 다중상 전이를 예시한다.
도 9는 유럽 출원 제0323663호에 개시된 것과 같은 트리클 층 반응기 시스템과 비교하여, 본 발명의 예시적인 실시예에 대한 기체 농도 구배를 예시한다.
본 발명은 액체 공급원료를 비응축성 기체(예를 들어, 수소 및 경량의 탄화수소)로 변환시키는 반응기 시스템 및 그의 용도를 가리킨다. 상기 반응기 시스템은, 기체 생성물 및 임의의 유출물을 생성하는 공급원료 용액이 병류 하향류 방향에서 흐르도록 고안된 반응기에서의 통상적인 시스템과 다르다. 발생된 기체는 PEM 연료 전지, 고체-산화물 연료 전지, 내연 기관 또는 가스 터빈 진셋을 통한 에너지 발생을 위해 연료원으로서 유용하거나, 추가적인 생성물을 제조하기 위한 다른 화학 공정에서 사용된다. 기체 생성물을 또한 정화할 수 있고, 추후 사용 또는 분배를 위해 수집할 수 있다.
도 1을 참조하면, 수성 공급원료 용액을 유입구 4를 통해 반응 챔버 2로 삽입하며, 원하는 비응축성 기체 및 유출물 스트림을 생성하는 데에 효과적인 압력 및 온도에서 불균일계 촉매 6에 걸쳐서 반응시킨다. 비응축성 기체 및 유출물은 유출구 8에 대해 병류 하향류 방향에서 흐르며, 이들은 하부스트림 처리 또는 사용 을 위해 수집 및/또는 이동된다. 유출구 8에서의 압력(P0)보다 큰 수준으로 유입구 4에서의 압력(Pi)을 유지함으로써 병류 하향류가 달성되며, 반응 챔버 2의 길이를 따라 압력 구배를 제공한다. 성능을 최대화하기 위해, 반응 챔버 2의 수평면에 걸쳐서 실질적으로 유사한 압력을 유지하는 것은 또한 바람직하며, 상기 반응기에 걸쳐서 상기 공급원료, 기체 생성물 및 유출물의 균등한 분배를 초래하고, 유출구 8을 통한 기체 생성물의 연속적인 흐름을 초래한다.
반응기 시스템은 수성 상 개질을 사용하여 바이오매스-유도된 산소화된 탄화수소로부터 경량의 탄화수소(예를 들어, C1 -4 파라핀 및 올레핀)을 제조하는 데에 특히 유용하다. 수성-상 개질(APR)은, 낮은 온도에서 액체 물과 산소화된 화합물을 반응시킴으로써, 경량의 탄화수소(예를 들어, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 1-부텐, 펜탄, 1-펜텐, 2-펜텐, 헥산 등), 일산화탄소, 이산화탄소 및/또는 수소를 발생시키는 촉매 개질 공정이다. 상기 APR의 주요 약진은 상기 개질이 액상 및 물-기체 이동 반응이 유리한 온도(예를 들어, 150℃ 내지 270℃)에서 수행될 수 있다는 것이며, 이에 의해서, 단일 화학 반응기에서 적은 양의 CO를 갖는 수소를 발생시키는 것이 가능하다. 수소 제조의 경우에서, 반응은 또한 흡열 반응의 경향이 있으며, 이에 의해서, 발열 반응에 관련된 문제점을 회피한다. APR을 실행하는 다양한 방법 및 기술이 미국 특허 번호 제6,699,457호; 제6,964,757호 및 제6,964,758호; 및 미국 특허 출원 번호 제11/234,727호(코트라이트 등의 표제 " Low-Temperature Hydrogen Production from Oxygenated Hydrocarbons"에 대한 전 체); 미국 특허 번호 제6,953,873호(코트라이트 등의 제목 " Low Temperature Hydrocarbon Production from Oxygenated Hydrocarbons"); 및 일반적으로 독자적으로 동시계속된 국제 특허 출원 번호 PCT/US2006/048030(코트라이트 등의 제목 "Catalyst and Methods for Reforming Oxygenated Compounds")에 개시되고, 모든 것이 본원에서 참고로 인용된다.
수성 상 개질에 더하여, 본 발명은 또한 액체 공급원료로부터 비응축성 기체를 발생시키는 다른 시스템에서 유용하다. 비응축성 기체는 일반적으로 표준 온도 및 압력에서 기상으로 존재하는 기체들로 분류된다. 다양한 비응축성 기체의 예 및 그의 끓는점, 임계 압력 및 임계 온도를 예시들을 하기의 표 1에서 설명한다.
기체 끓는점(℃) 임계 압력(psia) 임계 온도(℃)
수소 -252.8 188.1 -239.9
일산화탄소 -191.5 507.4 -140.02
이산화탄소 -78.4 1070.6 31
메탄 -161.5 673.1 -82.1
에탄 -88.6 712.8 32.4
프로판 -42.1 618.7 96.8
n-부탄 -0.5 550.7 152
에틸렌 -103.7 742.1 9.9
프로필렌 -47.7 667.1 91.8
1-부텐 -6.3 583.4 146.4
질소 -195.8 492.2 -149.9
산소 -183 731.4 118.6
헬륨 -268.9 33.2 -268
본 발명의 작동에서, 액체 공급원료는 반응 챔버로 들어가고, 촉매와 접촉한다. 상기 액체 공급원료가 상기 반응 챔버 아래로 계속하는 경우에, 기체 생성물 및 물, 반응하지 않은 공급원료 및 임의의 다른 부산물을 함유하는 유출물을 생성하기 위해 촉매적으로 반응한다. 상기 결과는 반응기의 초기 부분에서의 액상 영역이고, 이후 기체 생성물 및 유출물 둘 다를 함유하는 2-상 영역이고, 그런 다음 일부 적용에서 상기 유출물이 증발하는 경우에 기상으로의 완전한 변환이 있다(도 8). 기체 생성물의 제조는, 반응이 반응기의 길이 아래에서 개시되는 경우에, 촉매층 온도에서의 증가(도 7) 및 기체 생성물의 농도에서의 계속된 증가(도 9)를 가져온다. 기체 반응물이 반응기의 길이를 따라 소모되어서 상기 기체 농도가 감소하는 트리클 층 반응기와 비교하거나, 희석제로서 상기 시스템을 통해 직접적으로 통과하는 반응기와 비교해라(도 9).
본 발명은 하향류 형태를 사용하는 통상적인 기술과 다르다. 하향류 형태는 특히, 기체 생성물의 농도가 증가하는 경우에, 기체 제거, 증기 폐색 및 흐름의 이상-분배의 문제점으로 인해 바람직하지 않는 흐름 설계이다. 액체 흐름이 감소되거나 정지된다면, 이후의 지연된 반응 활성이 일어나고, 열 흡수원(heat sink)이 더 이상 존재하지 않아서 상기 시스템에 정체 및 과열을 초래한다. 그러한 바와 같이, 상기 하향류 형태는 액체 공급원료로부터 기체 생성물을 제조하기에 바람직하지 않는 시스템이다.
본 발명은 반응기, 특히 다중-관 반응기에 걸쳐서 실질적으로 유사한 압력 구배를 유지함으로써 증기 폐색, 흐름 이상-분배 및 기체 제거 문제를 극복하고, 이에 의해서 부력을 극복하기 위해 기체 생성물에 충분한 힘을 가한다. 반응기의 길이를 따라 압력 구배를 유지함으로써, 생성된 흐름이 정체 및 기체 제거 문제를 극복하는 데에 더 도와준다. 압력 구배는, 유입관에서의 압력이 유출관에서의 압력보다 큰 만큼의 임의의 범위일 수 있고, 촉매 입자 크기 및 반응기의 길이 대 직경(L/D) 비율의 주된 변수를 조합하여 반응기의 처리량을 고려함으로써 달성될 수 있다.
기체 공급원료를 합성 기체 및 다른 비응축성 기체 생성물로 변환시키는 반응기 시스템과 달리, 본 발명은 액체 공급원료를 원하는 기체 생성물로 직접적으로 변환시키는 것을 수반한다. 이러한 방식에서의 변환은 기체-대-기체 시스템과 비교하여 몇몇 장점을 갖는다. 구체적으로, 본 발명은 기체-근거한 시스템에서 요구되는 극도의(extreme) 온도 또는 시스템 압력을 요구하지 않는다. 낮은 압력(일반적으로 15 내지 50 bar)에서 상기 변환 반응을 수행하는 능력은 또한 기체 생성물 스트림이 더 효과적으로 정화되고 에너지 소비 압력 시스템의 필요를 감소시키도록 한다. 낮은 온도는, 또한 탄수화물이 증가된 온도로 가열되는 경우에 일반적으로 일어나는 원하지 않는 분해 반응의 발생을 최소화하고, 이에 의해서 바이오매스 유도된 공급원료의 사용을 허용한다. 하향류 형태는 또한 상기 공정의 선택도, 안정성 및 효율을 개선시킬 수 있고, 유리하게도, 상기 액체 공급원료를 상기 원하는 비응축성 기체 생성물로 전체적인 변환을 개선시킨다. 확장(scaled-up) 제조에서, 개시 후에, 상기 반응기 시스템을 조절하여 처리할 수 있고, 상기 반응을 정상 상태에서 진행할 수 있다.
액체 공급원료의 사용은 또한 증기 폐색, 흐름 이상-분배 및 기체 제거 문제를 극복하는 데에 도움을 준다. 예를 들어, 상기 액체 공급원료는 반응기 시스템, 특히 다중-관 시스템에 걸쳐서 균등한 분배를 단순화시키고, 2-상 시스템(예를 들어, 트리클 층 반응기에서 사용된 액체 및 기체 혼합)에서 요구되는 복잡한 요소의 필요로하지 않는다. 유입구에서의 단일 액상은, 또한 상기 반응기의 추후 2-상 부분에서 생성된 부양성의 기체 생성물이 들어오는 공급원료 분배를 방해하고 상기 유입구까지 침투하는 것을 방해하는 캡(cap) 또는 장애물(barrier)로서 제공한다.
본 발명의 일 적용에서, 산소화된 탄화수소를 함유하는 수성 공급원료 용액으로부터 비응축성 기체를 발생시킨다. 산소화된 탄화수소는 2개 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 산소 원자를 갖는 임의의 수용성 산소화된 탄화수소일 수 있다. 바람직하게는, 산소화된 탄화수소는 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 더 바람직하게는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 산소화된 탄화수소는 또한 0.75:1.0, 1.0:1.0, 1.25:1.0, 1.5:1.0 및 그 사이에서 다른 비율을 포함한 0.5:1 내지 1.5:1 범위의 산소 대 탄소 비율을 갖는다. 예시적인 실시예에서, 상기 산소화된 탄화수소는 1:1의 산소 대 탄소 비율을 갖는다. 수용성 산소화된 탄화수소들의 제한이 없는 예는 에탄디올, 에탄디온, 아세트산, 프로판올, 프로판디올, 프로피온산, 글리세롤, 글리세르알데하이드, 디하이드록시아세톤, 젖산, 피루브산, 말론산, 부탄디올, 부탄산, 알도테트로스(aldotetroses), tautaric acid, 알도펜토스(aldopentoses), 알도헥소스(aldohexoses), 케토테트로스(ketotetroses), 케토펜토스(ketopentoses), 케토헥소스(ketohexoses), 알디톨(alditols), 당(sugar), 당 알콜, 셀룰로스 유도체, 리그노셀룰로스 유도체, 당류(saccharides), 전분, 폴리올 등을 포함한다. 하나의 예시적인 실시예에서, 상기 산소화된 탄화수소는 당, 당 알콜, 당류 및 글리세롤을 포함한다. 더 특히, 상기 산소화된 탄화수소는 당(예를 들어, 글루코스, 프럭토스, 자당, 말토스, 락토스, 만노스(mannose) 또는 크실로스(xylose)) 또는 당 알콜(예를 들어, 아라비톨(arabitol), 에리스리톨(erythritol), 글리세롤, 이소말트(isomalt), 락티톨(lactitol), 말리톨(malitol), 마니톨(mannitol), 솔비톨(sorbitol) 또는 자일리톨)이다.
산소화된 탄화수소는 물과 결합되어 원하는 기체 생성물로 변환시키는 데에 효과적인 농도를 갖는 수성 공급원료 용액을 제공한다. 몰에 근거한 물-대-탄소 비율은 약 0.5:1 내지 20:1이어야 하며, 이는 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 10:1, 15:1 및 그 사이에서 임의의 비율을 포함한다. 상기 공급원료 용액은 또한 산소화된 탄화수소로서 총 용액의 20 중량 퍼센트(wt%) 이상을 갖는 용액으로 특징지을 수 있다. 예를 들어, 상기 용액은 그 사이에서 임의의 퍼센트를 포함하는 약 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 50 중량%, 60 중량% 이상 또는 초과인 용액에서 산소화된 탄화수소의 총 농도를 갖는 하나 이상의 산소화된 탄화수소를 포함할 수 있고, 사용된 산소화된 탄화수소에 따라 결정된다. 하나의 예시적인 실시예에서, 상기 공급원료 용액은 당(예를 들어, 글루코스, 프럭토스, 자당 또는 크실로스) 또는 당 알콜(예를 들어, 솔비톨, 마니톨, 글리세롤 또는 자일리톨)의 약 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 50 중량% 또는 60 중량% 이상을 포함한다.
온도 및 압력 조건은 공급원료의 적어도 일부분이 반응기 유입구에서 액상으로 유지되도록 하는 정도여야 한다. 상기 온도 및 압력 조건은 또한 증기상에서 원하는 기체 생성물을 더 바람직하게 생성하도록 선택될 수 있다. 일반적으로, 반응은 열역학적으로 바람직한 온도에서 수행되어야 한다. 예를 들어, 공급원료의 일부분을 액상으로 유지하기 위해 요구된 최소한의 압력은 반응 온도에 따라 변화할 것이다. 온도가 증가함에 따라, 일반적으로 더 높은 압력이 상기 공급원료를 액상으로 유지하는 데에 요구될 것이다. 확장 제조에서, 개시 후에, 반응 시스템을 조절하여 처리할 수 있고, 상기 반응은 정상 상태 평형에서 진행될 것이다.
반응 온도는 약 80℃ 내지 약 300℃일 수 있고, 반응 압력은 약 72 psig 내지 약 1300 psig일 수 있다. 하나의 예시적인 실시예에서, 상기 반응 온도는 약 120℃ 내지 약 300℃ 또는 약 150℃ 내지 약 270℃이다. 상기 반응 압력은 약 72 psig 내지 1200 psig, 또는 약 145 psig 내지 1200 psig, 또는 약 200 psig 내지 725 psig, 또는 약 365 psig 내지 675 psig이다.
일반적으로, 반응은, 촉매에 걸쳐서 공급원료 용액의 체류시간(tτ)이 원하는 기체 생성물을 발생시키는 데에 적당한 조건하에서 수행되어야 한다. 예를 들어, 반응에 대한 WHSV는 시간 당 촉매의 그램 당 산소화된 탄화수소의 약 0.25 그램 이상, 또는 0.5 그램 이상, 또는 5.0 그램 이상, 또는 10.0 그램 이상, 또는 100.0 그램 이상, 또는 시간 당 촉매의 그램 당 산소화된 탄화수소의 1000.0 그램 이상일 수 있다.
반응 생성물에서 수소의 비율을 최적화하기 위해 알칼리 또는 알칼리 토금속 염을 또한 공급원료 용액에 첨가할 수 있다. 적당한 수용성 염의 예는 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이드록시드, 카보네이트, 니트레이트 또는 클로라이드 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것 중 하나 이상을 포함한다. 예를 들어, 약 pH 4.0 내지 약 pH 10.0의 pH를 제공하기 위해 알칼리(염기) 염을 첨가하는 것은 수소 선택도를 개선시킬 수 있다.
불균일계 촉매는 상기 설명된 조건 하에서 수소 및/또는 탄화수소를 형성하기 위해, 물 및 산소화된 탄화수소의 반응을 촉매화할 수 있다. 예시적인 촉매는 니트라이드(nitride), 또는 카바이드 또는 하나 이상의 VⅢB족 금속, 및 그의 임의의 합금 또는 혼합물을 포함한다. 촉매는 또한 니트라이드, 또는 카바이드, 또는 VⅢB족, VⅡB족, VIB족, VB족, IVB족, ⅡB족, IB족, IVA족 금속 또는 VA족 금속으로부터 선택되는 것 중 하나 이상의 제 2의 금속과 결합한 하나 이상의 VⅢB족 금속을 포함할 수 있다. VⅡB족 금속의 예는 레늄, 망간 또는 그의 조합을 포함한다. VIB족 금속의 예는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 그의 조합을 포함한다. VⅢB족 금속의 예는 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 니켈 또는 그의 조합을 포함한다. 구체적인 예시의 예는 Ni:Pd 및 Pt:Re를 포함한다.
주된 VⅢB족 금속의 바람직한 로딩(loading)은, 그 사이에서 0.10 중량% 내지 0.05 중량% 증가량을 갖는 탄소에서의 0.25 wt% 내지 25 wt%의 범위(예를 들어, 1.00%, 1.10%, 1.15%, 2.00%, 2.50%, 5.00%, 10.00%, 12.50%, 15.00% 및 20.00%)에 있다. 제 2의 금속의 바람직한 원자 비율은 0.50, 1.00, 2.50, 5.00 및 7.50-대-1과 같은 그 사이에서의 비율을 포함하는 0.25-대-1 내지 10-대-1의 범위에 있다.
하나의 예시적인 촉매 조성물은 ⅢB족의 산화물의 첨가에 의해 달성되고, 희토류(rare earth) 산화물과 혼합된다. 그러한 경우에서, 성분은 란타늄 또는 세륨의 산화물을 포함한다. ⅢB족 화합물 대 주된 VⅢB족 금속의 원자 비율은 0.50, 1.00, 2.50, 5.00 및 7.50-대-1과 같은 그 사이에서의 비율을 포함하는 0.25-대-1 내지 10-대-1의 범위일 수 있다.
또 다른 예시적인 촉매 조성물은 백금 및 레늄을 함유하는 하나이다. 백금 대 레늄의 원자 비율은 0.50:1, 1.00:1, 2.50:1, 5.00:1 및 7.00:1과 같은 그 사이에서의 비율을 포함하는 0.25:1 내지 10:1의 범위일 수 있다. 상기 백금의 로딩은 그 사이에서 0.10 중량% 내지 0.05 중량% 증가량을 갖는 0.25 wt% 내지 5 wt%의 범위(예를 들어, .35%, .45%, .75%, 1.10%, 1.15%, 2.00%, 2.50%, 3.0% 및 4.0%)일 수 있다.
촉매 시스템은 또한 공급원료 용액에 촉매를 부유시키기에 적당한 지지물을 포함할 수 있다. 상기 지지물은 선택된 촉매 및 반응 조건에 대해 안정한 플랫폼(platform)을 제공하는 하나이어야 한다. 상기 지지물은 원하는 수준에서 작용하기 위해 선택된 반응 조건에서 안정한 임의의 형태일 수 있고, 구체적으로 수성 공급원료 용액에서 안정한 형태일 수 있다. 그러한 지지물은 탄소, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 바나디아 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 나노다공성 지지물(예를 들어, 제올라이트, 탄소 나노튜브 또는 탄소 풀러렌)을 또한 사용할 수 있다.
하나의 예시적인 촉매 지지물은 탄소, 특히 비교적 넓은 표면적(100 m2/g을 초과함)을 갖는 탄소 지지물이다. 그러한 탄소는 활성화된 탄소(과립화, 분말화 또는 펠릿화(pelletized)), 활성화된 탄소 직물, 펠트(felt) 또는 섬유, 탄소 나노튜브 또는 나노혼(nanohorn), 탄소 풀러렌, 넓은 표면적의 탄소 벌집(honeycomb), 탄소 폼(foam)(망상의 탄소 폼) 및 탄소 블록(block)을 포함한다. 상기 탄소를 토탄, 목재, 갈탄, 석탄, 코코넛 껍질, 올리브 광산(pit) 및 오일 기반의 탄소의 화학적 또는 증기 활성을 통해 제조할 수 있다. 또 다른 지지물은 코코넛으로부터 제조된 활성화된 탄소를 과립화한다. 일 실시예에서, 촉매 시스템은 니켈, 루테늄, 구리, 철 또는 레늄으로 추가적인 합금 또는 혼합된 백금과 함께, 탄소상의 백금으로 이루어진다.
또 다른 예시적인 촉매 지지물은 지르코니아이다. 상기 지르코니아를 졸-겔 공정 또는 임의의 다른 방법을 통해, 지르코늄 염으로부터 지르코늄 수산화물의 침전을 통해 제조할 수 있다. 상기 지르코니아는, 400℃를 초과하는 온도에서 전구체 물질의 소성을 통해 달성된 결정 형태로 존재할 수 있고, 정방정계 및 단사정계 결정 상 둘 다를 포함할 수 있다. 지르코니아의 조직상의 또는 촉매상의 성질을 개선시키기 위해 개량 제제를 또한 첨가할 수 있다. 개량 제제는 설페이트, 텅스테네이트, 포스페이트, 티타니아, 실리카 및 ⅢB족 금속의 산화물, 특히 세륨, 란탄늄 또는 이트륨을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 일 실시예에서, 촉매 시스템은, 니켈, 루테늄, 구리, 철 또는 레늄과 추가적인 합금 또는 혼합된 백금과 함께, 지르코니아를 개량한 주로 정방정계 상 실리카에서의 백금으로 이루어진다.
또 다른 예시적인 촉매 지지물은 티타니아이다. 상기 티타니아를 졸-겔 공정 또는 임의의 다른 방법을 통해, 티타늄 염으로부터 침전을 통해 제조할 수 있다. 상기 티타니아는 결정 형태로 존재할 수 있고, 예추석(anatase) 및 금홍석(rutile) 결정상 둘 다를 포함할 수 있다. 티타니아의 조직상의 또는 촉매상의 성질을 개선시키기 위해 개량 제제를 또한 첨가할 수 있다. 그러한 개량 제제는 설페이트, 실리카 및 ⅢB족 금속의 산화물, 특히 세륨, 란탄늄 또는 이트륨을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
또 다른 예시적인 촉매 지지물은 실리카이다. 실리카-알루미나 물질을 형성하기 위해 상기 실리카를 알루미나와 선택적으로 결합할 수 있다. 일 실시예에서, 촉매 시스템은 니켈, 루테늄, 구리, 철 또는 레늄과 추가적인 합금 또는 혼합된 백금과 함께, 실리카-알루미나 또는 실리카에서의 백금이다. 또 다른 실시예에서, 상기 촉매 시스템은 구리, 레늄, 루테늄 또는 철과 혼합되거나 합금인 니켈과 함께, 실리카-알루미나 또는 실리카에서의 니켈이다.
상기 지지물은 또한 그의 성질을 강화하기 위해 처리되거나 변경될 수 있다. 예를 들어, 상기 지지물은 표면-변경에 의해서 처리될 수 있고, 수소 및 하이드록실과 같은 표면 부분을 변경할 수 있다. 표면의 수소 및 하이드록실기는 촉매 효율에 영향을 주는 국부적인 pH 변이를 초래할 수 있다. 상기 지지물은 또한, 예를 들어 설페이트, 포스페이트, 텅스테네이트 및 실란으로 처리함으로써 변경될 수 있다. 탄소 지지물에 대해, 상기 탄소는 더 많은 표면의 산소 부위를 제공하기 위해, 증기, 산소(공기로부터), 무기산 또는 과산화수소로 사전처리될 수 있다. 상기 사전처리된 탄소는 또한, IVB족 및 VB족의 산화물(예를 들어, 티타늄, 바나듐, 지르코늄 및 그의 혼합물의 산화물)의 첨가에 의해 변경될 수 있다.
촉매 시스템을, 단독으로 또는 함께 혼합된 것 중 하나로, 당해 기술 분야에서 평균적 지식을 가진 자에게 공지된 통상적인 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 그러한 방법은, 초기 습식, 증발성 함침법(evaporative impregnation), 화학 증기 증착, 세척-코팅, 마그네크론 스퍼터링(magnetron sputtering) 기술 등을 포함한다. 상기 촉매를 제조하기 위해 선택된 방법은 특히, 다른 촉매들이 전체적인 표면적, 다공성 등과 같은 고려사항에 따라, 다른 결과를 산출할 것이라는 조건으로, 본 발명의 기능에서 중요하다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시에 유용한 하나의 반응기 시스템의 상세한 개략도를 제공한다. 다중관 반응기 시스템이 예시된다 하더라도, 본 발명은 단일 반응 용기를 갖는 반응기 시스템 또는 다른 다중의 반응 용기를 이용하는 다른 형태에서 실시될 수 있다는 것이 인식된다.
도 2를 참조하면, 촉매로 충진된 반응관 16을 함유하고, 외부 보호물 18에 의해 정의된 외부 보호물 영역을 갖는 반응기 2에 대한 유입구 4로 액체 공급원료를 삽입한다. 상기 액체 공급원료는 개방된 플래넘(plenum)(미도시)으로 들어가고, 분배판 14는 상기 액체 공급원료를 다중의 반응기 관 16으로 분배하기 위해 존재한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 액체 공급원료는 밀봉된 표면 28의 개스켓(gasket)으로 인해 단지 반응기 관 16으로만 흐르도록 분리되며, 이는 볼트 구멍 30을 통해 볼트에 의해 압축된다. 상기 밀봉된 상황은 모든 반응기 관에 걸쳐서 액체 공급원료의 균등한 분배를 촉진하는 추가적인 이익을 갖고, 이에 의해서 상기 반응기 시스템에 걸쳐서 균등한 압력 분배를 유지하도록 도와준다. 반응기 관 16에서, 상기 액체 공급원료가 촉매를 통해 흐르고, 비응축성 기체 및 유출물 스트림을 형성하기 위해 반응한다. 상기 기체 생성물 및 유출물은 유출구 8을 통해 나가기 이전에 반구형 수집 영역 26에 수집된다.
가열 매체를 외부 보호물 18로 삽입하여 상기 반응기 시스템에 처리 열을 제공한다. 상기 가열 매체는 열 교환 반응기에서 일반적으로 사용되는 임의의 종류일 수 있고, 원하는 반응 및 사용된 열 교환 메카니즘의 특정 양태에 근거하여 변화할 수 있다. 상기 매체는 기체, 액체 또는 고체일 수 있고, 상기 시스템으로부터의 배출물, 공기, 증기, 가열 오일, 용융 염, 모래, 물 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이러한 예시에서, 상기 보호물 18은 상기 가열 매체의 흐름 특성을 강화시키는 내부 특징 20을 함유한다. 상기 가열 매체는 22로 들어가고 24로 시스템을 나오나, 병류 방향 또는 향류 방향에서 보호물 영역 18을 통해 흐를 수 있으며, 각각의 흐름 패턴이 상기 공급원료, 촉매 및 전체로서 시스템에 요구되는 일반적 에너지에 따라 장점을 갖는다. 상기 보호물은 또한 측면부 54를 가질 수 있고, 에너지 발생 장치로부터의 배출 기체들은 반응기 관 16에서 반응 혼합물에 대해 교차류로 흐른다. 상기 보호물을 또한 수직으로 분리할 수 있고 복수의 유입구 및 유출구를 제공하며, 분리부를 통해 다양한 온도의 가열 매체를 삽입함으로써 더 정밀하게 온도를 조절할 수 있다.
비응축성 기체 생성물은 정화될 수 있고, 의도된 목적을 위해 분리되거나 관련된 하향류 공정에 직접적으로 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 기체 생성물은 연소 기관에 직접적으로 공급될 수 있다. 연료 기체에서 H2 및 CO2의 존재는 내연 기관의 연소에서 유리한 효과를 갖는다는 것을 보여준다. 수소는, 다른 탄화수소 연료들에 비해 빠른 화염 속도를 갖는 넓은 범위의 난연성을 갖기 때문에 특히 유리한 첨가제이다. 전통적인 탄화수소 연료에 H2의 첨가는 또한 연소의 연비가 좋도록 확장을 보여주며, 연비에 대한 높은 공기, 낮은 연소 온도 및 질소 산화물(NOx) 방출의 감소를 제공한다. APR 기체에 존재하는 이산화탄소는 또한 연소 온도를 감소시키고, 또한 낮은 질소 산화물(NOx) 배출을 할 수 있기 위해 배출 가스 순환(EGR)에서 사용될 수 있다.
일부 적용에 대해, 생성물 스트림을 먼저 정화하는 것이 비응축성 기체 생성물을 분리시키는 데에 바람직할 수 있다. 반응기가 작동하는 경우에 증가된 압력은, 기체 정화 장치(예를 들어 PSA 또는 막)와 결합하여 사용될 때, 상승적인 결과를 제공한다. 정화 시스템은 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있고, 다양한 상 분리기, 막 및 기체 증류 컬럼을 포함한다. 예를 들어, 상 분리기는 하향류 공정에서 추가적인 사용(예를 들어, 반응물로서 수소를 사용하는 다양한 화학적 반응)을 위한 수소를 수집하는 데에 사용될 수 있다. 다른 실시예에서, 분리막은 직접적인 수소 적용에 사용(예를 들어, 수소 연료 전지에의 사용)하기 위한 수소를 잡아두기 위해 기체 스트림을 정화하는 데에 사용될 수 있다.
반응기가 작동하는 경우에 증가된 압력은, 또한 에너지 발생 장치(예를 들어, 내연 기관 또는 연료 전지)와 결합하여 사용될 때, 상승적인 결과를 제공한다. 높은 수준의 기체 또는 탄화수소 혼합에서 높은 끓는점 탄화수소에 대해, 상기 장치의 유입 압력은 약 2 psig 내지 120 psig이어야 한다. 반응기 시스템 압력이 원하는 공급 압력보다 높다면, 상기 압력은 원하는 압력으로 감소될 수 있으나, 여전히 상승된 압력이다.
도 4 및 특히 도 5를 참조하면, 산소화된 화합물의 혼합물을 저장하는 공급 탱크 101 및 물은 공급 라인 102를 통해 전하 펌프(charge pump) 103에 공급된다. 상기 전하 펌프 103은 액체 공급원료 용액의 압력을 반응기 시스템 107에서의 원하는 반응 압력으로 증가시킨다. 상기 전하 펌프 103의 방출물 104는 반응기 유출물로부터 열을 빼내는 사전-열 교환기 105로 공급되어, 반응기 관(들) 107a 및 보호물 107b를 갖는 반응기 107에 대해 라인 106을 통해 공급된 액체 공급물을 가열시킨다. 상기 반응기 관 107a는 원하는 촉매로 충진되었고, 이는 균일하게 혼합되거나 연속적으로 충진될 수 있다.
촉매 연소기 134로부터의 가열된 유출 기체 135는 반응기 107의 보호물 영역 107b로 이동하여 반응기 관 107a를 원하는 온도로 가열한다. 상기 반응 생성물을 함유하는 반응기 유출물은 라인 108을 통과하고 상기 반응기 사전-열 교환기 105로 지나가고, 그런 다음 라인 109를 통해 연소기 134에 대해 초과된 연소 공기 113을 가열하는 열 리쿠퍼레이터(recuperator) 110으로 보내진다. 송풍기 111은 필요한 연소 공기를 라인 112를 통해 리쿠퍼레이터로 제공한다. 냉각된 반응기 유출물(라인 114)은 액체 냉각된 열 교환기 115를 이용하여 이용하여 더 냉각된다. 이러한 시스템에 대한 냉각 액체는 냉각 액체를 열 교환기 117로 공급하는 재순환기 펌프 116을 통해 제공된다. 상기 생성된 가열 액체는 라인 118을 통해 상기 열 교환기 117을 나간다.
비응축성 기체 생성물 및 액체 물을 함유한 냉각된 반응기 유출물 119는 물-증기 분리기 120으로 보내진다. 이러한 분리기에서 물 수준은, 분리기 유출 라인 121상의 밸브를 조절하는 수준 조절기로 신호를 보내는 수준 센서(미도시)를 이용하여 모니터된다. 증기-상 생성물은 라인 122를 통해 물-증기 분리기를 나간다. 상기 분리기 120의 압력 및 반응기 107의 상향류는 라인 122 상의 기계적 후방 압력 조절기 123을 통해 조절된다. 그런 다음, 기체는, 기체 반응기 생성물의 저장 및 시스템의 변화의 경우에 완충작용을 하는 한 세트의 서지 탱크(surge tank) 124로 보내진다.
도 5에서 예시된 바와 같이, 내연 기관(ICE) 129는 에너지 발생을 위한 연료로서 기체 생성물을 사용하는 데에 사용될 수 있다. 비응축성 기체는 라인 125를 통해 상기 ICE 129에 공급하기에 필요한 압력을 감소시키는 전방의 압력 조절기 126으로 이동한다. 상기 기체는 라인 128로부터의 주위 공기와 혼합되고, 상기 기관이 전기를 발생하는 전기 발생기 130을 켤 수 있도록 연소된다. 또 다른 실시예에서, 상기 ICE 129는 또한 드라이브 샤프트(drive shaft)에 연결될 수 있고 관련된 장치류를 직접적으로 작동시킨다.
예시적인 실시예에서, 상기 기관 129로부터의 연소 배출 생성물은 라인 131을 통해 이동하고, 외부 대기에 대해 라인 137 및 138의 경로에 의해 시스템 주위로 우회된다. 다르게는, 상기 배출 기체는 또한 라인 132로 우회될 수 있으며, 라인 113에서 사전가열된 송풍기 공기와 혼합된다. 상기 배출물 및 공기 기체 혼합물은 촉매 연소기 134에 걸쳐서 통과한다. 추가적인 열이 반응기 107을 위해 필요하다면, 추가적인 기체는 조절 밸브 140을 통해 서지 탱크 124로부터 촉매 연소기 134로 보내질 수 있다.
예들
하기의 예들은 본 발명의 다양한 양태를 예시하는 것이고, 본 발명의 범위를 제한하는 의미는 아니며, 이는 첨부된 청구항에 의해 정의된다.
예 1
효율 상에서 흐름 패턴(상향류 대 하향류)의 효과 및 공급원료의 기체 생성물로의 전환을 비교하기 위해 단일 반응기 시스템을 사용하였다. Calgon 206 CAT P 80x120(1031-023-1) 지지물 상에서 5% Pt Pt:Re 0.25 촉매의 약 140 그램으로 단일 반응기 시스템(도 6에 도시됨)을 로딩하였다. 상기 반응기 관은 1 인치의 외경 및 약 24 인치의 총 길이를 갖는다. 글리세롤의 수성 공급원료 용액(물에 대해 32.6 wt% 글리세롤)을 시간 당 촉매의 그램 당 1.0 그램의 글리세롤의 중량 시간 공간 속도(WHSV)에서 상기 반응기로 공급하였다. 반응 조건을 400℃의 병류 가열 매체 공기 흐름과 함께 625 psig 및 250℃(사전 예열기)에서 셋팅하였다. 유입구 내지 유출구의 압력 구배는 1 psig 내지 2.5 psig의 범위였다. 도 7은 단일 하향류 조건에 대해 상기 반응기의 길이를 따라 촉매층 온도를 도시한다.
하향류 반응기 형태로 인한 성능 개선
실험 반응기 작동 온도(℃) 기체 생성물로의 변환율(%) 효율(%)
하향류 260 60 40
상향류 260 52 20
하향류 270 90 60
상향류 270 85 52
표2에 나타낸 바와 같이, 상기 하향류 형태는 특히 낮은 온도에서 기체 생성물로의 높은 변환율 및 높은 효율을 나타낸다. 표 3에 예시한 바와 같이, 상기 하향류 형태는 또한 시간에 따라 기체 생성물로의 변환율 및 효율에서 안정성 증가를 나타낸다. 기체 생성물로의 변환율을 동일한 시간 기간에 걸쳐서 상기 시스템에 공급된 탄소에 대해 상기 기체 생성물 스트림에서 탄소의 몰 비율로 정의한다. 공정 효율을 촉매 반응기에 첨가된 가열 속도에 대해, 기체 생성물 스트림의 흐름 속도 및 낮은 가열 값의 생성물의 비율로서 정의한다.
표 3의 데이터는 1달간의 작동 후의 반응기 성능을 나타낸다. 나타난 바와 같이, 안정성에서의 주목할 만한 증가는, 기체 생성물로의 변환율 및 효율에 관하여 하향류 작동 동안에 명백하다.
시간에 따른 상향류 및 하향류 형태의 성능
일수 흐름 방향 기체 생성물로의 변환율(%) 효율(%)
27 상향류 60 48
34 상향류 50 18
36 상향류 45 28
37 하향류 59 60
38 하향류 57 60
39 하향류 57 58
예 2
도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 하향류 다중관 반응기 시스템을 글리세롤로부터 합성 기체를 발생시키는 데에 사용하였다. 상기 반응기 시스템은 Calgon 206 CAT P 80x120 지지물 상에서 5% Pt Pt:Re 0.50 촉매의 약 6,460 그램의 혼합된 총량으로 로딩된 47개의 반응기 관을 포함하였다. 상기 반응기 관은 1인치의 외경을 갖고 전체를 촉매로 충진한 약 24 인치의 길이를 갖는다. 글리세롤의 수성 공급원료 용액(물에 대해 36.2 wt% 글리세롤)을 시간 당 촉매의 그램 당 0.5 내지 1.0 그램의 글리세롤의 WHSV에서 상기 반응기로 공급하였다. 반응 조건을 600 psig 및 250℃(사전 예열기)에서 셋팅하였다. 병렬 가열 매체 공기 흐름을 90 SCFM의 공기흐름 속도 및 조건에 따라 약 350℃ 내지 415℃로 변하는 온도에서 공급하였다. 상기 반응기에 걸쳐서 유입구 내지 유출구의 압력 구배는 약 0.5 psig 내지 3 psig의 범위였다.
상기 시스템의 성능 및 유사하게 작동된 단일관 반응기의 비교 데이터는 하기의 표 4에 나타낸다. 상기 다중관 반응기의 성능은, 동일한 5% Pt Pt:Re 0.5 촉매로 로딩되고 유사한 조건에서 작동된, 예 1에서 사용된 단일관 반응기의 성능과, 하향류 형태에서의 수소 및 경량 탄화수소로의 변환율, 및 수소 수득률에서 구별할 수가 없고, 이는 하향류 형태가 다중관 반응기의 흐름 분배 상에서 효과가 없거나 역효과를 갖지 않는다는 것을 가리킨다. 수소 수득률을 상기 반응이 수소에 대해 화학양론적 선택도로 진행된다면, 존재할 양의 생성물 흐름에서의 수소량 비율로 정의한다.
단일관 반응기 및 다중관 반응기의 성능 비교
반응기 기체로 변환율(%), WHSV 1 기체로 변환율(%), WHSV 0.8 기체로 변환율(%), WHSV 0.5 수소 수득률(%), WHSV 1 수소 수득률(%), WHSV 0.8 수소 수득률(%), WHSV 0.5
단일관 93 대 94 85 대 91 94 대 98 43 대 47 44 대 50 45 대 48
다중관 94 대 96 87 대 91 93 대 96 43 대 45 39 대 46 46 대 48

Claims (21)

  1. 불균일계 촉매를 사용하여 액체 공급원료를 비응축성 기체 생성물로 변환시키기 위한 병류 하향류 반응기인 것을 특징으로 하는 반응기에 있어서, 상기 반응기는:
    불균일계 촉매를 함유하는 하나 이상의 반응관을 포함하는 반응 챔버;
    압력 Pi를 갖고 상기 반응 챔버의 상부에 액체 공급원료를 공급하도록 적용된 유입구; 및
    압력 P0를 갖고 상기 반응 챔버의 하부로부터 비응축성 기체 생성물 및 유출물 스트림을 배출하도록 적용된 유출구를 포함하며,
    Pi는 P0보다 더 큰 것을 특징으로 하는 반응기.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 챔버는 각각이 촉매를 함유한 복수의 반응관, 상기 반응관의 적어도 일부분을 둘러싸도록 적용된 외부 보호물 및 상기 반응관에 열을 공급하기 위해 가열 매체를 상기 보호물로 삽입하도록 적용된 가열 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 하나 이상의 VⅢB족 금속을 포함하고, 상기 공급원료는 물 및 하나 이상의 C2 + 수용성 산소화된 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 VⅢB족 금속은 백금, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 철, 그의 합금 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 산소화된 탄화수소는 C2 -6 산소화된 탄화수소인 것을 특징으로 하는 반응기.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 촉매는 VⅢB족 금속, VⅡB족 금속, VIB족 금속, VB족 금속, IVB족 금속, ⅡB족 금속, IB족 금속, IVA족 금속, VA족 금속, 그의 합금 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제 2의 촉매 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 2의 촉매 물질은 레늄이고, 상기 VⅢB족 전이 금속은 철, 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 그의 합금 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 촉매는 탄소, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 바나디아 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것 중 하나 이상의 물질로 구축된 지지물에 부착된 것을 특징으로 하는 반응기.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 비응축성 기체 생성물은 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부탄, 펜탄 및 펜텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것 중 하나 이상의 기체를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항의 반응기 중 어느 하나 그리고 연료로서 상기 비응축성 기체 생성물을 사용하도록 적용된 에너지 발생 장치를 포함하는 에너지 발생 시스템.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 에너지 발생 장치는 내연 기관, PEM 연료 전지, 고체-산화물 연료 전지 및 가스 터빈 진셋으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 장치인 것을 특징으로 하는 에너지 발생 장치.
  11. 약 80℃ 내지 300℃의 온도 및 상기 비응축성 기체 및 유출물을 생성하는 데 에 적합한 반응 압력에서, 하나 이상의 VⅢB족 금속을 포함하는 불균일계 촉매를 사용하여, 물 및 하나 이상의 C2 + 수용성 산소화된 탄화수소를 포함하는 액체 공급원료를 반응시키는 것을 포함하며, 여기서, 압력 구배는 상기 액체 공급원료, 유출물 및 비응축성 기체에 병류 하향류를 제공하는 것을 특징으로 하는 비응축성 기체를 제조하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 VⅢB족 금속은 백금, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 철, 그의 합금 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 촉매는 VⅡB족 금속, VIB족 금속, VB족 금속, IVB족 금속, ⅡB족 금속, IB족 금속, IVA족 금속, VA족 금속, 그의 합금 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제 2의 촉매 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 2의 촉매 물질은 레늄이고, 상기 VⅢB족 금속은 철, 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 그의 합금 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 촉매는 탄소, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 바나디아 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것 중 하나 이상의 물질로 구축된 지지물에 부착된 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 산소화된 탄화수소는 C1 -6 산소화된 탄화수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 산소화된 탄화수소는 당 및 당 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 탄화수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 반응 온도는 약 150℃ 내지 약 270℃이고, 상기 반응 압력은 약 72 psig 내지 약 1300 psig인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 11 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 8 항의 반응기 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 11 항에 있어서,
    상기 비응축성 기체는 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부탄, 펜탄 및 펜텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것 중 하나 이상의 기체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 11 항에 있어서,
    상기 압력 구배는 0.5 내지 3 psig 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020097015061A 2006-12-20 2007-12-20 기체 생성물을 제조하기 위한 반응기 시스템 KR20090101260A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US87601506P 2006-12-20 2006-12-20
US60/876,015 2006-12-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090101260A true KR20090101260A (ko) 2009-09-24

Family

ID=39951430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097015061A KR20090101260A (ko) 2006-12-20 2007-12-20 기체 생성물을 제조하기 위한 반응기 시스템

Country Status (14)

Country Link
US (2) US20100288975A1 (ko)
EP (1) EP2111291A2 (ko)
JP (1) JP2010514548A (ko)
KR (1) KR20090101260A (ko)
CN (1) CN101568377A (ko)
AU (1) AU2007353527B2 (ko)
BR (1) BRPI0719504A2 (ko)
CA (1) CA2671730A1 (ko)
CO (1) CO6210746A2 (ko)
MX (1) MX2009006509A (ko)
NZ (1) NZ577547A (ko)
RU (1) RU2009121628A (ko)
WO (1) WO2008140617A2 (ko)
ZA (1) ZA200904056B (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2472840C2 (ru) 2007-03-08 2013-01-20 Вайрент, Инк. Синтез жидкого топлива и химических реактивов из кислородсодержащих углеводородов
US8268028B2 (en) 2007-03-26 2012-09-18 Protonex Technology Corporation Compositions, devices and methods for hydrogen generation
JP5330808B2 (ja) * 2008-11-14 2013-10-30 花王株式会社 水性ガス用原料
ES2350076B1 (es) * 2009-05-26 2011-11-15 Fundacion Investigacion E Innovacion Para El Desarrollo Social Conversion de glicerina en metanol
FR2960231B1 (fr) * 2010-05-19 2012-07-20 Rhodia Operations Composition a base de cerium, de zirconium et de tungstene, procede de preparation et utilisation en catalyse, notamment pour le traitement des gaz d'echappement
US9410216B2 (en) 2010-06-26 2016-08-09 Virdia, Inc. Sugar mixtures and methods for production and use thereof
IL206678A0 (en) 2010-06-28 2010-12-30 Hcl Cleantech Ltd A method for the production of fermentable sugars
IL207329A0 (en) 2010-08-01 2010-12-30 Robert Jansen A method for refining a recycle extractant and for processing a lignocellulosic material and for the production of a carbohydrate composition
GB2505148B8 (en) 2011-04-07 2016-12-07 Virdia Ltd Lignocellulose conversion processes and products
JP5821119B2 (ja) * 2011-10-05 2015-11-24 昭和シェル石油株式会社 バイオマスガス化用触媒
DE102012222560A1 (de) * 2012-12-07 2014-06-12 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Reaktor zur Freisetzung von Wasserstoff
US11065611B2 (en) * 2016-10-05 2021-07-20 Monsanto Technology Llc Emission control during catalyst regeneration
CN115445606A (zh) 2017-03-08 2022-12-09 三菱化学株式会社 羰基化合物的加氢催化剂及醇的制造方法
WO2020023452A1 (en) * 2018-07-23 2020-01-30 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Methods and systems for the generation of high purity hydrogen with co2 capture from biomass and biogenic wastes
WO2022094560A1 (en) 2020-10-29 2022-05-05 Marathon Petroleum Company Lp Systems and methods for separating water and removing solids from pre-treated and unfiltered feedstock
US11613715B1 (en) 2021-10-12 2023-03-28 Marathon Petroleum Company Lp Systems and methods of converting renewable feedstocks into intermediate hydrocarbon blend stocks and transportation fuels

Family Cites Families (139)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2965679A (en) 1960-12-20 Process for the production of glycerol
US3894107A (en) * 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Conversion of alcohols, mercaptans, sulfides, halides and/or amines
US4013734A (en) * 1973-12-14 1977-03-22 Exxon Research And Engineering Company Novel catalyst and its use for steam hydroconversion and dealkylation processes
US4223001A (en) * 1978-06-20 1980-09-16 Allied Chemical Corporation Production of hydrogen from carbon monoxide and water
US4433184A (en) 1981-04-27 1984-02-21 Hri, Inc. Multi-stage catalytic conversion of aldoses to alditols
US4401823A (en) * 1981-05-18 1983-08-30 Uop Inc. Hydrogenolysis of polyhydroxylated compounds
US4487980A (en) 1982-01-19 1984-12-11 Uop Inc. Method for hydrogenating aqueous solutions of carbohydrates
US4382150A (en) * 1982-01-19 1983-05-03 Uop Inc. Method for hydrogenating aqueous solutions of carbohydrates
US4476331A (en) 1982-02-11 1984-10-09 Ethyl Corporation Two stage hydrogenolysis of carbohydrate to glycols using sulfide modified ruthenium catalyst in second stage
US4380679A (en) * 1982-04-12 1983-04-19 Uop Inc. Hydrogenation of saccharides
US4380680A (en) * 1982-05-21 1983-04-19 Uop Inc. Method for hydrogenating aqueous solutions of carbohydrates
US4541836A (en) * 1982-12-09 1985-09-17 Union Carbide Corporation Fuel compositions
US4456779A (en) * 1983-04-26 1984-06-26 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of olefins to higher hydrocarbons
US4496780A (en) * 1983-06-22 1985-01-29 Uop Inc. Hydrocracking of polyols
US4503274A (en) * 1983-08-08 1985-03-05 Uop Inc. Ruthenium hydrogenation catalyst with increased activity
CA1201080A (en) 1983-12-13 1986-02-25 Le H. Dao Process for converting biomass into hydrocarbons
GB2159431B (en) * 1984-05-29 1988-04-27 Shell Int Research Reactor for non-isothermic reactions and process for the preparation of hydrocarbons using such a reactor
US4554260A (en) 1984-07-13 1985-11-19 Exxon Research & Engineering Co. Two stage process for improving the catalyst life of zeolites in the synthesis of lower olefins from alcohols and their ether derivatives
AU576030B2 (en) * 1984-12-31 1988-08-11 Mobil Oil Corporation Process for producing high boiling jet fuel
US4543435A (en) * 1985-01-17 1985-09-24 Mobil Oil Corporation Multistage process for converting oxygenates to liquid hydrocarbons with ethene recycle
GB8511587D0 (en) 1985-05-08 1985-06-12 Shell Int Research Producing hydrocarbon-containing liquids
US5006131A (en) * 1985-06-27 1991-04-09 Stone & Webster Engineering Corporation Apparatus for production of synthesis gas using convective reforming
US4642394A (en) * 1985-07-16 1987-02-10 Celanese Corporation Production of propanediols
DE3612213A1 (de) * 1986-04-11 1987-10-15 Basf Ag Rohrbuendelreaktor, dessen verwendung bei exothermen organischen reaktionen und verfahren zur herstellung von ketonen und aldehyden mit hilfe des rohrbuendelreaktors
US5019135A (en) * 1987-10-13 1991-05-28 Battelle Memorial Institute Method for the catalytic conversion of lignocellulosic materials
US4885421A (en) 1987-12-08 1989-12-05 Harandi Mohsen N Multistage reactor system for production of fuels
US5001292A (en) * 1987-12-08 1991-03-19 Mobil Oil Corporation Ether and hydrocarbon production
GB8729555D0 (en) 1987-12-18 1988-02-03 Shell Int Research Alkylation process
US4919896A (en) * 1987-12-28 1990-04-24 Mobil Oil Corporation Multistage catalytic reactor system for production of heavy hydrocarbons
US4828812A (en) * 1987-12-29 1989-05-09 Mobil Oil Corporation Titanosilicates of enhanced ion exchange capacity and their preparation
US4935568A (en) * 1988-12-05 1990-06-19 Mobil Oil Corporation Multistage process for oxygenate conversion to hydrocarbons
US5130101A (en) * 1989-04-28 1992-07-14 Mobil Oil Corporation Reactor system for conversion of alcohols to ether-rich gasoline
US5026927A (en) * 1989-11-16 1991-06-25 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Hydrocracking of carbohydrates making glycerol, glycols and other polyols
US5105044A (en) * 1989-12-29 1992-04-14 Mobil Oil Corp. Catalyst and process for upgrading methane to higher hydrocarbons
US5238898A (en) * 1989-12-29 1993-08-24 Mobil Oil Corp. Catalyst and process for upgrading methane to higher hydrocarbons
US5567398A (en) 1990-04-03 1996-10-22 The Standard Oil Company Endothermic reaction apparatus and method
US5177279A (en) * 1990-10-23 1993-01-05 Mobil Oil Corporation Integrated process for converting methanol to gasoline and distillates
US5139002A (en) * 1990-10-30 1992-08-18 Hydrogen Consultants, Inc. Special purpose blends of hydrogen and natural gas
US5344849A (en) * 1990-10-31 1994-09-06 Canada Chemical Corporation Catalytic process for the production of hydrocarbons
US5095159A (en) * 1990-11-21 1992-03-10 Mobil Oil Corporation Ether and hydrocarbon production
IT1249955B (it) * 1991-07-10 1995-03-30 Menon S R L Procedimento di idrogenazione della glicerina
DE4138792A1 (de) * 1991-11-26 1993-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 1,2-propylenglykol
IT1256801B (it) * 1992-01-31 1995-12-15 Novamont Spa Catalizzatore di idrogenazione, procedimento per la sua preparazione ed impiego, particolarmente per l'idrogenazione e/o idrogenolisi di carboidrati e polioli.
IT1256802B (it) * 1992-01-31 1995-12-15 Novamont Spa Catalizzatore di idrogenazione, procedimento per la sua preparazione ed impiego, particolarmente per l'drogenazione e/o idrogenolisi di carboidrati e polioli.
IT1256800B (it) * 1992-01-31 1995-12-15 Novamont Spa Procedimento per la produzione di polioli inferiori e nuovo catalizzatore a base di rutenio utilizzato in tale procedimento.
EP0643756B1 (en) * 1992-06-05 1998-08-12 Battelle Memorial Institute Method for the catalytic conversion of organic materials into a product gas
US5504259A (en) * 1992-10-29 1996-04-02 Midwest Research Institute Process to convert biomass and refuse derived fuel to ethers and/or alcohols
US5666923A (en) * 1994-05-04 1997-09-16 University Of Central Florida Hydrogen enriched natural gas as a motor fuel with variable air fuel ratio and fuel mixture ratio control
AU2466595A (en) 1994-05-04 1995-11-29 University Of Central Florida Hydrogen-natural gas motor fuel
JP3589309B2 (ja) * 1994-07-05 2004-11-17 智行 乾 メタンの改質による水素の製造法
US5635145A (en) * 1994-08-23 1997-06-03 Shell Oil Company Multi-bed downflow reactor
JP2671944B2 (ja) * 1994-08-25 1997-11-05 工業技術院長 セルロース系バイオマスからの水素の製造方法
DE4442124A1 (de) * 1994-11-26 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propandiol-1,2
US5817589A (en) 1996-04-02 1998-10-06 Intevep, S.A. Regeneration of catalyst comprising flushing with inert gas followed by flushing with hydrogen
US5578647A (en) 1994-12-20 1996-11-26 Board Of Regents, The University Of Texas System Method of producing off-gas having a selected ratio of carbon monoxide to hydrogen
US5787864A (en) * 1995-04-25 1998-08-04 University Of Central Florida Hydrogen enriched natural gas as a motor fuel with variable air fuel ratio and fuel mixture ratio control
US5861137A (en) * 1996-10-30 1999-01-19 Edlund; David J. Steam reformer with internal hydrogen purification
IL119613A (en) * 1996-11-14 1998-12-06 Riskin Yefim Method and apparatus for the generation of ions
US5977013A (en) 1996-12-19 1999-11-02 Battelle Memorial Institute Catalyst and method for aqueous phase reactions
DE19725006C2 (de) * 1997-06-13 1999-04-29 Dbb Fuel Cell Engines Gmbh Methanolreformierungsreaktor und Behandlungsverfahren für einen Katalysator hierfür
DE19725009C1 (de) * 1997-06-13 1999-03-04 Dbb Fuel Cell Engines Gmbh Verfahren zur Behandlung eines Methanolreformierungskatalysators
US5959167A (en) * 1997-08-25 1999-09-28 The University Of Utah Research Foundation Process for conversion of lignin to reformulated hydrocarbon gasoline
WO1999017875A1 (fr) * 1997-10-07 1999-04-15 Nkk Corporation Catalyseur pour la production d'hydrogene ou de gaz de synthese et procede de production correspondant
KR20010032469A (ko) * 1997-11-27 2001-04-25 도미나가 가즈토 알루미나 담체 루테늄 촉매
EP0931762B1 (en) * 1998-01-21 2005-05-04 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of hydrogen-rich gas
JPH11217343A (ja) 1998-01-30 1999-08-10 Sangi Co Ltd 化学工業原料及びハイオク燃料の合成法
US6054041A (en) * 1998-05-06 2000-04-25 Exxon Research And Engineering Co. Three stage cocurrent liquid and vapor hydroprocessing
GR1003235B (el) * 1998-05-22 1999-10-13 Διεργασια παραγωγης υδρογονου και ηλεκτρικης ενεργειας απο αναμορφωση βιο-αιθανολης, με χρηση κυψελιδων καυσιμου και με μηδενικη εκπομπη ρυπων
DE69927032T2 (de) * 1998-06-09 2006-03-02 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Verfahren für autotherme reformierung einer kohlenwasserstoffeinspeisung
US6479428B1 (en) 1998-07-27 2002-11-12 Battelle Memorial Institute Long life hydrocarbon conversion catalyst and method of making
US6440895B1 (en) * 1998-07-27 2002-08-27 Battelle Memorial Institute Catalyst, method of making, and reactions using the catalyst
US6172272B1 (en) * 1998-08-21 2001-01-09 The University Of Utah Process for conversion of lignin to reformulated, partially oxygenated gasoline
JP3559456B2 (ja) * 1998-09-18 2004-09-02 株式会社日本触媒 接触気相酸化方法及び多管式反応器
US6207132B1 (en) * 1998-12-04 2001-03-27 Chinese Petroleum Corporation Process for producing high purity hydrogen
US7273957B2 (en) 1999-05-04 2007-09-25 Catalytic Distillation Technologies Process for the production of gasoline stocks
EP1063011B1 (de) * 1999-05-22 2001-12-12 OMG AG & Co. KG Verwendung eines Katalysators für die Dampfreformierung von Methanol
US6372680B1 (en) * 1999-07-27 2002-04-16 Phillips Petroleum Company Catalyst system for converting oxygenated hydrocarbons to aromatics
US6969506B2 (en) 1999-08-17 2005-11-29 Battelle Memorial Institute Methods of conducting simultaneous exothermic and endothermic reactions
US6570043B2 (en) * 1999-09-03 2003-05-27 Battelle Memorial Institute Converting sugars to sugar alcohols by aqueous phase catalytic hydrogenation
US6235797B1 (en) * 1999-09-03 2001-05-22 Battelle Memorial Institute Ruthenium on rutile catalyst, catalytic system, and method for aqueous phase hydrogenations
US6291725B1 (en) * 2000-03-03 2001-09-18 Board Of Trustees Operating Michigan State University Catalysts and process for hydrogenolysis of sugar alcohols to polyols
US6508209B1 (en) * 2000-04-03 2003-01-21 R. Kirk Collier, Jr. Reformed natural gas for powering an internal combustion engine
US6397790B1 (en) * 2000-04-03 2002-06-04 R. Kirk Collier, Jr. Octane enhanced natural gas for internal combustion engine
US6632765B1 (en) 2000-06-23 2003-10-14 Chervon U.S.A. Inc. Catalyst regeneration via reduction with hydrogen
US6497856B1 (en) * 2000-08-21 2002-12-24 H2Gen Innovations, Inc. System for hydrogen generation through steam reforming of hydrocarbons and integrated chemical reactor for hydrogen production from hydrocarbons
CN1226093C (zh) * 2000-11-08 2005-11-09 出光兴产株式会社 烃重整用催化剂以及用该催化剂重整烃的方法
DE60104894T2 (de) * 2000-12-11 2005-04-21 Shell Int Research Von oben nach unten durchströmter mehrbett-reaktor
WO2002051779A2 (de) 2000-12-23 2002-07-04 Degussa Ag Verfahren zur herstellung von alkoholen durch hydrierung von carbonylverbindungen
JP2002220202A (ja) * 2001-01-23 2002-08-09 Kansai Coke & Chem Co Ltd 水素の製造法
US7112312B2 (en) 2001-04-02 2006-09-26 Tai-Sheng Chou Quench box for a multi-bed, mixed-phase cocurrent downflow fixed-bed reactor
US6765101B1 (en) * 2001-05-01 2004-07-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Synthesis of lower alkylene oxides and lower alkylene glycols from lower alkanes and/or lower alkenes
DE10128203A1 (de) * 2001-06-11 2002-12-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Sorbit
US6670300B2 (en) 2001-06-18 2003-12-30 Battelle Memorial Institute Textured catalysts, methods of making textured catalysts, and methods of catalyzing reactions conducted in hydrothermal conditions
US6607707B2 (en) * 2001-08-15 2003-08-19 Ovonic Battery Company, Inc. Production of hydrogen from hydrocarbons and oxygenated hydrocarbons
US20030115792A1 (en) * 2001-10-05 2003-06-26 Shabtai Joseph S Process for converting lignins into a high octane blending component
US20030100807A1 (en) * 2001-10-05 2003-05-29 Shabtai Joseph S Process for converting lignins into a high octane additive
US6479713B1 (en) * 2001-10-23 2002-11-12 Battelle Memorial Institute Hydrogenolysis of 5-carbon sugars, sugar alcohols, and other methods and compositions for reactions involving hydrogen
US6841085B2 (en) * 2001-10-23 2005-01-11 Battelle Memorial Institute Hydrogenolysis of 6-carbon sugars and other organic compounds
US6699457B2 (en) 2001-11-29 2004-03-02 Wisconsin Alumni Research Foundation Low-temperature hydrogen production from oxygenated hydrocarbons
NZ533175A (en) * 2001-11-29 2006-03-31 Wisconsin Alumni Res Found Low-temperature hydrogen production from oxygenated hydrocarbons
EP2361899B1 (en) 2002-01-11 2015-07-22 Mitsubishi Chemical Corporation Vapor phase catalytic oxidation method using a multitube reactor of the heat-exchange type
US20030175561A1 (en) 2002-03-18 2003-09-18 Lightner Gene E. Production of electricity from fuel cells achieved by biomass gasification
US7663004B2 (en) * 2002-04-22 2010-02-16 The Curators Of The University Of Missouri Method of producing lower alcohols from glycerol
US8017816B2 (en) 2002-04-22 2011-09-13 The Curators Of The University Of Missouri Method of producing lower alcohols from glycerol
BRPI0309915B1 (pt) 2002-05-10 2020-06-23 Wisconsin Alumni Research Foundation Método de produção de hidrocarboneto a partir de hidrocarbonetos oxigenados
US7232935B2 (en) * 2002-09-06 2007-06-19 Fortum Oyj Process for producing a hydrocarbon component of biological origin
US6739125B1 (en) * 2002-11-13 2004-05-25 Collier Technologies, Inc. Internal combustion engine with SCR and integrated ammonia production
JP2006509833A (ja) 2002-12-11 2006-03-23 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト 糖アルコールの連続的製造方法
US7199250B2 (en) * 2002-12-20 2007-04-03 Battelle Memorial Institute Process for producing cyclic compounds
US6982328B2 (en) * 2003-03-03 2006-01-03 Archer Daniels Midland Company Methods of producing compounds from plant material
EP1454671A1 (en) * 2003-03-07 2004-09-08 Karsten Pedersen A catalyst for use in production of hydrogen by conversion of organic matter in water
JP4398670B2 (ja) 2003-05-20 2010-01-13 出光興産株式会社 酸素含有炭化水素の改質触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システム
FR2857003B1 (fr) 2003-07-02 2006-08-11 Inst Francais Du Petrole Nouveau catalyseur pour le vaporeformage de l'ethanol
US7011807B2 (en) * 2003-07-14 2006-03-14 Headwaters Nanokinetix, Inc. Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts
US20050203195A1 (en) 2003-08-05 2005-09-15 Yong Wang Tailored Fischer-Tropsch synthesis product distribution
US20050135978A1 (en) * 2003-10-14 2005-06-23 Mourad Hamedi Method and apparatus for optimizing throughput in a trickle bed reactor
GB0325386D0 (en) * 2003-10-30 2003-12-03 Davy Process Techn Ltd Process
FR2867464B1 (fr) 2004-03-10 2006-06-09 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'hydrogene a tres haute purete a partir d'alcools comportant au moins deux atomes de carbone
EP1753694A2 (en) * 2004-06-03 2007-02-21 Charles J. Rogers Low temperature methods for hydrogen production
US20060013759A1 (en) * 2004-07-13 2006-01-19 Conocophillips Company Systems and methods for hydrogen production
US20060024539A1 (en) * 2004-07-29 2006-02-02 Dumesic James A Catalytic method to remove CO and utilize its energy content in CO-containing streams
JP4464230B2 (ja) * 2004-09-10 2010-05-19 新日本石油株式会社 改質装置および方法ならびに燃料電池システム
EP1866266B1 (en) 2005-03-21 2017-04-12 Ben Gurion University of the Negev Research and Development Authority Production of diesel fuel from vegetable and animal oils
CN101171324B (zh) 2005-05-02 2012-12-12 犹他大学研究基金会 用来将木质素催化转化为液体生物燃料的方法
DE102005023601B4 (de) 2005-05-18 2008-03-27 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur kontinuierlichen oder teilkontinuierlichen Konvertierung von fett- oder ölhaltigen Roh- und Abfallstoffen in Gemische mit hohem Kohlenwasserstoffanteil, mit diesem Verfahren hergestellte Produkte und deren Verwendung
US7288685B2 (en) 2005-05-19 2007-10-30 Uop Llc Production of olefins from biorenewable feedstocks
GB0514593D0 (en) * 2005-07-15 2005-08-24 Davy Process Techn Ltd Process
WO2007027832A2 (en) 2005-08-30 2007-03-08 Cargill, Incorporated A method for the production of propylene glycol
KR20080075185A (ko) * 2005-11-14 2008-08-14 에이전시 포 사이언스, 테크놀로지 앤드 리서치 고도로 분산된 금속 촉매
US20070135301A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-14 Sud-Chemie Inc. Catalyst for the production of polyols by hydrogenolysis of carbohydrates
RU2438968C2 (ru) 2005-12-21 2012-01-10 Вайрент, Инк. Катализатор и способ риформинга кислородсодержащих соединений
US7649099B2 (en) * 2006-01-26 2010-01-19 Battelle Memorial Institute Method of forming a dianhydrosugar alcohol
US7615652B2 (en) 2006-01-26 2009-11-10 Battelle Memorial Institute Two-stage dehydration of sugars
CA2642592A1 (en) 2006-03-03 2007-09-07 Basf Se Process for the preparation of 1,2-propanediol
BRPI0710417B1 (pt) * 2006-05-08 2016-08-02 Virent Energy Systems Inc método de geração de um composto oxigenado a partir de uma solução de alimentação aquosa, método de geração de propileno glicol, composição de matéria e sistema de reator para a produção de compostos oxigenados a partir de uma solução de alimentação aquosa que contém um poliol hidrossolúvel
US7578927B2 (en) * 2006-08-31 2009-08-25 Uop Llc Gasoline and diesel production from pyrolytic lignin produced from pyrolysis of cellulosic waste
RU2472840C2 (ru) 2007-03-08 2013-01-20 Вайрент, Инк. Синтез жидкого топлива и химических реактивов из кислородсодержащих углеводородов
EP2698416B1 (en) 2007-03-08 2020-07-08 Virent, Inc. Synthesis of Liquid Fuels from Oxygenated Hydrocarbons
CN102203034A (zh) * 2008-08-27 2011-09-28 维仁特能源系统公司 从生物质合成液体燃料

Also Published As

Publication number Publication date
CN101568377A (zh) 2009-10-28
MX2009006509A (es) 2009-10-28
BRPI0719504A2 (pt) 2017-10-24
RU2009121628A (ru) 2011-01-27
US20100288975A1 (en) 2010-11-18
CA2671730A1 (en) 2008-11-20
ZA200904056B (en) 2010-04-28
WO2008140617A2 (en) 2008-11-20
AU2007353527B2 (en) 2012-12-20
US8834587B2 (en) 2014-09-16
EP2111291A2 (en) 2009-10-28
WO2008140617A3 (en) 2009-01-15
US20120282163A1 (en) 2012-11-08
CO6210746A2 (es) 2010-10-20
AU2007353527A1 (en) 2008-11-20
JP2010514548A (ja) 2010-05-06
NZ577547A (en) 2012-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20090101260A (ko) 기체 생성물을 제조하기 위한 반응기 시스템
US9493350B2 (en) Method and system for the production of hydrogen
US7740829B2 (en) Synthesis gas production and use
EP2663524B1 (en) Method for hydrogen production
Kawi et al. CO2 as an oxidant for high-temperature reactions
AU2006212851A1 (en) Fuel cell fuel processor with hydrogen buffering
JP2005519830A (ja) 水蒸気改質触媒作用のある構造体
BRPI0719670A2 (pt) Processo e sistema para produzir hidrogênio e dióxido de carbono a partir de um gás contendo hidrocarboneto.
JP4541484B2 (ja) 触媒作用下での自熱式水蒸気改質法
Azadi et al. Hydrogen production by catalytic near-critical water gasification and steam reforming of glucose
KR20120124427A (ko) 폴리올의 산소환원 수소처리를 위한 개선된 촉매
MX2009005959A (es) Metodo para formar una tableta que comprende el premezclado de ibuprofeno y silice.
US20230174376A1 (en) Production of Hydrocarbons
Çağlayan et al. Production of hydrogen over bimetallic Pt–Ni/δ-Al 2 O 3: II. Indirect partial oxidation of LPG
WO2020176650A1 (en) Integrated indirect heat transfer process for the production of syngas and olefins by catalytic partial oxidation and catalytic selective dehydrogenation
WO2020178802A1 (en) Production of synthesis gas and of methanol
JP5706175B2 (ja) 高発熱量燃料ガスの製造方法
WO2020176646A1 (en) An integrated indirect heat transfer process for the production of syngas and olefins by catalytic partial oxidation and cracking
ES2796480T3 (es) Método para el reformado con vapor estable de etanol
Rendón et al. Modeling and upscaling of a pilot bayonet-tube reactor for indirect solar mixed methane reforming
US20240173688A1 (en) Solar-based reactor tubes and related systems and methods
EA044713B1 (ru) Способ получения метанола с увеличенной энергетической эффективностью
KR20190069246A (ko) 메탄의 산화이량화 반응용 열교환 마이크로채널 반응기
WO2024015306A2 (en) Carbon formation chemical looping using oxygen

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid