EA010314B1

EA010314B1 - Способ гидрирования глицерина

Info

Publication number: EA010314B1
Application number: EA200700445A
Authority: EA
Inventors: Майкл Уильям Маршалл Так; Саймон Николас Тилли
Original assignee: Дэйви Проусесс Текнолоджи Лтд.
Priority date: 2005-07-15
Filing date: 2006-06-30
Publication date: 2008-08-29
Also published as: MY142306A; CN101006036A; AU2006252177A1; DK1836147T3; TW200708500A; CA2569622C; ES2298101T1; ES2298101T3; BRPI0606159A2; CN101006036B; JP5149796B2; WO2007010299A1; BRPI0606159B1; KR101325084B1; ZA200700897B; EP1836147B1; US20070149830A1; EA200700445A1; AR058013A1; AU2006252177A2

Abstract

Способ гидрирования глицерина, в котором сырье, содержащее глицерин, приводят в контакт с потоком водородсодержащего газа и гидрируют в паровой фазе в присутствии катализатора при температуре примерно 160-260°С, давлении примерно 10-30 бар, соотношении водорода к глицерину от 400:1 до примерно 600:1 и времени контакта примерно 0,01-2,5 с.

Description

Настоящее изобретение относится к способу гидрирования в паровой фазе 1,2,3-пропантриола, известного также как глицерин. Более конкретно оно относится к селективному гидрированию глицерина в паровой фазе с подбором условий получения 1,2-пропандиола или пропанолов в качестве основного продукта.

Глицерин производится в больших количествах и ожидается, что потребление глицерина будет возрастать, так как он является побочным продуктом процессов, которые становятся все более привлекательными, поскольку основываются на натуральном сырье, таком как масла и жиры. Примеры масел и жиров включают пальмовое масло, рапсовое масло, говяжий жир и т. п.

Однако, хотя глицерин производится в больших количествах, его применение в настоящее время ограничено в объеме. Поэтому желательно разработать способы превращения глицерина в полезные вещества. Поэтому понятно, что сочетание технологических процессов, использующих глицерин в качестве сырья, с процессами, в которых глицерин является побочным продуктом, сулит экономические выгоды. Таким образом, реактор получения глицерина можно использовать в составе процессов по производству биодизельного топлива и расщепления жиров, таких как наработка сырья для производства природных моющих средств и т.п.

Хотя возможности использования глицерина меньше масштабов его производства, глицерин можно превратить в 1,2-пропандиол и 2-пропанол, которые являются ценными исходными веществами, находящими разнообразное применение. Для повышения уровня переработки глицерина предлагались различные способы.

В патенте США 5426249 описан способ, в котором поток газообразного глицерина дегидратируют до акролеина. Затем акролеин конденсируют и гидратируют в 3-гидроксипропионовый альдегид, который далее подвергают жидкофазному гидрированию. Этот многостадийный способ позволяет получать одновременно 1,2- и 1,3-пропандиол.

В патенте США 5214219 описан способ превращения глицерина в 1,2-пропандиол и 1,2-этандиол. В этом способе глицерин гидрируют в жидкой фазе в присутствии медь-цинкового катализатора при температуре примерно 220°С.

Альтернативные способы жидкофазного гидрирования глицерина описаны в патенте США 5616817. Способ получения 1,2-пропандиола предполагает, что содержание воды в глицерине не превышает 20 мас.%. Гидрирование проводят в присутствии катализатора, содержащего кобальт, медь, марганец и молибден.

Сйаттаиб и др., Огееи Сйет. 6, (2004) 359-361 описывают способ гидрирования жидкофазного глицерина в присутствии нанесенного металлического катализатора. В условиях этого процесса - 180°С и 85 бар - реакция протекает медленно и конверсия через 168 ч составляет всего 20%.

Другой способ описан Эекап и др., Са!а1у515 А281, (2005) 225-231 с использованием меднохромового катализатора для жидкофазного гидрирования глицерина. Однако в этом случае конверсия была не выше 30%. Предполагалось, что это связано с дезактивацией катализатора, поэтому катализатор нуждается в периодической реактивации.

Патенты ΌΕ 4302464 и ΌΕ 524101 описывают жидкофазные способы получения 1,2-пропандиола из глицерина. Хотя в каждом патенте рассматривается возможность проведения процесса в паровой фазе, но ни в одном из них не указано, как осуществить процесс в паровой фазе эффективно и экономично с тем, чтобы достичь высокой конверсии и селективности.

Несмотря на то что описанные выше способы дают возможность получить из глицерина целевые продукты, они страдают различными недостатками с точки зрения конверсии, скорости и/или экономичности, и поэтому желательно разработать альтернативные и предпочтительно усовершенствованные способы.

Было установлено, что глицерин можно эффективно превратить в целевые продукты путем гидрирования в паровой фазе.

Таким образом, согласно одному аспекту настоящего изобретения, предлагается способ гидрирования глицерина, в котором сырье, содержащее глицерин, контактирует с потоком водородсодержащего газа и подвергается гидрированию в паровой фазе в присутствии катализатора при температуре 160-260°С, давлении примерно 10-30 бар, соотношении водорода к глицерину от 400:1 до примерно 600:1 и времени контакта примерно от 0,01 до примерно 2,5 с.

Авторам настоящего изобретения неожиданно удалось осуществить гидрирование в паровой фазе, хотя было общепринято, что это невозможно из-за высокой температуры кипения глицерина. Ожидалось, что необходимые высокие температуры вызовут разложение глицерина с образованием кокса и это затруднит работу реактора. Можно также было ожидать, что высокие рабочие температуры отрицательно повлияют на катализатор.

Однако было установлено, что ожидаемых осложнений можно избежать, проводя реакцию при температуре 160-260°С, давлении примерно 10-30 бар, соотношении водорода к глицерину от 400:1 до примерно 600:1 и времени контакта примерно от 0,01 до примерно 2,5 с. Гидрирование в паровой фазе имеет разнообразные преимущества по сравнению с предшествующими жидкофазными способами. Как правило, время контакта в реакторе гидрирования меньше. Это выгодно, поскольку малые времена контакта

- 1 010314 приводят к образованию меньшего количества побочных продуктов. Настоящее изобретение позволяет также работать при более низких давлениях, при высокой общей селективности по целевым продуктам.

Реакцию гидрирования можно проводить разными способами. В одном варианте глицерин испаряют в поток водородсодержащего газа в испарителе, до подачи в реактор гидрирования. Очевидно, что испаритель и реактор гидрирования могут быть разделены или это могут быть секции одного и того же реактора. При наличии испарителя обогащенный водородом паровой поток обычно подают непосредственно в реактор гидрирования.

Водородсодержащий газ можно подавать в испаритель, когда он есть, или в прямо реактор гидрирования при нужной температуре.

Гидрирующий газ может содержать небольшие количества одного или более инертных газов, которые могут включать азот, оксиды углерода, неон, аргон и/или низкомолекулярные углеводороды, такие как метан, этан, пропан, н-бутан и изобутан. Могут присутствовать также этанол и этилацетат.

Подаваемый глицерин может быть различного происхождения. Это может быть чистый глицерин, или он может содержать другие компоненты, такие как органические соединения, вода и/или примеси. Например, исходный глицерин может содержать по отдельности или вместе воду, спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, гидроксипропанол, бутанолы и т.д. и сложные эфиры. Могут также присутствовать нелетучие компоненты. В этом случае их можно удалить из реакции с помощью продувки, которую обычно начинают со дна испарителя. Присутствие других компонентов сильно зависит от источника глицерина. Поскольку способ по настоящему изобретению можно осуществлять в присутствии таких компонентов, нет необходимости очищать глицерин перед его использованием в качестве сырья. Это дает значительные преимущества в тех случаях, когда данный способ применяют в сочетании с производствами, на которых глицерин образуется в качестве побочного продукта. Он будет также работать в присутствии заметных количеств соли и/или золы.

Можно использовать любую подходящую каталитическую систему. В предпочтительном варианте предлагается катализатор для реактора гидрирования с неподвижным слоем. Можно использовать любой подходящий катализатор. В одном варианте можно применить восстановленный медный катализатор. Примеры включают медь/оксид алюминия/марганец, хромит меди, медь на силикагеле, медь/цинк на окиси алюминия, медь/оксид цинка, медь Рэнея и т. п. Можно использовать катализаторы на основе восстановленного никеля или восстановленного кобальта. Можно использовать катализаторы на основе благородных металлов, например, рутения, палладия, платины, родия и/или иридия. Они могут быть нанесены, например, на уголь, оксид алюминия и оксид кремния.

Способ можно осуществлять при различных условиях реакции.

Предпочтительные температуры составляют примерно 200-240°С. Особенно подходят температуры примерно 205-220°С. Особенно подходят давления в интервале примерно 17-23 бар, особенно предпочтительно 20 бар. Можно выбирать времена контакта примерно 0,3-1,5 с и наиболее предпочтительным временем контакта является 0,5 с.

Соотношение водорода к глицерину в сырье реактора гидрирования зависит от температуры и рабочего давления. Предпочтительное соотношение водорода к глицерину находится в интервале от примерно 450:1 до примерно 550:1. Наиболее предпочтительно соотношение примерно 500:1.

Удивление вызывает тот факт, что способ по настоящему изобретению позволяет достигать очень высокой конверсии. Отмечены конверсии больше 95, 98 и даже 99%. Однако в случае неполного превращения глицерина от него легко отделить продукт и непрореагировавший глицерин вернуть в процесс. Возможные побочные продукты типа 1-гидроксипропанола можно также вернуть в процесс для дальнейшего превращения в нужный продукт.

В результате реакции образуется вода, и по меньшей мере часть воды можно вернуть в процесс. Таким образом, не считая начального момента, нет необходимости добавлять воду в глицерин для защиты катализатора, что является необходимой особенностью жидкофазных реакций.

В наиболее предпочтительном варианте настоящее изобретение относится к селективному гидрированию глицерина. В одном варианте изобретение предлагает способ селективного получения 1,2-пропандиола и в альтернативном варианте изобретения селективно получают пропанолы.

В целом температура реакции ниже примерно 210°С способствуют образованию 1,2-пропандиола, а температура примерно 210°С и выше способствует образованию пропанолов.

Далее настоящее изобретение будет описано с помощью следующих примеров.

Примеры 1-6.

В 0,75-дюймовый реактор помещают 75 г (50 моль) катализатора ΌΒΌ 9289 А на основе меди от Эауу Ргосе55 Тес1шо1оду Ь1б. и восстанавливают обычными способами. Сырье, состоящее из глицерина и метанола, подают в нагретый сосуд с водородом при давлении реакции, где заканчивается испарение подаваемой смеси. Полученный газовый поток затем пропускают в реактор, где он контактирует с катализатором. Продукты, удаляемые из реактора, конденсируют при 10°С и анализируют на хроматографе Не\\1е11 Раскагб НР3560 ОС с микро-ТСЭ-детектором. Условия разных примеров приведены в табл. 1, а результаты - в табл. 2.

- 2 010314

Таблица 1

Пример №	1	2	3	4	5	6
Температура на входе, °С	200	200	195	195	195	195
Давление, бар	20	20	20	20	20	20
Время контакта, с	0.97	0.45	0.78	0.69	0.35	0.31
Отношение водород:глицерин	461	477	597	572	595	599
ЬНЗУ. час'¹	0.267	0.625	0.303	0.356	0.676	0.755

Таблица 2

Пример Селективность по продукту, мол. %	1	2	3	4	5	6
Этанол	0.77	0.28	1.04	0.81	0.37	0.25
2-Пропанол	1.59	0.59	1.87	1.45	0.67	0.47
1-Пропанол	1.35	0.54	1.37	1.08	0.53	0.38
Гидроксипропанол	1.41	1.53	1.09	1.19	1.11	1.11
Этиленгликоль	1.05	1.15	0.65	1.00	1.28	1.24
Пропиленгликоль	93.28	95.65	93.71	94.13	95.98	96.51
Другие	0.55	0.26	0.27	0.34	0.06	0.05

Конверсия	100	97.63	100	100	99.94	99.54

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

1. Способ гидрирования глицерина, в котором сырье, содержащее глицерин, приводят в контакт с потоком водородсодержащего газа и гидрируют в паровой фазе в присутствии катализатора при температуре 160-260°С, давлении 10-30 бар, соотношении водорода к глицерину от 400:1 до 600:1 и времени контакта 0,01-2,5 с.

2. Способ по п.1, в котором исходный глицерин перед подачей в реактор гидрирования испаряют в поток водородсодержащего газа в испарителе.

3. Способ по п.1 или 2, в котором используют реактор гидрирования с неподвижным слоем катализатора.

4. Способ по п.1, в котором катализатор представляет собой восстановленный медный катализатор.

5. Способ по п.1, в котором температура реакции составляет 200-240°С.

6. Способ по п.1, в котором температура реакции составляет 205-220°С.

7. Способ по п.1, в котором давление реакции составляет 17-23 бар.

8. Способ по п.1, в котором давление реакции составляет примерно 20 бар.

9. Способ по п.1, в котором время контакта составляет 0,3-1,5 с.

10. Способ по п.1, в котором время контакта составляет примерно 0,5 с.

11. Способ по п.1, в котором соотношение водорода к глицерину составляет от 450:1 до 550:1.

12. Способ по п.1, в котором соотношение водорода к глицерину составляет примерно 500:1.

13. Способ по п.1, в котором селективно образуется 1,2-пропандиол.

14. Способ по п.13, в котором температура ниже примерно 210°С.

15. Способ по п.1, в котором селективно образуются пропанолы.

16. Способ по п.15, в котором температура составляет примерно 210°С или выше.