JP2016088867A - テトラヒドロフランの精製方法 - Google Patents
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THFなどの環状エーテルの工業的な製法としては、様々な製法があるが、ジヒドロキシ化合物の脱水環化反応により環状エーテルを製造する方法を使用することが多い。また、1,4−ブタンジオ−ル(以下、「1,4BG」と略記することがある。)とテレフタル酸とからポリブチレンテレフタラート(以下、「PBT」と略記することがある。)を製造する際に副生するTHFを精製して高純度のTHFを得る方法もある。
例えば、特許文献1には、粗THFの精製方法として、貴金属触媒により水素化させた後に蒸留して高純度のTHFを分離する方法が開示されている。特許文献2には、相当量の水の存在下で不純物成分を含む粗THFを陽イオン交換樹脂に接触させたのちに脱水蒸留を行い、得られた留出液を水素化する方法(特許文献2)などが開示されている。
本発明のテトラヒドロフランの製造方法は、原料である粗テトラヒドロフランが炭素原子数1〜6のアルデヒド、炭素原子数1〜6のケトン及び炭素原子数1〜6のオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の化合物と窒素原子換算濃度で0.001〜
3重量ppmの窒素原子含有化合物とを含有し、且つ、下記(a)〜(b)の工程を有することを特徴とする。
(a) 前記原料の粗テトラヒドロフランを、活性成分として周期表の第8〜第11族に属する金属を含む固体触媒と接触させる工程
(b) 前記工程(a)において処理された粗テトラヒドロフランを、活性成分として、前記工程(a)の前記金属とは異なる金属元素を含む固体触媒と接触させた後に、高純度テトラヒドロフランを分離して回収する工程。
本発明のテトラヒドロフランの製造方法において、原料である粗テトラヒドロフランは、テトラヒドロフラン濃度が80重量%〜99.0重量%である。
原料の粗THFを得る方法としては、特に限定されない。従来の石油から得られる化学品を用いてTHFに変換する方法(以下、「化学法」と略記することがある。)や、バイオマス原料を発酵させて得られる発酵液や生成物などをTHFに変換する方法(以下、「バイオ法」と略記することがある)、及び化学法やバイオ法を組み合わせる製法等の何れの製法で粗THFを得てもよい。
導した1,4BGの脱水環化により得られるTHF、プロピレンの酸化を経由して得られる1,4BGの脱水環化により得られるTHF、などが挙げられる。バイオ法では、糖を発酵して得られるコハク酸の水添により得られるTHF、糖を発酵して得られる1,4BGの脱水環化により得られるTHF、バイオマス資源から得られるフルフラールの脱カルボニル反応により得たフランを水素化して得られるTHF、などが挙げられる。また、1,4BG使用のポリエステル製造工程(例えば、1,4BGとテレフタル酸からPBTを製造する工程)で副生するTHF、PTMG製造時の未反応原料から回収したTHF等が挙げられる。これらの方法は、それ自体は従来公知の方法を使用してよい。
がある。これらの化合物の粗THF中の濃度としては、20重量%以下が好ましく、より好ましくは10重量%以下、更に好ましくは5重量%以下である。下限としては、は特に限定されないが、好ましくは1重量ppm以上であり、より好ましくは10重量ppm以上であり、更に好ましくは、100重量ppm以上である。この濃度が低すぎると除去する必要性はないが、低濃度にするには前工程の反応や蒸留精製の負荷を大きくする必要がある。一方で、この濃度が高すぎると水素化反応における発熱量が多くなり、また反応器内の触媒量も増加する傾向にあるため、工業的な製造においては、経済的に好ましくない。
ては、特に限定されないが、上記の製法で得られる粗THFを蒸留、抽出などの単位操作や水素化、酸触媒反応、熱分解などの化学反応操作を利用する方法や不純物濃度の低いテトラヒドロフランによる希釈、炭素原子数1〜6のアルデヒド、ケトン及びオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の化合物を添加する方法などが挙げられる。
ルデヒドとしてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、フルフラール、炭素原子数1〜6のケトンとしては、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、炭素原子数1〜6のオレフィンとしては、エチレン、アセチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、フラン、2−メチルフラン、2,3−ジヒドロフラン、2,5−ジヒドロフラン、ペンテン、ペンタジエン、ヘキセン、ヘキサジエン、シクロヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、THFの沸点と近い沸点を有する化合物という観点では、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、フラン、2−メチルフラン、2,3−ジヒドロフラン、ブテン、ブタジエンであり、特に好ましくは、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、アセトン、フラン、2−メチルフラン、2,3−ジヒドロフラン、プロピレン、ブタジエンである。
物や窒素原子含有化合物以外にも、カルボン酸、スルホン酸、塩酸、硫酸などの酸類、モノアルコール、ジオール、トリオール等のアルコール類が挙げられる。
酸類は触媒金属の溶出、アルコール類は触媒への配位により、触媒活性が低下する。また、アルコール類は本発明のアルデヒド類、ケトン類と反応してアセタール化合物を形成し、アセタール類はより水素化困難であることから好ましくない。
め、これらを前段触媒で吸着することが好ましい。硫黄化合物としては、具体的に、二酸化硫黄、一酸化硫黄、硫化水素等の無機化合物、メタンチオール、エタンチオール等のチオール類、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィド類、チオフェン、チオフェノール等の芳香族化合物、システインやメチオニン等のアミノ酸類の分解物、スルホン酸系イオン交換樹脂の溶出物が挙げられる。
粗テトラヒドロフラン中のアルコール類はアルコール類との反応物であるアセタール化合物との合計濃度で1重量%未満が好ましく、より好ましくは0.8重量%未満、特に好ましくは0.5重量%未満である。この濃度が高すぎるとアセタール類が後工程に流出し、アルデヒド類やケトン類を生成させるため、テトラヒドロフランの品質が悪化する。
本発明のテトラヒドロフランの製造方法において、工程(a)においては、上述の原料である粗THFを、活性成分として周期表の第8〜第11族に属する金属を含む固体触媒と接触させる工程である。
工程(a)の触媒である、周期表の第8〜第11族に属する金属を活性成分として含有する固体触媒は、金属元素としては、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀及び金からなる群より選ばれる1種以上を担体に担持したものである。工程(a)の触媒自体は、アルデヒド類やケトン類をアルコールに還元する能力又は不飽和二重結合を水素化できる能力を有する。又、不純物成分である窒素原子含有化合物を低減する能力も有する。
上記範囲よりも金属元素成分含有量が少なく、担体含有量が多いと触媒有効成分としての金属元素量が不足することにより高い水素化効率を得ることができず、上記範囲よりも金属元素成分含有量が多く、担体含有量が少なくても、触媒強度低下のために高い水素化効率を得ることができない。
このような固体触媒は、担体を周期表第8〜11族金属塩の水溶液中に浸漬して金属塩
を担持させた後、焼成し、必要に応じて成形するなどの公知の方法で製造することができる。
本発明のテトラヒドロフランの製造方法における工程(b)は、上述の工程(a)において処理された粗テトラヒドロフランを、活性成分として、前記工程(a)の前記金属とは異なる金属元素を含む固体触媒と接触させた後に、高純度テトラヒドロフランを分離して回収する工程である。
一方、固体触媒中の担体の含有量は、特に限定されないが、上記工程(a)の固体触媒と同様の濃度である。
工程(b)の固体触媒の製造は、工程(a)と同様に例えば、担体を周期表第8〜11族金属塩の水溶液中に浸漬して金属塩を担持させた後、焼成し、必要に応じて成形するなどの公知の方法で製造することができる。
工程(b)における接触処理の温度は、特に限定されないが、通常0℃以上、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上であり、上限は、通常160℃以下、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下である。この値が低すぎると冷却に係る熱量の観点から好ましくない。高すぎると不純物成分の高沸化や加熱に係る熱量の観点から好ましくない。 工程(b)における接触処理の圧力は、特に限定されないが、絶対圧として、通常0.1MPa以上、好ましくは0.3MPa以上であり、上限は、通常30MPa以下、好ましくは10MPa以下である。
工程(b)で固体触媒と接触水素化させた後に高純度THFを回収するが、その回収する手段としては、特に限定されないが、蒸留、吸着、吸収などが挙げられる。この中でも蒸留精製が好ましく、蒸留時の圧力は加圧、常圧、減圧のいずれでも構わない。
本発明で得られたテロらヒドロフランは、溶剤用途やポリエーテルポリオールの製造原料として、特に好適に用いることができる。
THF中の水分分析はカールフィッシャー法を用いて行った。有機成分の分析はガスクロマトグラフィー(装置:島津製作所製、型番GC−2014、カラムDB−1)により行い、面積百分率により算出した。なお、各成分の濃度(含有量)は、100wt%から水分濃度を差し引いた値を算出し、その値から残る成分の割合(wtppm)をガスクロマトグラフィーの各成分の面積百分率により計算した。テトラヒドロフラン中の窒素原子濃度は、試料をアルゴン・酸素雰囲気内で燃焼させ、発生した燃焼ガスを燃焼・減圧化学発光法を用いた微量窒素計(三菱化学アナリテック社製、TN−10型)により算出した。
反応原料となるテトラヒドロフランは三菱化学製1,4−ブタンジオールを陽イオン交換樹脂(三菱化学社製SK1BH)及び陰イオン交換樹脂(三菱化学製WA20)と接触させて得られた反応生成物であり、次の組成よりなる。
テトラヒドロフラン 94.5wt%
水 5.3wt%
n−ブチルアルデヒド 0.1wt%
尚、窒素原子濃度は検出限界(0.1wtppm)以下であるが、ピークは確認されており、0.01wtppmオーダーであることが分かった。また、この時の反応条件は連続流通反応形式で温度を90℃、圧力を0.3MPa、滞留時間を9時間で実施し、得ら
れた反応液を蒸留により未反応の1,4−ブタンジオールを分離して原料調製を行った。
触媒の性能指標となる活性値の計算は反応による水添対象成分の転化率に基づき、1次反応速度定数を算出した値となる。下記にn−ブチルアルデヒド(NBD)の水添活性値を例に計算式を挙げる。
塔径30mmのSUS316L製円筒型反応器に直径3mm、長さ3mmのシリンダー状活性炭にPdを1.0wt%担持させた触媒50ccを充填した。次に調製した原料を50cc/hr(液滞留時間1hr)で反応器に連続的に供給し、同時に水素を100L/hrで導入した。この時の反応温度は60℃、水素圧力は0.7MPaとした。塔径30mmのSUS316L製円筒型反応器に直径3mm、長さ3mmのシリンダー状活性炭にRuを1.5wt%担持させた触媒を12.5cc充填し、得られた反応液を50cc/hr(液滞留時間0.25hr)で反応器に連続的に供給し、同時に水素を100L/hrで導入した。この時の反応温度は60℃、水素圧力は0.7MPaとし、約500hr流通させた後に、以降100hrのn−ブチルアルデヒド水添活性の推移を確認した。積算反応時間500hrで原料中のn-ブチルアルデヒド濃度が836wtppmに対し
て反応液中のn−ブチルアルデヒド濃度は383wtppmであった。これを基に算出したNBD転化率は54.2%であり、KNBDは3.12であった。また、積算反応時間600hrで原料中のn-ブチルアルデヒド濃度が849wtppmに対して反応液中の
n−ブチルアルデヒド濃度は399wtppmであった。これを基に算出したNBD転化率は53.0%であり、KNBDは3.02であった。よって、この期間中の時間当たりのKNBD低下率は0.03%/hrであった。
塔径30mmのSUS316L製円筒型反応器に直径3mm、長さ3mmのシリンダー状活性炭にRuを1.5wt%担持させた触媒を12.5cc充填した。次に調製した原料を50cc/hr(液滞留時間0.25hr)で反応器に連続的に供給し、同時に水素を100L/hrで導入した。この時の反応温度は60℃、水素圧力は0.7MPaとし、約500hr流通させた後に、以降100hrのn−ブチルアルデヒド水添活性の推移を確認した。積算反応時間500hrで原料中のn-ブチルアルデヒド濃度が994wt
ppmに対して反応液中のn−ブチルアルデヒド濃度は422wtppmであった。これを基に算出したNBD転化率は58.0%であり、KNBDは3.47であった。また、積算反応時間600hrで原料中のn-ブチルアルデヒド濃度が994wtppmに対し
て反応液中のn−ブチルアルデヒド濃度は509wtppmであった。これを基に算出したNBD転化率は49.3%であり、KNBDは2.72であった。よって、この期間中の時間当たりのKNBD低下率は0.18%/hrであった。
100ccのステンレス製オートクレーブに直径3mm、長さ3mmのシリンダー状活性炭にPdを1.0wt%担持させた触媒0.1g、窒素原子濃度1.8wtppm、n−ブチルアルデヒド濃度750wtppm.フラン2.2重量%含有するテトラヒドロフラン40.0gを入れ、窒素置換後、水素圧0.9MPaGとした。このオートクレーブを130℃のオイルバス内で2時間反応させた。反応後、n−ブチルアルデヒド濃度は430wtppmとなり、フラン濃度は2.2重量%のままであった。
100ccのステンレス製オートクレーブに直径3mm、長さ3mmのシリンダー状活性炭にRuを1.5wt%担持させた触媒0.25g、窒素原子濃度1.8ppm、n−ブチルアルデヒド濃度750wtppm、フラン2.2重量%含有するテトラヒドロフラン25.0gを入れ、窒素置換後、水素圧0.6MPaGとした。このオートクレーブを55℃のオイルバス内で2時間反応させた。反応開始から30分、1時間、2時間後の反応溶液を分析し、表2の結果を得た。
Claims (6)
- 原料である粗テトラヒドロフランから高純度テトラヒドロフランを製造するテトラヒドロフランの製造方法であって、
前記原料の粗テトラヒドロフランが炭素原子数1〜6のアルデヒド、炭素原子数1〜6のケトン及び炭素原子数1〜6のオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の
化合物と窒素原子換算濃度で0.001〜3重量ppmの窒素原子含有化合物を含有し、且つ、下記(a)〜(b)の工程を有することを特徴とするテトラヒドロフランの製造方法。
(a) 前記原料の粗テトラヒドロフランを、活性成分として周期表の第8〜第11族に属する金属を含む固体触媒と接触させる工程
(b) 前記工程(a)において処理された粗テトラヒドロフランを、活性成分として、前記工程(a)の前記金属とは異なる金属元素を含む固体触媒と接触させた後に、高純度テトラヒドロフランを分離して回収する工程 - 前記工程(a)の触媒に担持する金属の電気陰性度と前記工程(b)の触媒に担持する金属の電気陰性度の差がオールレッド・ロコウの電気陰性度値で0.3未満である、請求項1に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
- 粗テトラヒドロフラン中のアルコールとアセタールの合計濃度が1重量%未満であることを特徴とする請求項1又は2に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
- 前記原料の粗テトラヒドロフランに含まれるアルデヒドがアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びn−ブチルアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請
求項1〜3のいずれか1項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。 - 前記オレフィン成分がフラン又は2,3−ジヒドロフランである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
- 前記工程(a)の金属がパラジウムであって、且つ前記工程(b)の金属がルテニウムである、請求項1〜5に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
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