JPH1095739A - 多不飽和ｃ原子数２〜８−炭化水素の水素添加法および接触蒸留法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多不飽和Ｃ原子数２〜８の炭化水素、とくに
Ｃ原子数２〜８のアルキンおよび／またはＣ原子数４〜
８のアルキネンおよび／またはアルカジエンを遊離水素
の存在において触媒充填物と接触させることからなる、
公知触媒の欠点を回避する、流体中での多不飽和Ｃ原子
数２〜８の炭化水素の水素添加法を提供する。 【解決手段】 触媒充填物は、触媒および／または促進
剤として活性である少なくとも１つの物質を担体材料と
しての織メッシュまたは編メッシュまたは箔に適用する
ことにより製造することができる。 【効果】 高い空間速度でさえ高い変換率を達成するこ
とができ、イソブテンの水素添加は起きない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｃ原子数２〜８−
アルキンおよび／またはＣ原子数４〜８−アルキネンお
よび／またはＣ原子数４〜８−アルカジエンを包含する
流体中の多不飽和Ｃ原子数２〜８炭化水素の水素添加法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルキン、たとえばアセチレンおよびジ
エンは、その重合する傾向および遷移金属と錯体を形成
する顕著な傾向のため、多数の工業的合成において望ま
しくない物質である。これらは時々、これらの反応にお
いて使用される触媒に対して非常に強い不利な効果を有
する。こうしてたとえば、蒸気分解装置のＣ₂の流れ中
に存在するアセチレンはエチレンの重合を妨害するの
で、Ｃ₂の流れのアセチレン含量は非常に小さく、好ま
しくは１ｐｐｍ未満に保たねばならない。プロピレンだ
けでなく、プロパジエン（ＰＤ）２〜３％およびほぼ同
量のプロピン（メチルアセチレン、ＭＡ）を包含する蒸
気分解装置のＣ₃の流れも、ポリプロピレンを得るため
の重合前に精製しなければならない。多不飽和炭化水素
の代表的含量は約４〜６重量％である。好ましくは、こ
の含量の最大１０ｐｐｍへの減少が達成されるべきであ
る。蒸気分解装置のＣ₄の流れも、多不飽和炭化水素を
７０％まで含有する。これらは、主にブタジエン、ビニ
ルアセチレンおよびエチルアセチレンである。多不飽和
炭化水素の全含量は２０ｐｐｍ未満、好ましくは最大１
０ｐｐｍに減少すべきである。これは工業においては、
セラミック担体上の不均一貴金属触媒上での炭化水素流
の選択的水素添加により達成される。ここで、使用され
る水素添加触媒にはその選択率および活性の点で高い要
求が課せられる。それというのも多不飽和炭化水素の非
常に完全な水素添加はエチレン、プロペンまたはブテン
のような単不飽和炭化水素の損失なしに達成されねばな
らないからである。

【０００３】若干の場合、ブタジエン約４０〜６０重量
％を含有する蒸気分解装置からの粗Ｃ₄の流れは、でき
るだけ高い収率でブテンを生成するために選択的に水素
添加しなくてはならない。この場合でも、セラミック担
体上の工業用不均一貴金属触媒が使用される。この適用
のために、通常活性成分としてパラジウムを０．０１〜
１重量％の量で含有するセラミック担体上の、促進剤が
添加されたかまたは添加されていない貴金属触媒が使用
される。

【０００４】公知方法においては、屡々一酸化炭素が、
触媒の選択率を増加するため、アセチレンの水素添加の
ための反応混合物中に混合される。この方法の欠点は、
一酸化炭素の選択率増加作用が強く温度依存性であるこ
とである。従って、触媒層中の大きい温度勾配は、選択
率の悪化を生じる。さらに、一酸化炭素を添加する場合
に必要な比較的高い作業温度は、望ましくないポリマー
（ｇｒｅｅｎ ｏｉｌ）の生成増加に好都合である。

【０００５】多不飽和化合物の選択的水素添加のための
公知触媒は、一般に不活性担体を、パラジウム塩、パラ
ジウム塩と促進剤塩との混合物の水溶液で含浸するか、
または触媒として活性の物質および／または促進剤の水
溶液で順次に別個に含浸し、次いで乾燥し、比較的高い
温度で焼成することにより製造される。利用しうる触媒
の多くは、反応器中に設置した後に水素で還元される。

【０００６】ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）２１０７５６８
号は、選択的水素添加による炭化水素の精製法を記載す
る。メチルアセチレンおよびプロパジエンのような多不
飽和化合物は、直列に接続された２つの反応帯域中で液
相中で水素添加される。最初の反応帯域中で、液体の一
部が蒸発する。使用される触媒はＡl₂Ｏ₃上のＰｄであ
る。

【０００７】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）０６５３２４
３号は、硝酸パラジウム溶液を多分硝酸銀溶液と一緒に
溶媒に溶解し、この溶液を高分子量のポリアクリル酸ナ
トリウムと混合し、担体としての酸化アルミニウムと混
合することによって得られる担体付き触媒を記載する。
得られる組成物は成形し、乾燥し、焼成される。触媒
は、液相中でのＣ₃の流れ中のメチルアセチレンおよび
プロパジエンの選択的水素添加のために使用される。

【０００８】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）０５３２４８
２号は、ブタジエン富有の粗Ｃ₄画分の選択的水素添加
法を記載する。ブテンへのブタジエンの選択的水素添加
は、液相中で固定層の担体付きパラジウム触媒上で実施
される。水素添加は、直列に接続された２つの反応帯域
中で実施される。

【０００９】ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）３１１９８５０
号は、Ｃ₄画分中のブタジエンの選択的水素添加法を記
載する。液相水素添加は、２ｍｍの直径を有する球形の
酸化アルミニウム担体上のパラジウム０．３重量％を使
用して実施される。

【００１０】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）０２８８３６
２号は、ブタジエンおよび硫黄含有化合物を包含するＣ
₄炭化水素画分中の１−ブテンの２−ブテンへの異性化
方法を記載する。炭化水素画分はパラジウムおよび金お
よび／または白金を包含する第一触媒層を通過する。次
いで、流れは酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素上に
析出したパラジウムを包含する第二触媒層を通過する。

【００１１】米国特許４２６０８４０号は、１−ブテン
を包含する流れを精製する方法を記載する。ここではブ
タジエンは、１−ブテン少なくとも３０重量％を含有す
るＣ ₄の流れ中でブテンに選択的に水素添加される。担
体付き触媒としては、充填触媒層中の酸化アルミニウム
上のＰｄ／Ｃｒが使用された。

【００１２】米国特許５４７５１７３号は、１，３−ブ
タジエンの選択的水素添加法を記載する。触媒は、Ａｌ
₂Ｏ₃上のパラジウムおよび銀およびアルカリ金属フッ化
物を包含する。

【００１３】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）００６４３０
１号は、アセチレンの選択的水素添加用触媒を記載す
る。触媒は、３〜７ｍ²／ｇの表面積を有するアルファ
Ａｌ₂Ｏ₃担体上に、パラジウム０．０１〜０．０２５重
量％およびこの量の２〜６倍の銀を包含する。触媒は、
低いＣＯ感受性および長い使用寿命を有する。

【００１４】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）００８９２５
２号は、アセチレン系炭化水素の選択的水素添加用触媒
を記載する。触媒は、Ａｌ₂Ｏ₃担体上のパラジウム０．
０３〜１重量％および金０．００３〜０．３重量％を包
含する。

【００１５】米国特許４８３９３２９号は、二酸化チタ
ン担体上のパラジウム触媒の製造法を記載する。パラジ
ウム含量は０．０１〜０．２重量％である。触媒は、ア
セチレンのエテンへの選択的水素添加に適当である。

【００１６】ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）１２８４４０３
号は、主としてモノオレフィンを包含するガス混合物か
ら選択的水素添加によりアセチレンおよびジオレフィン
を除去するためのパラジウム−重金属−アルミナ触媒の
製造方法を記載する。アルミナ含有担体上のＰｄ／Ｃｒ
は、メチルアセチレンおよびプロパジエンを除去するた
めに使用される。

【００１７】ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）１２９９６２９
号は、主としてオレフィンを含有するガス混合物から選
択的水素添加によりアセチレンを除去する方法を記載す
る。アルミナ上のＰｄ／Ｃｒ触媒は、プロパジエンおよ
びメチルアセチレンの気相水素添加のために同様に使用
される。

【００１８】公知担体付き触媒は、酸化物担体付き触媒
の通常の欠点を有する。これらは磨耗を示し、触媒層に
わたる圧力脈動または圧力降下発生の場合における機械
的応力に対し敏感であり、新しいかまたは消費された触
媒を設置または除去する場合取り扱いが不快である。

【００１９】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、２４
（１９９５）、１８１〜１８７ページは、蒸気分解装置
からのＣ₂の流れのアセチレンを気液相中で選択的水素
添加するために、０．２ｍｍの壁厚および気泡１１０個
／ｃｍ²の気泡密度を有するα−Ａｌ₂Ｏ₃モノリスの使
用を記載する。

【００２０】セラミックモノリスの１つの欠点は、個々
の別個の通路中での横混合の不在および低い流速の層流
の形成であり、これがより不十分な選択率を生じる。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、炭化水素の流れ中の多不飽和炭化水素の選択的水素
添加のための触媒を提供することである。本発明の他の
目的は、上記に記載した公知触媒の欠点を回避する多不
飽和炭化水素の水素添加法の提供である。

【００２２】

【課題を解決するための手段】これらの目的は、多不飽
和Ｃ原子数２〜８の炭化水素、とくにＣ原子数２〜８の
アルキンおよび／またはＣ原子数４〜８のアルキネンお
よび／またはＣ原子数４〜８のアルカジエンを、遊離水
素の存在において触媒充填物との接触により流体中で水
素添加する方法において、触媒充填物が担体材料として
織メッシュ（ｗｏｖｅｎ ｍｅｓｈｅｓ）、ニットウエ
アまたは箔に、触媒および／または促進剤として活性で
ある少なくとも１つの物質を適用することにより製造す
ることができることを特徴とする多不飽和炭化水素の水
素添加法によって達成されることを見出した。

【００２３】本発明により使用される触媒は、下記に記
載した構造を有する。

【００２４】

【発明の実施の形態】担体材料 本発明により使用される触媒に使用することのできる担
体材料は、多数の箔および織メッシュならびに編メッシ
ュ（ｋｎｉｔｔｅｄ ｍｅｓｈｅｓ）である。本発明に
よれば、異なるタイプの織りを有する織メッシュ、たと
えば平滑面織メッシュ（ｓｍｏｏｔｈ−ｓｕｒｆａｃｅ
ｗｏｖｅｎ ｍｅｓｈ）、綾織メッシュ（ｔｗｉｌｌ
ｅｄ ｍｅｓｈ）、編組メッシュ（ｂｒａｉｄ−ｗｏｖ
ｅｎ ｍｅｓｈ）、５枚繻子織メッシュ（ｆｉｖｅ−ｓ
ｈａｆｔ ｓａｔｉｎ−ｗｏｖｅｎ ｍｅｓｈ）または
他の特殊なタイプの織りを使用することが可能である。
適当な線材織メッシュは、本発明の１実施態様によれ
ば、鉄、ばね鋼、黄銅、リン青銅、純ニッケル、モネル
メタル、アルミニウム、銀、洋銀、ニッケル、ニクロ
ム、クロム鋼、ステンレス、耐酸および耐熱性クロム−
ニッケル鋼およびチタンのような可織性金属線からなる
メッシュである。同じことは編メッシュにも当てはま
る。

【００２５】無機材料、たとえばＡｌ₂Ｏ₃および／また
はＳｉＯ₂からなる織メッシュまたは編メッシュを使用
することも同様に可能である。

【００２６】プラスチックからなる合成線材および織メ
ッシュも、本発明の１実施態様により使用することがで
きる。例は、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニル、
ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィ
ン、ポリテトラフルオロエチレンおよび織メッシュまた
は編メッシュに加工することのできる他のプラスチック
である。

【００２７】好ましい担体材料は、金属箔または金属織
メッシュ、たとえば材料番号１．４７６７、１．４４０
１、２．４６１０、１．４７６５、１．４８４７、１．
４３０１を有するステンレス鋼等である。記述した材料
番号によるこれら材料の表示は、Ｖｅｒｅｉｎ Ｄｅｕ
ｔｓｃｈｅｒ Ｅｉｓｅｎｈｕｅｔｔｅｎｌｅｕｔｅに
より刊行された“Ｓｔａｈｌｅｉｓｅｎｌｉｓｔｅ”８
版、８７、８９および１０６ページ（Ｓｔａｈｌｅｉｓ
ｅｎＧｍｂＨ、デュッセルドルフ、１９９０年）におけ
る材料番号による。材料番号１．４７６７はカンタル
（Ｋａｎｔｈａｌ）の名称で公知である。

【００２８】金属箔および金属織メッシュは、これらが
触媒活性化合物または促進剤でコーティングする前に表
面を加熱することにより粗面化することができるのでと
くに適当である。この目的のために、金属担体は空気の
ような酸素含有雰囲気中で４００〜１１００℃、好まし
くは８００〜１０００℃で、０．５〜２４時間、好まし
くは１〜１０時間加熱される。本発明の１実施態様によ
り、この前処理は触媒の活性を制御または増加するため
に使用することができる。

【００２９】触媒担体のコーティング 本発明によれば、本発明により使用される触媒担体は、
種々の方法により触媒活性化合物および促進剤でコーテ
ィングすることができる。

【００３０】本発明の１実施態様によれば、触媒および
／または促進剤として活性の物質は バルクで担体の含浸
によるか、電気化学的析出または還元剤の存在における
析出（無電解析出）により適用される。

【００３１】次いで、メッシュ触媒または箔触媒は、本
発明の１実施態様により反応器中に設置するためのモノ
リスを形成するために成形することができる。本発明の
他の実施態様により、成形は活性物質または促進剤の適
用前に実施することもできる。

【００３２】本発明の１実施態様によれば、本発明によ
り使用することのできる触媒担体、とくに織メッシュま
たは編メッシュおよび箔は、真空蒸着技術によって触媒
活性化合物および促進剤の“薄層”でコーティングする
ことができる。本発明の目的のために、“薄層”は数Å
（１０^{− 10}ｍ）から最大０．５μｍまでの厚さ範囲内の
被膜である。真空蒸着技術としては、本発明により種々
の方法を使用することができる。例は、熱蒸発、フラッ
シュ蒸発、陰極崩壊飛散（スパッタリング）および熱蒸
発と陰極崩壊飛散の組合せである。熱蒸発は、直接また
は間接的電気加熱により実施することができる。

【００３３】電子ビームによる蒸発は、同様に本発明に
より使用することができる。この目的のために、蒸発す
べき物質は表面で水冷るつぼ中で電子ビームにより、高
融点の金属および誘電体さえも蒸発するように強く加熱
される。本発明の１実施態様によれば、化学反応は残留
ガスに適当量の反応性ガスの標的添加による蒸着技術に
より層の付着の間に行うことができる。こうして適当な
反応方法は、酸化物、窒化物または炭化物が担体上に生
成するのを可能にする。

【００３４】本発明の方法を用いると、担体、とくに織
メッシュまたは編メッシュおよび箔を真空蒸着装置中で
回分式または連続的に蒸気で処理することができる。た
とえば、蒸気処理は適用すべき触媒活性成分または化合
物、たとえば貴金属を、１０^{− 2}〜１０^{− 10}ｔｏｒｒ、
好ましくは１０^{− 4}〜１０^{− 8}ｔｏｒｒの真空中で、電子
ビームにより、金属が水冷るつぼから蒸発して担体上に
付着する程度に強く加熱することにより実施される。担
体メッシュまたはニットウエアは有利には、蒸気流ので
きるだけ大部分が担体上に凝縮するように配置される。
メッシュまたはニットウエアは、巻取機により連続的に
コーティングすることができる。本発明によれば、空対
空装置（ａｉｒ−ｔｏ−ａｉｒ ｕｎｉｔ）中での連続
的スパッタリングが好ましい。

【００３５】真空蒸着技術に対する適当なパラメーター
および条件は、たとえば“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔ
ｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、Ｍａｉｓ
ｓｅｌ ａｎｄ Ｇｌａｎｇ，ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌ
ｌ、ニューヨーク、１９７０、Ｊ．Ｌ．Ｖｏｓｓｅｎお
よびＢ．Ｋｅｒｎによる“Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｅｓ”、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、ニュ
ーヨーク、およびヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）０１９８
４３５号に見出される。ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）０
１９８４３５号は、ステンレス鋼メッシュ上に白金また
は白金およびロジウムの真空蒸着による触媒メッシュパ
ケットの製造を記載する。

【００３６】真空蒸着技術による本発明による触媒の製
造においては、担体上にできるだけ不規則かつ分離して
いる多結晶粒子を製造すべきでありかつ粒子の原子の大
部分は表面に存在すべきである。ここで使用した真空蒸
着技術は、担体および蒸着材料の高純度を確保しなけれ
ばならずかつ担体に所定の凝縮温度ならびに特定の蒸着
速度を設定しなければならない光学および電気工業にお
ける公知蒸着技術とは異なる。

【００３７】本発明の方法においては、１種または数種
の触媒活性化合物または促進剤を蒸着させることが可能
である。

【００３８】本発明の１実施態様によれば、触媒活性物
質のコーティング膜は好ましくは０．２ｎｍ〜１００ｎ
ｍ、とくに好ましくは０．５ｎｍ〜２０ｎｍ、とくに３
ｎｍ〜７ｎｍの厚さである。

【００３９】本発明の１実施態様によれば、使用される
触媒活性化合物は元素の周期表の第ＶＩＩＩ遷移族の元
素、好ましくはニッケル、パラジウムおよび／または白
金、とくにパラジウムである。本発明の１実施態様によ
れば、促進剤は存在していてもよくかつ本発明により元
素の周期表の第ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩ主族および
第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＶＩおよびＶＩＩ遷移族の元素か
ら選択することができる。

【００４０】本発明の１実施態様により使用される促進
剤は、好ましくは銅、銀、金、亜鉛、クロム、カドミウ
ム、鉛、ビスマス、スズ、アンチモン、インジウム、ガ
リウム、ゲルマニウム、タングステンまたはその混合
物、とくに好ましくは銀、インジウムおよびゲルマニウ
ム、銅、金、亜鉛、クロム、カドミウム、鉛、ビスマ
ス、スズ、アンチモンからなる群から選択される。本発
明の１実施態様により使用される１種または数種の促進
剤の層厚は０．１〜２０ｎｍ、好ましくは０．１〜１０
ｎｍ、とくに０．５〜３ｎｍである。

【００４１】触媒活性物質および／または促進剤の適用
前に、担体を酸化可能金属層の蒸着、および次の酸化物
層を生成するための酸化により変性することができる。
本発明の１実施態様によれば、使用される酸化可能金属
はマグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジル
コニウム、スズまたはゲルマニウムまたはその混合物で
ある。酸化物層の厚さは、本発明によれば０．５〜２０
０ｎｍ、好ましくは０．５〜５０ｎｍの範囲内である。

【００４２】コーティングされた担体材料は、コーティ
ング後に熱処理、たとえばパラジウムコーティングした
担体材料は２００〜８００℃、好ましくは３００〜７０
０℃で０．５〜２時間熱処理することができる。

【００４３】触媒を製造した後、触媒は所望または必要
な場合、２０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃
で水素で還元することができる。この還元は、好ましく
は反応器自体中で実施することができる。

【００４４】本発明の１実施態様によれば、触媒はたと
えば１つの蒸着装置中で複数の異なる蒸発源を使用して
系統的に増成することができる。たとえば、１つの酸化
物層、または反応性蒸着により、結合層を最初に担体に
適用することができる。この基層上に触媒活性成分およ
び促進剤を複数の交番層で蒸着させることができる。蒸
着の間レセプタクル中への反応性ガスの導入は、酸化物
および他の化合物の促進剤層を製造するのを可能にす
る。熱処理工程は、中間にまたは引き続いて実施するこ
とができる。

【００４５】触媒および／または促進剤として活性の１
種または数種の物質は、含浸により適用することもでき
る。

【００４６】本発明により蒸着によって製造された触
媒、とくにメッシュ触媒、ニットウエア触媒および箔触
媒は、触媒活性化合物または促進剤の非常に良好な付着
を有する。従って、これらは成形、切断およびたとえば
触媒活性化合物または促進剤が分離することなしに、モ
ノリス触媒要素に加工する事ができる。反応器、たとえ
ば流通反応器、反応塔または蒸留塔のための任意形の触
媒充填物は、本発明のメッシュ触媒、ニットウエア触媒
および箔触媒から製造することができる。蒸留および抽
出技術から公知であるように、異なる形状寸法を有する
触媒充填要素を製造することが可能である。作業時に低
い圧力降下の利点を示す本発明による触媒充填物の有利
な形状寸法の例は、構造型モンツ（Ｍｏｎｔｚ）Ａ３お
よびスルツアー（Ｓｕｌｚｅｒ） ＢＸ、ＤＸおよびＥ
Ｘのものである。箔触媒またはエキスパンデッドメタル
箔触媒からなる本発明による触媒の形状寸法の例は、型
モンツＢＳＨのものである。

【００４７】単位体積あたり加工される触媒の量、とく
にメッシュ触媒、ニットウエア触媒の量または箔触媒の
量は、広い範囲内で制御することができ、これによりメ
ッシュ触媒またはニットウェア触媒中または箔触媒中の
開口または通路幅の異なる寸法が得られる。単位体積あ
たりのメッシュ触媒、ニットウェア触媒または箔触媒の
量の適当な選択は、反応器、たとえば通過反応器または
蒸留反応器中で最大の圧力降下を設定するのを可能に
し、こうして触媒を実験的に決定した要求に適合させる
ことができるようにする。

【００４８】本発明により好ましく使用される触媒は、
たとえばヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）０５６４８３０号
に記載されたようなモノリス形を有する。さらに適当な
触媒は、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）０２１８１２４号
およびヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）０４１２４１５号に
記載されている。

【００４９】本発明により使用されるモノリス触媒のさ
らなる利点は、反応層中での良好な固定性であるので、
たとえばこれらは液相中上昇流方式（ｕｐｆｌｏｗ ｍ
ｏｄｅ）で高い横断面負荷での水素添加において非常に
良好に使用することができる。これに比べて、通常の触
媒担体の場合には、触媒層中で流動化する危険があり、
成形体の可能な磨耗または破砕が生じうる。気相水素添
加においては、触媒充填物が衝撃または振動に耐えるこ
とができる。磨耗は起きない。

【００５０】水素添加 上記に記載した触媒は、本発明により多不飽和Ｃ原子数
２〜８の炭化水素の、これらを包含する流体中での水素
添加、とくに選択的水素添加法において使用される。多
不飽和炭化水素は、たとえばＣ原子数２〜８のアルキ
ン、Ｃ原子数４〜８のアルキネン、Ｃ原子数４〜８のア
ルカジエンまたはこれらの混合物であってもよい。これ
らは、好ましくは不飽和Ｃ原子数２〜６の炭化水素、と
くにＣ原子数２〜４の炭化水素である。

【００５１】本発明の１実施態様によれば、これらの多
不飽和炭化水素はＣ₂、Ｃ₃、Ｃ₄、Ｃ₅またはＣ₆の流れ
中、好ましくは蒸気分解装置または触媒分解装置からの
流れ中に存在する。これらの流れは一般に、上記に記載
したように、多かれ少なかれ大量の相当する多不飽和Ｃ
原子数２〜６の炭化水素を包含する。

【００５２】本発明の触媒を使用することにより、これ
らの化合物を高い選択率および高い収率で相応する単不
飽和炭化水素に変換することができる。

【００５３】選択的水素添加は、本発明によれば、気相
または液相中で断熱的または等温的に実施される。反応
器の数は、ガス流または液体流中で水素添加すべき化合
物の量に依存する。たとえば、断熱作業の反応器は気相
水素添加において１重量％以下の含量に対しては、約
１．８〜２の水素／多不飽和炭化水素の比で十分であ
る。多不飽和化合物の含量が高い場合、水素添加は直列
に接続された２個以上の反応器中で実施される。この場
合、水素は各反応器の前に供給される。

【００５４】気相中でのＣ₃の流れの水素添加は、通常
直列に接続された３個の反応器中で、第一反応器中で６
０〜７０％の変換率が達成され、第二反応器中で３０〜
４０％の変換率が達成されるように実施される。残余の
変換は第三反応器中で達成されるか、または第三反応器
は安全反応器として役立つ。

【００５５】液相中での水素添加の場合、３．３重量％
までの多不飽和炭化水素の含量に対しては再循環なしの
断熱作業の反応器が十分である。約１〜１．５の水素／
多不飽和炭化水素の比において、該炭化水素含量は出力
中で５００〜１０００ｐｐｍへの減少を生じ、これは９
５〜９９％の変換率に相当する。多不飽和炭化水素の含
量が高い場合、再循環は一般に必要である。出力中の多
不飽和炭化水素の含量を１０ｐｐｍ未満に減少すべき場
合、水素添加は一般に直列に接続された２個の反応器中
で実施され、水素は上記に記載したように、各反応器の
前に供給される。約４〜８の水素／不飽和炭化水素の比
において、第二反応器中で９９．９％以上の全変換率が
達成される。

【００５６】２重量％以上のアセチレン含量を有するＣ
₂の流れの水素添加においては、水素添加は通常１個の
等温反応器および等温反応器に接続された１個又は２個
の断熱反応器中で実施される。

【００５７】ブタジエンの高い含量を有するＣ₄の流れ
の液相水素添加においては、所望のブタジエン減損に依
存して１個または２個の工程が設けられる。約２００の
減損因子（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）以上で
は、一般に２工程法が好ましい。こうして、たとえば約
４５重量％のブタジエンを含有する蒸気分解装置からの
粗Ｃ₄の流れの選択的水素添加は、２工程で残留ブタジ
エン含量１０ｐｐｍ未満に実施される。

【００５８】ブタジエンの低含量をいわゆる残余水素添
加において選択的に除去することも十分に可能である。
この場合には、１工程法が１０００以上の減損因子で利
用される。たとえば、ブタジエン０．５重量％の１０ｐ
ｐｍ未満の値にまでの水素添加は１工程法で行われ、同
時に存在するブテン−１の最大量を保持することができ
る。

【００５９】本発明の１実施態様によれば、水素添加は
気相中で実施される。とくに、Ｃ₂および／またはＣ₃の
流れの水素添加は気相中で実施される。使用することの
できる反応器の例は、管形反応器およびシャフト反応器
ならびに管束反応器である。

【００６０】本発明の１実施態様によれば、複数の管形
反応器を直列に接続することができる。ここで本発明の
１実施態様によれば、水素は各反応器の前に供給され
る。本発明による適当な反応器の更なる記載のために
は、序文が引用される。

【００６１】気相中での選択的水素添加は、本発明の１
実施態様により、５〜５０ｂａｒ、好ましくは１０〜３
０ｂａｒ、とくに１５〜２５ｂａｒの圧力で実施され
る。本発明の１実施態様によれば、空間速度は５００〜
８０００ｍ³／ｍ³ｈ、好ましくは１０００〜５０００ｍ
³／ｍ³ｈ、とくに２０００〜４０００ｍ³／ｍ³ｈであ
る。水素添加のための入口温度は、本発明の１実施態様
によれば、−２０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０
℃、とくに２０〜８０℃である。断熱作業または等温作
業の反応器を使用するのが可能である。水素は同様に、
直列に接続された複数の反応器中で実施することがで
き、該反応器は等温または断熱操作する。たとえば、と
くにＣ₂の流れの水素添加においては２個の断熱反応器
に１個の等温反応器を続けることができる。

【００６２】本発明の１実施態様によれば、水素添加は
液相中または、液相中に炭化水素流少なくとも５０重量
％を有する気液混合相中で実施される。ここで、本発明
の１実施態様により、水素添加は下降流方式または上昇
流方式で実施することができる。上昇流方式において
は、添加される水素は液相中に溶液として存在しうる。
ここで使用することのできる反応器は、たとえば管形反
応器または管束反応器である。

【００６３】本発明の１実施態様によれば、水素添加は
５〜７０ｂａｒ、好ましくは５〜４０ｂａｒ、とくに１
０〜３０ｂａｒの圧力で実施される。本発明の１実施態
様によれば、空間速度は１〜１００ｍ³／ｍ³ｈ、好まし
くは２〜４０ｍ³／ｍ³ｈ、とくに２〜２０ｍ³／ｍ³ｈで
ある。水素添加のための入口温度は、本発明の１実施態
様によれば−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０
℃、とくに０〜９０℃である。液相の形成を確保するた
めには、それぞれの場合に使用される物質の混合物に依
存する適当な温度および圧力パラメーターを選択するこ
とが必要である。

【００６４】本発明の１実施態様によれば、水素添加は
接触蒸留法において実施される。この方法においては、
水素添加は上記に記載したように、触媒充填物上での同
時蒸留または精留と組合わされる。

【００６５】かかる方法において、水素添加および蒸留
は同時にまたは順次に行われる。反応混合物の少なくと
も１つの成分は、水素添加後の水素添加混合物から蒸留
される。用語“接触蒸留”は、化学反応、ここでは水素
添加が適当な装置中で蒸留または精留と組合わされるこ
とを指示する。接触蒸留用の反応器としては、触媒充填
物を蒸留部中に設置することのできる任意の適当な蒸留
装置を使用することが可能である。これは、たとえば蒸
留装置中の蒸留塔内に触媒充填物を設置することにより
可能である。

【００６６】反応混合物、即ち炭化水素の流れは、蒸留
装置中へ適当な箇所で、１実施態様によれば蒸留装置の
底部に導入される。これは、Ｃ₃、Ｃ₄、Ｃ₅またはＣ₆の
流れの水素添加においてとくに有利である。水素添加さ
れた成分およびアルケンは蒸留装置の頂部で取り出され
る。

【００６７】好ましくは水素添加は、選択的にかつ本質
的にアルケンのアルカンへの水素添加が起きずに進行す
る。

【００６８】

【実施例】本発明を次の例により説明する。

【００６９】気相中の水素添加に対する性能試験におい
ては、モノリス触媒が無加圧実験室用装置中または増加
圧力下のパイロット部分装置中で使用された。水素添加
帯域に入るガス混合物の温度は、一般に１５℃〜約１２
０℃、好ましくは２５〜９０℃である。水素対多不飽和
炭化水素の体積比は、一般に０．５：１〜２．５：１で
あり、Ｃ₂の水素添加においては好ましくは１．１：１
〜２：１、とくに１．２：１〜１．８：１であり、Ｃ₃
の水素添加の第一工程においては０．５：１〜０．８：
１である。下記において、ガスの体積割合はＳ．Ｔ．
Ｐ．における体積割合である。

【００７０】例１ 材料番号１．４３０１からなり、０．１２５ｍｍの目開
きおよび０．１ｍｍの線材直径を有する平織線材メッシ
ュを、空気中８００℃で３時間加熱した。冷却後、こう
して前処理した担体メッシュに初めにＰｄ６ｎｍ、次に
Ａｇ１ｎｍを電子ビーム蒸着装置中、１〜３×１０^{− 6}
ｔｏｒｒの圧力で両側に蒸着した。層の厚さを水晶発振
器により測定し、蒸着速度を水晶発振器を用いて制御し
た。蒸着したパラジウムの量は１３８ｍｇ／ｍ²であ
り、銀の量は１９．５ｍｇ／ｍ²であった。こうして製
造したメッシュ触媒は、９０ｍｍの高さおよび１８．６
ｍｍの直径を有する３個のモノリスに二次加工した。モ
ノリスの真中に直径４ｍｍの熱電対孔があった。モノリ
スを製造するために、幅９２ｍｍおよび長さ３７．５ｃ
ｍを有するメッシュストリップを切断し、その１つを歯
付きローラ（モジュラス０．５ｍｍ）により波形付け加
工した。この波形メッシュを平滑メッシュと一緒に置
き、太さ４ｍｍの金属棒の周りに巻き付けた。これは、
外端部で点溶接により補強したモノリス触媒を生じた。

【００７１】例２ 加圧下のＣ₃の流れの気相水素添加 例１に記載したように製造した、４２１９ｃｍ²の全表
面積を有する３個のモノリスを、上記分解装置からのＣ
₃の流れ中のメチルアセチレンおよびプロパジエンの気
相水素添加に対する試験のための反応器内に設置した。
マルチプル熱電対を、４ｍｍ幅の熱電対孔中へ軸方向に
導入した。

【００７２】方法条件は、Ｃ₃の流れ中のメチルアセチ
レンおよびプロパジエンの通常の３工程の選択的水素添
加の第一工程における条件により設定した。

【００７３】反応器は１８．６ｍｍの直径および２ｍの
長さを有する。モノリス触媒は２７ｃｍの高さおよび７
０ｍｌの体積を有していた。

【００７４】１２０℃で窒素および水素でのフラッシン
グ後、プロピレン中のプロパン６．８％、プロパジエン
１．７％およびメチルアセチレン２．２％からなるガス
混合物６６０ｇ／ｈを種々の量の水素と混合し、入口温
度５０℃および圧力１０ｂａｒで触媒に通した。反応生
成物の組成は下記の表に要約されている。

【００７５】

【表１】

【００７６】ＭＡＰＤは、多不飽和炭化水素、即ちメチ
ルアセチレンおよびプロパジエンの混合物である。水素
対ＭＡＰＤの比は体積比である。Ｓはプロペンに関する
選択率である。

【００７７】第一水素添加工程の条件下で、触媒は非常
に高い選択率を有していた。

【００７８】例３ 材料番号１．４７６７からなり、０．１８ｍｍの目開き
および０．１１２ｍｍの線材直径を有する平織線材メッ
シュを、空気中９００℃で５時間加熱した。冷却後、こ
うして前処理した担体メッシュに初めにＰｄ９２ｍｇ／
ｍ²、次にＺｎ２６．４ｍｇ／ｍ²を、電子ビーム蒸着装
置中１×１０^{− 6}ｔｏｒｒの圧力で、両面に同じ条件下
に蒸着した。例１に記載したように、こうして得られた
メッシュ触媒から、１２６ｃｍ³の巻いたモノリスを製
造した。

【００７９】例４ 無加圧Ｃ₂の気相水素添加 例３に記載したように得られたモノリス触媒を、例２に
記載したような管形反応器中に設置した。触媒の試験
は、アセチレン１容量％、水素２容量％およびエチレン
９７容量％のガス混合物を使用し、触媒上の空間速度３
０００ｍ³／ｍ³(触媒）ｈで大気圧下に実施した。８２
℃で、９７％のエチレンの選択率で７０％のアセチレン
変換率が達成された。他は同じ反応条件下に、Ｐｄ０．
０２重量％およびＺｎ０．０１重量％を含有する市販の
担体付き触媒は、７０％の変換率でわずか６２％のエチ
レンへの選択率を与えた。

【００８０】例５ 使用した担体材料は、９００℃で空気中で前処理し、引
き続き例３と類似の方法を使用して蒸着したパラジウム
１３８ｍｇ／ｍ²を有する例３に記載した材料であっ
た。１０ｃｍの幅を有するメッシュ触媒の波形付け加工
した１個のストリップおよび１個の平滑なストリップを
一緒に巻いて、５ｍｍの熱電対孔を有するモノリスを製
造した。得られるモノリスは７１．６ｃｍ³の体積を有
し、１５．２５ｄｍ²のメッシュ触媒を包含していた。

【００８１】例６ ２０ｂａｒの圧力下でのＣ₂の流れの気相水素添加 例５に記載したように製造したモノリス触媒を、例２に
記載したような管形反応器中に設置した。窒素でのフラ
ッシング後、触媒を１５０℃で３時間水素１０ｌ／ｈで
還元した。入口温度８２℃で、エチレン９８．８２４容
量％およびアセチレン１．１４５容量％を包含し、水素
１．４６容量％と混合したガス混合物１６０ｌ／ｈを触
媒に通した。反応生成物は、エチレン９９．３９４容量
％、エタン０．４８６容量％およびアセチレン０．０１
容量％からなっていた（変換率９９．１％、選択率５８
％）。

【００８２】水素含量が１．６７容量％に増加すると、
反応生成物中のエタン含量が０．６７８容量％に上昇す
る。その際、アセチレンはもはや検出できなかった（変
換率１００％、選択率４３％）。

【００８３】一酸化炭素１．５ｐｐｍの添加は、選択率
をさらに増加するのを可能にする。８４℃の入口温度に
おいて、アセチレン不含の反応生成物が得られた。エチ
レン含量は９９．４１９容量％であり、エタン含量は
０．４４２容量％であった。

【００８４】例７ 例１に記載した方法を用いて、材料番号１．４７６７か
らなり、９００℃で空気中で加熱することにより例１に
記載したように前処理した担体メッシュ上にＰｄ１３８
ｍｇ／ｍ²、次にＡｇ１９．５ｍｇ／ｍ²を蒸着した。引
き続き、メッシュ触媒を１２６ｃｍ³の体積を有するモ
ノリスに加工した。

【００８５】例８ Ｃ₂の流れの無加圧の気相水素添加 例１に記載したように製造した触媒を、アセチレンの選
択的水素添加のために例４に記載したように使用した。
７０％の変換率で、９１％のエチレンへの選択率が達成
された。

【００８６】例９ Ｃ₃の流れの液相水素添加 例１に記載したように製造した触媒を、蒸気分解装置か
らのＣ₃の流れ中のメチルアセチレンおよびプロパジエ
ンの液相水素添加のために使用した。方法条件は、Ｃ₃
の流れの通常２工程の第一工程の条件に相応して選択し
た。

【００８７】例１に記載したように製造され、４２１９
ｃｍ²全表面積を有するモノリス３個を２０ｍｍの直径
を有する断熱作業の管形反応器中に設置した。マルチプ
ル熱電対を、幅４ｍｍの熱電対孔中へ軸方向に導入し
た。工業用反応器中で高い横断面負荷により確保される
ような触媒の良好な湿潤を確保するために、上昇流方式
を使用した。１２０℃で窒素および水素でのフラッシン
グ後、プロピレン中にプロパン６．８容量％、プロパジ
エン１．７容量％およびメチルアセチレン２．２容量％
の組成を有する蒸気分解装置からのＣ₃の流れ５２０ｇ
／ｈを入口温度１０℃および圧力２３ｂａｒで触媒に通
した。反応生成物は、プロピレン中にプロパン７．３容
量％および未知物（オリゴマー）０．３容量％を包含し
ていた。これは、９９．９％以上の変換率でプロピレン
に対する８０％の選択率に相当する。結果は第２表に要
約されている。

【００８８】比較例１ ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）０６５３２４３号に記載さ
れたように製造された触媒を、蒸気分解装置からのＣ₃
の流れ中のメチルアセチレンおよびプロパジエンの液相
水素添加における比較触媒として使用した。方法条件は
例９におけるように選択した。触媒７０ｍｌを断熱作業
の管形反応器中に設置した。１２０℃で窒素および水素
でのフラッシング後、プロピレン中にプロパン５．１容
量％、プロパジエン１．８容量％、メチルアセチレン
２．３容量％からなる蒸気分解装置からのＣ₃の流れ５
２０ｇ／ｈおよび水素１３ｌ（標準）／ｈを、入口温度
１０℃および圧力２２ｂａｒで触媒に通した。反応生成
物は、プロピレン中にプロパン５．５容量％および未知
成分０．５容量％を包含していた。未知成分は生成した
オリゴマーである。これは９９．９％以上の変換率にお
いて７８％のプロピレンへの選択率に相当する。結果は
第２表に要約されている。

【００８９】比較例２ Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｐｒｏｇ．、７０巻（１９７４
年）、７４〜８０ページに記載された触媒ＬＤ２６５
を、蒸気分解装置からのＣ₃の流れ中のメチルアセチレ
ンおよびプロパジエンの液相水素添加のための比較触媒
として使用した。方法条件は、比較例１におけるように
選択したが、上記の流れはプロパン８容量％、プロパジ
エン１．７容量％およびメチルアセチレン２．１容量％
を含有していた。反応生成物は、プロピレン中にプロパ
ン８．５容量％および未知成分０．７容量％を含有して
いた。これは９９．９％以上の変換率において６９％の
プロピレンへの選択率に相当する。結果は、第２表に要
約されている。

【００９０】

【表２】

【００９１】表中、ｗｈｓｖはｋｇ／ｌでの毎時空間速
度あたりの重量である。ＭＡＰＤは、多不飽和炭化水
素、即ちメチルアセチレンおよびプロパジエンの量であ
る。指示されたＨ₂／ＭＡＰＤの比は、反応において消
費されたＨ₂の量から計算した。

【００９２】表は、比較例２から比較例１を通り例９へ
と選択率の増加を示す。例９において使用した薄層触媒
は使用した触媒量中にＰｄ２８ｍｇおよびＡｇ４ｍｇを
含有するにすぎず、たとえば比較例２における触媒はＰ
ｄ２４０ｍｇを含有するが、該薄層触媒は比較しうる活
性および高い選択率を有する。未知成分として要約され
たオリゴマーの生成は、例９において使用した本発明の
触媒に対しては最も低い。

【００９３】例１０ 触媒を製造するため、材料番号１．４７６７からなり、
０．１８ｍｍの目開きおよび線材直径０．１１２ｍｍを
有する平織線材メッシュを、９００℃で５時間空気中で
加熱した。冷却後、担体材料の両側に１×１０^{− 6}ｔｏ
ｒｒの圧力でＰｄ１３８ｍｇ／メッシュｍ²を蒸着させ
た。引き続き、このメッシュ触媒からモノリスを製造し
た。この目的のために、幅２０ｃｍのメッシュストリッ
プを歯付きローラ（モジュラス０．５ｍｍ）により波形
付け加工し、平滑メッシュと一緒に４．５ｍｍの直径を
有する金属棒の周りに巻き上げてロールにする。ロール
を外縁で点溶接により補強し、金属棒を除去すると熱電
対孔が残存する。こうして得られたモノリス触媒は、１
６ｍｍの直径および２０ｃｍの高さを有する。モノリス
中のメッシュ触媒の量は９４０ｃｍ²であり、５個のモ
ノリスを水素添加反応器中に設置した。

【００９４】例１１ 蒸気分解装置からの粗Ｃ₄画分の液相水素添加 粗Ｃ₄画分の選択的水素添加は、分離器および液体循環
路を備えたパイロットプラントユニット中の固定層反応
器中の例１０からの触媒を通して実施した。固定層反応
器は、電気加熱により加熱することができ、かつ１６ｍ
ｍの直径および２ｍの長さを有していた。出発物質をポ
ンプにより循環流中に配量し、混合箇所で必要な水素と
混合した。選択的水素添加は、例１０に記載したモノリ
ス触媒を包含する固定層中で実施した。反応混合物は次
いで分離器に入り、ここで気相と液相が分離された。液
相の大部分は循環させた。出発物質の量に相当する小部
分は系から連続的に取り出し、ガスクロマトグラフィー
により分析した。

【００９５】実験の開始前、設置したモノリス触媒を１
２０℃および５ｂａｒの圧力で１２時間水素で還元し
た。装置は引き続き、水素添加されたＣ₄画分および水
素を用いて作業した。選択的水素添加に関する実験の結
果は、下記の第３表に要約されている。

【００９６】

【表３】

【００９７】触媒は非常に高い活性を示した。高い空間
速度でも高い変換率を達成することができた。１．８重
量％の残留ブタジエン含量への水素添加においてさえ、
ｎ−ブタンへの水素添加はたんに０．５重量％にすぎな
かった。イソブテンの水素添加は起きなかった。

【００９８】例１２ 触媒を製造するため、材料番号１．４７６７からなり、
０．１８ｍｍの目開きおよび０．１１２ｍｍの線材直径
を有する平織線材メッシュを空気中１０００℃で５時間
加熱した。冷却後、担体材料の両側にＰｄ９２ｍｇ／ｍ
²を１×１０^{− 6}ｔｏｒｒの圧力で蒸着した。選択率を増
加するために、Ｐｄメッシュ触媒を引き続き蒸着により
ゲルマニウム０．５ｎｍでドーピングした。ゲルマニウ
ムドーピング層の厚さは、水晶発振器を用いて蒸着操作
の間測定した。こうして得たメッシュ触媒から、例１０
に記載したように５個のモノリスを加工し、これらを水
素添加反応器中に設置した。

【００９９】例１３ 蒸気分解装置からの粗Ｃ₄画分の液相水素添加 例１２に記載した触媒を、例１１に記載したユニット中
で同様に使用した。実験の開始前に、触媒を例１１と類
似に１２０℃、圧力５ｂａｒで１２時間水素で還元し
た。装置を、引き続き水素添加したＣ₄画分および水素
を用いて操作した。選択的水素添加に対する実験の結果
は、下記の第４表に要約されている。

【０１００】

【表４】

【０１０１】触媒は非常に高い活性を有していた。使用
時に、触媒は高い空間速度を使用することができるよう
にすると同時に高い変換率を達成する。例１１からの触
媒と比べて、全ブテン選択率は幾分改善され約９９％で
ある。イソブテンの水素添加は起きなかった。

【０１０２】例１４ 例１２と類似の方法を使用し、材料番号１．４７６７か
らなる金属メッシュを空気中１０００℃で５時間加熱し
た。冷却後、担体メッシュを記載した真空コーティング
装置中でＭｇ５０ｎｍでコーティングした。層の厚さ
を、水晶発振器を用い蒸着操作の間測定した。引き続
き、メッシュを６０分の時間にわたり３００℃に加熱
し、空気中この温度で３０分間放置した。再びコーティ
ング装置中に設置した後、メッシュを１×１０^{− 6}ｔｏ
ｒｒでＰｄ６ｎｍでコーティングした。こうして得たメ
ッシュ触媒から例１０と類似の方法を用いて５個のモノ
リスを得、これらを水素添加反応器中に設置した。

【０１０３】例１５ 蒸気分解装置からの粗Ｃ₄画分の液相水素添加 例１４に記載したように製造した触媒を、例１１に記載
したユニット中で同様に試験した。実験の開始前に、触
媒を例１１と類似に１００℃および圧力５ｂａｒで１２
時間水素で還元した。引き続き、該ユニットを水素添加
したＣ₄画分および水素を使用して操作した。選択的水
素添加に対する実験の結果は、下記第５表に要約されて
いる。

【０１０４】

【表５】

【０１０５】触媒は、同様に高い活性を示し、高い空間
速度を使用することができるようにし、同時に高い変換
率を達成する。性能データは例１３からの触媒の性能と
類似である。イソブテンの水素添加は起きなかった。

【０１０６】例により示したように、本発明の触媒は多
不飽和炭化水素の選択的水素添加に非常に適している。

【０１０７】蒸気分解装置からのブタジエン含有ラフィ
ネート１の液相水素添加比較例３ ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）３１１９８５０号、例３に記
載されたように製造したＰｄ、Ａｇ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を、
蒸気分解装置からのブタジエン含有ラフィネート１の液
相水素添加における比較触媒として使用した。ブタジエ
ンの選択的水素添加は、例１１に記載したパイロットプ
ラントユニットで実施した。

【０１０８】実験の開始前、Ｐｄ、Ａｇ比較触媒を１２
０℃、圧力５ｂａｒで１２時間水素で還元した。引き続
き、パイロットプラントをブタジエン含有ラフィネート
１および水素を使用して操作した。この実験の結果は、
第６表に要約されている。

【０１０９】例１６ 本発明による触媒を製造するために、材料番号１．４３
０１からなり、０．１８０ｍｍの目開きおよび０．１０
５ｍｍの線材直径を有する平織線材メッシュを、空気中
８００℃で３時間加熱した。冷却後、こうして前処理し
た担体メッシュをロールコーター中でスパッタリングに
よりＰｄ５ｎｍおよびＡｇ１ｎｍでコーティングした。
引き続き、メッシュ触媒からモノリスを製造した。この
目的のために、幅２０ｃｍの線材メッシュストリップを
歯付きローラ（モジュラス０．５ｍｍ）によって波形付
け加工し、例１０と類似の方法を使用して１６ｍｍの直
径、２０ｃｍの高さおよび４．５ｍｍの直径を有する内
部熱電対孔を有する５個のモノリスを製造した。１個の
モノリスに対するメッシュ触媒の量は１１８０ｃｍ²で
あった。最後に、５個のモノリスを例１１に記載した水
素添加反応器中に設置した。

【０１１０】実験の開始前、本発明によるＰｄ、Ａｇ触
媒を１２０℃、圧力５ｂａｒで１２時間水素で還元し
た。引き続き、パイロットプラントをブタジエン含有ラ
フィネートおよび水素を使用して操作した。この実験の
結果は、第６表に要約されている。

【０１１１】例１７ 本発明による触媒を製造するために、材料番号１．４７
６７からなり、０．１８ｍｍの目開きおよび０．１１２
ｍｍの線材直径を有する平織線材メッシュを、空気中９
００℃で５時間加熱した。冷却後、こうして前処理した
担体メッシュを１×１０^{− 6}ｔｏｒｒの減圧で両側に初
めにＰｄ４ｎｍ、次にＡｇ２ｎｍを蒸着した。層の厚さ
を水晶発振器により測定し、蒸着速度を水晶発振器を用
いて制御した。引き続き、このメッシュ触媒からモノリ
スを製造した。この目的にために、幅２０ｃｍの線材メ
ッシュストリップを歯付きローラー（モジュラス０．５
ｍｍ）により波形付け加工し、例１０と類似の方法を用
い、１６ｍｍの直径、２０ｃｍの高さおよび４．５ｍｍ
の直径を有する内部熱電対孔を有する５個のモノリスを
製造した。１個のモノリスに対するメッシュ触媒の量は
９４０ｃｍ²であった。最後に、５個のモノリスを例１
１に記載した水素添加反応器中に設置した。

【０１１２】実験の開始前、本発明によるＰｄ、Ａｇ触
媒を１２０℃、圧力５ｂａｒで１２時間水素で還元し
た。引き続き、パイロットプラントをブタジエン含有ラ
フィネート１および水素を使用して操作した。この実験
の結果は、第６表に要約されている。

【０１１３】

【表６】

【０１１４】 第６表は比較例３からの通常の触媒と例１
６および１７からの本発明による２つの触媒との性能の
比較を示す。認めうるように、例１６からの本発明によ
る触媒は、２０ｐｐｍの水素添加生成物中の同じ最終ブ
タジエン含量において、記載した比較触媒を使用して得
られたよりも約３％高い１−ブテンの収率を生じる。例
１７からの本発明によるモノリス触媒の利点は、可成り
顕著であり、１０ｐｐｍの水素添加生成物中の残留ブタ
ジエン含量が達成される。ここで得られる１−ブテンの
収率は９７％以上であった。記載した比較触媒を越える
本発明による触媒の性能データーが示す４つの重要な利
点を記載する： （ｉ） 小さいＨ₂／ブタジエンの比（比較触媒の
１．９の代わりに１．６） （ｉｉ） ｎ−ブタンを生じる過水素添加が少ない（比
較触媒の０．８重量％の代わりに０．４重量％のｎ−ブ
タン生成） （ｉｉｉ）有意に高い１−ブテンの収率（比較触媒の８
９．２％の代わりに９７．４％） （ｉｖ） 活性が高いので有意により低い活性成分含量
（比較触媒の活性成分４８０ｍｇの代わりに、使用した
触媒量中の活性成分１２．３ｍｇ）。

【０１１５】すべての例において、イソブテンの水素添
加は認められなかった。

【０１１６】例１８ 比較例３に記載した通常の比較触媒および例１７に記載
した本発明による触媒を、例１１に記載したパイロット
プラントユニット中でより過酷な水素添加条件下に同様
に試験した。これらの条件下で、水素添加生成物中の残
留ブタジエン含量＜１０ｐｐｍを達成することができ
た。得られた結果は第７表に要約されている。

【０１１７】

【表７】

【０１１８】ブタジエン値＜１０ｐｐｍへの水素添加に
おいて、本発明による触媒は同様に、小さいＨ₂／ブタ
ジエンの比、ｎ−ブタンを生じる過水素添加が少ないお
よび有意に高い１−ブテンの収率の上述した利点を示
す。この場合に、先行例におけるようにイソブテンの水
素添加は認められなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 11/08 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/56 Ｘ (72)発明者 クリスティナ フライレ エルトブリュッ ガー ドイツ連邦共和国 ボーベンハイム−ロク スハイム フランツ−ベッティンガー−シ ュトラーセ ２ (72)発明者 フランツ ヨーゼフ ブレッカー ドイツ連邦共和国 ルートヴィヒスハーフ ェン シュヴァンターラーアレー 20 (72)発明者 ゲラルト マイヤー ドイツ連邦共和国 ルートヴィヒスハーフ ェン アドルフ−ディースターヴェーク− シュトラーセ 75 (72)発明者 エッケハルト シュヴァープ ドイツ連邦共和国 ノイシュタット ベル ヴァルトシュタインシュトラーセ ４ (72)発明者 クリストフ ヘリオン ドイツ連邦共和国 ラーデンブルク ラウ テンターラー ミューレ ４

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多不飽和Ｃ原子数２〜８−炭化水素を遊
   離水素の存在において触媒充填物と接触させることから
   なる流体中での該炭化水素の水素添加法において、触媒
   充填物は触媒および／または促進剤として活性である少
   なくとも１つの物質を担体材料としての織メッシュまた
   は編メッシュまたは箔に適用することにより製造するこ
   とができることを特徴とする多不飽和Ｃ原子数２〜８−
   炭化水素の水素添加法。
2. 【請求項２】 触媒および／または促進剤として活性の
   物質を蒸着および／またはスパッタリングまたは含浸に
   より適用することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 触媒充填物が好ましくはストリップの形
   である織メッシュまたは編メッシュまたは箔から製造さ
   れる少なくとも１つのモノリスからなることを特徴とす
   る請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 織メッシュまたは編メッシュまたは箔が
   金属または無機材料からなることを特徴とする請求項１
   から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 【請求項５】 金属の織メッシュまたは編メッシュまた
   は箔を、蒸着および／またはスパッタリングに先立ち、
   酸素含有雰囲気中で４００〜１１００℃で０．５〜２４
   時間加熱することを特徴とする請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 触媒として活性の物質を、元素周期表第
   Ｉおよび／またはＶＩＩおよび／またはＶＩＩＩ遷移族
   元素から選択し、および／または促進剤を元素周期表第
   ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩ主族および第ＩＩ、ＩＩ
   Ｉ、ＶＩおよびＶＩＩ遷移族元素の中から選択すること
   を特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の
   方法。
7. 【請求項７】 流体が、好ましくは相応する多不飽和炭
   化水素の存在する蒸気分解装置または接触分解装置から
   のＣ₂、Ｃ₃、Ｃ₄、Ｃ₅またはＣ₆の流れであることを特
   徴とする請求項１から６までのいずれか１項記載の方
   法。
8. 【請求項８】 好ましくはＣ₂および／またはＣ₃の流れ
   の水素添加を気相中で実施することを特徴とする請求項
   １から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 【請求項９】 好ましくはＣ₃、Ｃ₄、Ｃ₅および／また
   はＣ₆の流れの水素添加を、液相中または液相中に少な
   くとも５０重量％の流体を有する気液混合相中で実施す
   ることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項
   記載の方法。
10. 【請求項１０】 請求項１から７までのいずれか１項に
    定義されたような水素添加が、触媒充填物上での同時的
    蒸留または精留と結合されている接触蒸留法において、
    流体がＣ₃、Ｃ₄、Ｃ₅および／またはＣ₆の流れであって
    もよいことを特徴とする接触蒸留法。