DE102008002535A1 - Verfahren zur Herstellung vicinaler Dioxoverbindungen durch Oxidation vicinaler Dihydroxyverbindungen an Silber enthaltenden Dünnschichtkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung vicinaler Dioxoverbindungen durch Oxidation vicinaler Dihydroxyverbindungen an Silber enthaltenden Dünnschichtkatalysatoren Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Herstellung vicinaler Dioxoverbindungen, welche einen Siedepunkt bei Reaktionsdruck kleiner gleich der Reaktionstemperatur aufweisen, durch heterogenkatalysierte Gasphasenoxidation der entsprechenden vicinalen Dihydroxyverbindungen, welche einen Siedepunkt bei Reaktionsdruck kleiner gleich der Reaktionstemperatur aufweisen, in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases an einem Katalysator, enthaltend als Aktivkomponente Silber und gegebenenfalls Gold, bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 450°C und einem Reaktionsdruck von 0,01 bis 1 MPa abs, bei dem man einen Katalysator einsetzt, welcher (i) als Trägermaterial ein Gewebe, ein Gewirk oder eine Folie aufweist; (ii) ein Gold/Silber-Massenverhältnis in der auf dem Trägermaterial aufgebrachten Aktivkomponente von 0 bis 25 aufweist; und (iii) erhältlich ist durch Aufdampfung von mindestens 10% der Silber und gegebenenfalls Gold enthaltenden Aktivkomponente auf dem Trägermaterial aus der Gasphase.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vicinaler Dioxoverbindungen, welche einen Siedepunkt bei Reaktionsdruck kleiner gleich der Reaktionstemperatur aufweisen, durch heterogenkatalysierte Gasphasenoxidation der entsprechenden vicinalen Dihydroxyverbindungen, welche einen Siedepunkt bei Reaktionsdruck kleiner gleich der Reaktionstemperatur aufweisen, in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases an einem Katalysator, enthaltend als Aktivkomponente Silber und gegebenenfalls Gold, bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 450°C und einem Reaktionsdruck von 0,01 bis 1 MPa abs.
  • Vicinale Dioxoverbindungen sind aufgrund der zwei direkt benachbarten C=O-Gruppen besonders reaktiv und werden vor allem als Synthesebaustein in der Herstellung höher veredelter Chemikalien verwendet. Die einfachste und wohl bedeutendste vicinale Dioxoverbindung ist Glyoxal. Glyoxal wird beispielsweise unter anderem eingesetzt als Vernetzer funktionalisierter Polymere (wie z. B. Zellulose, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Kerstin), als Synthesebaustein zur Herstellung von Heterocyclen sowie als reduzierendes Agens.
  • Vicinale Dioxoverbindungen werden bekanntermaßen durch oxidative Dehydrierung der entsprechenden vicinalen Dihydroxyverbindungen an Metallen der 11. Gruppe des Periodensystems (Kupfer, Silber, Gold) hergestellt. Das zur Zeit technisch wichtigste Verfahren zur Herstellung von Glyoxal ist das in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Kapitel "Glyoxal", Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2005 genannte Laporte-Verfahren unter Verwendung von metallischem Kupfer oder Silber als Katalysator. Gemäß der Lehre von GB 1,272,592 werden metallisches Kupfer oder Silber, gegebenenfalls zusammen mit verschiedenen Promotoren, wie beispielsweise Phosphor, verschmolzen als sogenannte "Legierung" eingesetzt. Als bevorzugte Formen sind beispielweise Turnings oder Gewebe genannt.
  • US 4,154,762 lehrt die oxidative Dehydrierung von Mono-Hydroxyverbindungen (Alkoholen) zu den entsprechenden Mono-Ketonen beziehungsweise Mono-Aldehyden an einem Gold-Katalysator. Das Gold befindet sich dabei üblicherweise abgeschieden auf einem inerten Träger, in Form eines Gold-Drahtnetzes oder eines vergoldeten Gewebes. Zur Kosteneinsparung ist nach der Lehre des US-Patents ein vergoldetes Gewebe einem Massivgold-Drahtnetz vorzuziehen. Als bevorzugte Schichtdicke des Golds sind 0,5 bis 1,27 μm (20 bis 50 Mikroinches) genannt, wobei gemäß der Lehre des US-Patents auch 0,13 μm (5 Mikroinches) zu einem brauchbaren Ergebnis führen würden. Da im Gegensatz zu Mono-Hydroxyverbindungen vicinale Dihydroxyverbindungen aufgrund der deutlich herabgesetzten Reaktivität infolge der direkt benachbarten Hydroxy- Gruppe wesentlich schwieriger zu dehydrieren sind, ist eine Übertragung der Lehre des US-Patents auf die oxidative Dehydrierung von Mono-Hydroxyverbindungen faktisch nicht möglich.
  • US 6,133,482 beschreibt die oxidative Dehydrierung von Hydroxyverbindungen (Alkoholen) zu den entsprechenden Ketonen, insbesondere von Ethandiol zu Glyoxal, an einem Katalysator enthaltend Kupfer und/oder Silber in Gegenwart einer flüchtigen Phosphor-Verbindung. Als geeignete Katalysatoren sind genannt metallisches Kupfer, metallisches Silber, Legierungen aus Kupfer und Silber, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Elementen wie beispielsweise Phosphor oder Gold, sowie die genannten Komponenten aufgebracht auf einen inerten Träger. Als bevorzugte Katalysatoren sind metallisches Kupfer, metallisches Silber sowie Legierung davon genannt, insbesondere in Form von Turnings, Drahtnetzen oder Geweben. In sämtlichen Beispielen wurden Späne aus metallischem Kupfer eingesetzt. Die Ausbeute an Glyoxal lag im Bereich von etwa 71 bis 77%.
  • US 3,948,997 offenbart die oxidative Dehydrierung von Hydroxyverbindungen (Alkoholen) zu den entsprechenden Ketonen, insbesondere von vicinalen Hydroxyverbindungen (1,2-Diolen) zu den entsprechenden vicinalen Dioxoverbindungen, an einem Katalysator enthaltend mindestens ein Element aus der 11. Gruppe des Periodensystems (Kupfer, Silber, Gold) und mindestens ein Element aus der Gruppe Germanium, Zinn, Blei, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut. Als besonders vorteilhafte Elemente aus der 11. Gruppe des Periodensystems sind Kupfer und Kupfer/Silber genannt, insbesondere in Kombination mit Phosphor. Der Katalysator wird beispielsweise durch Zusammenschmelzen der Elemente zu einer "Legierung" mit anschließender Formgebung oder durch Imprägnierung geeigneter inerter Träger gewonnen. Als bevorzugte Formen für den Einsatz der "Legierung" sind beispielweise Turnings oder Gewebe genannt. Der Einsatz eines Netzes aus massivem Silber führte in der oxidative Dehydrierung von Ethandiol nur zu einer Glyoxal-Ausbeute von 26 bis 32%.
  • US 4,242,282 lehrt die Synthese von Glyoxal durch oxidative Dehydrierung von Ethandiol an Silber-Kristallen mit einer Partikelgröße von 0,1 bis 2,5 mm. Die genannten, einzusetzenden Silber-Kristalle fallen beispielsweise als Granulat bei der elektrochemischen Silber-Herstellung an und werden direkt in den Reaktor gegeben. An derartigem Silber-Granulat wurde bei einer Reaktionstemperatur von knapp 600°C (870 K) eine Glyoxal-Ausbeute von 66% erzielt. Neben dem Nachteil des Einsatzes von massivem Silber ist beim vorliegenden Verfahren auch die relativ hohe Reaktionstemperatur von etwa 400 bis 800°C negativ zu erwähnen, welche zu einer verringerten Energieeffizienz unter einer gleichzeitig komplexeren Infrastruktur und einer verringerten Produktselektivität führt. Zudem ist zur Unterbindung ungewünschter Nebenreaktionen ein sehr effektiver und aufwändiger Quench zur schnellen Abkühlung der Reaktionsgase erforderlich.
  • US 5,689,011 offenbart die Herstellung von Dioxoverbindungen durch oxidative Dehydrierung der entsprechenden Dihydroxyverbindungen an einem Katalysator enthaltend Silber und mindestens ein weiteres Element aus der Gruppe Gold, Platin, Rhodium, Palladium und Phosphor. Der Katalysator wird beispielsweise durch Zusammenschmelzen der Elemente oder durch Imprägnierung von Silberkristallen oder geeigneter inerter Träger mit hohem Silber-Gehalt gewonnen. An einem derartigem Katalysator umfassend 78 Gew.-% Silber und 0,4 Gew.-% Gold (0,5 Gew.-% bezogen auf den Silber-Gehalt) auf Silica (Catalyst H) wurde bei einer Reaktionstemperatur von knapp 600°C eine Glyoxal-Ausbeute von 64,2% erzielt. Neben dem Nachteil des Einsatzes einer sehr hohen Menge an Silber bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators ist beim vorliegenden Verfahren ebenfalls die relativ hohe Reaktionstemperatur negativ hervorzuheben.
  • Allgemein nachteilig beim Einsatz von Kupfer-haltigen Katalysatoren ist die Notwendigkeit zur kontinuierlichen oder intermittierenden Zugabe einer flüchtigen Phosphor-Verbindung zum Erhalt der Aktivität und Selektivität des Kupfer-Katalysators, welche einen zusätzlichen Stoffeinsatz einschließlich einer Dosiereinrichtung erfordert. Allgemein nachteilig am Einsatz massiver Kupfer-, Silber- oder Gold-Formkörper ist deren hohes Gewicht, welches bei der Statik des Reaktors zu berücksichtigen ist, sowie besonders im Falle von massivem Silber und insbesondere von massivem Gold deren geringe Verfügbarkeit, verbunden mit einem hohen Preis.
  • Sogenannte Dünnschichtkatalysatoren, also Katalysatoren, in welchen die Aktivkomponente in Form einer dünnen Schicht auf einem Trägermaterial, beispielsweise einem Gewebe, einem Gestrick oder einer Folie, aufgebracht wurde, sind allgemein bekannt und etwa in EP 0 827 944 A oder WO 06/074,988 beschrieben.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein heterogenkatalytisches Verfahren zur Herstellung vicinaler Dioxoverbindungen zu finden, welches die Nachteile aus dem Stand der Technik nicht aufweist, nur eine relativ geringe Menge an katalytischer Aktivkomponenten) im Reaktor erfordert, bei einer relativ niedrigen Reaktionstemperatur betrieben werden kann und dennoch einen hohen Umsatz der vicinalen Dihydroxyverbindung sowie eine hohe Selektivität und eine hohe Ausbeute an der vicinalen Dioxoverbindung aufweist.
  • Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung vicinaler Dioxoverbindungen, welche einen Siedepunkt bei Reaktionsdruck kleiner gleich der Reaktionstemperatur aufweisen, durch heterogenkatalysierte Gasphasenoxidation der entsprechenden vicinalen Dihydroxyverbindungen, welche einen Siedepunkt bei Reaktionsdruck kleiner gleich der Reaktionstemperatur aufweisen, in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases an einem Katalysator, enthaltend als Aktivkomponente Silber und gegebenenfalls Gold, bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 450°C und einem Reaktionsdruck von 0,01 bis 1 MPa abs (0,1 bis 10 bar abs) gefunden, das dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, welcher
    • (i) als Trägermaterial ein Gewebe, ein Gewirk oder eine Folie aufweist;
    • (ii) ein Gold/Silber-Massenverhältnis in der auf dem Trägermaterial aufgebrachten Aktivkomponente von 0 bis 25 aufweist; und
    • (iii) erhältlich ist durch Aufdampfung von mindestens 10% der Silber und gegebenenfalls Gold enthaltenden Aktivkomponente auf dem Trägermaterial aus der Gasphase.
  • Der erfindungsgemäß einzusetzende Katalysator enthält als Aktivkomponente Silber und gegebenenfalls Gold. Das Gold/Silber-Massenverhältnis in der auf dem Trägermaterial aufgebrachten Aktivkomponente beträgt 0 bis 25, bevorzugt 0,5 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 15, ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 10 und insbesondere 1,5 bis 6.
  • Des Weiteren kann der erfindungsgemäß einzusetzende Katalysator auch noch weitere Elemente als Promotoren enthalten, wie beispielsweise aus den Gruppen 1, 2 und 10 des Periodensystems sowie Kupfer, insbesondere Cäsium, Palladium, Platin oder Kupfer. Werden Promotoren eingesetzt, so beträgte deren Gesamtmasse bezogen auf die Summe der aufgebrachten Masse an Silber und Gold im Allgemeinen zwischen 0 und 1, bevorzugt zwischen 0 und 0,5 und besonders bevorzugt zwischen 0 und 0,1.
  • Als Trägermaterial für die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren werden Gewebe, Gewirke oder Folien eingesetzt. Unter Gewirken sind sogenannte Maschenwaren zu verstehen, wie beispielsweise Gestricke. Bei den Geweben können erfindungsgemäß Gewebe mit unterschiedlicher Webart eingesetzt werden, wie etwa glatte Gewebe, Körpergewebe, Tressengewebe, Fünfschaft-Atlas-Gewebe oder auch andere Spezialbindungsgewebe. Als Folien sind auch gelochte Folien zu verstehen.
  • Als Drahtgewebe kommen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung Gewebe aus webbaren Metalldrähten, wie Eisen, Federstahl, Messing, Phosphorbronze, Reinnickel, Monel, Aluminium, Neusilber, Nickel, Chromnickel, Chromstahl, nicht rostenden, säurebeständigen und hochhitzebeständigen Chromnickelstählen sowie Titan in Betracht. Entsprechendes gilt für Gewirke. Ebenfalls können Gewebe oder Gewirke aus anorganischen Materialien verwendet werden, wie beispielsweise aus Al2O3 und/oder SiO2. Auch synthetische Gewebe oder Gewirke aus Kunststoffen sind gemäß einer Ausführungsform der Erfindung einsetzbar. Beispiele sind Polyamide, Polyester, Polyvinyle, Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen und andere zu Geweben oder Gewirke verarbeitbare Kunststoffe.
  • Bevorzugte setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren einen Katalysator ein, welcher als Trägermaterial ein Metall oder ein anorganisches Material aufweist. Beispiele geeigneter Metalle sind etwa Legierungen und Edelstähle mit den Werkstoffnummern 1.4767, 1.4401, 2.4610, 1.4765, 1.4847 oder 1.4301. Die Bezeichnung dieser Werkstoffe mit den genannten Werkstoffnummern folgt den Angaben der Werkstoffnummern in der "Stahleisenliste", herausgegeben vom Verein Deutscher Eisenhüttenleute, B. Auflage, Seiten 87, 89 und 106, Verlag Stahleisen GmbH, Düsseldorf, 1990. Der Werkstoff der Werkstoffnummer 1.4767 ist auch unter dem Namen Kanthal bekannt.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich Metallgewebe, Metallgewirke und Metallfolien besonders gut, da sie vor der Beschichtung mit der katalytisch aktiven Aktivkomponente durch eine Temperung an der Oberfläche aufgerauht werden können. Dazu werden die metallischen Träger bei Temperaturen von 400 bis 1100°C, vorzugsweise 800 bis 1000°C für 0,5 bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden in sauerstoffhaltiger Atmosphäre wie Luft erhitzt. Durch diese Vorbehandlung kann die Aktivität des Katalysators gesteuert beziehungsweise erhöht werden.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man einen Katalysator ein, welcher erhältlich ist durch Aufdampfung von mindestens 10%, bevorzugt mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 90%, ganz besonders bevorzugt mindestens 99% und insbesondere der Gesamtmenge der Silber und gegebenenfalls Gold enthaltenden Aktivkomponente auf dem Trägermaterial aus der Gasphase.
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren Trägermaterialien können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung mittels einer Vakuumaufdampftechnik mit "dünnen Schichten" von katalytisch aktiven Verbindungen und Promotoren beschichtet werden. Als "dünne Schichten" werden Belegungen im Dickenbereich von 1 bis 1000 nm, bezogen auf die makroskopische Oberfläche des Trägermaterials, bezeichnet. Je nach Dichte der aufgebrachten Aktivkomponente entspricht dies einer Oberflächenbeladung von etwa 10 bis 20000 mg Aktivkomponente pro m2 makroskopischer Trägeroberfläche.
  • Als Vakuumaufdampftechniken können erfindungsgemäß verschiedene Verfahren angewendet werden. Beispiele hierzu sind die thermische Verdampfung, die Flash-Verdampfung, die Kathodenzerstäubung (Sputtern), die Verdampfung mittels Elektronenstrahl sowie die Kombination von thermischer Verdampfung und Kathodenzerstäubung. Die thermische Verdampfung kann dabei durch direkte oder indirekte elektrische Beheizung erfolgen. Bei der Verdampfung mittels Elektronenstrahl wird die zu verdampfende Substanz in einem wassergekühlten Tiegel mit einem Elektronenstrahl oberflächlich stark erhitzt. Vorzugsweise setzt man die Verdampfung mittels Elektronenstrahl ein.
  • Vor dem Aufbringen der Aktivkomponente beziehungsweise des Promotors kann das Trägermaterial durch Aufdampfen einer Schicht eines oxidierbaren Metalls und anschließender Oxidation zur Bildung einer Oxidschicht modifiziert werden. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden als oxidierbares Metall Magnesium, Aluminium, Silicium, Titan, Zirkonium, Zinn oder Germanium verwendet, sowie auch Gemische davon. Die Dicke einer derartigen Oxidschicht liegt dann im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 200 nm, vorzugsweise 0,5 bis 50 nm.
  • Die Bedampfung der Trägermaterialien kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Beispielsweise erfolgt die Bedampfung, indem die aufzubringende Aktivkomponente beziehungsweise der Promotor im Vakuum bei 1 bis 10-8 Pa abs, vorzugsweise bei 1 bis 10-8 Pa abs mittels eines Elektronenstrahls so stark erhitzt wird, dass das Metall aus dem wassergekühlten Tiegel heraus verdampft und sich auf dem Trägermaterial niederschlägt. Das Trägermaterial wird dabei zweckmäßigerweise so angeordnet, dass ein möglichst großer Teil des Dampfstroms auf dem Trägermaterial kondensiert. Durch eine eingebaute Wickelmaschine kann das Trägermaterial dabei kontinuierlich beschichtet werden.
  • Die aufzudampfenden Aktivkomponenten können in unterschiedlicher Art und Weise aufgedampft werden, beispielsweise schichtweise nacheinander, in alternierenden Schichten oder aus einer Mischung oder Legierung heraus.
  • Geeignete Parameter und Bedingungen der Vakuumaufdampftechniken können beispielsweise dem "Handbook of Thin Film Technology", Verlag Maissel und Glang, McGraw Hill, New York, 1970, "Thin Film Processes" von J. L. Vossen und B. Kern, Academic Press, New York entnommen werden.
  • Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Katalysatoren durch Vakuumaufdampftechniken sollen möglichst ungeordnete und gestörte polykristalline Teilchen auf dem Trägermaterial erzeugt werden, bei denen sich der überwiegende Teil der Atome in der Oberfläche befindet. Somit unterscheidet sie sich von den bekannten Aufdampftechniken in der Optik- und Elektroindustrie, bei denen eine hohe Reinheit der Träger- und Aufdampfmaterialien sichergestellt werden muss und eine vorbestimmte Kondensationstemperatur am Träger sowie eine bestimmte Aufdampfrate einzustellen ist.
  • Das beschichtete Trägermaterial kann nach dem Beschichten getempert werden. Dies mag gegebenenfalls beim Einsatz von Promotoren vorteilhaft sein.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können die Katalysatoren systematisch aufgebaut werden, beispielsweise in einer Bedampfungsanlage mit mehreren verschiedenen Verdampfungsquellen. So kann beispielsweise zunächst eine Oxidschicht oder durch reaktives Verdampfen eine Haftschicht auf den Träger aufgebracht werden. Auf diese Grundschicht lassen sich dann die Aktivkomponente und gegebenenfalls die Promotoren aufdampfen. Durch Einlaß eines reaktiven Gases in den Rezipienten bei der Aufdampfung können Promotorschichten aus Oxiden und anderen Verbindungen erzeugt werden. Auch Temperschritte können zwischen- oder nachgeschaltet werden.
  • Die durch Aufdampfen hergestellten Katalysatoren weisen eine sehr gute Haftfestigkeit der Aktivkomponente beziehungsweise der Promotoren auf. Daher können sie erfolgreich verformt, geschnitten und beispielsweise zu monolithischen Katalystorelementen verarbeitet werden, ohne dass sich die aufgedampften Komponenten ablösen. Aus den Trägermaterialen lassen sich beliebig geformte und an den Reaktor angepasste Katalysatorpackungen herstellen. Es lassen sich insbesondere Katalysatorpackungselemente mit unterschiedlichen Geometrien herstellen, wie sie beispielsweise aus der Destillations- und Extraktionstechnik bekannt sind. Beispiele vorteilhafter erfindungsgemäßer Katalysatorpackungsgeometrien die den Vorteil eines geringen Druckverlusts im Betrieb bieten, sind solche der Bauart Montz A 3 und Sulzer BX, DX und EX. Ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Katalysatorgeometrie, aus Katalysatorfolien bzw. Katalysatorstreckmetallfolien sind die des Typs Montz BSH.
  • Die pro Volumeneinheit zu verarbeitende Katalysatormenge, also die Katalysatorgewebemenge, Katalysatorgewirkemenge beziehungsweise die Katalysatorfolienmenge, lässt sich in einem weiten Bereich steuern, wodurch sich eine unterschiedliche Größe der Öffnungen bzw. Kanalbreiten im Katalysatorgewebe, Katalysatorgewirke beziehungsweise in der Katalysatorfolie ergibt. Durch entsprechende Auswahl der Menge an Katalysatorgewebe, Katalysatorgewirke beziehungsweise Katalysatorfolie pro Volumeneinheit kann der gewünschte Druckverlust im Reaktor eingestellt und somit der Katalysator an technische Vorgaben angepasst werden.
  • Vorzugsweise setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren einen Katalysator ein, welcher als monolithische Packung konfektioniert ist. Geeignete Formen monolithischer Packungen sind beispielsweise in EP-A 0 564 830 , EP-A 0 218 124 oder EP-A 0 412 415 beschrieben.
  • Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß einzusetzenden monolithischen Packung ist die gute Fixierbarkeit im Reaktorbett. Die monolithische Packung ist ferner widerstandsfähig bei Stoß oder Vibrationen. Zudem tritt faktisch kein Abrieb auf.
  • Falls nicht die Gesamtmenge der Silber und gegebenenfalls Gold enthaltenden Aktivkomponente auf dem Trägermaterial aus der Gasphase aufgedampft werden, kann der verbleibende Teil auch durch konventionelle Methoden, beispielsweise einer nasschemischen Tränkung, aufgebracht werden. Diese kann vor und/oder nach der Aufdampfung erfolgen. Analoges gilt auch für den Fall des Einsatzes von Promotoren.
  • Im Allgemeinen setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren einen Katalysator ein, welcher eine Oberflächenbeladung von 500 bis 20000, bevorzugt 1000 bis 10000, be sonders bevorzugt 2000 bis 8000 und ganz besonders bevorzugt 2500 bis 6500 mg Aktivkomponente pro m2 makroskopischer Trägeroberfläche aufweist. Unter makroskopischer Trägeroberfläche ist dabei die ohne Berücksichtigung einer eventuell vorhandenen Oberflächenrauhigkeit berechnete geometrische Trägeroberfläche zu verstehen. Bei Geweben und Gewirken, welche aus runden Drähten bestehen, berechnet sich die makroskopische Trägeroberfläche durch den Drahtumfang multipliziert mit der Gesamtlänge der Drähte.
  • Die Oberflächenbeladung kann auf verschiedene Art und Weise bestimmt werden. Eine Möglichkeit besteht in der vorherigen Eichung der jeweiligen Verdampfungs- bzw. Abscheidungsrate in Abhängigkeit der eingestellten Elektronenstrahlenergie mittels eines Schwingquarzes. Durch die Gewichtszunahme infolge der Aufdampfung ändert sich die Eigenfrequenz des Schwingquarzes und gestattet somit eine Bestimmung der aufgedampften Masse. Über die bekannte makroskopische Oberfläche des Trägermaterials und der Aufdampfzeit kann dann die Oberflächenbeladung berechnet werden. Eine andere Möglichkeit besteht beispielsweise durch quantitative Analyse einer repräsentativen Probe des bedampften Trägermaterials.
  • Bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren einen Katalysator ein, welcher erhalten wurde durch Aufbringung von mindestens 10%, bevorzugt mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 90%, ganz besonders bevorzugt mindestens 99% und insbesondere der Gesamtmenge der Silber und gegebenenfalls Gold enthaltenden Aktivkomponente auf den Träger über die Gasphase.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man die den gewünschten vicinalen Dioxoverbindungen entsprechenden vicinalen Dihydroxyverbindungen ein, wobei sowohl die gewünschten vicinalen Dioxoverbindungen als auch die einzusetzenden vicinalen Dihydroxyverbindungen einen Siedepunkt bei Reaktionsdruck kleiner gleich der Reaktionstemperatur aufweisen. Unter dem Reaktionsdruck ist der Druck am eduktseitigen Eingang des Reaktors zu verstehen. Unter der Reaktionstemperatur ist die Temperatur des Reaktorkühlmediums, beispielsweise des Salzbades zu verstehen. Ein Siedpunkt bei Reaktionsdruck kleiner gleich der Reaktionstemperatur stellt sicher, dass weder das Edukt (vicinalen Dihydroxyverbindung) noch das Produkt (vicinalen Dioxoverbindung) im Reaktor kondensiert und somit beide in der Gasphase vorliegen.
  • Unter vicinalen Dioxoverbindungen sind Verbindungen zu verstehen, welche zwei direkt benachbarte Oxogruppen aufweisen und somit das Strukturelement (II) enthalten
    Figure 00080001
  • Entsprechend sind unter vicinalen Dihydroxyverbindungen Verbindungen zu verstehen, welche zwei direkt benachbarte primäre oder sekundäre Hydroxygruppen aufweisen und somit das Strukturelement (III) enthalten
    Figure 00090001
  • Bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als vicinale Dihydroxyverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00090002
    in der R1 und R2 unabhängig voneinander für
    • – Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen; oder
    • – zusammen für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
    stehen, ein.
  • Besonders bevorzugt stehen die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für
    • – Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten, acyclischen, aliphatischen Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen; oder
    • – zusammen für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten, acyclischen, aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Besonders bevorzugt eingesetzt werden die vicinalen Dihydroxyverbindungen Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,2-Cyclopentandiol und 1,2-Cyclohexandiol, ganz besonders bevorzugt Ethandiol und 1,2-Propandiol und insbesondere Ethandiol.
  • Neben der vicinalen Dihydroxyverbindung wird als weiteres Edukt ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingesetzt. Das Sauerstoff enthaltende Gas weist im Allgemeinen einen Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 25 Vol.-%, bevorzugt 0,1 bis 21 Vol.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Vol.-% auf. Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man hierzu im Allgemeinen Luft, mit Inertgas oder Kreisgas verdünnte Luft, mit Sauerstoff angerei cherte Luft oder ein synthetisches Gasgemisch, beispielsweise ein Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch, ein. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Luft.
  • Die beiden Edukte vicinalen Dihydroxyverbindung und Sauerstoff enthaltendes Gas werden im Allgemeinen mengengeregelt zugegeben. Die gewünschte Menge an vicinaler Dihydroxyverbindung wird dabei im Allgemeinen in einem Verdampfer verdampft, mit der gewünschten Menge an Sauerstoff enthaltendem Gas gemischt und dem Reaktor zugeführt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man ein molares Verhältnis von Sauerstoff zur vicinalen Dihydroxyverbindung von bevorzugt 0,5 bis 5, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 ein.
  • Ferner ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls vorteilhaft, dem Reaktor weitere Stoffe und Verbindungen zuzuführen. So sei beispielsweise die Zufuhr von Wasser genannt, welche die Selektivität des Katalysators sogar noch etwas anhebt und eine lange Standzeit bei hoher Aktivität ermöglicht. Wird Wasser zugeführt, so erfolgt die Zufuhr bevorzugt kontinuierlich. Die Menge an zuzuführendem Wasser beträgt im Allgemeinen 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an zugeführter vicinaler Dihydroxyverbindung.
  • Des Weiteren kann beim erfindungsgemäßen Verfahren auch eine flüchtige Phosphorverbindung, wie beispielsweise Alkylphosphine, Alkylphosphite, Alkylphosphonate oder Alkylphosphate, zugegeben werden.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren weisen eine hohe Aktivität bei gleichzeitig hoher Selektivität zum gewünschten Wertprodukt der vicinalen Dioxoverbindung auf. Daher ist trotz der relativ geringen Menge an Aktivkomponente eine relativ hohe Katalysatorbelastung möglich. Im Allgemeinen führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Katalysatorbelastung von 15 bis 1000 und bevorzugt 50 bis 1000 kg vicinale Dioxoverbindung pro m3 Katalysator und Stunde durch.
  • Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzustellende Gasbelastung GHSV (gaseous hourly space velocity) ist in einem weiten Bereich möglich und liegt im Allgemeinen im Bereich von 2000 bis 50000 und bevorzugt von 2000 bis 30000 NL/LKatalysator·h (NL bezogen auf 101,3 kPa und 0°C).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren führt man bei einer Temperatur von 200 bis 450°C, bevorzugt von 280 bis 420°C und besonders bevorzugt von 300 bis 400°C durch. Des Weiteren führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck von 0,01 bis 1 MPa abs, bevorzugt von 0,05 bis 0,5 MPa abs und besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,3 MPa abs durch.
  • Als geeignete Reaktoren seien insbesondere sogenannte Festbett- oder Schachtreaktoren genannt. In diesen befindet sich der Katalysator. Der einzusetzende Reaktor kann liegend oder stehend angeordnet sein. Bevorzugt ist der Reaktor stehend angeordnet. Die Zufuhr des Eduktgases kann dabei prinzipiell von oben oder von unten erfolgen. Wie für heterogenkatalysierte Gasphasenreaktionen üblich, wird die Reaktion kontinuierlich durchgeführt, also der Reaktor stetig durchströmt.
  • Das aus dem Reaktor strömende Produktgas wird beim erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen in eine gekühlte Lösung enthaltend Wasser und gelöste Reaktionsprodukte geleitet und darin kondensiert (gequenscht). Aus der gekühlten Lösung wird ein Strom kontinuierlich abgeführt und die für die Standhaltung nötige Menge an Wasser kontinuierlich zugeführt. Die gewünschte Konzentration an vicinaler Dioxoverbindung in der Lösung ist im Allgemeinen in einem breiten Bereich wählbar und liegt üblicherweise bei 30 bis 50 Gew.-%. Im Falle der Herstellung von Glyoxal wählt man bevorzugt eine Konzentration von 35 bis 42 Gew.-% Glyoxal in Wasser.
  • Es ist auch möglich, das die Katalysatorschicht verlassende Produktgas noch im Reaktor oder nach Verlassen des Reaktors in einem Kühler vorzukühlen, um eventuelle Folgereaktionen der Dioxoverbindungen zu unterbinden.
  • Ferner ist es auch möglich, das Produktgemisch direkt, ohne Einleitung in eine Lösung, zu kondensieren.
  • Die wässrige, mehr oder weniger konzentrierte Produktlösung kann dann je nach Bedarf weiter aufgereinigt werden. Die nicht umgesetzte vicinale Dihydroxyverbindung sowie die als Intermediat gebildete vicinale Hydroxy-oxy-verbindung reinigt man üblicherweise durch Extraktion, Ionentausch, Strippung und/oder Absorption (beispielsweise in sogenannten Kohletürmen) auf.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Glyoxal aus Ethandiol verdampft man das Glyoxal in einem Verdampfer und vermischt dieses anschließend mit der gewünschten Menge an Luft. Das aufgeheizte Eduktgas führt man dann dem Reaktor zu. Dieser enthält eine monolithische Packung eines sogenannten Dünnschichtkatalysators, umfassend Silber und Gold als Aktivkomponente in einem Gold/Silber-Massenverhältnis im Bereich von 1,5 bis 10 und einer Oberflächenbeladung von 2000 bis 8000 mg Aktivkomponente pro m2 makroskopischer Trägeroberfläche, welches im Vakuum auf ein metallisches Drahtgewebe aufgedampft und anschließend zu einer monolithischen Packung geformt wurde. Das Eduktgemisch wird am Katalysator bei einem molaren O2/Ethandiol-Verhältnis von 0,5 bis 3, einer Reaktionstemperatur von 280 bis 420°C und einem Reaktionsdruck von 0,05 bis 0,5 MPa abs zu Glyoxal umgesetzt, wobei als Nebenprodukt auch das Intermediat Glycolaldehyd gebildet wird. Der gasförmige Produktstrom wird in eine gekühlte Vorlage enthaltend Glyoxal und Wasser geleitet und darin gequenscht.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung vicinaler Dioxoverbindungen durch heterogenkatalysierte Gasphasenoxidation der entsprechenden vicinalen Dihydroxyverbindungen in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases an einem heterogenen Katalysator unter Einsatz einer nur relativ geringe Menge an katalytischer Aktivkomponente im Reaktor bei einer relativ niedrigen Reaktionstemperatur bei gleichzeitig hohem Umsatz der vicinalen Dihydroxyverbindung sowie hoher Selektivität und hoher Ausbeute an der vicinalen Dioxoverbindung. Des Weiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren auch ohne kontinuierliche oder intermittierende Zufuhr eines Moderators beziehungsweise Aktivators wie beispielsweise einer flüchtigen Phosphorverbindung durchgeführt werden.
  • Beispiele
  • Herstellung der Dünnschichtkatalysatoren
  • Ein bei 900°C vorkalziniertes Kanthalgewebe wurde bei einem Vakuum von 5·10-7 torr (0,067 mPa) gleichzeitig mit Silber und/oder Gold in der gewünschten Schichtdicke bedampft. Das Silber beziehungsweise Gold befand sich dabei jeweils in einem gekühlten Kupfertiegel und wurde mittels eines Elektronenstrahls verdampft. Die jeweilige Verdampfung- bzw. Abscheidungsrate für Silber und Gold wurde in Vorversuchen in Abhängigkeit der eingestellten Elektronenstrahlenergie mittels eines Schwingquarzes ermittelt. Aus der so ermittelten Oberflächenbeladung konnte über die Dichte die Schichtdicke des aufgebrachten Silbers und Golds sowie das Gold/Silber-Massenverhältnis bestimmt werden. Ein Stück (Länge 25 cm, Breite 5 cm) des so erhaltenen bedampften Gewebes wird mit einer Zahnradwalze (Modul: 0,5 mm) verformt und mit einem glatten Stück (Länge 26 cm, Breite 5 cm) des gleichen bedampften Gewebes zusammengelegt und so aufgerollt, dass ein zylindrischer Monolith mit senkrechten Kanälen entsteht. Der fertige Monolith (Dünnschichtkatalysator) hat eine Breite von 1,7 cm und eine Höhe von 5 cm.
  • Gemäß der oben beschriebenen Vorschrift wurden die in Tabelle 1 genannten Dünnschichtkatalysatoren hergestellt.
  • Herstellung der Vergleichskatalysatoren
  • Als Träger wurden je Katalysator 20 g eines extrudierten SiO2-Trägers mit einer BET-Oberfläche von 136 m2/g eingesetzt. In einem ersten Schritt wurde der Träger mit einer Lösung aus 0,34 g AgNO3 für Vergleichskatalysator "Au/Ag-1" und 0,32 g AgNO3 für Vergleichskatalysator "Au/Ag-2" in 22 ml Wasser imprägniert. Anschließend wurde der imprägnierte Träger 2 Stunden bei Raumtemperatur und 10 Stunden bei 100°C getrocknet und 3 Stunden in Luft bei 550°C kalziniert. In einem zweiten Schritt wurde der imprägnierte Träger nun mit einer Lösung aus 2,43 g HAuCl4·3H2O für Vergleichskatalysator "Au/Ag-1" und 0,77 g HAuCl4·3H2O für Vergleichskatalysator "Au/Ag-2" in 20 ml Wasser imprägniert und wie oben beschrieben getrocknet und kalziniert.
  • Gemäß der oben beschriebenen Vorschrift wurden die in Tabelle 2 genannten Vergleichskatalysatoren hergestellt.
  • Versuchsanlage 1 (für Dünnschichtkatalysatoren)
  • Die Versuchsanlage zur Testung der Dünnschichtkatalysatoren war ausgestattet mit einem durch ein umgebendes Salzbad temperierbaren Titan-Festbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 1,7 cm, in dem die zu testenden Dünnschichtkatalysatoren passgenau eingebaut waren. Die Testung erfolgte im geraden Durchgang unter Zufuhr eines Eduktstroms enthaltend Ethandiol (nachfolgend auch "EG" genannt), Wasser, Sauerstoff und Stickstoff bei Atmosphärendruck, der angegebenen Reaktionstemperatur und einer GHSV (gaseous hourly space velocity) von 13000 bis 30000 NL/LKatalysator·h (NL bezogen auf 101,3 kPa und 0°C). Das flüssige Ethandiol/Wasser-Gemisch wurde dabei zunächst in einem Verdampfer bei 250°C verdampft, anschließend mit dem Sauerstoff und Stickstoff zur gewünschten Mischung vermischt und dem temperierten Reaktor zugeführt. Die gasförmigen Reaktionsprodukte wurden in eine gekühlte Lösung enthaltend Wasser und gelöste Reaktionsprodukte geleitet und darin kondensiert (gequenscht). Das erhaltene Glyoxal/Wasser-Gemisch wurde analysiert. Glyoxal wurde dabei titrimetrisch mit einem Metrohm-Titrator (Model 682) durch Titration mit Natronlauge bestimmt. Ethandiol und das Zwischenprodukt Glycolaldehyd wurden gaschromatografisch mit einer Genauigkeit von ± 1 rel.-% in Abwesenheit und von bis zu ± 5 rel.-% in Anwesenheit von Glyoxal bestimmt. Das Abgas der Versuchsanlage wurde mit einem Online-Analysator (Ultramat von Siemens) auf Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Sauerstoff analysiert. Vor jeder Testung wurden die Dünnschichtkatalysatoren unter einem reinen Stickstoff von 265 NL/h bei der gewünschten Reaktionstemperatur 20 Minuten vorbehandelt. Zudem wurde in einem Kontrollversuch ohne Katalysator die Inertheit des Titan-Reaktors bestätigt.
  • Beispiele 1 bis 5 (erfindungsgemäß) und 6 (Vergleichsbeispiel)
  • In Versuchsanlage 1 wurden in der oxidativen Dehydrierung von Ethandiol zu Glyoxal als Katalysatoren die Dünnschichtkatalysatoren "A" bis "F" getestet. Das eingesetzte, gasförmige Eduktgemisch enthielt 1,0 Vol.-% Ethandiol, 2,5 Vol.-% Wasser, Sauerstoff entsprechend dem gewünschten Sauerstoff/Ethandiol-Verhältnis und Stickstoff für den auf 100 Vol.-% fehlenden Teil. Das untersuchte Sauerstoff/Ethandiol-Verhältnis lag im Bereich von 1,02 bis 1,20 mol/mol. Alle Versuche wurden bei 340°C durchgeführt: Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Eine grafische Darstellung der Ergebnisse findet sich in 1. Auf der x-Achse ist der Ethandiol-Umsatz und auf der y-Achse die Glyoxal-Ausbeute jeweils in % aufgetragen.
  • Der Vergleichskatalysator "F" ohne Silber erreichte nur eine mäßige Glyoxal-Ausbeute von 13 bis 18%. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren "A" bis "E" mit einem Silber/Gold-Schichtdicken-Verhältnis von 1/7 bis 1/0 hingegen erreichten eine Glyoxal-Ausbeute von 32 bis 51%. Insbesondere zeigten die erfindungsgemäßen Katalysatoren "C" und "D" mit einem Au/Ag-Schichtdicken-Verhältnis von 1/1 und 3/1 eine besonders hohe Glyoxal-Ausbeute im Bereich von 44 bis 51%.
  • Beispiel 7 (erfindungsgemäß)
  • In Versuchsanlage 1 wurde am Dünnschichtkatalysator "D" der Einfluss des Sauerstoff/Ethandiol-Verhältnisses auf die oxidativen Dehydrierung von Ethandiol zu Glyoxal bestimmt. Das eingesetzte, gasförmige Eduktgemisch enthielt 1,0 Vol.-% Ethandiol, 2,5 Vol.-% Wasser, Sauerstoff entsprechend dem gewünschten Sauerstoff/Ethandiol-Verhältnis und Stickstoff für den auf 100 Vol.-% fehlenden Teil. Das untersuchte Sauerstoff/Ethandiol-Verhältnis lag im Bereich von 1,02 bis 1,38 mol/mol. Alle Versuche wurden bei 340°C und einer GHSV von 29020 NL/LKatalysator·h durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4: Experimentelle Ergebnisse des Dünnschichtkatalysators "D"
    O2/EG [mol/mol] Ethandiol-Umsatz [%] Glyoxal-Ausbeute [%] Glycolaldehyd-Selektivität [%]
    1,02 90 43 37
    1,20 95 51 26
    1,38 95 53 20
  • Die Ergebnisse zeigen, dass ein steigendes Sauerstoff/Ethandiol-Verhältnis zu einem höheren Ethandiol-Umsatz und einer höheren Glyoxal-Ausbeute unter gleichzeitiger Abnahme der Selektivität zum Glycolaldehyd-Zwischenprodukt führt.
  • Beispiel 8 (erfindungsgemäß)
  • In Versuchsanlage 1 wurde ebenfalls am Dünnschichtkatalysator "D" der Einfluss der Reaktionstemperatur auf die oxidativen Dehydrierung von Ethandiol zu Glyoxal untersucht. Das eingesetzte, gasförmige Eduktgemisch enthielt 1,0 Vol.-% Ethandiol, 2,5 Vol.-% Wasser, Sauerstoff entsprechend dem gewünschten Sauerstoff/Ethandiol-Verhältnis und Stickstoff für den auf 100 Vol.-% fehlenden Teil. Die untersuchte Temperatur lag im Bereich von 340 bis 380°C. Alle Versuche wurden bei einem Sauer stoff/Ethandiol-Verhältnis von 1,4 mol/mol und einer GHSV von 29020 NL/LKatalysator·h durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5: Experimentelle Ergebnisse des Dünnschichtkatalysators "D"
    Temperatur [°C] Ethandiol-Umsatz [%] Glyoxal-Ausbeute [%] Glycolaldehyd-Selektivität [%]
    340 95 53 20
    360 97 53 14
    380 99 56 5
  • Die Ergebnisse zeigen, dass mit steigender Reaktionstemperatur der Ethandiol-Umsatz und die Glyoxal-Ausbeute ansteigen, wobei gleichzeitig die Selektivität zum unerwünschten Glycolaldehyd-Zwischenprodukt abnimmt.
  • Beispiel 9 (erfindungsgemäß)
  • In Versuchsanlage 1 wurde am Dünnschichtkatalysator "D" das Reaktionssystem unter Variation von Temperatur, Sauerstoff/Ethandiol-Verhältnis und GHSV weiter untersucht. Das eingesetzte, gasförmige Eduktgemisch enthielt 1,0 Vol.-% Ethandiol, 2,5 Vol.-% Wasser, Sauerstoff entsprechend dem gewünschten Sauerstoff/Ethandiol-Verhältnis und Stickstoff für den auf 100 Vol.-% fehlenden Teil. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
  • Beispiele 10 bis 11 (Vergleichsbeispiele)
  • In Versuchsanlage 1 wurden in der oxidativen Dehydrierung von Ethandiol zu Glyoxal als Katalysatoren die Vergleichskatalysatoren "Au/Ag-1" und "Au/Ag-2" getestet. Dabei wurden 4,8 g von "Au/Ag-1" beziehungsweise 4,7 g von "Au/Ag-2" eingesetzt. Das eingesetzte, gasförmige Eduktgemisch enthielt 1,0 Vol.-% Ethandiol, 2,6 Vol.-% Wasser, Sauerstoff entsprechend dem gewünschten Sauerstoff/Ethandiol-Verhältnis und Stickstoff für den auf 100 Vol.-% fehlenden Teil. Das untersuchte Sauerstoff/Ethandiol-Verhältnis lag im Bereich von 1,0 bis 1,40 mol/mol. Alle Versuche wurden im Temperaturbereich von 340 bis 380°C durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 dargestellt.
  • Gegenüber den erfindungsgemäß eingesetzten Dünnschichtkatalysatoren, insbesondere gegenüber den Katalysatoren "A", "B", "C", "D" und "E", wurde nur eine unzureichend niedrige Glyoxal-Ausbeute erhalten.
    Figure 00160001
    Figure 00170001
    Figure 00180001
    Figure 00190001
    Figure 00200001
    Figure 00210001
    Figure 00220001
    Figure 00230001
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - GB 1272592 [0003]
    • - US 4154762 [0004]
    • - US 6133482 [0005]
    • - US 3948997 [0006]
    • - US 4242282 [0007]
    • - US 5689011 [0008]
    • - EP 0827944 A [0010]
    • - WO 06/074988 [0010]
    • - EP 0564830 A [0031]
    • - EP 0218124 A [0031]
    • - EP 0412415 A [0031]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Kapitel "Glyoxal", Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2005 [0003]
    • - "Stahleisenliste", herausgegeben vom Verein Deutscher Eisenhüttenleute, B. Auflage, Seiten 87, 89 und 106, Verlag Stahleisen GmbH, Düsseldorf, 1990 [0017]
    • - "Handbook of Thin Film Technology", Verlag Maissel und Glang, McGraw Hill, New York, 1970 [0025]
    • - "Thin Film Processes" von J. L. Vossen und B. Kern, Academic Press, New York [0025]

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung vicinaler Dioxoverbindungen, welche einen Siedepunkt bei Reaktionsdruck kleiner gleich der Reaktionstemperatur aufweisen, durch heterogenkatalysierte Gasphasenoxidation der entsprechenden vicinalen Dihydroxyverbindungen, welche einen Siedepunkt bei Reaktionsdruck kleiner gleich der Reaktionstemperatur aufweisen, in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases an einem Katalysator, enthaltend als Aktivkomponente Silber und gegebenenfalls Gold, bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 450°C und einem Reaktionsdruck von 0,01 bis 1 MPa abs, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, welcher (i) als Trägermaterial ein Gewebe, ein Gewirk oder eine Folie aufweist; (ii) ein Gold/Silber-Massenverhältnis in der auf dem Trägermaterial aufgebrachten Aktivkomponente von 0 bis 25 aufweist; und (iii) erhältlich ist durch Aufdampfung von mindestens 10% der Silber und gegebenenfalls Gold enthaltenden Aktivkomponente auf dem Trägermaterial aus der Gasphase.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, welcher ein Gold/Silber-Massenverhältnis in der aufgebrachten Aktivkomponente von 1 bis 15 aufweist.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, welcher als Trägermaterial ein Metall oder ein anorganisches Material aufweist.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, welcher eine Oberflächenbeladung von 500 bis 20000 mg Aktivkomponente pro m2 makroskopischer Trägeroberfläche aufweist.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, welcher als monolithische Packung konfektioniert ist.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, welcher erhalten wurde durch Aufbringung von mindestens 10% der Silber und gegebenenfalls Gold enthaltenden Aktivkomponente auf den Träger über die Gasphase.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein molares Verhältnis von Sauerstoff zur vicinalen Dihydroxyverbindung von 0,5 bis 5 einsetzt.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als vicinale Dihydroxyverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00250001
    in der R1 und R2 unabhängig voneinander für – Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen; oder – zusammen für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, einsetzt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als vicinale Dihydroxyverbindung Ethandiol oder 1,2-Propandiol einsetzt.
DE102008002535A 2007-06-25 2008-06-19 Verfahren zur Herstellung vicinaler Dioxoverbindungen durch Oxidation vicinaler Dihydroxyverbindungen an Silber enthaltenden Dünnschichtkatalysatoren Withdrawn DE102008002535A1 (de)

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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1272592A (en) 1968-05-06 1972-05-03 Laporte Chemical Vapour phase oxidation of hydroxy compounds
US3948997A (en) 1968-05-06 1976-04-06 Laporte Industries Limited Vapour phase oxidation process
US4154762A (en) 1973-05-30 1979-05-15 Givaudan Corporation Oxidative dehydrogenation of alcohols to aldehydes and ketones
US4242282A (en) 1978-01-26 1980-12-30 Basf Aktiengesellschaft Preparation of glyoxal
EP0218124A1 (de) 1985-09-20 1987-04-15 BASF Aktiengesellschaft Trägerkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
EP0412415A1 (de) 1989-08-11 1991-02-13 BASF Aktiengesellschaft Palladiumkatalysatoren
EP0564830A2 (de) 1992-03-25 1993-10-13 BASF Aktiengesellschaft Monolithischer Trägerkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US5689011A (en) 1994-05-30 1997-11-18 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for the production of glyoxals and catalysts therefor
EP0827944A1 (de) 1996-09-05 1998-03-11 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Hydrierung
US6133482A (en) 1996-12-23 2000-10-17 Basf Aktiengesellschaft Method for producing carbonyl compounds
WO2006074988A1 (de) 2005-01-11 2006-07-20 Basf Aktiengesellschaft Vorrichtung und verfahren zur entfernung von kohlenmonoxid aus einem wasserstoffhaltigen gasstrom

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1272592A (en) 1968-05-06 1972-05-03 Laporte Chemical Vapour phase oxidation of hydroxy compounds
US3948997A (en) 1968-05-06 1976-04-06 Laporte Industries Limited Vapour phase oxidation process
US4154762A (en) 1973-05-30 1979-05-15 Givaudan Corporation Oxidative dehydrogenation of alcohols to aldehydes and ketones
US4242282A (en) 1978-01-26 1980-12-30 Basf Aktiengesellschaft Preparation of glyoxal
EP0218124A1 (de) 1985-09-20 1987-04-15 BASF Aktiengesellschaft Trägerkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
EP0412415A1 (de) 1989-08-11 1991-02-13 BASF Aktiengesellschaft Palladiumkatalysatoren
EP0564830A2 (de) 1992-03-25 1993-10-13 BASF Aktiengesellschaft Monolithischer Trägerkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US5689011A (en) 1994-05-30 1997-11-18 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for the production of glyoxals and catalysts therefor
EP0827944A1 (de) 1996-09-05 1998-03-11 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Hydrierung
US6133482A (en) 1996-12-23 2000-10-17 Basf Aktiengesellschaft Method for producing carbonyl compounds
WO2006074988A1 (de) 2005-01-11 2006-07-20 Basf Aktiengesellschaft Vorrichtung und verfahren zur entfernung von kohlenmonoxid aus einem wasserstoffhaltigen gasstrom

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Handbook of Thin Film Technology", Verlag Maissel und Glang, McGraw Hill, New York, 1970
"Stahleisenliste", herausgegeben vom Verein Deutscher Eisenhüttenleute, B. Auflage, Seiten 87, 89 und 106, Verlag Stahleisen GmbH, Düsseldorf, 1990
"Thin Film Processes" von J. L. Vossen und B. Kern, Academic Press, New York
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Kapitel "Glyoxal", Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2005

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