CN104125942A - 从三羟甲基丙烷制备的二次流中获得富三羟甲基丙烷产物流的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从三羟甲基丙烷的蒸馏纯化中获得的初馏物中获得富三羟甲基丙烷产物流的方法，在存在酸性化合物的情况下单独地或联合地催化氢化这些馏分并通过蒸馏处理，以及取出富三羟甲基丙烷产物流。在本发明的另一方面，与固体分离在氢化之后且在蒸馏处理之前。

Description

从三羟甲基丙烷制备的二次流中获得富三羟甲基丙烷产物流的方法
本发明涉及从三羟甲基丙烷制备的二次流中获得富三羟甲基丙烷产物流的方法。
三羟甲基丙烷是对于生产涂覆材料、聚氨酯和聚酯如醇酸树脂有重要意义的三元醇。工业上根据不同的变体通过正丁醛和甲醛的缩合反应来生产三羟甲基丙烷。
在所谓的氢化工艺中，在存在催化量的叔胺的情况下将至少2摩尔的甲醛加到1摩尔正丁醛上，经由单羟甲基丁醛中间产物，首先产生二羟甲基丁醛，然后在氢化步骤中将其转化为三羟甲基丙烷。根据WO98/28253A1中描述的方法，使用了高达八倍摩尔过量的甲醛。通过蒸馏或者相分离处理由羟醛加成步骤获得的反应混合物。在蒸馏处理中，脱除未转化的或部分转化的起始化合物作为挥发性组分，并再循环至反应阶段，同时进一步转化底部产物。若代替蒸馏处理，在相分离器中将反应混合物分成水相和有机相，使有机相回到羟醛加成反应中，并进一步处理水相。其后进行催化处理和/或热处理，以将单羟甲基丁醛转化为二羟甲基丁醛。通过蒸馏除去形成的副产物，并且随后催化氢化本次蒸馏的底部产物，以获得三羟甲基丙烷。所得的粗制三羟甲基丙烷随后进行纯化蒸馏。除去低沸物和中沸物后，获得作为中间馏分的纯化的三羟甲基丙烷，同时获得结合有三羟甲基丙烷等同物的高沸点缩合产物，其作为尾馏分和底馏分。
除氢化工艺外，工业上还通过所谓的坎尼扎罗反应来制备三羟甲基丙烷。在第一反应阶段中，加入化学计量量的碱使正丁醛和甲醛反应以产生二羟甲基丁醛，随后用过量甲醛使其还原以产生三羟甲基丙烷，而同时形成当量的甲酸盐。通常使用的碱是碱金属或碱土金属化合物例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙的水溶液，由于在坎尼扎罗方法中获得作为副产物的碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐等同物，该方法变化方案的经济可行性还取决于该副产物的市场机会。对所得的包含三羟甲基丙烷、碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐和过量碱的反应水溶液的处理，一般通过萃取进行。中和过量碱后，用有机溶剂例如乙酸乙酯萃取该水溶液。从包含溶解形式的碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐的水相中分离有机相，并且在除去萃取剂后，通过蒸馏获得三羟甲基丙烷。可以对生成的该三羟甲基丙烷进行进一步纯化工艺。根据US5603835，首先由生成的三羟甲基丙烷制备水溶液，并用有机溶剂例如甲基叔丁基醚再次萃取。从生成的水溶液中获得小于100APHA单位改进色值的三羟甲基丙烷。
根据由US5948943已知的方法，用合适的有机溶剂在仅有一种液相离开萃取器的温度下处理在坎尼扎罗反应后获得的粗制反应水溶液。在该萃取器外的随后的冷却中，有机相与水相分离，并且可以从水相中分离小于100APHA单位改进色值的三羟甲基丙烷。
同样已知可以用有机碱例如用叔胺进行坎尼扎罗反应。根据WO97/17313A1已知的步骤，在存在化学计量的叔胺的情况下用正丁醛制备甲醛，形成当量的甲酸胺。随后，从粗混合物中除去水、过量叔胺和过量甲醛，并加热剩余混合物。这使甲酸胺分解为叔胺和甲酸，并除去叔胺和其它挥发成分，从而生成三羟甲基丙烷甲酸盐。所去除的叔胺再循环至坎尼扎罗阶段，或作为催化剂用于在加入低级脂肪醇的下游反应中的三羟甲基丙烷甲酸盐的酯交换反应。随后从粗产物中分离释放的三羟甲基丙烷。
不管三羟甲基丙烷的制备是否是通过使用了催化量的叔胺的氢化工艺进行，或通过坎尼扎罗方法使用摩尔量的叔胺和随后的形成的三羟甲基丙烷的酯交换反应进行，或通过坎尼扎罗方法使用摩尔量的碱金属或碱土金属氢氧化物并萃取脱除其进行，使获得的粗三羟甲基丙烷进行一次或多次蒸馏纯化，由于高沸点该蒸馏纯化在减压下进行。根据DE10058303A1，将三羟甲基丙烷的蒸馏处理与离子交换处理组合，在这种情况下，使醇醛缩合输出物或氢化输出物在蒸馏处理之前与强碱性离子交换剂接触。
DE1768348B公开两种不同醛例如乙醛和丁醛在水性碱性介质中与甲醛的反应。通过加入酸首先中和获得的反应混合物，除去悬浮的固体，最后用酸性和碱性离子交换剂处理。
粗三羟甲基丙烷的蒸馏纯化不仅生成高沸物和残渣，还生成沸点比三羟甲基丙烷低的馏分。根据蒸馏处理中的分离锐度，这些初馏物除了包含低沸物例如水、甲醇或溶剂，也包含一定量的三羟甲基丙烷本身。另外在初馏物中存在三羟甲基丙烷的衍生物，其通过与甲醛和甲醇的前述反应形成并且其沸点比三羟甲基丙烷低或相当。
在这些衍生物中，特别描述了含甲醛缩醛，其特征在于结构单位-O-CH2-O-，并且也可以被认为是甲缩醛。在这些甲缩醛中，可以结构性地描述三羟甲基丙烷的下列线性和环状甲缩醛：
三羟甲基丙烷的单环甲缩醛：
化学式I
三羟甲基丙烷的甲基(单线性)甲缩醛：
化学式II
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH3
三羟甲基丙烷的甲基(双线性)甲缩醛：
化学式III
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH2OCH3
在本文中，三羟甲基丙烷的单环甲缩醛(I)在比三羟甲基丙烷本身更低的温度下沸腾。甲醇衍生的甲缩醛(II)和(III)具有与三羟甲基丙烷相当的沸点。
另外，在初馏物中存在2-甲基丁醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、2-乙基丙烷-1,3-二醇以及2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇。
在从三羟甲基丙烷的蒸馏处理中获得的高沸馏分和残渣的处理上下文中，提出了一系列方法以分解尤其是含甲醛缩醛和释放三羟甲基丙烷，以这种方式来提高整体三羟甲基丙烷制备方法的收率。根据WO2004/013074A1，用酸处理三羟甲基丙烷制备中获得的高沸馏分和蒸馏残渣，并且反应混合物中的水含量应当为20-90重量％。可通过蒸馏，从酸处理产物中获得三羟甲基丙烷，或者可将处理的产物再循环至二羟甲基丁醛氢化阶段以产生三羟甲基丙烷。由DE19840276A1可知，在存在非均相氢化催化剂的情况下，氢化分解水溶液中线性或环状缩醛以产生所需的多元醇。该方法要求160℃以上的氢化温度从而抑制甲酸盐对催化剂的氢化性能的有害影响，特别是，该甲酸盐在坎尼扎罗方法处理的情况下仍可能存在。根据WO97/01523A1,氢化温度可以更低，但接着必须确定催化活性金属与环甲缩醛的高重量比从而实现可接受的分解率。再者，在WO97/01523A1和DE19840276A1中，在活性炭催化剂上用钌进行所有的处理实例以证明所公开的方法的可行性。对于含甲醛缩醛的催化分离，现有技术公开了基于含甲醛缩醛在升高的温度下贵金属催化剂的用途或其在较大量时的用途。同样可以在存在酸的情况下，例如在存在低级羧酸或酸性固体的情况下进行氢化催化分解。
因为在三羟甲基丙烷蒸馏处理的初馏物中存在三羟甲基丙烷等同物化学结合于其内的相当多的衍生物，所以需要从这些衍生物中释放三羟甲基丙烷并将其与仍存在于物理混合物中的三羟甲基丙烷作为富三羟甲基丙烷馏分一起分离，然后该富三羟甲基丙烷馏分可以再循环回至三羟甲基丙烷纯化工艺，这样可以提高整个制备方法中三羟甲基丙烷的收率。这样，以经济可行的方式利用了三羟甲基丙烷制备过程中的蒸馏处理中获得的初馏物。
本发明因此涉及从三羟甲基丙烷的蒸馏纯化中获得的初馏物中获得富三羟甲基丙烷产物流的方法。其特征在于：
(a)在存在催化剂和酸性化合物的情况下，于160-280℃的温度和1-30MPa的压力下用氢气单独地或联合地处理该初馏物；和
(b)通过蒸馏将步骤(a)后获得的反应混合物分离为富三羟甲基丙烷的无催化剂产物流和含催化剂产物流。
用于本发明的方法的起始材料是在三羟甲基丙烷的蒸馏纯化中获得的沸点比三羟甲基丙烷更低的流，并且其可以称为初馏物。通常，该初馏物在室温下是液体。
可以通过本发明的方法将来自三羟甲基丙烷的蒸馏处理的个体初馏物合并，并作为起始材料处理。根据蒸馏条件，基于每种起始质量，其还包含存在于物理混合物中的三羟甲基丙烷，一般在2-60重量％的范围内；三羟甲基丙烷的单环甲缩醛(式I)，一般在2-70重量％的范围内；三羟甲基丙烷的甲基(单线性)甲缩醛(式II)和三羟甲基丙烷的甲基(双线性)甲缩醛(式III)，一般在0.5-30重量％的范围内。在初馏物中的其它成分是低沸物如水，或通过甲醛引入的甲醇、2-甲基丁醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇以及2-乙基丙烷-1,3-二醇，或微量的CAS号为58878-16-3、115392-09-1和10441-87-9的三羟甲基丙烷缩醛。
不管三羟甲基丙烷是通过坎尼扎罗工艺使用碱金属或碱土金属化合物或化学计量量的三烷基胺制得的，或通过存在催化量的三烷基胺或碱金属或碱土金属化合物的情况下的氢化工艺生产的，通过本发明步骤可以处理通过各自制备方法在三羟甲基丙烷的蒸馏纯化中获得的初馏物。
因为沸点比三羟甲基丙烷低的个体初馏物在室温下是液体，所以加入极性溶剂不是绝对必要的，并且可以单独地或组合地，直接地不加入溶剂的情况下催化氢化该初馏物。然而，还可单独地或组合地将该初馏物与极性溶剂混合。适合的极性溶剂是C1-C5低级脂肪醇或C2-C10二烷基醚，如甲醇、乙醇、丙醇、或二乙醚或特别是水。一般，基于整体组合物制备30-90重量％，优选50-90重量％的具有一定含量的有机成分的溶液，忽略该极性溶剂。由于高溶剂含量，较低的有机成分含量是不合适的。通常在室温下生产溶液。
随后在升高的温度和升高的压力下，在存在催化剂和酸性化合物的情况下用氢气处理初馏物或由其获得的溶液。使用的温度范围为160-280℃，优选180-230℃，使用的压力范围为1-30MPa，优选5-20MPa。存在的酸性化合物可以是质子无机酸、有机酸或酸性固体。有用的质子无机酸实例包括磷酸或硫酸；有用的有机酸实例包括低级羧酸如甲酸、乙酸、丙酸或异构丁酸。
测量其量使得进行氢化的溶液pH范围为1-5，优选2-4。
然而，由于容易除去，优先选择用充当酸性化合物的酸性固体进行。这种适合的固体实例包括酸性化合物如酸性氧化铝、天然物质或硅酸盐物质如丝光沸石、蒙脱土或酸性沸石，例如Y型的那些，其以工业的量在工业中使用，例如在原油的催化裂化中使用。其加成受其酸性引导并且对于每100重量份的溶液，通常以0.5-2重量份、优选0.5-1.0重量份的量使用；固体越酸，使用的量越少。这里通常设定pH为1-6、优选2-4的溶液。
还可以使用市售的酸性离子交换剂，例如强酸性离子交换剂如Amberlyst15、安伯来特IR120(Amberlite IR120)、AmberlystDPT-1、Dowex Marathon-C、道威克斯HCR(Dowex HCR)、LewatitS100或全氟磺酸，弱酸性离子交换剂例如安伯来特ICR86(Amberlite ICR86)或Lewatit CNP。其添加受其酸度指导，它们通常以基于100重量份溶液的1-20重量份，优选5-10重量份的量使用，且固体越酸，用量越小。
用于氢化步骤的催化剂为常规氢化催化剂，优选非均相氢化催化剂，因为它们可以以简单的方式，例如在悬浮氢化的情况下通过简单过滤而从反应混合物中除去。在固定床催化剂的情况下也是如此，例如在滴流或液相模式中，也可容易地将反应混合物与氢化催化剂分离。
典型的氢化催化剂包含作为活性组分的来自Ru、Rh、Pd和Pt组的贵金属或来自Cu、Cr、Co、Ni、Fe组的过渡金属，和下面这些非负载型全催化剂(Vollkatalysator)如镍催化剂，尤其是雷尼催化剂如雷尼镍或铬铁矿催化剂。除了非负载型催化剂外，还使用了负载型催化剂；尤其是，适于Ru、Rh、Pd或Pt的负载材料为活性炭、氧化铝、SiO2、TiO2、ZrO2和硅酸盐。在负载型催化剂的情况下，金属负荷通常范围为0.1-15重量％，优选0.5-10重量％以及特别地1-5重量％。已发现活性炭上负载Ru、Pd和Pt是特别合适的。
在负载型镍催化剂情况下，每种情况下基于催化剂的总重量，镍作为催化活性金属通常以约5-70重量％，优选约10-65重量％和特别为约20-60重量％的量使用。适合的催化剂载体包括所有常规负载材料例如氧化铝、各种形式的氧化铝水化物、二氧化硅、包括硅藻土的聚硅酸(硅胶)、二氧化硅干凝胶、氧化镁、氧化锌、氧化锆以及活性炭。除了本质镍和负载材料成分，催化剂还可以包含少量的添加剂，用于例如提高其氢化活性和/或使用寿命和/或选择性。这样的添加剂是已知的；其实例包括钠、钾、镁、钙、钡、锌、铝、锆及铬的氧化物。基于100重量份的镍，其通常以总计0.1-50重量份的比例加到催化剂中。
用于含甲缩醛水溶液的氢化的固体镍催化剂的适合性是不可预料的，因为例如US5210337已知甲缩醛氢化过程中甲醛的存在可能破坏镍催化剂。
氢化阶段在酸性化合物的存在下连续或分批地进行，例如在滴流模式或液相模式的固定床催化剂上进行，并在悬浮氢化后搅拌。该酸性化合物或以溶解形式存在，例如在加入无机酸或低级有机羧酸的情况下，或作为悬浮于溶液中的固体存在。
在连续模式中，发现以0.1-1h-1、优选0.2-0.5h-1的每单位催化剂体积和时间下的产量体积表示的催化剂时空间速度V/Vh是合适的。在分批工艺方案中，基于100重量份输入物溶液，忽略酸性化合物，使用0.1-10、优选0.25-5重量份的催化剂。
氢化结束后，可选地用碱中和后通过蒸馏处理液体氢化的材料。首先，在第一蒸馏单元中，如果在氢化前加入极性溶剂，则将极性溶剂和低沸物尤其是缩醛分解中释放的甲醛氢化形成的水和甲醇作为顶馏分除去。传统蒸馏单元如具有一个锅炉和2-50块理论塔板的蒸馏塔、有或没有塔附件的薄膜蒸发器、短路径蒸发器或蒸发容器，适合用于除去极性溶剂和低沸物，通常在100-180℃的底部温度和标准压力或在适当地降至40hPa的减压下操作这些蒸馏单元。在标准压力降至非常低的压力3hPa的蒸馏过程中，同样可以逐步降低压力。随后将来自第一蒸馏单元的底馏分引入第二蒸馏单元。
在第二蒸馏单元中，可以获得作为顶馏分的富三羟甲基丙烷无催化剂产物流，其三羟甲基丙烷纯度高于96％，并且其还另外包含少量的中间馏分和低沸物。可以将该产物流再循环至三羟甲基丙烷制备的整个过程的纯化阶段，恰当地再循环至纯化蒸馏阶段来获得三羟甲基丙烷。同样在传统蒸馏单元中完成富三羟甲基丙烷顶馏分的脱除，如在具有一个锅炉和适当数量的理论塔板的蒸馏塔中、在有或没有塔附件的薄膜蒸发器中、在短路径蒸发器中或在蒸发容器中，其通常在180-280℃的底部温度和3-50hPa、优选10-25hPa的压力下操作。通过塔底除去的底馏分包含催化剂且可能包含酸性化合物，尤其当氢化在酸性反应固体存在情况下进行时，或当在使用溶解的酸性化合物的情况下氢化后没有用碱中和时。例如在根据还未公布的引用编号为102011118993.2或102011118956.8的德国专利申请中的用于获得富双羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷产物流的方法中，可选地在加入新鲜催化剂和新鲜酸性化合物后，可以将含催化剂底馏分再循环至本发明方法的氢化阶段a)或用于来自三羟甲基丙烷制备的高沸馏分和残渣的氢化。
在本发明的方法的另一配置中，可以例如通过蒸馏从氢化步骤a)后获得的反应混合物分离催化剂和其它固体(如果存在的话)。随后通过如上所述的蒸馏处理已除去催化剂和任何其它固体的氢化的材料。本发明因此同样涉及从三羟甲基丙烷的蒸馏纯化获得的初馏物中获得富三羟甲基丙烷产物流的方法。其特征在于：
(a)在存在催化剂和酸性化合物的情况下，于160-280℃的温度和1-30MPa的压力下用氢气单独地或联合地处理该初馏物；
(b)从步骤a)后获得的反应混合物中分离催化剂和其它固体(如果存在的话)；以及
(c)通过蒸馏从步骤b)后获得的产物中获得富三羟甲基丙烷产物流。
如果在存在溶解的酸性化合物的情况下进行氢化，推荐在进一步处理氢化的材料前用碱中和。如上所述，在第一蒸馏单元中，除去作为顶馏分的低沸物。随后将生成的底馏分引入第二蒸馏单元中，在其中脱除富三羟甲基丙烷顶馏分。随后可以将通过塔底除去的底馏分混合到来自三羟甲基丙烷制备的高沸馏分和残渣中，可以用还未公布的德国专利申请102011118953.3的方法处理该高沸馏分和残渣。在第一蒸馏单元和第二蒸馏单元中使用的蒸馏条件与含催化剂的氢化材料的处理中确定的条件对应。
在本发明方法的另一配置中，可以在对脱除固体的氢化材料进行蒸馏处理之前，可选的通过用离子交换剂例如只用碱性或酸性离子交换剂或其以任何顺序组合进行处理。该操作在1-100℃、优选20-60℃范围的常规温度和标准压力下进行。
如果氢化在存在溶解的无机酸或低级有机羧酸的情况下进行，除去氢化催化剂后通过加入碱中和该溶液。同样在这种情况下，随后特别是在1-100℃、优选20-60℃范围的常规温度和标准压力下可以用离子交换剂处理。用离子交换剂处理不但除去在加入碱以后形成的盐，而且还除去其它杂质。
碱性离子交换剂包括含有伯、仲、叔或季氨基的那些。特别重要的是含有碱形式的叔氨基或季氨基的聚苯乙烯基离子交换剂。弱碱性离子交换剂或强碱性离子交换剂的实例为Amberlit IR45、道威克斯4(Dowex4)或Dowex Marathon-A。工业上特别重要的是大网状型如Amberlyst A21、Lewatit MP62、LewatitMP64、Imac A20、Zerolit G、Amberlit IRA93或Amberlyst A26。
弱酸性离子交换剂或强酸性离子交换剂含有例如键合于基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的聚合物基体的羧酸酯基团或磺基基团。该羧酸酯基团可衍生自例如芳族羧酸或脂族羧酸，且该磺基基团衍生自芳族或脂族磺酸。强酸性离子交换剂是例如Amberlyst l5、Amberlyst DPT-1或DowexMarathon-C。
使溶液与离子交换剂在合适的反应器中接触。该离子交换剂可作为溶液流经的固定床设置在例如管式反应器中。固定床体积和离子交换剂颗粒尺寸可在宽范围内变化，进而与所选择的反应条件和工艺特征如所需的流速相匹配。发现保持1-10尤其是5-8的空速(V溶 液/[V离子交换剂h])是有利的。这些是应适当选择的指导参数。
在本发明步骤的另一实施方案中，可以将在这种情况下分离的非常细碎的离子交换剂悬浮于溶液中。推荐例如通过搅拌或引入气体如空气或氮气保持悬浮液的匀速运动，以实现液相与离子交换剂之间的密切接触。液相与离子交换剂的质量比可以在很大范围内自由地调整，因此可按照个人要求调整。发现对于每100重量份溶液使用1-10、优选3-8重量份的离子交换剂是有利的。对于该工艺变化方案的执行，例如搅拌罐或高压釜是合适的。
然而在该步骤中，使离子交换剂经受机械应力，并应调整水相与离子交换剂混合的条件，以避免颗粒表面的磨损或甚至对颗粒的机械损伤。
溶液可再循环以通过水相的多次处理完成杂质的脱除。同样可在几个阶段中进行吸附，也可分批地或连续地进行反应。任选的离子交换剂特别适合于水性氢化的材料处理的情况。
用任选的离子交换剂处理水性氢化的材料后，在两阶段连接的蒸馏单元中通过上述蒸馏来处理得到的洗出液。
本发明的方法允许经济可行地使用在三羟甲基丙烷的蒸馏纯化中获得的初馏物。相对于不处理和不再循环来自三羟甲基丙烷蒸馏的初馏物的工艺方案，将由其获得的富三羟甲基丙烷产物流再循环至整个制备过程提高了装置效率和三羟甲基丙烷的收率。
以下实施例详细地描述本发明的方法。当然其并不限于所描述的实施方案。
实施例
实施例1
对于本发明的来自三羟甲基丙烷蒸馏纯化的初馏物的处理，使用了具有通过气相色谱测定的以下组分(％)的混合物：
初馏物 8.4
2-甲基丁醇 0
中间馏分I 0
2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇 1.8
2-乙基丙烷-1,3-二醇 29.0
2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇 0.1
单环甲缩醛(I) 22.2
三羟甲基丙烷 17.7
甲基(单线性)甲缩醛(II) 20.7
高沸物 0.1
在1L高压釜中，将360克有机输入物混合物与240克水混合以生成均匀溶液。加入15克来自Zeolyst的CBV600沸石，以及9克氢化催化剂。在实验1中，使用了来自庄信万丰集团(JohnsonMatthey)的具有5重量％金属负荷的粉末形式的钌-活性炭催化剂。根据实验2，使用了来自庄信万丰集团的具有52重量％镍负荷的商业PRICAT Ni52/35镍催化剂。氢化条件和氢化的材料的气相色谱分析遵照表1。
表1在存在CBV600沸石的情况下来自三羟甲基丙烷蒸馏的初馏物水溶液的催化氢化
实施例2
由过滤催化剂和酸性沸石后进行的实施例1获得的氢化的材料的蒸馏处理，示出以下结果：
15板式塔中的第一蒸馏，脱除水/低沸物
*蒸馏损失：1034.4g-697.5g-336.7g＝0.2g
15板式塔中来自水/低沸物脱除(第一蒸馏)的残渣的第二蒸馏，三羟甲基丙烷回收，高沸物脱除。
高沸物脱除(第二蒸馏)的结果表明，可以获得三羟甲基丙烷含量大于96％的顶馏分，其在三羟甲基丙烷制备中可以再循环回至处理工艺。

Claims (16)

1.从三羟甲基丙烷的蒸馏纯化获得的初馏物中获得富三羟甲基丙烷产物流的方法，其特征在于：
(a)在存在催化剂和酸性化合物的情况下，于160-280℃的温度和1-30MPa的压力下用氢气单独地或联合地处理所述初馏物；和
(b)通过蒸馏将步骤(a)后获得的反应混合物分离为富三羟甲基丙烷无催化剂产物流和含催化剂产物流。
2.从三羟甲基丙烷的蒸馏纯化获得的初馏物中获得富三羟甲基丙烷产物流的方法，其特征在于：
(a)在存在催化剂和酸性化合物的情况下，于160-280℃的温度和1-30MPa的压力下用氢气单独地或联合地处理所述初馏物；
(b)从步骤a)后获得的反应混合物分离催化剂和如果存在的其它固体；以及
(c)通过蒸馏从步骤b)后获得的产物中获得富三羟甲基丙烷产物流。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤a)中用氢气于180-230℃的温度和5-20MPa的压力范围下进行处理。
4.如权利要求1-3中的一项或多项所述的方法，其特征在于：在第一蒸馏单元和第二蒸馏单元中通过蒸馏获得所述富三羟甲基丙烷产物流。
5.如权利要求1-4中的一项或多项所述的方法，其特征在于：所述富三羟甲基丙烷产物流是作为第二蒸馏单元的顶馏分而获得。
6.如权利要求1-5中的一项所述的方法，其特征在于：步骤a)中使用的所述催化剂是具有活性成分Ru、Rh、Pd或Pt或Cu、Cr、Co、Ni或Fe的氢化催化剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：具有活性成分Ru、Rh、Pd或Pt的所述催化剂是用活性炭、氧化铝、SiO2、TiO2、ZrO2或硅酸盐作为负载材料的负载型催化剂。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：具有活性成分镍的催化剂是含有基于所述催化剂的总质量5-70重量％的量的镍的负载型催化剂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：使用的所述负载材料是氧化铝、氧化铝水化物、二氧化硅、聚硅酸、硅藻土、二氧化硅干凝胶、氧化镁、氧化锌、氧化锆或活性炭。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于：所述负载型镍催化剂另外包含钠、钾、镁、钙、钡、锌、铝、锆及铬的氧化物。
11.如权利要求6所述的方法，其特征在于：具有活性成分镍的所述催化剂是全催化剂(Vollkatalysator)。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于：全镍催化剂(nickelhaltige Vollkatalysator)是雷尼镍。
13.如权利要求2-12中的一项所述的方法，其特征在于：在步骤b)之后且在步骤c)之前，用离子交换剂处理步骤b)后获得的产物。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于：用碱性离子交换剂和酸性离子交换剂以任何顺序处理步骤b)后获得的产物。
15.如权利要求1-14中的一项所述的方法，其特征在于：用极性溶剂单独地或联合地混合所述初馏物，以及如步骤a)用氢气处理生成的溶液。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于：使用的所述极性溶剂是C1-C5脂肪醇、C2-C10二烷基醚或水。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108383808A (zh) * 2018-03-15 2018-08-10 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种环氧稀释剂的制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9643163B2 (en) 2014-10-10 2017-05-09 Crystaphase Products, Inc. Heterogeneous catalyst for transesterification and method of preparing same
WO2016168697A1 (en) 2015-04-17 2016-10-20 Crystaphase Products, Inc. Heterogeneous catalyst for transesterification and method of preparing same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1178030A2 (en) * 2000-08-03 2002-02-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for recovering ditrimethylolpropane
CN1414936A (zh) * 1999-12-28 2003-04-30 巴斯福股份公司 通过氢化改进多元醇的比色指数
CN1469855A (zh) * 2000-10-13 2004-01-21 �����ɷ� 通过氢化改进多元醇的色值的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1026425A (en) * 1962-08-20 1966-04-20 Skanska Attikfabriken Ab A method for the purification of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and similar higher alcohols
US3478115A (en) 1967-05-05 1969-11-11 Commercial Solvents Corp Method of making polymethylolalkane mixtures
US5210337A (en) 1988-12-15 1993-05-11 Hoechst Celanese Corporation Formaldehyde resistant catalyst for hydrogenation and hydrogenolysis of aldehydes, acetals, and esters
US5603835A (en) 1994-01-19 1997-02-18 Hoechst Celanese Corporation Trimethylolpropane color improvement
SE9502355L (sv) 1995-06-29 1996-12-30 Perstorp Ab Spaltning av cykloalkyletrar
DE19542036A1 (de) 1995-11-10 1997-05-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen
DE19653093A1 (de) 1996-12-20 1998-06-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen
US5948943A (en) 1997-10-16 1999-09-07 Celanese International Corporation Process improvement to produce low color trimethylolpropane
DE19840276C2 (de) 1998-09-04 2002-10-31 Perstorp Specialty Chem Ab Verfahren zur reduzierenden Spaltung von linearen und cyclischen Acetalen, insbesondere Formalen
JP4284477B2 (ja) * 1998-12-25 2009-06-24 三菱瓦斯化学株式会社 高純度トリメチロールプロパンの製造法
DE10058303A1 (de) 2000-11-24 2002-05-29 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von durch Hydrierung hergestelltem Trimethylolpropan durch Kombination einer kontinuierlichen Destillation mit einer Ionentauscherbehandlung
DE10234016A1 (de) 2002-07-26 2004-02-05 Basf Ag Verfahren zur Ausbeuteerhöhung bei der Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch Spaltung acetalhaltiger Nebenprodukte
DE102010033844B4 (de) * 2010-08-11 2013-01-03 Oxea Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Di-Trimethylolpropan und mit Trimethylolpropan angereicherten Produktströmen aus den Nebenströmen der Trimethylolpropanherstellung
DE102011118956A1 (de) 2011-11-19 2013-05-23 Oxea Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Di-Trimethylolpropan und mit Trimethylolpropan angereicherten Produktströmen aus den Nebenströmen der Trimethylolpropanherstellung
DE102011118993A1 (de) 2011-11-19 2013-05-23 Oxea Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Di-Trimethylpropan und mit Trimethylpropan angereicherten Produktströmen aus den Nebenströmen der Trimethylolpropanherstellung
DE102011118953B4 (de) 2011-11-19 2014-06-05 Oxea Gmbh Destillatives Verfahren zur Gewinnung von Di-Trimethylolpropan

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1414936A (zh) * 1999-12-28 2003-04-30 巴斯福股份公司 通过氢化改进多元醇的比色指数
EP1178030A2 (en) * 2000-08-03 2002-02-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for recovering ditrimethylolpropane
CN1469855A (zh) * 2000-10-13 2004-01-21 �����ɷ� 通过氢化改进多元醇的色值的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108383808A (zh) * 2018-03-15 2018-08-10 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种环氧稀释剂的制备方法

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