TWI462894B - 從三羥甲基丙烷蒸餾純化所得初餾份獲得富三羥甲基丙烷生成物流之製法 - Google Patents

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Description

從三羥甲基丙烷蒸餾純化所得初餾份獲得富三羥甲基丙烷生成物流之製法
本發明係關於從三羥甲基丙烷製造時之副物流，獲得富三羥甲基丙烷生成物流之製法。
三羥甲基丙烷是一種三元醇，對生產塗料、聚胺甲酸酯，和聚酯類，例如酸醇樹脂類，具有重要性。三羥甲基丙烷的工業製法是按照不同變數，由正丁醛與甲醛縮合反應而得。
所謂加氫法是取至少二莫耳甲醛，添加於一莫耳正丁醛，於催化量三級胺存在下，經單羥甲基丁醛中間物，初步得二羥甲基丁醛，再於加氫步驟中，轉化成三羥甲基丙烷。按照WO98/28253 A1所述製法，甲醛使用達8倍莫耳過量。由醛醇加成步驟所得反應混合物，係利用蒸餾或相分離法加工。在蒸餾加工中，未轉化或部份轉化之出發化合物，做為揮發物份取出，再循環至反應階段，而底部生成物再進一步轉化。蒸餾加工若改為在相分離器內，把反應混合物分成水相和有機相，令有機相回到醛醇加成步驟，而水相則繼續處理。接著是催化和/或熱處理，以便把單羥甲基丁醛轉化成二羥甲基丁醛。形成之副產品利用蒸餾除去，此項蒸餾之底部生成物隨即經催化加氫，而得三羥甲基丙烷。所得粗製三羥甲基丙烷隨即經純化蒸餾。除去中、低沸物後，得純化三羥甲基丙烷，是為中間餾份，並獲得結合有三羥甲基丙烷當量之較高沸點縮合生成物，做為尾餾份或底部餾份。
除加氫法外，工業上亦可利用稱為卡尼乍若(Cannizzaro)反應，製造三羥甲基丙烷。在第一反應階段，正丁醛和甲醛係添加化學計 量的鹼進行反應，得二羥甲基丁醛，隨即以過量甲醛還原，得三羥甲基丙烷，同時形成一當量甲酸塩。典型上，所用鹼為鹼金屬或鹼土金屬化合物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣之水溶液。由於在卡尼乍若製法中，得一當量鹼金屬或鹼土金屬甲酸塩，為共同生成物，故此製法變化例之經濟可行性，視此共同生成物之營銷機會而定。所得反應水溶液，包括三羥甲基丙烷、鹼金屬或鹼土金屬甲酸塩，和過量鹼，其加工一般係以萃取為之。過量鹼經中和後，水溶液以有機溶劑萃取，例如使用乙酸乙酯。從水相分離有機相，包括呈溶解形式之鹼金屬或鹼土金屬甲酸塩，於除去萃取物後，蒸餾而得三羥甲基丙烷。所得三羥甲基丙烷可再經進一步純化製程。按照US 5,603,835號，先從所得三羥甲基丙烷製備水溶液，用有機溶劑，例如甲基三級丁醚，再萃取一次。由所得水溶液得三羥甲基丙烷，改進色值在100 APHA單位以下。
按照US 5,948,943號已知製法，卡尼乍若反應後所得粗製反應水溶液，以適當有機溶劑，在只有一液相會離開萃取容器的溫度處理，隨後在萃取容器外冷卻，使水相從有機相分離，從水相單離出三羥甲基丙烷，色值低於100 APHA。
同樣已知卡尼乍若反應可用有機鹼，例如三級胺進行。按照WO97/17313 A1已知程序，甲醛與正丁醛在化學計量的三級胺存在下製備，形成一當量的甲酸銨。其次，從粗製混合物除去水，過量三級胺和過量甲醛，把剩餘混合物加熱。如此把甲酸銨解離成三級胺和甲酸，除去三級胺和其他揮發性成份，結果形成三羥甲基丙烷甲酸酯。除去之三級胺可再循環至卡尼乍若階段，或做為觸媒，用在添加低級脂族醇之下游反應中，使三羥甲基丙烷甲酸酯轉酯化。釋出之三羥甲基丙烷隨即從粗製生成物單離。
不論三羥甲基丙烷製造，是利用加氫法，使用催化量之三級胺；利用卡尼乍若法，以克分子量之三級胺，隨後把形成之三羥甲基丙烷甲酸酯轉酯化；或利用卡尼乍若法，以克分子量鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物，及其以萃取法除去；所得粗製三羥甲基丙烷均經單次或多次蒸餾純化，因沸點高，在減壓下進行。按照DE 100 58 303 A1，三羥甲基丙烷之蒸餾加工，合併離子交換劑處理，在此情況下，不論醛醇化輸出或加氫輸出，均 在蒸餾加工之前，與強鹼性離子交換劑接觸。
DE 1 768 348 B揭示二種不同醛類，例如乙醛和丁醛，與甲醛在水溶性鹼性媒質內反應。所得反應混合物先加酸中和，除去懸浮固體，再以酸性和鹼性離子交換劑處理。
三羥甲基丙烷之蒸餾純化不但會產生高沸物，也會有沸點比三羥甲基丙烷低的餾份。此等初餾份也包括低沸物，例如水、甲醇或溶劑，以及一些量之三羥甲基丙烷本身，按照蒸餾加工明顯分離。另外，初餾份內有三羥甲基丙烷之衍生物存在，係在先前與甲醛和甲醇反應所形成，其沸點比三羥甲基丙烷低或差不多。
在此等衍生物當中，特別以含甲醛之乙縮醛為代表，以結構單元-O-CH2 -O-為特徵，亦可視為甲縮醛類。在甲縮醛類當中，三羥甲基丙烷之下列直鏈式或環式甲縮醛，可以結構說明之：三羥甲基丙烷之單環式甲縮醛：
三羥甲基丙烷之甲基(單直鏈式)甲縮醛：式Ⅱ C2 H5 C(CH2 OH)2 CH2 OCH2 OCH3
三羥甲基丙烷之甲基(雙直鏈式)甲縮醛：式Ⅲ C2 H5 C(CH2 OH)2 CH2 OCH2 OCH2 OCH3
在本文脈內，三羥甲基丙烷之單環式甲縮醛(式I)沸點比三羥甲基丙烷本身低。甲醇衍生之甲酸醛(式Ⅱ)和(式Ⅲ)沸點則與三羥甲基丙烷差不多。
此外，初餾份內還存在有2-甲基丁醇、2,2-二甲基丙二醇-1,3、2-乙基丙二醇-1,3，和2-乙基-2-甲基丙二醇-1,3。
在三羥甲基丙烷蒸餾加工所得高沸餾份和殘餘物加工文脈中，擬議多種製法，特別把含甲醛之乙縮醛解離，釋出三羥甲基丙烷，以此方式改進三羥甲基丙烷製造中整體製程之產率。按照WO 2004/013074 A1，三羥甲基丙烷製造所得高沸餾份和蒸餾殘餘物，用酸處理，反應混合物內之水含量應在20-90%重量。可從酸處理過的生成物利用蒸餾獲得三羥甲基丙烷，或把處理過的生成物再循環到雙三羥甲基丁醛加氫階段，以獲得三羥甲基丙烷。由DE 198 40 276 A1已知直鏈式或環式乙縮醛在水溶液內，於不同性質加氫觸媒存在下加氫解離，得所需多元醇。製法加氫溫度需超過160℃，以抑制特別是在利用卡尼乍若法操作情況下仍然會存在的甲酸塩，對觸媒的加氫效能之有害影響。按照WO 97/01523 A1，可降低加氫溫度，惟必須建立催化活性金屬對環式甲酸醛之高度重量比，以達成可接受之解離率。此外，在WO 97/01523 A1和DE 198 40 276 A1中，所有實施例均以活性炭上承載釕之觸媒進行，以證明所揭示製法之可執行性。為催化解離含甲醛之乙縮醛，先前技術揭示使用提高溫度之昂價貴金屬觸媒，或基於含甲醛之乙縮醛，使用較大量。加氫催化解離同樣可在酸存在下進行，例如低級羧酸或酸性固體存在下為之。
由於三羥甲基丙烷蒸餾加工之初餾份內，有以化學方式結合三羥甲基丙烷當量之大量衍生物存在，需從此等衍生物釋出三羥甲基丙烷，並連同仍然存在於物理混合物內之三羥甲基丙烷一同單離，做為富三羥甲基丙烷餾份，可再循環回到三羥甲基丙烷純化製程，得以改進三羥甲基丙烷全製程之產率。如此一來，在三羥甲基丙烷製造過程中蒸餾加工所得初餾份，即可以非常經濟可行的方式加以利用。
所以，本發明係關於從三羥甲基丙烷蒸餾純化中所得初餾份獲得富三羥甲基丙烷生成物流之製法，其特徵為：(a)初餾份以分離或組合方式在溫度160-280℃和壓力1-30 MPa，於觸媒和酸性化合物存在下，用氫處理；(b)步驟(a)後所得反應混合物，利用蒸餾分離成富三羥甲基丙烷， 不含觸媒之生成物流，和含觸媒之生成物流。
本發明製法之出發物料為三羥甲基丙烷蒸餾純化所得物流，沸點較三羥甲基丙烷低，可稱為初餾份。一般而言，初餾份在室溫時為液體。
得自三羥甲基丙烷蒸餾加工之個別初餾份，可組合處理做為本發明製法之出發物料。按照蒸餾條件，仍包括存在於物理混合物內之三羥甲基丙烷，一般在2-60%重量範圍；三羥甲基丙烷之單環式甲縮醛(式I)，一般在2-70%重量範圍；三羥甲基丙烷之甲基(單直鏈式)甲縮醛(式Ⅱ)和三羥甲基丙烷之甲基(雙直鏈式)甲縮醛(式Ⅲ)，一般在0.5-30%重量範圍，均對出發物料而言。初餾份內之其他成份為低沸物，諸如水或甲醇，經甲醛、2-甲基丁醇、2，2-二甲基丙二醇-1,3、2-乙基-2-甲基丙二醇-1,3、2-乙基丙二醇-1,3引進，或微量三羥甲基丙烷乙縮醛引進，CAS號為58878-16-3、115392-09-1、10441-87-9。
不論三羥甲基丙烷是利用卡尼乍若法，使用鹼金屬或鹼土金屬化合物或化學計量之三烷基胺製備，或利用加氫法，在催化量三烷基胺或鹼金屬或鹼土金屬化合物存在下製成，各製法在三羥甲基丙烷蒸餾純化所得初餾份，均可藉本發明程序加工。
由於個別初餾份之沸點比三羥甲基丙烷低，在室溫為液體，不一定必須添加極性溶劑，而初餾份可分離或組合催化加氫，不加溶劑。然而，亦可令初餾份分離或組合與極性溶劑相混。適用極性溶劑為低級C1 -C5 脂族醇或C2 -C10 二烷基醚，諸如甲醇、乙醇、丙醇或二乙醚，或尤其是水。一般而言，製備之溶液含有機成份(不計極性溶劑)30-90%重量，以50-90%重量為佳。有機成份含量低於此，即不適宜，因溶劑含量高。典型上，溶液是在室溫製成。
初餾份或由此所得溶液，隨即在觸媒和酸性化合物存在下，提高溫度和用氫提高壓力處理。採用溫度在160-280℃範圍，以180-230℃為佳，採用壓力在1-30 MPa範圍，以5-20 MPa為佳。存在之酸性化合物可為質子性無機酸、有機酸或酸性固體。可用之質子性無機酸包含磷酸或硫酸；可用之有機酸包含低級羧酸，諸如甲酸、乙酸、丙酸，或異構性丁酸。
其量在使經加氫的溶液pH在1-5範圍，以2-4為佳。
惟為了容易除去，以酸性固體做為酸性化合物作業為優先。此種適用固體例，有含氧化合物，諸如酸性氧化鋁、天然或矽酸塩物質，諸如絲光沸石、蒙脫石，或酸性沸石，例如Y型者，可以工業用量取得，並在工業上使用，例如於原油之催化裂解。故添加是以其酸性為準，每100份重量溶液，一般用量為0.5-2份重量，以0.5-1.0份重量為佳；固體愈酸性，用量愈少。一般在溶液內達成pH為1-6，以2-4為佳。
亦可使用市售酸性離子交換劑，例如強酸性離子交換劑，諸如Amberlyst 15、Amberlite IR 120、Amberlyst DPT-1、Dowex Marathon-C、Dowex HCR或Lewatit S 100或Nafion，或弱酸性離子交換劑，諸如Amberlite ICR 86或Lewatit CNP。其添加係以其酸性為準，每100份重量溶液，一般用量為1-20重量份，以5-10重量份為佳，固體愈酸性，用量愈少。
加氫步驟所用觸媒，為通常加氫觸媒，以非均質加氫觸媒為優先，因可以簡單方式從反應混合物除去，例如以懸浮加氫情況言，利用簡單過濾為之。在固定床觸媒情況時，例如以淋液或液相模態，反應混合物也可容易從加氫觸媒分離。
典型的加氫觸媒，包括活性成份有Ru,Rh,Pd,Pt組群之貴金屬，或Cu,Cr,Co,Ni,Fe組群之過渡金屬，其中未承載，諸如鎳觸媒，尤其是Raney觸媒，諸如Raney鎳，或鉻鐵礦觸媒。除未承載觸媒外，亦可用承載觸媒，更具體而言，Ru,Rh,Pd或Pt之適當承載材料為活性炭、氧化鋁、SiO2 、TiO2 、ZrO2 ，和矽酸塩。以承載觸媒言，金屬負載典型範圍為0.1-15%重量，以0.5-10%為佳，而以1-5%尤佳。已知活性炭上之Ru,Pd,Pt特別適用。
以承載鎳觸媒而言，做為催化活性金屬之鎳，一般施用量約5-70%重量，以約10至約65%重量為佳，而以約20至60%重量尤佳，均對觸媒之總重量計。適用觸媒載體包含所用習知載體材料，例如氧化鋁、各種形式之氧化鋁水合物、二氧化矽、包含矽藻土之多矽酸(矽凝膠)、矽乾凝膠、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯、活性炭。以及主體鎳和載體材料成份，觸媒亦可包括少量添加劑，例如用來改進加氫活性和/或使用壽命和/或其選擇性。此等添加劑已為公知；其例包含鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鋅、鋁、 鋯、鉻之氧化物，對觸媒之添加比例，按每100份重量鎳，總共0.1-50份重量。
固體鎳觸媒對含甲縮醛水溶液加氫之適用性出乎意外，因為例如從US 5,210,337號已知，在甲縮醛加氫過程中，有甲醛存在會損害鎳觸媒。
加氫階段是在酸性化合物存在下進行，可以溶解形式存在，例如所添加無機酸或低級有機羧酸之情況，或以固體懸浮於溶液內，無論連續式或分批式，例如以淋液模態或液相模態，越過固定床觸媒，並在懸浮加氫後，加以攪拌。
在連續模態中，已知以每單位觸媒容積和時間的通過容量表達之觸媒每小時空間速率V/Vh以0.1-1 h-1 為適宜，以0.2-0.5 h-1 為佳。在分批製法流程中，每100份重量輸入溶液，不計酸性化合物，使用觸媒0.1-10份重量，以0.25-5份重量為佳。
加氫結束後，加氫材料利用蒸餾加工，可視需要在用鹼中和後進行。首先，在第一蒸餾單元內，加氫之前添加之極性溶劑，和低沸物，尤其是乙縮醛解離釋出的甲醛加氫結果形成之水和甲醇，做為頂餾份除去。為除去極性溶劑和低沸物，適用通常之蒸餾單元，諸如具有煮沸器和例如2-50層理想板之蒸餾塔、有或無塔附件之薄膜蒸發器、短程蒸發器或蒸發容器，典型上操作之底部溫度為100-180℃，在標準壓力或適度降至40 hPa之減壓下進行。同樣可在蒸餾當中逐步降低壓力，從標準壓力降到很低壓力3 hPa。第一蒸餾單元之底餾份隨即引進入第二蒸餾單元。
在第二蒸餾單元內，可獲得頂餾份為富三羥甲基丙烷而不含觸媒之生成物流，其三羥甲基丙烷純度超過96%，另包括少量中間餾份和低沸物。此生成物流可再循環至製造三羥甲基丙烷整個製程的純化階段，適合進到純化蒸餾階段，以獲得三羥甲基丙烷。除去富三羥甲基丙烷頂餾份，同樣可在通常蒸餾單元內完成，諸如在具有煮沸器和適當層數理想板之蒸餾塔、有或無塔附件之薄膜蒸發器、短程蒸發器或蒸發容器內完成，典型操作是在底部溫度180-280℃，壓力3-50 hPa，以10-25 hPa為佳。經塔底除去之底餾份包括觸媒，可能有酸性化合物，尤其是在酸性固體存在下進行加氫，或在使用溶解酸性化合物時，加氫未接著用鹼中和之情況。 含觸媒之底餾份可視情形，在添加新鮮觸媒和新鮮酸性化合物後，再循環到本發明製程的加氫階段(a)，或用於例如尚未公告的德國專利申請案10 2011 118 993.2和10 2011 118 956.8製法中，來自三羥甲基丙烷製造的高沸餾份和殘餘物之加氫，以獲得雙三羥甲基丙烷和富三羥甲基丙烷生成物流。
在本發明又一組態中，觸媒和存在之其他固體，例如利用過濾，從加氫步驟(a)後所得反應混合物流分離。已不含觸媒和任何其他固體之加氫物料，隨後按上述蒸餾加工。所以，本發明同樣關於從三羥甲基丙烷蒸餾純化所得初餾份獲得富三羥甲基丙烷生成物流之製法。其特徵為：(a)初餾份以分離或組合方式，在溫度160-280℃和壓力1-30 MPa，於觸媒和酸性化合物存在下，用氫處理；(b)從步驟(a)後所得反應混合物，分離觸媒和存在之其他固體；(c)從步驟(b)後所得生成物，蒸餾獲得富三羥甲基丙烷生成物流。
若加氫係在溶解酸性化合物存在下進行，宜在加氫物料進一步加工之前，用鹼中和。如上所述，在第一蒸餾單元內，除去低沸物，做為頂餾份。所得底餾份隨即引進到第二蒸餾單元，在其中逐出富三羥甲基丙烷頂餾份。經塔底除去之底餾份，隨即添加於三羥甲基丙烷製造中之高餾份和殘餘物，可利用尚未公告之德國專利申請案10 2011 118 953.3之製法加工。在第一和第二蒸餾單元內採用之蒸餾條件，與含觸媒之加氫物料加工達成之條件相當。
在本發明製法又一組態中，除去固體的加氫物料蒸餾加工之前，可視情形以離子交換劑處理，例如不是只用鹼性或酸性離子交換劑，便是以任何順序兼用。通常溫度在1-100℃範圍，以20-60℃範圍為佳，採用標準壓力。
若加氫是在溶解無機酸或低級有機羧酸存在下進行，溶液要在除去加氫觸媒後，加鹼中和。在此情況下，也要接著用離子交換劑進行處理，特別是通常溫度在1-100℃範圍，以20-60℃範圍為佳，並在標準壓力為之。離子交換劑處理不但除去加鹼後形成之塩，還有額外之其他雜質。
鹼性離子交換劑包含那些內含一級、二級、三級或四級胺基者。特別重要的是聚苯乙烯質離子交換劑，含有鹼式三級胺基或四級胺基。弱鹼性至強鹼性離子交換劑例，有Amberlit IR 45、Dowex 4或Dowex Marathon-A。特具工業重要性的是巨網狀型，諸如Amberlyst A21、Lewatit MP62、Lewatit MP64、Imac A20、Zerolit G、Amberlit IRA93或Amberlyst A26。
弱酸性或強酸性離子交換劑含有例如羧酸基或磺酸基，結合於苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的聚合物基質。羧酸基可例如衍自芳族羧酸或脂族羧酸，而磺酸基衍自芳族磺基或脂族磺基。強酸性離子交換劑有例如Amberlyst 15、Amberlyst DPT-1或Dowex Marathon-C。
溶液與離子交換劑在適當反應器內接觸。離子交換劑可配置成例如管狀反應器內之固定床，溶液可流動穿過。固定床容量和離子交換劑粒徑，可在廣範圍內變化，並配合選定的反應條件和製程特點，諸如所需流量。已知有用的是觀察空間速率在1-10(V溶液 /V離子交換劑 ‧h)範圍，尤其是5-8。此為引導參數，應適當選用。
在本發明程序之另一具體例中，把離子交換劑(在此情況下為極細微化)懸浮於溶液內。宜保持懸浮液不斷運動，例如利用攪拌，或引進氣體，例如空氣或氮，以達成液相和離子交換劑間之密切接觸。液相對離子交換劑之質量比可實質上自由調節，因此是按照個別需求而定。已知每100份重量溶液，可用1-10份重量離子交換劑，以3-8份重量為佳。為進行此製法變化例，例如以攪拌槽或壓熱器為適用。
在此程序中，離子交換劑總是會受到機械應力，為使液相和離子交換劑混合，應調節條件，以防在粒表面摩擦，或甚至對粒產生機械性損壞。
溶液可再循環，利用多次處理液相，以完全除去雜質。同樣可以分若干階段進行吸附，可採分批或連續反應進行。視情況用離子交換劑處理，特別適於水性加氫物料之加工。
液體加氫物料視情況經離子交換劑處理後，結果之溶離液在三階段配置之蒸餾單元內，按上述蒸餾加工。
本發明製法可經濟有效利用三羥甲基丙烷蒸餾純化所得初餾份。由此所得富三羥甲基丙烷生成物流，再循環到整體製程，相較於三羥甲基丙烷初餾份所得初餾份不經加工，也不再循環之製法流程，可改進工廠效率和三羥甲基丙烷之產率。
以下實施例詳述本發明製法，當然不限於此具體例。
實施例1
本發明為對來自三羥甲基丙烷蒸餾純化之初餾份加工，使用之混合物，利用氣體層析術測得如下組成份(%)：
在1公升壓熱器，取360公克有機輸入混合物，與240公克水混合，成為均質溶液。添加15公克Zeolyst的CBV 600沸石，做為9公克加氫觸媒。在實驗1內，使用Johnson Matthey的活性炭承載釕之觸媒粉末，金屬負載5%重量。按照實驗2，使用市售Johnson Matthey的PRICAT Ni 52/35鎳觸媒，鎳加載52%重量。加氫條件和加氫物料的氣體層析術分析，編列於表1。
實施例2
按照實施例1所得加氫物料之蒸餾加工，於過濾觸媒和酸性沸石後進行，顯示結果如下：第一次蒸餾在15層塔內進行，除去水和低沸物。
＊蒸餾損失：1034.4 g-697.5 g-336.7 g=0.2 g
除去水和低沸物(第一次蒸餾)之殘餘物，在15層塔內第二次蒸餾，回收三羥甲基丙烷，除去高沸物。
除去高沸物(第二次蒸餾)結果，顯示頂餾份含三羥甲基丙烷超過96%，可再循環回到三羥甲基丙烷製造中之加工製造。

Claims (20)

  1. 一種從三羥甲基丙烷蒸餾純化所得初餾份獲得富三羥甲基丙烷生成物流之製法，其特徵為：(a)初餾份以分離或組合方式，在溫度160-280℃和壓力1-30MPa，於觸媒和酸性化合物存在下，用氫處理；(b)步驟(a)後所得反應混合物，利用蒸餾分離成富三羥甲基丙烷，不含觸媒之生成物流，和含觸媒之生成物流者。
  2. 一種從三羥甲基丙烷蒸餾純化所得初餾份獲得富三羥甲基丙烷生成物流之製法，其特徵為：(a)初餾份以分離或組合方式，在溫度160-280℃和壓力1-30MPa，於觸媒和酸性化合物存在下，用氫處理；(b)從步驟(a)後所得反應混合物，分離觸媒和存在之其他固體；(c)從步驟(b)後所得生成物，蒸餾獲得富三羥甲基丙烷生成物流者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中步驟(a)中用氫處理，是在溫度180-230℃和壓力5-20MPa範圍實施者。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中富三羥甲基丙烷生成物流係在第一和第二蒸餾單元內蒸餾而得者。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中富三羥甲基丙烷生成物流係成為第二蒸餾單元之頂餾份獲得者。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中步驟(a)內所用觸媒係加氫觸媒，其活性成份為Ru,Rh,Pd或Pt，或者Cu,Cr,Co,Ni或Fe者。
  7. 如申請專利範圍第3項之製法，其中步驟(a)內所用觸媒係加氫觸媒，其活性成份為Ru,Rh,Pd或Pt，或者Cu,Cr,Co,Ni或Fe者。
  8. 如申請專利範圍第6項之製法，其中活性成份為Ru,Rh,Pd或Pt之觸媒，係承載觸媒，以活性炭、氧化鋁、SiO2 、TiO2 、ZrO2 或矽酸塩為承載物料者。
  9. 如申請專利範圍第6項之製法，其中活性成份為鎳之觸媒，為承載觸媒，含鎳量為觸媒總質量之5-70%重量者。
  10. 如申請專利範圍第9項之製法，其中所用承載物料為氧化鋁、氧化鋁水合物、二氧化矽、多矽酸、矽藻土、矽乾凝膠、氧化鎂、氧化鋅、氧 化鋯或活性炭者。
  11. 如申請專利範圍第3項之製法，其中所用承載物料為氧化鋁、氧化鋁水合物、二氧化矽、多矽酸、矽藻土、矽乾凝膠、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯或活性炭者。
  12. 如申請專利範圍第9或10項之製法，其中承載鎳觸媒另包括鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鋅、鋁、鋯或鉻之氧化物為添加劑者。
  13. 如申請專利範圍第6項之製法，其中活性成份為鎳之觸媒，係無承載觸媒者。
  14. 如申請專利範圍第13項之製法，其中無承載鎳觸媒係雷式(Raney)鎳者。
  15. 如申請專利範圍第3項之製法，其中無承載鎳觸媒係雷式(Raney)鎳者。
  16. 如申請專利範圍第2項之製法，其中在步驟(a)後和步驟(c)前，以離子交換劑處理步驟(b)後所得之生成物者。
  17. 如申請專利範圍第16項之製法，其中步驟(b)後所得生成物，以鹼性和酸性離子交換劑二者按任何順序處理者。
  18. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中初餾份以分離或組合方式與極性溶劑相混，所得溶液按照步驟(a)用氫處理者。
  19. 如申請專利範圍第3項之製法，其中初餾份以分離或組合方式與極性溶劑相混，所得溶液按照步驟(a)用氫處理者。
  20. 如申請專利範圍第18項之製法，其中所用極性溶劑係C1 -C5 脂族醇、C2 -C10 二烷基醚或水者。
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