CN1454713A - 金属改性的钯/镍催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适用于氢化工艺的、改进的催化剂组合物，以及如利用催化剂在醇氨基化或硝基氢化成胺中对有机化合物进行氢化的改进方法。更具体地，所述催化剂组合物是对负载在载体上的钯促进的镍催化剂的改进。所述改进在于包括了促进有效量的金属M和/或其氧化物，金属M选自Zn、Cd、Cu和Ag，通常约为载体重量的0.01－10％。

Description

金属改性的钯/镍催化剂
                          技术领域
本发明涉及适用于氢化工艺的、改进的催化剂组合物，以及利用催化剂在比如醇氨基化或硝基氢化成胺中对有机化合物进行氢化的改进方法。
                          背景技术
有机化合物、包括那些具有官能团的有机化合物的氢化方法已被广泛实践。醇的氨基化、腈氢化为胺、如硝基芳族化合物转化为芳族胺的转化反应中的硝基基团的氢化均是普通的工业反应。用于这些化合物的工业氢化的催化剂通常是基于VIII族金属的。但是，通常钴和镍是所用的主要金属。这些催化金属中加有了助催化剂金属，以改变反应性和副产物的生成等。
对氢化工艺和其所用的催化金属进行阐明的代表性专利和论文如下：
U.S.3,127,356公开了一种制备用于氢化有机化合物比如有机硝基化合物的催化剂的改进方法。将铂、钯或镍沉积在惰性载体上，然后向该体系中加入亲油性碳。随后金属被还原为活化态。活化组分例如铁、镍镁、锰、铬、钒和钨的氧化物可在不同阶段加入。
U.S.4,792,626公开了一种在改性阮内镍催化剂存在下将二硝基甲苯氢化为甲苯二胺的方法。阮内催化剂是对50-95重量％铝和4-45重量％镍或钴的合金进行碱处理的产物。这些金属被周期表第1、4、5、6、7和8副族的金属改性。优选铁、钌、铬、钼、钨、铌、钽、钒、钛、铜、锆和铪。向反应中加入小比例的一氧化碳，以防止形成N-烷基甲苯二胺。
Boccuzzi，F.，Guglielminotti，E；Pinna，F.，Signoretto，M.；Surface Composition of Pd-Fe Catalysts supported on Silica，J.Chem.Soc.，Faraday Trans(1995)，91(18)，3237-44，公开了作为氢化反应催化剂的高分散Pd-Fe双金属聚集体。
U.S.3,935,264公开了在脂族醇的存在下使二硝基甲苯(DNT)氢化为甲苯二胺(TDA)的方法。优选的催化金属包括镍、铂、钯及其混合物。阮内镍是优选的催化金属。据发现，一氧化碳的加入有效地使DNT催化氢化过程中N-烷基甲苯二胺型副产物的形成最小化。
U.S.6,005,143公开了在整体催化反应器中的二硝基甲苯的氢化作用。在该整体催化反应器中使用的催化金属为Pd/Ni双金属。在这些催化剂中，金属载荷为约10％的镍和1％的钯。
U.S.4,743,577公开了用于氢化和脱羰基反应的金属催化剂。所述催化金属基于多孔的烧结载体和一种催化金属。催化金属以薄层形式分散在载体上，或由盐溶液电镀。催化金属选自钯、镍、铑、铂、铜、钌、钴、及其混合物。
U.S.5,296,631公开了制备N-烷基-N-甲基胺的方法，其中使高级醇与甲基胺反应。所用的催化剂是由铜、锌和钌构成的一种催化剂，或是由铜、锌和钯构成的一种催化剂。
JP S47-91069公开了腈到胺的液相氢化方法，所用的催化剂由矾土载体承载的镍和钯构成。Pd/Ni的比例范围为约0.1-约0.8。伯胺的比例与催化剂中钯的含量有关。
JP HEI 11-47597公开了利用多孔铝酸锂加工尖晶石作为载体的氢化催化剂。建议的催化金属范围很宽，包括承载在载体上的钌、铑、银、钯。二价金属比如镁锌、钴镍和铜被建议用作添加剂。
与现有技术的钯促进的镍氢化催化剂即Pd/Ni双金属催化剂有关的一些问题包括相对较低的选择性和失活作用。失活可由金属的烧结和/或不需要的副产物形成而导致的结垢引起。环氢化产物(轻质物质)和低聚产物(重质物质)被认为是引起催化剂积垢的通常副产物。
                          发明内容
本发明涉及适用于氢化工艺的、改进的催化剂组合物，以及利用催化剂在比如醇氨基化或硝基氢化成胺中对有机化合物进行氢化的改进方法。更具体地，所述催化剂组合物是对承载在载体上的钯/镍催化剂的改进。所述改进在于包括了促进有效量的金属M，选自Zn、Cd、Cu和Ag，通常约为载体重量的0.01-10％。
在氢化工艺中使用所述的催化剂组合物可以实现明显的优点，这些优点包括：·能够实现所需产物的高选择性；·能够在氢化过程中获得优异的反应速率；和·能够获得优异的催化剂寿命，这部分是由于最小程度的副产物形成。
如发明背景中所述，Pd/Ni作为双金属是已知的，并且已广泛用作若干氢化反应比如将硝基芳香化合物氢化为芳族胺的反应的催化剂。代表性的是二硝基甲苯(DNT)氢化为甲苯二胺(TDA)和腈的氢化作用。
这些催化金属负载在载体上，载体可以是活性或非活性的，比如矾土或硅石。其它可用作载体的材料包括二氧化钛、铝酸锂、沸石、硅藻土(kiesulguhr)、硅藻土(diatomaceous earth)和碳等。在本发明的一个实施方案中可以使用每英寸有100-1200孔(cell)、优选每英寸400-800孔的整体基体。整体基体可由碳、堇青石、陶瓷和多种其它成分制得。这种基体可用于锚固上述的载体材料，用于固定床用途。
将进行氢化反应的活性金属即Ni和Pd通过常规方法比如初始润湿或其它浸渍和沉积方法浸渍到载体中或载体上。对于整体催化剂的情况，将修补基面涂层(washcoat)载体材料比如矾土和铝酸锂等加到作为催化剂载体的整体基体的表面上。加入活性金属并随后使之固定在修补基面涂层载体上，以形成催化剂。通常是用金属氧化物将金属施加于载体材料或掺入载体材料中，所述金属氧化物随后被还原为活性金属。
例如通过浸渍将活性金属以各种不同量掺入载体中。作为金属，掺入载体的镍含量范围为约10-25重量％，优选15-20重量％；载体中的钯为约0.01-20重量％，优选0.5-1.5重量％；而载体中的促进金属M的量为约0.001-10重量％，优选0.1-2重量％。通常，镍与钯的重量比范围为1-100∶1，优选10-40∶1，而镍与促进金属M的重量比范围为约10-1000∶1，优选10-200∶1，钯与金属M的重量比范围为0.5-10∶1。
在此所述的催化剂很好地适用于与利用钯/镍催化剂的有机化合物的催化氢化有关的氢化反应。利用所述的改进催化剂可以进行的氢化反应包括不饱和烃的氢化、醇的氨基化、硝基到胺的转化、和腈的氢化。可被氢化的不饱和烃是芳族化合物、烯烃和炔烃。
适于通过在氢的存在下与氨反应进行氨基化的链烷醇的实例包括C1-8低级链烷醇，比如甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇、丁醇等等，以及环脂族醇，比如环己醇。可被氢化的腈包括C1-8脂族腈，例如乙腈、丙腈、丁腈、丙烯腈，等等。这些催化剂的重要工业应用之一是芳族硝基化合物氢化形成芳族胺。实例包括单硝基甲苯和二硝基甲苯(DNT)的氢化。
尽管不想受理论束缚，但在DNT氢化的情况下，Pd的存在使Ni在有效的DNT转化温度下保持为还原态。因此，这样的催化剂提供良好的DNT到TDA的氢化反应活性。但是，Pd在环氢化作用中同样具有活性，导致在该过程中形成轻质副产物(轻质物质)。所述金属M趋于使氢化过程中的轻质物质和副产物还原。
                        具体实施方式
                          实施例1
用锌对Pd/Ni双金属整体催化剂进行改性
如下制备5种锌改性的Pd/Ni浸渍整体催化剂。将工业用Pd/Ni整体催化剂在室温下浸入含2重量％的Zn(NO3)2(6H2O)的水溶液中，该Pd/Ni整体催化剂由堇青石整体基体组成，该基体含有20重量％的矾土修补基面涂层载体，其含钯量相对于所述修补基面涂层载体为1.0重量％，含镍量相对于所述修补基面涂层载体为20.0重量％。在110℃将得到的润湿的整体催化剂干燥4小时，然后在380℃下煅烧6小时。通过将浸渍液中Zn(NO3)2(6H2O)的浓度由0.2重量％变为20重量％而获得不同的Zn负载量。相对于修补基面涂层载体的重量，由加锌得到的5种整体催化剂中的锌负载量分别为0.29％、0.48％、0.80％、3.0％和4.8％。锌含量由电感耦合等离子体(ICP)方法测定。
                          实施例2
用铜对Pd/Ni双金属整体催化剂进行改性
按照实施例1的步骤进行，不同之处在于利用2重量％的Cu(NO3)2溶液完成铜改性。相对于修补基面涂层载体的重量，加入1.0％的Cu。
                          实施例3
用银对Pd/Ni双金属整体催化剂进行改性
利用实施例1中所述的方法，用2重量％的AgNO3溶液完成银改性。相对于修补基面涂层载体的重量，加入1.0％的Ag。
                          实施例4
锌浓度对DNT氢化选择性的影响
利用间歇式反应器确定实施例1中制备的5种锌改性的Pd/Ni整体催化剂在二硝基甲苯(DNT)的氢化作用中的性能和选择性控制的效力。
首先将甲苯二胺/水(TDA/水)的尾料(heel)装入间歇式反应器，并将整体催化剂放入该反应器中。使该混合物达到反应条件(140℃，600psi H2)。随后以4种不同的速率(1、2、4、8g/min)泵入DNT，总持续时间为1小时在这段时间内记录催化剂的活性(氢化速率)。1小时后停止DNT进料，并将TDA产物混合物在反应条件下再另外保持2天，在此期间通过定期对反应器进行取样用GC检测催化剂的选择性。
据发现，甚至在基于基体计的浓度低达0.3重量％时，Zn在Pd/Ni整体催化剂中的存在也能有效地抑制轻质物质和焦油(副产物)的形成。作为概括的趋势，在整体催化剂中较高的Zn浓度在高至约0.8重量％时产生更好的选择性控制。随后，该控制趋于平稳，这时实际上没有轻质物质形成，但甚至在5重量％的高Zn负载量时催化剂的活性并未受损。表1示出了表明通过Zn改性的催化剂提高DNT氢化选择性的数据。
                    表1
    Zn％     轻质物质％     焦油％
    0.00     7.50     1.00
    0.29     2.90     2.30
    0.48     2.20     1.00
    0.80     0.30     0.10
    3.00     0.29     0.44
    4.80     0.19     0.54
                          实施例5
不同的金属助催化剂对DNT氢化选择性的影响
按照实施例4的步骤测定实施例2和3中形成的Cu和Ag改性的整体催化剂的效力。用每种改性的催化剂产生的轻质产物量均与未改性的Pd/Ni催化剂进行对比。表2示出了金属助催化剂对轻质产物形成的作用。表2中的数据表明，Cu和Ag是抑制DNT加氢过程中轻质产物形成的有效的助催化剂。但是，如表2所示，其效力低于锌。
                          表2
    轻质物质％     焦油％
    Pd/Ni     7.50     1.00
    Pd/Ni/Zn     0.30     0.10
    Pd/Ni/Cu     1.50     1.10
    Pd/Ni/Ag     2.00     2.30
总之，Zn改性的Pd/Ni催化剂在48小时内导致0.3％的总轻质物质的生成(总副产物小于1％)。这一高水平的选择性是出乎意料的，因为未改性的催化剂在相同的条件下(140℃，600psi H2)通常导致7.5％的轻质物质(总副产物为9％)。Cu和Ag催化剂也明显好于未改性的Pd/Ni催化剂，但在促进选择性方面不如锌好或有效。
                          实施例6
在矾土载体上的Ni(20％)/Pd(1％)/Zn(1％)的合成
如下制备含钯、镍和锌的矾土负载的催化剂。首先，将1.8g六水合硝酸锌溶解于大约4ml的HPLC级H2O中，然后向该锌溶液中加入39.6g六水合硝酸镍和5ml HPLC级的水。在电炉上搅拌该混合物。当彻底溶解时，向该锌/镍溶液中加入4.9g硝酸钯溶液(8.2％的钯)。然后搀混入31.2g的γ-氧化铝(热处理过的Catalpal_B氧化铝)，直至氧化铝颜色均匀。将混合物转移到瓷蒸发皿上，在110℃的空气中干燥1小时，然后在380℃的空气中煅烧4小时。
                          实施例7
用矾土载体上的Ni(20％)/Pd(1％)/Zn(1％)对丁腈进行氢化
首先在500℃时还原1.2g实施例6的催化剂，然后加入到500ml的Parr反应器中。然后将丁腈(80g，98％，Aldrich)装入反应器。使反应器达到125℃的温度并用氢气加压至500psig。以1500rpm对反应器进行搅拌。当不再消耗氢气时停止氢化反应。通过由内置过滤器排出反应产物并回收用过的催化剂，可以实现相同催化剂的多次使用。这样，将用过的催化剂重新装入反应器中并加入新料。通过GC分析终产物，结果示于表3中。
                             表3
使用  T95(min)    转化率(％)     丁胺(％)    二丁胺(％)    三丁胺(％)
  1234     196127125122     99.798.399.899.8     69.364.966.267.3     28.728.230.931.6     0.50.70.80.9
结果表明了腈到伯胺的优异转化率。形成了极小量的叔胺。
                          实施例8
用矾土载体上的Ni(20％)/Pd(1％)/Zn(1％)对乙醇进行氨基化
首先将实施例6中制备的Ni(20％)/Pd(1％)/Zn(1％)催化剂压成粒，然后用12和18目的筛筛选粒径。称出约10cc的催化剂放入管式反应器中。用2小时时间将反应器温度缓慢升至410℃。为了使该催化剂金属还原，将催化剂在该温度下在流速为80ml/min的100psi氢气压力下保持4小时。一旦催化剂金属被还原，即将温度降至185℃，并将乙醇(7.0毫升/小时)与氨和氢气(NH3/乙醇/H2＝2/1/1.5摩尔比)一起加入反应器。通过配有FID探测器的GC对样品流进行分析。数据示于表4中。
                           表4
 流的时间   乙醇转化率(％)   MEA(％)   DEA(％)   TEA(％)
  24小时     84.602   34.551   47.421   18.028
  48小时     83.550   34.635   47.716   17.649
  72小时     82.587   35.209   47.069   17.722
  144小时     82.143   34.479   47.501   18.020
  168小时     80.714   35.834   46.669   17.497
以上结果示出了用锌改性的Pd/Ni催化剂获得优异的转化率和催化剂寿命。

Claims (24)

1.一种适用于氢化工艺的、负载于载体上的钯/镍催化剂组合物，其改进之处在于加入了促进有效量的、选自锌、镉、铜和银的金属M。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中镍含量约为载体的10-25重量％。
3.权利要求2的催化剂组合物，其中钯含量为载体的0.01-20重量％。
4.权利要求3的催化剂组合物，其中金属M的含量约为载体的0.001-10重量％。
5.权利要求4的催化剂组合物，其中镍与钯的重量比为1-100∶1。
6.权利要求5的催化剂组合物，其中镍与金属M的重量比为约10-1000∶1。
7.权利要求6的催化剂组合物，其中钯与金属M的重量比为0.5-10∶1。
8.权利要求7的催化剂组合物，其中金属M是锌。
9.权利要求8的催化剂组合物，其中载体选自矾土、铝酸锂、碳、硅石、二氧化钛、沸石、硅藻土或以上述载体为修补基面涂层的堇青石整料。
10.权利要求9的催化剂组合物，其中镍的含量为载体的15-20重量％，钯含量为0.5-1.5重量％，而锌含量为0.1-2重量％。
11.一种催化氢化有机化合物的方法，其中使有机化合物与氢在催化量的钯/镍催化剂的存在下进行接触，其改进之处在于包括了利用权利要求1的催化剂组合物。
12.权利要求11的方法，其中镍含量为载体的10-25重量％。
13.权利要求12的方法，其中钯含量为载体的0.01-20重量％。
14.权利要求13的方法，其中金属M的含量约为载体的0.001-10重量％。
15.权利要求14的方法，其中镍与钯的重量比为1-2 5∶1，镍与金属M的重量比为约10-200∶1，而钯与金属M的重量比为0.5-10∶1。
16.权利要求14的方法，其中催化剂以整体形式存在。
17.权利要求16的方法，其中有机化合物选自腈或硝基芳族化合物，并且所述腈是有1-8个碳原子的脂族腈。
18.权利要求17的方法，其中腈选自乙腈、丙腈和丁腈。
19.权利要求16的方法，其中有机化合物是选自单硝基苯和二硝基甲苯的硝基芳族化合物。
20.权利要求11的方法，其中氢化反应包括在氢的存在下醇的氨基化。
21.权利要求20的方法，其中镍含量为载体的15-20重量％。
22.权利要求21的方法，其中钯含量为载体的0.1-1.5重量％。
23.权利要求22的方法，其中金属M的含量为载体的约0.1-2％。
24.权利要求23的方法，其中镍与钯的重量比为1-25∶1，镍与金属M的重量比为约10-200∶1，而钯与金属M的重量比为0.5-10∶1。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102307659A (zh) * 2009-02-09 2012-01-04 巴斯夫欧洲公司 氢化催化剂及其制备和用途
CN101252987B (zh) * 2005-08-31 2012-12-05 巴斯夫欧洲公司 用含有铂、镍和其他金属的催化剂制备胺的方法
CN101541711B (zh) * 2006-11-21 2013-02-13 三井化学株式会社 烷基化芳香族化合物的制造方法以及苯酚的制造方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6762324B2 (en) 2002-05-01 2004-07-13 Air Products And Chemicals, Inc. Metal modified Pd/Ni catalysts
US7208136B2 (en) * 2003-05-16 2007-04-24 Battelle Memorial Institute Alcohol steam reforming catalysts and methods of alcohol steam reforming
US20050032640A1 (en) * 2003-08-07 2005-02-10 He Huang Method and structure for desulfurizing gasoline or diesel fuel for use in a fuel cell power plant
JP2007501699A (ja) * 2003-08-13 2007-02-01 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット 接触的還元及び酸化方法
US7045670B2 (en) * 2003-09-03 2006-05-16 Synfuels International, Inc. Process for liquid phase hydrogenation
US7919431B2 (en) 2003-09-03 2011-04-05 Synfuels International, Inc. Catalyst formulation for hydrogenation
US20050070740A1 (en) * 2003-09-29 2005-03-31 Rode Chandrashekhar Vasant Nickel catalyst, process for the preparation thereof, process for hydrogenation of m-dinitro benzene to m-phenylene diamine
US20060084830A1 (en) * 2004-10-20 2006-04-20 Catalytic Distillation Technologies Selective hydrogenation process and catalyst
JP4994692B2 (ja) * 2005-04-07 2012-08-08 花王株式会社 ３級アミンの製造方法
ES2523590T3 (es) * 2005-04-07 2014-11-27 Kao Corporation Procedimiento de producción de aminas terciarias
DE102005019540A1 (de) * 2005-04-27 2006-11-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Amins
US7842639B2 (en) * 2006-05-19 2010-11-30 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Mechanical alloying of a hydrogenation catalyst used for the remediation of contaminated compounds
PT2155386E (pt) * 2007-05-10 2012-04-16 Basf Se Processo para a produção de aminas
KR101504776B1 (ko) * 2007-07-19 2015-03-20 도다 고교 가부시끼가이샤 탄화수소를 분해하는 촉매, 상기 촉매를 이용한 혼합 개질 가스의 제조 방법 및 연료 전지 시스템
BRPI0815166A8 (pt) * 2007-08-13 2016-12-20 Asahi Kasei Chemicals Corp Catalisador para uso na produção de éster de ácido carboxílico, processos para produzir o mesmo, e, para produzir éster de ácido carboxílico
US20110313187A1 (en) * 2009-02-09 2011-12-22 Christof Wilhelm Wigbers Method for improving the catalytic activity of monolithic catalysts
JP5659860B2 (ja) * 2011-02-28 2015-01-28 エヌ・イーケムキャット株式会社 ニトリル化合物水素化用パラジウム含有触媒および該触媒を用いたニトリル化合物の水素化方法
KR101271435B1 (ko) * 2011-09-16 2013-06-10 희성촉매 주식회사 니트로방향족화합물의 수소화촉매 및 제조방법
FR2998814B1 (fr) * 2012-11-30 2015-05-08 Eurecat Sa Procede de preparation de catalyseurs metalliques supportes
WO2017152413A1 (en) 2016-03-11 2017-09-14 Rhodia Operations Production of amines utilizing zeolite catalysts
EP4166230A1 (en) * 2021-10-12 2023-04-19 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst article for exhaust system of natural gas engine

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3127356A (en) 1964-03-31 Process for the preparation of hydro-
DE1935900C3 (de) * 1969-07-15 1975-03-13 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Entfernung von Aldehyden und Ketonen aus Kohlenmonoxid enthaltenden Gasströmen
DE2100373C3 (de) 1971-01-15 1979-04-12 Institut Chimitscheskich Nauk Akademii Nauk Kasachskoj Ssr Katalysator zum Hydrieren von Nitroverbindungen
JPS4991069A (zh) 1972-12-25 1974-08-30
US3935264A (en) 1974-06-19 1976-01-27 Olin Corporation Hydrogenation of dinitrotoluene to toluene diamine
US4073750A (en) * 1976-05-20 1978-02-14 Exxon Research & Engineering Co. Method for preparing a highly dispersed supported nickel catalyst
US4238365A (en) 1979-06-08 1980-12-09 Uop Inc. Acidic multimetallic catalytic composite
US4226809A (en) 1979-08-07 1980-10-07 Phillips Petroleum Company Hydrogenation of unsaturated dinitriles using catalyst comprising reaction products of nickel compound and of a palladium compound each with an alkali metal borohydride
DE3537247A1 (de) 1985-10-19 1987-04-23 Bayer Ag Verwendung von modifizierten raney-katalysatoren zur herstellung von aromatischen diaminoverbindungen
JPS62149648A (ja) 1985-12-25 1987-07-03 Kao Corp 第２級アミンの製造方法
US4743577A (en) 1986-10-14 1988-05-10 Amoco Corporation Catalyst composition
EP0510493B1 (en) 1991-04-22 1996-02-21 Kao Corporation Process for producing N-alkyl-N-methylamine or N-alkenyl-N-methylamine
US5574189A (en) * 1995-02-02 1996-11-12 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogenation of nitriles to produce amines
GB9622911D0 (en) * 1996-11-04 1997-01-08 Bp Chem Int Ltd Process
JPH1147597A (ja) 1997-07-29 1999-02-23 Ube Ind Ltd 水素化反応用触媒、及び水素化法
JPH11147597A (ja) 1997-11-12 1999-06-02 Konishi Co Ltd パテ状物質の取り出し方法及びその装置
US5932769A (en) 1998-01-26 1999-08-03 Air Products And Chemicals, Inc. Multi-metallic actalysts for amination of alcohols to form alkylamines
US6005143A (en) 1998-08-07 1999-12-21 Air Products And Chemicals, Inc. Use of a monolith catalyst for the hydrogenation of dinitrotoluene to toluenediamine
DE19840373A1 (de) * 1998-09-04 2000-03-09 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen
DE19911865A1 (de) 1999-03-17 2000-09-28 Degussa Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Dinitrotoluol sowie Katalysator
DE19959064A1 (de) * 1999-12-08 2001-06-13 Basf Ag Trägerkatalysator zur Selektivhydrierung von Alkinen und Dienen
US6660675B2 (en) * 2000-11-20 2003-12-09 Council Of Scientific And Industrial Research Noble metal containing hydrogenation catalyst for selective hydrogenation of 1, 4 butynediol to 1, 4 butenediol, and a process for the preparation thereof
JP2004516308A (ja) * 2000-12-23 2004-06-03 デグサ アクチエンゲゼルシャフト ニトリルおよびイミンの水素化により第一級および第二級アミンを製造する方法
US6762324B2 (en) 2002-05-01 2004-07-13 Air Products And Chemicals, Inc. Metal modified Pd/Ni catalysts

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101252987B (zh) * 2005-08-31 2012-12-05 巴斯夫欧洲公司 用含有铂、镍和其他金属的催化剂制备胺的方法
CN101541711B (zh) * 2006-11-21 2013-02-13 三井化学株式会社 烷基化芳香族化合物的制造方法以及苯酚的制造方法
US8581016B2 (en) 2006-11-21 2013-11-12 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing alkylated aromatic compound and process for producing phenol
CN102307659A (zh) * 2009-02-09 2012-01-04 巴斯夫欧洲公司 氢化催化剂及其制备和用途

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