KR100572162B1 - 금속 개질된 팔라듐/니켈 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소화 공정에 사용하기에 적합한 개선된 촉매 조성물 및 이 촉매를 사용하는 알콜의 아미노화 또는 니트로기의 아민으로의 수소화에서와 같은 유기 화합물의 개선된 수소화 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 촉매 조성물은 지지체 상에 지지된 팔라듐에 의해 촉진되는 니켈 촉매의 개선된 것이다. 이 개선된 촉매 조성물은 전형적으로 지지체의 약 0.01 중량% 내지 10 중량%로 Zn, Cd, Cu 및 Ag 중에서 선택된 금속 M 및/또는 이것의 산화물의 촉진 효과를 포함하는 데 특징이 있다.

Description

금속 개질된 팔라듐/니켈 촉매{METAL MODIFIED Pd/Ni CATALYSTS}
작용기를 갖는 것들을 비롯한 유기 화합물의 수소화 공정은 광범위하게 실시되고 있다. 알콜의 아미노화, 니트릴의 아민으로의 수소화, 니트로방향족의 방향족 아민으로의 전환에서와 같은 니트로기의 수소화는 일반적인 공업 반응이다. 이러한 화합물의 공업 수소화에 사용되는 촉매는 전형적으로 VIII족 금속을 주성분으로 한다. 그러나, 코발트 및 니켈이 자주 이용되는 주요 금속이다. 촉진제(promoter) 금속은 이러한 촉매 금속에 첨가되어 반응성, 부산물 형성 등을 변경시킨다.
수소화 공정 및 이를 위해 사용된 촉매 금속을 예시하는 대표적인 특허 및 문헌은 다음과 같다.
미국 특허 제3,127,356호에는 유기 니트로 화합물과 같은 유기 화합물의 수소화를 위한 촉매를 제조하는 개선된 공정이 개시되어 있다. 백금, 팔라듐 또는 니켈은 불활성 지지체 상에 침착되고, 이어서 친유성(oleophilic) 카본이 시스템에 첨가된다. 이어서, 금속은 활성화 상태로 환원된다. 활성화 성분, 예를 들면 철 산화물, 니켈 마그네슘 산화물, 망간 산화물, 크롬 산화물, 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물은 다양한 단계에서 첨가될 수 있다.
미국 특허 제4,792,626호에는 개질된 레니(Raney) 니켈 촉매의 존재 하에 디니트로톨루엔의 톨루엔디아민으로의 수소화 공정이 개시되어 있다. 상기 레니 촉매는 50~95 중량% 알루미늄과 4~45 중량% 니켈 또는 코발트로 된 합금의 알킬리 처리의 생성물이다. 이들 금속은 주기율 표의 제1 아족, 제4 아족, 제5 아족, 제6 아족, 제7 아족 및 제8 아족의 금속에 의해 개질된다. 철, 루테늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 탄탈, 바나듐, 티탄, 구리, 지르코늄 및 하프늄이 바람직하다. 일산화탄소는 반응에 작은 비율로 첨가되어 N-알킬 톨루엔디아민의 형성을 방지한다.
문헌[참조; Boccuzzi, F., Guglielminotti, E., Pinna, F., Signoretto, M.; Surface Composition of Pd-Fe Catalysts supported on Silica, J. Chem. Soc., Faraday Trans. (1995), 91(18), 3237-44]에는 수소화 반응을 위한 촉매로서 고도로 분산된 Pd-Fe 2원 금속(bimetallic) 응집체의 형성이 개시되어 있다.
미국 특허 제3,935,264호에는 지방족 알콜의 존재 하에 디니트로톨루엔(DNT)의 톨루엔디아민(TDA)으로의 수소화가 개시되어 있다. 바람직한 촉매 금속에는 니켈, 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물이 포함된다. 레니 니켈은 바람직한 촉매 금속이다. 일산화탄소의 첨가는 DNT의 촉매 수소화에서 N-알킬 톨루엔디아민 유형 부산물의 형성을 최소화시키는 데 효과적인 것으로 밝혀졌다.
미국 특허 제6,005,143호에는 모놀리스 촉매 반응기에서 디니트로톨루엔의 수소화가 개시되어 있다. 모놀리스 촉매 반응기에 사용된 촉매 금속은 Pd/Ni 2원 금속이다. 이러한 촉매에서, 금속 하중은 니켈이 약 10%이고, 팔라듐이 1%이다.
미국 특허 제4,743,577호에는 수소화 반응 및 탈카르보닐화 반응을 위한 금 속 촉매가 개시되어 있다. 촉매 금속은 다공성 규화 지지체 및 촉매 금속을 주성분으로 한다. 촉매 금속은 박층으로 지지체 상에 분산되거나 또는 염 용액으로부터 전기 도금된다. 촉매 금속은 특히 팔라듐, 니켈, 로듐, 백금, 구리, 루테늄, 코발트 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
미국 특허 제5,296,631호에는 N-알킬-N-메틸 아민을 생성시키는 방법이 개시되어 있는데, 여기서 고급 알콜은 메틸아민과 반응한다. 사용된 촉매는 구리, 아연 및 루테늄으로 구성된 것 또는 구리, 아연 및 팔라듐으로 구성된 것이다.
JP S47-91069호에는 알루미나 지지체 상에 지지된 니켈 및 팔라듐으로 구성된 촉매를 사용하는 니트릴의 아민으로의 액상 수소화가 개시되어 있다. Pd/Ni 비는 약 0.1 내지 약 0.8이다. 1차 아민의 비율은 촉매 내의 팔라듐의 수준과 관련이 있다.
JP HEI11-47597호에는 지지체로서 첨정석(spinel)을 함유하는 다공성 리튬 알루미네이트를 사용하는 수소화 촉매가 개시되어 있다. 지지체 상에 지지된 루테늄, 로듐, 은, 팔라듐을 비롯한 광범위한 촉매 금속이 제시되어 있다. 2가 금속, 예컨대 마그네슘 아연, 코발트 니켈 및 구리가 첨가물로서 제시되어 있다.
종래 기술의 팔라듐 촉진된 니켈 수소화 촉매, 즉 Pd/Ni 2원 금속 촉매와 관련된 문제점들 중 일부에는 비교적 낮은 선택성 및 활성감소(deactivation)의 문제점이 포함된다. 활성감소는 금속의 규화에 의해 및/또는 바람직하지 않은 부산물 형성으로 인한 오염에 의해 기인할 수 있다. 고리 수소화 생성물(경질 물질) 및 올리고머 생성물(중질 물질)은 촉매를 오염시키는 일반적인 부산물로 알려져 있다.
본 발명은 수소화 공정에 사용하기에 적합한 개선된 촉매 조성물 및 이 촉매를 사용하여 알콜의 아미노화 또는 니트로기의 아민으로의 수소화에서와 같이 유기 화합물을 수소화시키는 개선된 방법에 관한 것이다. 상기 촉매 조성물은 보다 구체적으로 지지체 상에 운반되어 있는 팔라듐/니켈 촉매의 개선된 것이다. 이 개선된 촉매 조성물은 Zn, Cd, Cu 및 Ag 중에서 선택된 금속 M의 촉진적으로 효과적인 양, 전형적으로 지지체의 약 0.01 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 데 특징이 있다.
유의적인 잇점은 수소화 공정에서 촉매 조성물을 사용함으로써 달성할 수 있으며, 상기 잇점에는 다음과 같은 것들, 즉
ㆍ소정의 생성물의 고도한 선택성을 달성할 수 있는 성능;
ㆍ수소화 중에 매우 우수한 반응 속도를 달성할 수 있는 성능; 및
ㆍ최소한의 부산물 형성에 부분적으로 기인하는 매우 우수한 촉매 수명을 달성할 수 있는 성능
이 포함된다.
종래 기술 부분에서 예시한 바와 같이, 2원 금속으로서 Pd/Ni는 공지되어 있고, 다수의 수소화 반응, 예컨대 니트로방향족 화합물의 방향족 아민으로의 수소화를 위한 촉매로서 광범위하게 사용되고 있다. 디니트로톨루엔(DNT)의 톨루엔디아민(TDA)으로의 수소화 및 니트릴의 수소화가 대표적이다.
이들 촉매 금속은 알루미나 또는 실리카와 같은 활성 또는 불활성인 지지체 상에 담지된다. 지지체로서 사용될 수 있는 다른 재료에는 티타니아, 리튬 알루미네이트, 제올라이트, 규조토(kiesulguhr 또는 diatomaceous earth), 카본 등이 포함된다. 1인치 당 100개 내지 1200개의 셀, 바람직하게는 1인치 당 400개 내지 800개의 셀을 갖는 모놀리스 기재는 본 발명의 실시양태로 사용할 수 있다. 모놀리스 기재는 카본, 근청석(cordierite), 세라믹 및 다수의 다른 성분으로부터 제조할 수 있다. 그러한 기재는 고정층 용도를 위해 상기 언급한 지지체 재료를 고정시키는 데 사용할 수 있다.
수소화 반응을 수행하기 위한 활성 금속, 즉 Ni 또는 Pd는 종래의 방법, 예컨대 초기 습윤법(incipient wetness) 또는 다른 함침법 및 침착법에 의해 지지체 내로 또는 지지체 상에 함침된다. 모놀리스 촉매의 경우, 워시코트 지지체 재료, 예컨대 알루미나, 리튬 알루미네이트 등은 촉매 지지체로서 모놀리스 기재의 표면에 첨가된다. 활성 금속은 첨가되고, 그 결과로서 워시코트(washcoat)에 고정되어 촉매를 형성한다. 전형적으로, 금속은 금속 산화물을 사용하여 지지체 재료 내에 도포되거나 또는 지치체 재료 내로 함침되고, 그 결과로서 활성 금속으로 환원된다.
활성 금속은, 예를 들면 다양한 양으로 함침됨으로써 지지체 내로 혼입된다. 지지체 내로 혼입된 금속으로서 니켈의 수준은 약 10 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 20 중량%이고, 지지체 내의 팔라듐은 약 0.01 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%이며, 지지체 내의 촉진화 금속 M은 약 0.001 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%이다. 전형적 으로, 니켈 대 팔라듐의 중량비는 1~100:1, 바람직하게는 10~40:1이고, 니켈 대 촉진화 금속 M의 중량비는 약 10~1000:1, 바람직하게는 10~200:1이며, 팔라듐 대 금속 M의 중량비는 0.5~10:1이다.
본 명세서에 설명된 촉매는 팔라듐/니켈 촉매를 사용하는 유기 화합물의 촉매 수소화와 관련된 수소화 반응에 매우 적합하다. 개선된 촉매를 사용하여 실시할 수 있는 수소화 반응에는 불포화 탄화수소의 수소화, 알콜의 아미노화, 니트로기의 아민으로의 전환 및 니트릴의 수소화가 포함된다. 수소화될 수 있는 불포화 탄화수소는 방향족 화합물, 올레핀 및 알킨이다.
수소의 존재 하에 암모니아와의 반응에 의한 아미노화에 적합한 알칸올의 예에는 저급 C1-8알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, i-프로판올, n-프로판올, 부탄올 등 및 고리지방족 알콜, 예컨대 시클로헥산올이 포함된다. 수소화될 수 있는 니트릴에는 C1-8지방족 니트릴, 예를 들면 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 아크릴로니트릴 등이 포함된다. 이들 촉매의 경우 중요한 공업적 용도 중 하나는 방향족 니트로 화합물을 수소화시켜 방향족 아민을 형성시키는 것이다. 예로는 모노니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔(DNT)의 수소화가 포함된다.
이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, DNT 수소화의 경우, Pd의 존재는 Ni를 환원 상태 및 효과적인 DNT 전환 온도로 유지시켜 준다. 그러므로, 그러한 촉매는 TDA에 대하여 우수한 DNT 수소화 활성을 제공한다. 그러나, 또한 Pd는 고리 수소화에서 활성이므로, 공정 중의 경질 부산물(경질 물질)의 형성을 야기한다. 금 속 M은 수소화 공정에서 형성되는 경질 물질 및 부산물을 감소시키는 경향이 있다.
실시예 1
아연에 의한 Pd/Ni 2원 금속 모놀리스 촉매의 개질 -- 5개의 아연 개질된 Pd/Ni 함침된 모놀리스 촉매를 다음과 같이 제조하였다. 워시코트 지지체에 대하여 1.0 중량%의 양으로 Pd를 보유하고, 워시코트 지지체에 대하여 20.0 중량%의 양으로 Ni를 보유하는 알루미나 워시코트 지지체의 20 중량%를 함유한 근청석 모놀리스 기재로 구성된 상업용 Pd/Ni 모놀리스 촉매를, 2 중량% Zn(NO3)2(6H2O)를 함유하는 수용액 중에 실온에서 침지시켰다. 형성된 습윤 모놀리스 촉매를 110℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후, 380℃에서 6 시간 동안 하소 처리하였다. 상이한 Zn 하중은 침지 용액 중의 Zn(NO3)2(6H2O)의 농도를 0.2 중량%에서 20 중량%로 변화시킴으로써 달성하였다. Zn을 첨가함으로써 형성되는 5개의 모놀리스 촉매 내의 Zn 하중은 워시코트 지지체의 중량에 대하여 0.29%, 0.48%, 0.80%, 3.0%, 4.8%였다. 아연 수준은 유도성 결합 플라즈마(ICP: Inductive Coupled Plasma)에 의해 측정하였다.
실시예 2
구리에 의한 Pd/Ni 2원 금속 모놀리스 촉매의 개질 -- 구리에 의한 개질은 2 중량% Cu(NO3)2 용액을 사용함으로써 달성했다는 점을 제외하고는 실시예 1의 절차를 수행하였다. 워시코트 지지체의 중량에 대하여 1.0% 구리를 첨가하였다.
실시예 3
은에 의한 Pd/Ni 2원 금속 모놀리스 촉매의 개질 -- 은에 의한 개질은 실시예 1에서 설명한 방법을 이용하여 2 중량% AgNO3 용액으로 달성하였다. 워시코트 지지체의 중량에 대하여 1.0% Ag을 첨가하였다.
실시예 4
DNT 수소화 선택성에 미치는 Zn 농도의 영향 -- 디니트로톨루엔(DNT)의 수소화에서 성능 및 선택성 제어를 위해 실시예 1에서 제조한 5개의 Zn 개질된 Pd/Ni 모놀리스 촉매의 유효성은 배치(batch) 반응기를 사용하여 측정하였다.
먼저 톨루엔디아민/물(TDA/물) 구배(heel)를 배치 반응기에 채워 넣고, 모놀리스 촉매를 반응기에 넣었다. 혼합물을 반응 조건(140℃, 600 psi H2)에 이르게 하였다. 이어서, DNT를 4가지 상이한 비율(1, 2, 4, 8 g/분)로 1 시간의 총 지속기간 동안 펌핑하였다. 촉매의 활성(수소화 비율)을 상기 시간 동안 기록하였다. DNT 공급 과정을 1 시간 후에 중단하고, TDA 생성물 혼합물을 반응 조건으로 2일 동안 더 유지하며, 그 동안 촉매의 선택성을 반응기로부터 주기적인 샘플링을 통해 GC로 확인하였다.
Pd/Ni 모놀리스 촉매 내의 Zn의 존재는 지지체를 기준으로 하여 0.3 중량%일 정도로 낮은 농도에도 불구하고 경질 물질 및 타르(부산물)의 형성을 효과적으로 억제시키는 것으로 밝혀졌다. 일반화된 경향으로서, 모놀리스 촉매내 Zn의 보다 높은 농도는 약 0.8 중량% 이하까지 훨씬 더 우수한 선택성 제어를 제공하였다. 따라서, 상기 제어는 실질적으로 어떠한 경질 물질을 형성하는 일 없이 균일하게 되었고, 아직까지 촉매의 활성은 심지어는 5 중량%의 높은 Zn 하중에서도 손상당하지 않았다. 하기 표 1은 Zn 개질된 촉매에 의한 DNT 수소화 선택성 강화를 나타내는 데이터를 나타낸 것이다.
Zn% 경질 물질% 타르%
0.00 7.50 1.00
0.29 2.90 2.30
0.48 2.20 1.00
0.80 0.30 0.10
3.00 0.29 0.44
4.80 0.19 0.54
실시예 5
DNT 수소화 선택성에 미치는 상이한 금속 촉진제의 영향 -- 실시예 4의 절차를 수행하여 실시예 2 및 3에서 제조한 Cu 및 Ag 개질된 모놀리스 촉매의 유효성을 측정하였다. 각각의 개질된 촉매에 의해 발생되는 경질 생성물의 양은 개질안된 Pd/Ni 촉매와 비교하였다. 하기 표 2는 경질 생성물 형성에 미치는 금속 촉진제의 효과를 나타낸 것이다. 표 2의 데이터는 Cu 및 Ag가 DNT 수소화 공정에서 경질 생성물의 형성을 억제하는 효과적인 촉진제임을 입증한 것이다. 그러나, 이들 Cu 및 Ag의 유효성은 표 2에 예시되어 있는 바와 같이 아연의 유효성보다 낮았다.
경질 물질% 타르%
Pd/Ni 7.50 1.00
Pd/Ni/Zn 0.30 0.10
Pd/Ni/Cu 1.50 1.10
Pd/Ni/Ag 2.00 2.30
요약하건대, Zn 개질된 Pd/Ni 촉매는 48 시간 내에 0.3%(총 부산물: ＜ 1%) 의 전체 경질 물질을 형성하였다. 개질되지 않은 촉매는 동일한 조건(140℃, 600 psi H2) 하에 전형적으로 7.5% 경질 물질(총 부산물: 9%)을 형성했기 때문에, 그러한 높은 수준의 선택성은 예기치 못한 것이었다. 또한, Cu 및 Ag 촉매는 개질되지 않은 Pd/Ni 촉매보다 현저히 보다 우수하지만, 아연만큼 선택성을 촉진시키는 데 우수하거나 또는 효과적이지 않았다.
실시예 6
알루미나 지지체 상의 Ni(20%)/Pd(1%)/Zn(1%)의 합성 -- 팔라듐, 니켈 및 아연을 함유하는 알루미나 지지된 촉매를 다음과 같이 제조하였다. 처음에 질산아연 6수화물 1.8 g을 HPLC 등급 H2O 약 4 ml에 용해시킨 후, 질산니켈 6수화물 39.6 g 및 HPLC 등급 물 5 ml를 아연 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 열판 상에서 교반하였다. 완전히 용해되었을 때, 질산팔라듐 용액(8.2% Pd) 4.9 g을 아연/니켈 용액에 첨가하였다. 이어서, 감마 알루미나(열 처리된 Catalpal(등록 상표) B 알루미나) 31.2 g은 알루미나의 색상이 균일해질 때까지 혼합하였다. 이 혼합물을 자기 디쉬에 옮기고, 공기 중에 1 시간 동안 110℃에서 건조시키며, 공기 중에 4 시간 동안 380℃에서 더 하소 처리하였다.
실시예 7
알루미나 지지체 상의 Ni(20%)/Pd(1%)/Zn(1%)을 사용하는 부티로니트릴의 수소화 -- 실시예 6의 촉매 1.2 g을 먼저 수소에 의해 500℃에서 환원시키고, 500 ml Parr 반응기에 첨가하였다. 이어서, 부티로니트릴(80 g, 98%, Aldrich)을 반응기에 채워 넣었다. 반응기를 125℃의 온도에 이르게 하고, H2를 사용하여 500 psig로 가압하였다. 반응기를 1500 rpm으로 교반하였다. 수소화 반응은 수소가 더 이상 소비되지 않을 때 중단하였다. 동일한 촉매의 복수 사용은 반응 생성물을 내부 필터를 통해 배출하고, 사용된 촉매를 회수함으로써 달성하였다. 이어서, 사용된 촉매를 반응기에 다시 채워 넣고, 새로운 공급원료를 첨가하였다. 최종 생성물을 GC로 분석하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
사용 회수 T95(분) 전환율(%) 부틸아민(%) 디부틸아민(%) 트리부틸아민(%)
1 196 99.7 69.3 28.7 0.5
2 127 98.3 64.9 28.2 0.7
3 125 99.8 66.2 30.9 0.8
4 122 99.8 67.3 31.6 0.9
결과는 니트릴의 1차 아민으로의 매우 우수한 전환을 나타내었다. 최소량의 3차 아민이 형성되었다.
실시예 8
알루미나 지지체 상의 Ni(20%)/Pd(1%)/Zn(1%)을 사용하는 에탄올 아미노화 -- 실시예 6에서 제조한 Ni(20%)/Pd(1%)/Zn(1%) 촉매를 먼저 펠릿으로 압축한 후, 12 메쉬 및 18 메쉬 스크린을 사용하여 입자 크기에 대해 선별하였다. 촉매 약 10 cc를 평량하여 튜브 반응기에 넣었다. 반응기의 온도를 2 시간에 걸쳐 410℃로 서서히 증가시켰다. 촉매 금속을 환원시키기 위해서, 촉매를 4 시간 동안 80 ml/분의 유속으로 100 psi 수소 하에 상기 온도에서 유지하였다. 일단 촉매 금속을 환원시 킨 후, 온도를 185℃로 감소시키고, 에탄올(7.0 ml/시간)을 암모니아 및 수소(NH3/에탄올/H2 = 2/1/1.5 몰비)와 함께 반응기에 공급하였다. 샘플 스트림은 FID 검출기를 구비한 GC로 분석하였다. 데이터는 하기 표 4에 나타내었다.
스트림 상의 시간 EtOH 전환율(%) MEA(%) DEA(%) TEA(%)
24 시간 84.602 34.551 47.421 18.028
48 시간 83.550 34.635 47.716 17.649
72 시간 82.587 35.209 47.069 17.722
144 시간 82.143 34.479 47.501 18.020
168 시간 80.714 35.834 46.669 17.497
결과는 매우 우수한 전환 및 촉매 수명이 아연 개질된 Pd/Ni 촉매에 의해 달성되었다는 것을 나타낸다.
본 발명은 매우 우수한 금속 개질된 Pd/Ni 촉매 조성물을 제공함으로써 다양한 수소화 공정에 이용할 수 있다.

Claims (30)

  1. 수소화 공정에서 사용하기에 적합한, 지지체 상에 담지된 팔라듐/니켈 촉매 조성물로서, 상기 촉매 조성물은 상기 지지체를 기준으로 니켈 10 중량% 내지 25 중량%; 팔라듐 0.01 중량% 내지 20 중량%; 및 아연, 카드뮴 및 은으로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 M 0.001 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 촉매 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 니켈 대 팔라듐의 중량비가 1~100:1인 촉매 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 니켈 대 금속 M의 중량비가 10~1000:1인 촉매 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 팔라듐 대 금속 M의 중량비가 0.5~10:1인 촉매 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 금속 M이 아연인 촉매 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 지지체는 알루미나, 리튬 알루미네이트, 카본, 실리카, 티타니아, 제올라이트, 규조토 또는 워시코트로서 상기 지지체를 보유한 근청석 모놀리스로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 촉매 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 지지체를 기준으로 니켈은 15 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, 팔라듐은 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 존재하며, 아연은 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 존재하는 것인 촉매 조성물.
  11. 제1항 및 제5항 내지 제10항중 어느 한 항의 촉매 조성물의 존재 하에서 니트로방향족 화합물과 수소를 접촉시키는 단계를 포함하는, 니트로방향족 화합물의 촉매 수소화 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제11항에 있어서, 니켈 대 팔라듐의 중량비가 10~40:1이고, 니켈 대 금속 M의 중량비가 10~200:1이며, 팔라듐 대 금속 M의 중량비가 0.5~10:1인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 촉매 조성물은 모놀리스 형태로 존재하는 것인 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제15항에 있어서, 니트로방향족 화합물은 모노니트로벤젠 및 디니트로톨루엔으로 이루어진 군 중에서 선택하는 것인 방법.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 수소 및 제1항 및 제5항 내지 제10항중 어느 한 항의 촉매 조성물의 존재 하에서 C1-C8 알칸올과 암모니아를 반응시키는 단계를 포함하는, C1-C8 알칸올의 촉매 아미노화/수소화 방법.
  26. 제25항에 있어서, 촉매 조성물은 모놀리스 형태로 존재하는 것인 방법.
  27. 제25항에 있어서, 알칸올은 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 n-프로판올로 이루어진 군 중에서 선택하는 것인 방법.
  28. 제1항 및 제5항 내지 제10항중 어느 한 항의 촉매 조성물의 존재 하에서 C1-C8 지방족 니트릴과 수소를 접촉시키는 단계를 포함하는, C1-C8 지방족 니트릴의 촉매 수소화 방법.
  29. 제28항에 있어서, 촉매 조성물은 모놀리스 형태로 존재하는 것인 방법.
  30. 제28항에 있어서, 니트릴은 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 부티로니트릴로 이루어진 군 중에서 선택하는 것인 방법.
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