CZ293839B6 - Způsob hydrogenace aromatických sloučenin a katalyzátor k provádění této hydrogenace - Google Patents

Způsob hydrogenace aromatických sloučenin a katalyzátor k provádění této hydrogenace Download PDF

Info

Publication number
CZ293839B6
CZ293839B6 CZ1998741A CZ74198A CZ293839B6 CZ 293839 B6 CZ293839 B6 CZ 293839B6 CZ 1998741 A CZ1998741 A CZ 1998741A CZ 74198 A CZ74198 A CZ 74198A CZ 293839 B6 CZ293839 B6 CZ 293839B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
gram
support material
ruthenium
surface area
Prior art date
Application number
CZ1998741A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ74198A3 (cs
Inventor
Rütteráheinzádr
Rühláthomasádr
Breitscheideláborisádr
Henkelmannájochemádr
Henneáandreasádr
Wettlingáthomasádr
Original Assignee
Basfáaktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basfáaktiengesellschaft filed Critical Basfáaktiengesellschaft
Publication of CZ74198A3 publication Critical patent/CZ74198A3/cs
Publication of CZ293839B6 publication Critical patent/CZ293839B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
    • C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/392—Metal surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/653—500-1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/69—Pore distribution bimodal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Způsob hydrogenace aromatických sloučeninŹ ve kterých přinejmenším jedna aminoskupina je vázána na aromatické jádroŹ při kterém přinejmenším jedna z těchto sloučenin se uvede do kontaktu s volným vodíkem v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího ruthenium a v případě potřeby přinejmenším jeden kov z podskupiny IŹ VII nebo VIII v množství v rozmezí od @Ź@� @ do @ @ hmotnostníchŹ vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoruŹ a aplikovaným na nosičový materiálŹ který má průměrný průměr pórů přinejmenším @Ź� @mi@m a povrchovou plochu maximálně �Q m@sup@n@gramŹ přičemž tento nosičový materiál je zvolen ze skupiny zahrnující aktivní uhlíkŹ karbid křemíkuŹ oxid hlinitýŹ oxid křemičitýŹ oxid titaničitýŹ oxid zirkoničitýŹ oxid hořečnatýŹ oxid zinečnatý a směsi těchto látek@ Do rozsahu řešení náleží rovněž i katalyzátor a jeho použití pro hydrogenaci aromatických sloučeninŕ

Description

Způsob hydrogenace aromatických sloučenin a katalyzátor k provádění této hydrogenace
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu hydrogenace aromatických sloučenin, ve kterých je alespoň jedna skupina vázána na aromatické jádro, a dále katalyzátoru k provádění této hydrogenace a použití tohoto katalyzátoru pro hydrogenování uvedených sloučenin.
Dosavadní stav techniky
Vynález se speciálně týká procesu hydrogenování aromatických aminů a diaminů. Nesubstituované nebo substituované aminy, s jedním nebo více jádra, jsou hydrogenovány na odpovídající cykloalifatické aminy a diaminy pomocí katalyzátorů, které obsahují ruthenium, a v případě potřeby rovněž alespoň jeden další kov z podskupiny Ϊ, VII nebo VIII, uložené na nosičovém materiálu.
Cykloalifatické aminy, zejména nesubstituované cyklohexylaminy a dicyklohexylaminy, se používají jako prostředky proti stárnutí pryží a plastů, jako inhibitory koroze, dále jako meziprodukty činidel pro ochranu obilí a jako prostředky v textilním průmyslu. Cykloalifatické diaminy jsou dále používány pro přípravu polyamidových a polyurethanových pryskyřic a též jako vulkanizační činidla pro epoxidové pryskyřice.
Z dosavadního stavu techniky je známo, že cykloalifatické aminy a diaminy je možno připravit katalytickou hydrogenací příslušných aromatických aminů nebo diaminů majících jedno nebo více jader. Hydrogenace aromatických aminů a diaminů na příslušné cykloalifatické aminy a diaminy v přítomnosti hydrogenačních katalyzátorů, zejména katalyzátorů nanesených na nosičích byla popsána v mnoha publikacích.
Používanými katalyzátory jsou například Raneyův kobalt obsahující zásaditá aditiva (japonský patent JP 43/3180), katalyzátory na bázi niklu (patent Spojených států amerických US 4 914 239, německý patent 805,518), katalyzátory na bázi rhodia (BE 739376, JP 7019901, JP 7235424) a katalyzátory na bázi paládia (patent Spojených států amerických US 3 520 928, EP 501 265, EP 53 181, JP 59/196843). Rovněž byly použity rutheniové katalyzátory (patenty Spojených států amerických US 3 697 449, 3 636 108, 2 822 392, 2 606 925, evropské patenty EP 501 265, EP 324 984, EP 67 058, německý patent DE21 32 547 a německá zveřejněná patentová přihláška DOS 1,106,319). V dokumentu DE 21 32 547 je popsán proces hydrogenování aromatických diaminů majících jedno nebo více jader na cykloalifatické aminy, který se provádí v přítomnosti suspendovaného rutheniového katalyzátoru.
V dokumentu EP 67 058 se popisuje proces přípravy cyklohexylaminu katalytickou hydrogenací příslušného aromatického aminu. Použitým katalyzátorem je kovové ruthenium v jemně rozmělněné formě na aktivovaných hliníkových tabletách. Po čtyřnásobném regenerování katalyzátor ztrácí svojí účinnost.
V dokumentu EP 501 265 Al se popisuje postup přípravy případně substituovaného cyklohexylaminu a případně substituovaného dicyklohexylaminu. Tyto produkty je možno získat katalytickou hydrogenací případně substituovaného anilinu, přičemž se při tomto postupu použije katalyzátor obsahující ruthenium, paládium nebo směs těchto dvou kovů. Tento kov (nebo kovy) jsou aplikovány na nosičovém materiálu obsahujícím kyselinu niobu nebo tantalu nebo směs obou (Nb2O5.nH2O nebo Ta2O5.nH2O). Tento katalyzátor obsahuje vzácný kov nebo kovy v celkovém množství 0,05 % až 5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru. V případě použití obou těchto vzácných kovů je jejich hmotnostní poměr k druhému kovu 1:9 až 9:1. Podle tohoto dokumentu je hlavním znakem uváděným v hlavním nároku použití kyseliny niobu nebo
-1 CZ 293839 B6 <!
. I kyseliny tantalu jako součásti katalyzátoru. Tyto kyseliny se připravují dlouhým a složitým procesem. Z toho vyplývá, že příprava tohoto katalyzátoru podle dosavadního stavu techniky je velice zdlouhavá a ekonomicky náročná.
Podstata vynálezu
Cílem předmětného vynálezu je vyvinutí postupu hydrogenování sloučenin, ve kterých je alespoň jedna aminoskupina vázána na aromatické jádro, tak, aby bylo možno tento postup provádět bez 10 odstraňování, zpracování a recyklování použitého katalyzátoru.
Cílem předmětného vynálezu je rovněž vyvinutí postupu hydrogenování aromatických sloučenin, ve kterých je alespoň jedna aminoskupina vázána na aromatické jádro, za účelem výroby odpovídajících cykloalifatických sloučenin, přičemž by vznikalo pouze minimální množství vedlejších 15 produktů.
Dalším cílem tohoto vynálezu je poskytnutí postupu hydrogenování aromatických sloučenin, ve kterých je alespoň jedna aminoskupina vázána na aromatické jádro, který by probíhal s vysokou prostorovou rychlostí katalyzátoru a bylo by současně dosaženo dlouhá doby životnosti tohoto 20 katalyzátoru.
Podstata postupu hydrogenace aromatických sloučenin, ve kterých přinejmenším jedna aminoskupina je vázána na aromatické jádro, podle vynálezu spočívá v tom, že přinejmenším jedna z těchto sloučenin se uvede do kontaktu s volným vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, přičemž 25 tento katalyzátor obsahuje ruthenium a v případě potřeny přinejmenším jeden kov v podskupin I, VII nebo VIII v množství v rozmezí od 0,01 % do 30 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, a je aplikován na nosičový materiál, který má průměrný průměr pórů přinejmenším 0,1 pm a povrchovou plochu maximálně 15 m2/gram, přičemž tento nosičový materiál je zvolen ze skupiny zahrnující aktivní uhlík, karbid křemíku, oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid 30 titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid hořečnatý, oxid zinečnatý a směsi těchto látek, výhodně je tímto nosičovým materiálem oxid křemičitý a oxid zirkoničitý.
Výhodné je provedení postupu podle vynálezu, při kterém:
- se ruthenium a v případě potřeny přinejmenším jeden kov z podskupiny I, VII nebo VIII aplikuje na katalyzátor v množství v rozmezí od 0,2 % do 15 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru,
- průměrný průměr pórů nosičového materiálu je přinejmenším 0,5 pm, distribuce velikostí 40 pórů nosičového materiálu je přibližně bimodální,
- povrchová plocha nosičového materiálu je maximálně 10 m2/gram,
- jeden nebo více kovů z podskupiny I, VII nebo VIII se zvolí ze skupiny zahrnující měď, 45 rhenium, kobalt a nikl a jejich směsi,
- kov aplikovaný na nosičový materiál má povrchovou plochu v rozmezí od 0,01 do 10 m2 na gram katalyzátoru, výhodně 0,05 až 5 m2 na gram katalyzátoru.
Podle dalšího výhodného provedení postupu podle vynálezu katalyzátor sestává z makroporézního oxidu hlinitého jako nosičového materiálu majícího povrchovou plochu l,75m2/gram, objem pórů 0,531 mililitru/gram, bimodální distribuci velikosti pórů s průměrem pórů v rozmezí od 0,6 pm do 20 pm, přičemž na tomto nosičovém materiálu je aplikováno ruthenium v množství 0,5 % hmotnostního, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, a povrchová plocha ruthenia na nosičovém materiálu je 0,76 m7gram katalyzátoru.
-2CZ 293839 B6
I
Rovněž je výhodné provedení postupu podle předmětného vynálezu, při kterém:
- aromatickou sloučeninou, ve které je přinejmenším jedna aminoskupina připojena na aromatické jádro, je aromatický amin nebo diamin, výhodně zvolená ze skupiny zahrnující anilin, naftylamin diaminotolueny, bis-p-aminofenylmethan a směsi těchto látek,
- hydrogenace se provádí v přítomnosti rozpouštědla nebo ředidla, výhodně vybraného ze skupiny zahrnující lineární a cyklické etery, výhodně tetrahydrofuran a dioxan, amoniak a monoa dialkylaminy, ve kterých alkylový zbytek a mono- a dialkylaminy, ve kterých alkylový zbytek obsahuje výhodně 1 až 3 atomy uhlíku, a směsi těchto látek,
- hydrogenace se provádí v přítomnosti hydrogenačního produktu, který je přítomen v množství odpovídající jednonásobku až třicetinásobku, vztaženo na hmotnost sloučeniny, která má být hydrogenována.
Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží katalyzátor pro hydrogenaci aromatických sloučenin, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje ruthenium a v případě potřeby přinejmenším jeden kov z podskupiny I, VII a VIII v množství v rozmezí od 0,01 % do 30 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, aplikované na nosičovém materiálu, přičemž tento nosičový materiál má průměrný průměr pórů přinejmenším 0,1 μπι a povrchovou plochu maximálně 15 m2/gram a je zvoleno ze skupiny zahrnující aktivní uhlík, karbid křemíku, oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid hořečnatý, oxid zinečnatý a směsi těchto látek, výhodně je tímto nosičovým materiálem oxid křemičitý aoxid zirkoničitý.
Výhodný je podle předmětného vynálezu katalyzátor, ve kterém je
- ruthenium a v případě potřeny přinejmenším jeden kov z podskupiny I, VII nebo VIII aplikován na katalyzátor v množství v rozmezí od 0,2% do 15 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru,
- průměrný průměr pórů nosičového materiálu je přinejmenším 0,5 pm, distribuce velikostí pórů nosičového materiálu je přibližně bimodální,
- povrchová plocha nosičového materiálu je maximálně 10 2/gram,
- jeden nebo více kovů z podskupiny I, VII nebo VIII se zvolí ze skupiny zahrnující měď, rhenium, kobalt a nikl a jejich směsi,
- a kov aplikovaný na nosičový materiál má povrchovou plochu v rozmezí od 0,01 do 10 m2 na gram katalyzátoru, výhodně 0,05 až 5 m2 na gram katalyzátoru.
Rovněž je podle předmětného vynálezu výhodný katalyzátor, který sestává z makroporézního oxidu hlinitého jako nosičového materiálu majícího povrchovou plochu 1,75 m2/gram, objem pórů 0,531 mililitru/gram, bimodální distribuci velikosti pórů s průměrem pórů v rozmezí od 0,6 pm do 20 pm, přičemž na tomto nosičovém materiálu je aplikováno ruthenium v množství 0,5 % hmotnostního, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, a povrchová plocha ruthenia na nosičovém materiálu je 0,76 m2/gram katalyzátoru.
Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží použití katalyzátoru podle vynálezu pro hydrogenování sloučenin, ve kterých přinejmenším jedna aminoskupina je vázána na aromatické jádro.
Ve výhodném provedení je při tomto použití aromatickou sloučeninou, ve které přinejmenším jedna aminoskupina je vázána na aromatické jádro, aromatický amin nebo diamin.
-3CZ 293839 B6
Podle dalšího výhodného provedení je toto použití zaměřeno na hydrogenováni anilinu, naftylaminu, diaminotoluenů, bis-p-aminofenylmethanu nebo jejich směsí.
Aromatické sloučeniny, ve kterých je na aromatické jádro vázána přinejmenším jedna amino5 skupina, je možno postupem podle předmětného vynálezu hydrogenovat s vysokou prostorovou rychlostí katalyzátoru, přičemž je současně dosažena dlouhá životnost katalyzátoru. Kromě toho je třena zdůraznit, že je možno tímto způsobem hydrogenovat aromatické sloučeniny za současného pouze minimálního produkovaného množství vedlejších produktů.
Řešení podle předmětného vynálezu je dokonalejší v porovnání s dosavadním stavem techniky, neboť použitý katalyzátor je mnohem lepší, resp. má lepší vlastnosti, než katalyzátor podle dosavadního stavu techniky. V příkladové části bude prokázáno, je možno tímto postupem při použití katalyzátoru podle vynálezu dosáhnout vysoké rychlosti konverze při hydrogenaci anilinu. Například 99,3% konverze na cyklohexylamin je možno dosáhnout při teplotě 160 °C. Při použití 15 teploty 180 °C je možno dosáhnout konverze na cyklohexylamin 97,0%. Ještě při teplotě 200 °C je možno dosáhnout konverze na cyklohexylamin 90,9%. Výtěžek dicyklohexylaminu je v každém případě menší než 10,0 %. Podíl anilinu a cyklohexanu a cyklohexinu je menší než 0,1 %.
Tímto postupem podle vynálezu lze tedy hydrogenovat aromatické sloučeniny, ve kterých je 20 alespoň jedna skupina vázána na aromatické jádro, vysoce selektivně za poskytnutí odpovídajících cykloalifatických sloučenin. Speciálně pak je téměř omezena tvorba deaminačních produktů, jako například cyklohexanů, nebo částečně hydrogenovaných dimerizačních produktů, jako například fenylcyklohexylaminů.
Kromě toho je možno při tomto postupu, jak j iž bylo uvedeno, výhodně použít vysoké prostorové rychlosti a dlouhé životnosti katalyzátoru, prostorová rychlost katalyzátoru představuje časoprostorový výtěžek procesu, to znamená množství výchozí látky převedené za časovou jednotku za použití daného množství katalyzátoru. Doba životnosti katalyzátoru znamená čas nebo množství převedené výchozí látky, které katalyzátor odolává, beze ztráty svých vlastností a bez významné 30 změny vlastností produktu.
Tímto postupem podle předmětného vynálezu je možno hydrogenovat aromatické sloučeniny, ve kterých je alespoň jedna skupina vázána na aromatické jádro, vysoce selektivním způsobem, přičemž se získají odpovídající cykloalifatické sloučeniny. Tyto aromatické sloučeniny mohou 35 obsahovat jedno nebo více jader. Kromě toho tyto aromatické sloučeniny obsahují alespoň jednu aminoskupinu, která je vázána na aromatické jádro. Ve výhodném provedení podle vynálezu se jedná o aromatické aminy a diaminy. Aromatické sloučeniny mohou být substituovány na aromatickém jádře nebo jádrech nebo na aminoskupině jedním nebo více alkylovými a/nebo alkoxylovými skupinami, přičemž ve výhodném provedení to jsou alkylové skupiny obsahující 1 až 40 20 atomů uhlíku a/nebo alkoxylové skupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, zejména jsou potom výhodné alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, jako je například methylová skupina, ethylová skupiny, propylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina, isobutylová skupina nebo íerc-butylová skupina, a ze skupiny alkoxylových skupin jsou výhodné alkoxylové skupiny obsahující 1 až 8 atomů uhlíku. Aromatické jádro nebo aromatická jádra 45 a alkylové alkoxylové skupiny mohou být nesubstituované nebo substituované halogenem, zejména fluórem, a nebo mohou mít další vhodné inertní substituenty.
Aromatické sloučeniny, ve kterých je vázána na aromatické jádro alespoň jedna aminoskupina, mohou rovněž několik aromatických jader, které jsou spojeny přes alkylovou skupinu, výhodně 50 přes methylenovou skupinu. Spojovací alkylový řetězec, ve výhodném provedení methylová skupina, může mít jeden nebo více alkylových substituentů, kterými mohou být alkylové skupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, ve výhodném provedení alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, jako je například methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina, sek-butylová skupina nebo íerc-butylová skupina.
-4CZ 293839 B6 ř
Aminoskupina vázaná na aromatické jádro může být podobně substituována jedním nebo více alkylovými skupinami popsanými výše.
Zejména výhodnými sloučeninami jsou anilin, naftylamin, diaminobenzeny, diaminotolueny a bis-p-aminofenylmethan.
Katalyzátory použité v postupu podle vynálezu je možno průmyslově připravit aplikací ruthenia, a c případě potřeby alespoň jednoho kovu z podskupiny 1, VII nebo VIII na vhodný nosičový materiál. Této aplikace lze dosáhnout impregnováním katalyzátoru ve vodním roztoku soli kovu, jako například roztoku soli ruthenia, a rozstřikováním odpovídajícího roztoku soli kovu na nosič nebo dalšími vhodnými metodami. Mezi vhodné sole ruthenia pro přípravu roztoků rutheniových solí a mezi vhodné soli kovů z podskupiny I, VII a VIII je možno zařadit dusičnany, nitrosyldusičnany, halogenidy, uhličitany, karboxyláty, acetylacetonáty, komplexu chloru, nitritokomplexy nebo aminové komplexy odpovídajících kovů, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se používají dusičnany a nitrosyldusičnany.
V případě katalyzátorů, které kromě ruthenia obsahují další kov aplikovaný na nosič, je možno soli kovů nebo roztoky solí kovů aplikovat současně nebo postupně.
Nosičové materiály povlečené nebo impregnované roztokem soli ruthenia nebo roztokem soli kovu se potom suší, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí 100 až 150 °C a potom se v případě potřeny kalcinují při teplotách v rozmezí 200 až 600 °C.
Povlečené nosičové materiály se potom aktivují tím způsobem, že se zpracují v proudu plynu, který obsahuje volný vodík, při teplotě v rozmezí od 30 do 600 °C, výhodně při teplotách v rozmezí od 150 do 450 °C. Proud plynu se výhodně skládá z 50 až 100 objemových % vodíku H2 a z 0 až 50 % objemových % dusíku N2.
Pokud je kromě ruthenia aplikován na nosičový materiál další kov z podskupiny I, VII nebo VIII a aplikace na tento nosičový materiál se provádí postupně, potom tento nosičový materiál může být po každé aplikaci nebo impregnaci sušen při teplotě v rozmezí od 100 do 150 °C, a v případě potřeby může být rovněž kalcinován při teplotách v rozmezí od 200 do 600 °C. Roztoky solí kovů lze aplikovat nebo zavést impregnací v jakémkoliv pořadí.
Pokud je kromě ruthenia aplikován na nosičový materiál další kov z podskupiny I, VII nebo VIII, potom se výhodně použije měď, rhenium, kobalt, nikl, nebo jejich směs.
Roztok soli ruthenia nebo roztok soli dalšího kovu jsou aplikovány na nosičový materiál nebo nosičové materiály v množství v rozmezí od 0,01 do 30 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, ruthenia, a v případě potřeby na nosiči přítomný další kov nebo kovy z podskupin I, VII nebo VIII. Ve výhodném provedení podle vynálezu je toto množství 0,2 až 15 % hmotnostních, podle ještě výhodnějšího provedení 0,5 % hmotnostního.
Celková povrchová plocha kovů na katalyzátoru se ve výhodném provedení podle vynálezu pohybuje v rozmezí od 0,01 do 10 m2/gram katalyzátoru, ještě výhodněji v rozmezí od 0,05 do 5 rn/gram katalyzátoru, zejména výhodně v rozmezí od 0,05 do 3 m2/gram katalyzátoru.
Nosičové materiály, které mohou být použity pro přípravu katalyzátorů používaných pro účely předmětného vynálezu, jsou výhodně makroporézní, přičemž mají průměrnou hodnotu průměru pórů alespoň 0,1 gm, výhodně alespoň 0,5 gm, a povrchovou plochu maximálně 15 m2/gram, výhodně maximálně 10 m2/gram, nejvýhodněji maximálně 5 m‘/gram, zejména výhodně maximálně 3 m2/gram. Průměrná hodnota průměru nosičového materiálu se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od 0,1 do 200 gm, zejména potom v rozmezí od 0,5 do 50 gm. Povrchová plocha tohoto nosičového materiálu se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od 0,2 do 15 m2/gram nosičového materiálu, ještě výhodněji v rozmezí od 0,5 do 10 m7gram nosičového
-5CZ 293839 B6 materiálu, ještě výhodněji v rozmezí od 0,5 do 5 m2/gram nosičového materiálu, zejména potom v rozmezí od 0,5 do 3 m2/gram nosičového materiálu.
Povrchová plocha nosičového materiálu se určí metodou BET pomocí dusíkové absorpce, 5 zejména potom metodou podle DIN 66131. Průměrná hodnota průměru pórů a rozdělení velikostí pórů se stanoví rtuťovou porozimetrickou metodou, zejména potom metodou podle DIN 66133. Distribuce velikostí pórů nosiče může výhodně přibližně být bimodální, přičemž distribuce průměru pórů má maximum při asi 0,6 gm a asi 20 gm při této bimodálnídistribuci, což tvoří specifické znaky předmětného vynálezu.
Zejména je podle předmětného vynálezu výhodný nosičový materiál, který má povrchovou plochu asi 1,75 m2/gram a odpovídající bimodální rozdělení, objem pórů tohoto výhodného nosičového materiálu je výhodně asi 0,53 mililitru/gram.
Jako makroporézní nosiče lze použít aktivní uhlí, karbid křemíku, oxid hlinitý (alumina), oxid křemičitý (silika), oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid hořečnatý a jejich směsi. Výhodně se používá oxid hlinitý (alumina) a oxid zirkoničitý.
Katalyzátory použité pro účely předmětného vynálezu mají vysokou reaktivitu a selektivitu 20 a dlouhou dobu životnosti. Pokud se tyto katalyzátory použijí pro účely předmětného vynálezu, potom se získají hydrogenační produkty s vysokým výtěžkem a čistotou.
Hydrogenace se provádí při vhodných tlacích a teplotách. Ve výhodném provedení se používají tlaky nad 5 MPa (přibližně 50 barů), ještě výhodněji tlaky v rozmezí od 15 MPa do 30 MPa 25 (150 až 300 barů). Výhodné teploty se pohybují v rozmezí 100 až 270 °C, výhodně potom v rozmezí 150 až 220 °C.
Při provádění postupu podle předmětného vynálezu je možno hydrogenací provést v nepřítomnosti rozpouštědla nebo ředidla, to znamená, že podle jednoho z provedení postupu podle vyná30 lezu není nutné provádět hydrogenací v roztoku. Ovšem ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se použije rozpouštědlo nebo ředidlo. Výběr těchto látek není rozhodující, například podle jednoho z provedení postupu podle vynálezu může rozpouštědlo nebo ředidlo obsahovat malá množství vody.
Jako příklad vhodných rozpouštědel je možno uvést etery s přímým řetězcem nebo cyklické etery, například tetrahydrofuran nebo dioxan, dále pak amoniak a mono- nebo di-alkylaminy, ve kterých alkylové skupiny obsahují 1 až 3 uhlíkové atomy. Lze též použít směsi těchto nebo jiných rozpouštědel nebo ředidel. Toto rozpouštědlo nebo ředidlo má být též použito ve vhodných množstvích, přičemž ve výhodném provedení toto množství odpovídá koncentraci sloučeny 40 určené k hydrogenací v rozmezí od 10 do 70 % hmotnostních.
Zejména je podle předmětného vynálezu výhodné použít jako rozpouštědla produkt vznikající při hydrogenací, v případě potřeny ve směsi s ostatními rozpouštědly a ředidly. V tomto případě se určitá část produktu získaného při hydrogenačním postupu smísí se sloučeninou, která je určená 45 pro hydrogenací. Ve výhodném provedení podle vynálezu se s rozpouštědlem nebo ředidlem mísí jednonásobek až třicetinásobek, ve výhodném provedení pětinásobek až dvacetinásobek, množství produktu hydrogenace, vztaženo na hmotnost sloučenin určených khydrogenaci.
Hydrogenace se ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu provádí v přítomnosti 50 amoniaku nebo mono- nebo di-alkylaminů, například se používá methylamin, ethylamin, propylamin, dimethylamin, diethylamin nebo dipropylamin. Při provádění tohoto postupu se použije vhodného množství amoniaku nebo mono- nebo di-alkylaminu, přičemž toto množství se výhodně pohybuje v rozmezí od 0,5 do 50 hmotnostních dílů, zejména v rozmezí od 1 do 20 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů sloučeniny nebo sloučenin určených pro hydroge55 naci. Zejména výhodné je použití bezvodého čpavku nebo bezvodého aminu.
-6CZ 293839 B6
Hydrogenační proces se ve výhodném provedení provádí kontinuálním způsobem nebo vsázkovým způsobem. Při kontinuálním procesu se množství sloučeniny nebo sloučenin určených pro hydrogenaci pohybuje v rozmezí od 0,03 do 5 litrů na litr katalyzátoru za hodinu, zejména v rozmezí od 0,1 do 1 litru na litr katalyzátoru za hodinu.
Hydrogenačními plyny mohou být jakékoli vhodné plyny, které obsahují volný vodík a neobsahují žádná množství katalytických jedů, jako například oxid uhelnatý CO. Například lze použít odpadní plyny z procesu reformování. Jako hydrogenační plyn je ve výhodném provedení používán čistý vodík.
Příklady provedení vynálezu
Postup podle předmětného vynálezu bude v dalším podrobněji vysvětlen s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu.
Příklad 1
Příprava katalyzátoru
Podle tohoto příkladu byl použit makroporézní aluminový (oxid hlinitý) nosičový materiál ve formě kroužků o velikosti 8x8x3 milimetru, o velikosti povrchové plochy 1,75 m2/gram, stanovené metodou BET, objem pórů 0,531 mililitru/gram a o průměru pórů 0,6 pm až 20 pm s bimodální distribucí, který byl impregnován vodným roztokem dusičnanu ruthenitého, který měl koncentraci kovu v rozmezí od 0,7 do 1 %, vztaženo na hmotnost tohoto roztoku. Objem roztoku, který byl zachycen na nosiči, zhruba odpovídal objemu pórů použitého nosiče. Nosič impregnovaný roztokem dusičnanu ruthenitého byl potom sušen při teplotě 120 °C za současného míchání a potom byl redukován při teplotě 200 °C proudem vodíku, takto připravený katalyzátor obsahoval 0,5 % hmotnostního ruthenia, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, přičemž velikost povrchové plochy ruthenia činila 0,76 in2/gram, stanoveno vodíkovou pulzní chemisorpcí (Puls Chemiesorp 2700,35 °C).
Hydrogenace
Podle tohoto postupu bylo použito 1,2 litru katalyzátoru, který byl připraven podle výše uvedené metody a obsahoval 0,5 % ruthenia na makroporézním oxidu hlinitém AI2O3 jako nosičovém materiálu, přičemž tento katalyzátor byl zaveden do elektricky vyhřívaného průtokového reaktoru, který byl vybaven separátorem. Potom byla prováděna hydrogenace anilinu při tlaků 23 MPa (230 barů) a při počáteční teplotě 160 °C, aniž by se aktivoval katalyzátor. Tato hydrogenace byla prováděna kontinuálně postupem kapalina-plyn, přičemž část vypuštěné hydrogenační směsi byla recyklována a byla smíchána s výchozím materiálem zaváděný, do reaktoru. K rozpouštědlu bylo přidáno desetinásobné množství hydrogenačního produktu, vztaženo na množství použitého anilinu. Do horní části separátoru bylo ponecháno proudit 500 až 600 litrů vodíku za hodinu. Množství anilinu dodávaného kontinuálním způsobem do reaktoru odpovídalo prostorové rychlosti katalyzátoru 0,6 litru na litr katalyzátoru za hodinu. V závislosti na reakční teplotě bylo dosaženo následujícího složení produktu za podmínek ustáleného stavu reakce:
Teplota (°C) CHAf) (%) DCHA2’ (%) Anilin (%) Cyklohexan + cyklohexen (%)
160 99,3 0,45 0,10 0,04
180 97,0 2,75 0,06 0,06
200 90,9 8,9 - 0,09
^CHA - cyklohexylamin, 2)DCHA = dicyklohexylamin
-7CZ 293839 B6
Příklad 2
Podle tohoto příkladu byla hydrogenace provedena stejným způsobem jako v příkladě 1, stím 5 rozdílem, že byl přidáván kontinuálně bezvodý amoniak. V tomto případě bylo přidáno 10 hmotnostních dílů amoniaku, vztaženo na 100 dílů anilinu. V závislosti na reakční teplotě bylo dosaženo následujícího složení produktu za podmínek ustáleného stavu reakce:
Teplota (°C) CHAn (%) DCHA2) (%) Anilin (%) Cyklohexan + cyklohexen (%)
180 99,3 0,08 0,13 0,07
200 98,7 1,06 - 0,09
^CHA = cyklohexylamin, 2)DCHA = dicyklohexylamin
Příklad 3
Hydrogenace toluylendiaminů
Podle tohoto postupu byly použity 2 kilogramy roztoku toluylendiaminu (směs izomerů 2,4a 2,6-diaminotoluenu) o koncentraci 50 % hmotnostních v tetrahydrofuranu a 500 mililitrů katalyzátoru připraveného postupem podle příkladu 1, přičemž tento podíl byl na začátku postupu 20 přenesen do tlakuvzdomého autoklávu o objemu 3,5 litru. Hydrogenace byla poté prováděna vsázkovým způsobem při teplotě 150 °C a tlaku 20 MPa (200 barů) po dobu 5 hodin. Konverze na směs izomerů odpovídajících cykloalifatických aminů byla kvantitativní, přičemž obsah nezreagovaných aromatických látek byl menší než 0,01 %.
Příklad 4
Podle tohoto příkladu byl použit makroporézní aluminový (oxid hlinitý) nosičový materiál ve formě kroužků o velikosti 8x8x3 milimetry, o velikosti povrchové plochy 0,99 m2/gram, stanove30 ný metodou BET, objemu pórů 0,529 mililitru/gram a o průměru pórů 1 gm až 30 gm s bimodální distribucí, přičemž tento materiál byl impregnován vodným roztokem dusičnanu ruthenitého, který měl koncentraci kovu 13,5 % hmotnostního, vztaženo na hmotnosti roztoku. Množství roztoku zachyceného na nosičovém materiálu se přibližně rovnalo objemu pórů nosiče. Po každé impregnaci byl impregnovaný nosič sušen při teplotě 120°C a kalcinován při teplotě 520 °C.
Katalyzátor na bázi NiO/oxid hlinitý byl takto impregnován vodným roztokem dusičnanu ruthenitého o koncentraci 0,7 až 1 % hmotnostní kovu, vztaženo na hmotnost roztoku. Objem roztoku zachyceného na nosiči byl přibližně rovný objemu pórů použitého nosičového materiálu.
Následně byl katalyzátor na bázi NiO/oxid hlinitý impregnován roztokem dusičnanu ruthenitého sušen za současného míchání při teplotě 120 °C a redukován při teplotě 200 °C v proudu vodíku. Katalyzátor takto získaný obsahoval 0,5 % hmotnostního ruthenia a 11 % hmotnostních niklu, vztaženo na hmotnost katalyzátoru.
Příklad 5
Podle tohoto příkladu byl stejně jako v příkladu 1 veden anilín kontinuálním způsobem do reakce s katalyzátorem na bázi 0,5 % Ru/11 % Ni/Al2O3, přičemž bylo použito průtokového reaktoru. 50 Podle tohoto postupu bylo dosaženo při teplotě 190 °C a dávce katalyzátoru 0,2 kg/litr za hodinu selektivity na cyklohexylamin 94 % společně, přičemž bylo dosaženo úplné konverze.
-8CZ 293839 B6
Příklad 6
V tomto případě se postupovalo stejným způsobem jako v příkladu 3, přičemž v tomto případě kvantitativně v autoklávu reagoval di—(4—aminofenyl)methan za vzniku cis-trans-směsi di(4)aminocyklohexyl)methanu.

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob hydrogenace aromatických sloučenin, ve kteiých přinejmenším jedna aminoskupina je vázána na aromatické jádro, vyznačující se tím, že přinejmenším jedna z těchto sloučenin se uvede do kontaktu s volným Vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, přičemž tento katalyzátor obsahuje ruthenium a v případě potřeby přinejmenším jeden kov z podskupiny I, VII nebo VIII v množství v rozmezí od 0,1 % do 30 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, a je aplikován na nosičový materiál, který má průměrný průměr pórů přinejmenším 0,1 pm a povrchovou plochu maximálně 15 m2/gram, přičemž tento nosičový materiál je zvolen ze skupiny zahrnující aktivní uhlík, karbid křemíku, oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid hořečnatý, oxid zinečnatý a směsi těchto látek, výhodně je tímto nosičovým materiálem oxid křemičitý a oxid zirkoničitý.
  2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se při tomto postupu:
    - ruthenium a v případě potřeby přinejmenším jeden kov z podskupiny I, VII nebo VIII aplikuje na katalyzátor v množství v rozmezí od 0,2 % do 15 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru,
    - průměrný průměr pórů nosičového materiálu je přinejmenším 0,5 pm, distribuce velikostí pórů nosičového materiálu je přibližně bimodální,
    - povrchová plocha nosičového materiálu je maximálně 10 m2/gram,
    - jeden nebo více kovů z podskupiny I, VII nebo VIII se zvolí ze skupiny zahrnující měď, rhenium, kobalt a nikl a jejich směsi,
    - kov aplikovaný na nosičový materiál má povrchovou plochu v rozmezí od 0,01 do 10 m2 na gram katalyzátoru, výhodně 0,05 až 5 m2 na gram katalyzátoru.
  3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že katalyzátor sestává z makroporézního oxidu hlinitého jako nosičového materiálu majících povrchovou plochu 1,75 m2/gram, objem pórů 0,531 mililitru/gram, bimodální distribuci velikosti pórů s průměrem pórů v rozmezí od 0,6 pm do 20 pm, přičemž na tomto nosičovém materiálu je aplikováno ruthenium v množství 0,5 % hmotnostního, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, a povrchová plocha ruthenia na nosičovém materiálu je 0,76 m2/gram katalyzátoru.
  4. 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3,vyznačující se tím, že při tomto postupu:
    - aromatickou sloučeninou, ve které je přinejmenším jedna aminoskupina připojena na aromatické jádro, je aromatický amin nebo diamin, výhodně zvolená ze skupinyzahmující anilin, naftylamin, diaminotolueny, bis-p-aminofenylmethan a směsi těchto látek,
    -9CZ 293839 B6
    - hydrogenace se provádí v přítomnosti rozpouštědla nebo ředidla, výhodně vybraného ze skupiny zahrnující lineární a cyklické etery, výhodně tetrahydrofuran a dioxan, amoniak a monoa dialkylaminy, ve kterých alkylový zbytek obsahuje výhodně 1 až 3 atomy uhlíku, a směsi těchto látek,
    - hydrogenace se provádí v přítomnosti hydrogenačního produktu, který je přítomen v množství odpovídající jednonásobku až třicetinásobku, vztaženo na hmotnost sloučeniny, která má být hydrogenována.
  5. 5. Katalyzátor pro hydrogenací aromatických sloučenin podle nároku 1,vyznačující se tím, že obsahuje ruthenium a v případě potřeby přinejmenším jeden kov z podskupiny I, VII a VIII v množství v rozmezí od 0,01 % do 30 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, aplikované na nosičovém materiálu, přičemž tento nosičový materiál má průměrný průměr pórů přinejmenším 0,1 pm a povrchovou plochu maximálně 15 m2/gram a je zvolen ze skupiny zahrnující aktivní uhlík, karbid křemíku, oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid hořečnatý, oxid zinečnatý a směsi těchto látek, výhodně je tímto nosičovým materiálem oxid křemičitý a oxid zirkoničitý.
  6. 6. Katalyzátor podle nároku 5, vyznačující se tím, že obsahuje:
    - ruthenium a v případě potřeby přinejmenším jeden kov z podskupiny I, VII nebo VIII v množství v rozmezí od 0,2 % do 15 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru,
    - průměrný průměr pórů nosičového materiálu je přinejmenším 0,5 pm, přičemž distribuce velikostí pórů nosičového materiálu je přibližně bimodální,
    - povrchová plocha nosičového materiálu je maximálně 10 m2/gram,
    - jeden nebo více kovů z podskupiny I, VII nebo VIII se zvolí ze skupiny zahrnující měď, rhenium, kobalt a nikl a jejich směsi,
    - a kov aplikovaný na nosičový materiál má povrchovou plochu v rozmezí od 0,01 do 10 m2 na gram katalyzátoru, výhodně 0,05 až 5 m2 na gram katalyzátoru.
  7. 7. Katalyzátor podle nároku 5, vyznačující se tím, že sestává zmakroporézního oxidu hlinitého jako nosičového materiálu majícího povrchovou plochu l,75m2/gram, objem pórů 0,531 mililitru/gram, a bimodální distribuci velikosti pórů s průměrem pórů v rozmezí od 0,6 pm do 20 pm, přičemž na tomto nosičovém materiálu je aplikováno ruthenium v množství 0,5 % hmotnostního, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, a povrchová plocha ruthenia na nosičovém materiálu je 0,76 m2/gram katalyzátoru.
  8. 8. Použití katalyzátoru podle nároků 5, 6 nebo 7 pro hydrogenování sloučenin, ve kterých přinejmenším jedna aminoskupina je vázána na aromatické jádro.
  9. 9. Použití podle nároku 8, při kterém aromatickou sloučeninou, ve které přinejmenším jedna aminoskupina je vázána na aromatické jádro je aromatický amin nebo diamin.
  10. 10. Použití podle nároku 8 pro hydrogenování anilinu, naftylaminu, diaminotoluenů, bis—p— aminofenylmethanu nebo jejich směsí.
CZ1998741A 1995-09-12 1996-09-11 Způsob hydrogenace aromatických sloučenin a katalyzátor k provádění této hydrogenace CZ293839B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19533718A DE19533718A1 (de) 1995-09-12 1995-09-12 Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ74198A3 CZ74198A3 (cs) 1998-09-16
CZ293839B6 true CZ293839B6 (cs) 2004-08-18

Family

ID=7771928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ1998741A CZ293839B6 (cs) 1995-09-12 1996-09-11 Způsob hydrogenace aromatických sloučenin a katalyzátor k provádění této hydrogenace

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5773657A (cs)
EP (1) EP0873300B1 (cs)
JP (1) JPH11513362A (cs)
KR (1) KR100474024B1 (cs)
CN (1) CN1140496C (cs)
BR (1) BR9610151A (cs)
CZ (1) CZ293839B6 (cs)
DE (2) DE19533718A1 (cs)
MX (1) MX201531B (cs)
WO (1) WO1997010202A1 (cs)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19604791A1 (de) * 1996-02-09 1997-08-14 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist
US6248924B1 (en) * 1996-06-19 2001-06-19 Basf Aktiengesellschaft Process for reacting an organic compound in the presence of a supported ruthenium catalyst
EP0813906A3 (de) * 1996-06-19 1998-11-18 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators
DE19651129A1 (de) * 1996-12-09 1998-06-10 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung in Gegenwart eines Trägerkatalysators
CN100406428C (zh) * 1997-12-19 2008-07-30 巴斯福股份公司 用含大孔的催化剂对苯多羧酸或其衍生物加氢的方法
DE19824906A1 (de) * 1998-06-04 1999-12-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von variablen Gemischen aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin
DE19827282A1 (de) * 1998-06-19 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen
EP1129063B1 (de) * 1998-11-12 2003-07-16 Lonza AG Verfahren zur herstellung von cyclohexandiaminen
DE59906309D1 (de) 1998-11-12 2003-08-21 Lonza Ag Verfahren zur herstellung von cyclohexandiaminen
DE19909176A1 (de) * 1999-03-03 2000-09-07 Kataleuna Gmbh Catalysts Hydrierkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19917051A1 (de) * 1999-04-15 2000-10-19 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von unsubstituierten oder alkylsubstituierten Aromaten unter Verwendung eines Makroporen aufweisenden Katalysators
JP3715482B2 (ja) 1999-11-04 2005-11-09 エヌ・イーケムキャット株式会社 水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒並びに該触媒を用いた一酸化炭素除去方法及び固体高分子電解質型燃料電池システム
US6399538B1 (en) * 1999-12-08 2002-06-04 The Dow Chemical Company Process for hydrogenating unsaturated polymers
JP3786007B2 (ja) * 2001-05-29 2006-06-14 住友金属鉱山株式会社 炭化水素油中に含む芳香族化合物の水素化処理用触媒
US6706658B2 (en) 2001-12-21 2004-03-16 Engelhard Corporation Catalyst for purification of aromatic acids
ES2322033T3 (es) 2002-05-31 2009-06-16 Evonik Degussa Gmbh Catalizador de rutenio soportado y procedimiento para la hidrogenacion de una amina aromatica en presencia de este catalizador.
RU2007143051A (ru) * 2005-04-21 2009-05-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Катализатор гидрирования и способ гидрирования
US7465833B2 (en) * 2005-09-22 2008-12-16 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogenation of aromatic amines to alicyclic amines using a lithium aluminate-based catalyst
US7381852B2 (en) * 2006-04-13 2008-06-03 Shell Oil Company Process for hydrogenating an aldehyde
US7932408B2 (en) * 2006-09-29 2011-04-26 Scientific Design Company, Inc. Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
US7977274B2 (en) * 2006-09-29 2011-07-12 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
US7943792B2 (en) * 2007-04-02 2011-05-17 Inventure Chemical Inc. Production of biodiesel, cellulosic sugars, and peptides from the simultaneous esterification and alcoholysis/hydrolysis of materials with oil-containing substituents including phospholipids and peptidic content
US8212062B2 (en) * 2007-04-02 2012-07-03 Inventure Chemical, Inc. Production of biodiesel, cellulosic sugars, and peptides from the simultaneous esterification and alcoholysis/hydrolysis of oil-containing materials with cellulosic and peptidic content
JP5449193B2 (ja) 2008-01-18 2014-03-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 脂環式アミンの製造方法
US7777085B2 (en) * 2008-10-01 2010-08-17 Inventure Chemical, Inc. Method for conversion of oil-containing algae to 1,3-propanediol
JP2012509260A (ja) * 2008-11-18 2012-04-19 インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル １，２−ジアミノシクロヘキサンおよび化学的方法
WO2011032877A1 (de) 2009-09-18 2011-03-24 Basf Se Verwendung eines stereoisomerengemisches von diaminomethylcyclohexan als härter für epoxidharze
CN102633649B (zh) * 2012-03-29 2013-08-21 山东潍焦集团有限公司 一种苯胺气相催化加氢合成环己胺的方法
AU2013288641B2 (en) 2012-07-13 2017-07-06 Roche Glycart Ag Bispecific anti-VEGF/anti-ANG-2 antibodies and their use in the treatment of ocular vascular diseases
CN102775313A (zh) * 2012-07-30 2012-11-14 江苏恒祥化工有限责任公司 一种高压连续化加氢制备1,4-环己二胺的方法
CN102921415B (zh) * 2012-10-31 2015-03-11 江苏清泉化学股份有限公司 加氢催化剂及其制备方法和在合成2-甲基四氢呋喃中的应用
EP2883864A1 (de) 2013-12-11 2015-06-17 Basf Se Verfahren zur hydrierung aromatischer verbindungen
HUE035346T2 (en) 2013-12-11 2018-05-02 Basf Se Process for hydrogenation of 4,4'-methylene dianiline
CN104177262B (zh) * 2014-07-15 2016-08-24 景县本源精化有限公司 脂环胺固化剂的制备方法
CN106278904B (zh) * 2016-08-08 2018-03-27 河北工业大学 由苯一锅法制备环己胺的方法
EP3523272B1 (en) * 2016-10-10 2020-09-23 Basf Se Process for hydrogenating toluenediamine (tda) tar
CN108067213B (zh) * 2016-11-15 2020-01-31 万华化学集团股份有限公司 一种用于苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂及其制备方法
CN107089917A (zh) * 2017-05-26 2017-08-25 清华大学 多段流化床中硝基苯类化合物加氢制备苯胺类化合物的工艺
CN109651167B (zh) * 2017-10-10 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 用于生产环己胺的加氢催化剂
EP3953322A1 (de) * 2019-04-12 2022-02-16 Basf Se Katalysatorsystem für die herstellung von aromatischen aminen

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2606925A (en) * 1949-12-15 1952-08-12 Du Pont Ruthenium catalyzed hydrogenation process for obtaining aminocyclohexyl compounds
US2822392A (en) * 1954-09-20 1958-02-04 Abbott Lab Process for producing cyclohexylamine
US3636108A (en) * 1965-12-23 1972-01-18 Du Pont Catalytic hydrogenation of aromatic nitrogen containing compounds over alkali moderated ruthenium
US3697449A (en) * 1970-12-14 1972-10-10 Du Pont Alkali moderation of supported ruthenium catalysts
US4394523A (en) * 1981-06-01 1983-07-19 Mobay Chemical Corporation Catalytic hydrogenation of di (4-aminophenyl) methane
US4384142A (en) * 1981-06-09 1983-05-17 Monsanto Company Production of cyclohexylamine
DE3801756A1 (de) * 1988-01-22 1989-08-03 Bayer Ag Ruthenium-katalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur herstellung eines gemisches aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin unter einsatz des ruthenium-katalysators
DE3801755A1 (de) * 1988-01-22 1989-07-27 Bayer Ag Ruthenium-traegerkatalysator, seine herstellung und sein einsatz bei der herstellung von gegebenenfalls substituiertem cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem dicyclohexylamin
DE4106543A1 (de) * 1991-03-01 1992-09-03 Bayer Ag Edelmetall-traegerkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur herstellung eines gemisches aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin unter einsatz dieses katalysators
EP0618188B1 (en) * 1993-03-30 1997-09-17 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the preparation of cyclohexylamines by catalytic hydrogenation of anilines
US5360934A (en) * 1993-06-25 1994-11-01 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts

Also Published As

Publication number Publication date
JPH11513362A (ja) 1999-11-16
KR100474024B1 (ko) 2005-05-16
CN1200107A (zh) 1998-11-25
US5773657A (en) 1998-06-30
MX9801912A (es) 1998-05-31
EP0873300A1 (de) 1998-10-28
DE19533718A1 (de) 1997-03-13
BR9610151A (pt) 1999-05-18
KR19990044594A (ko) 1999-06-25
WO1997010202A1 (de) 1997-03-20
CN1140496C (zh) 2004-03-03
CZ74198A3 (cs) 1998-09-16
DE59605800D1 (de) 2000-09-28
EP0873300B1 (de) 2000-08-23
MX201531B (es) 2001-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ293839B6 (cs) Způsob hydrogenace aromatických sloučenin a katalyzátor k provádění této hydrogenace
EP0335272B1 (en) Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts
US5874622A (en) Hydrogenation of an aromatic compound in the presence of a supported catalyst
EP1519912B1 (en) Process for increasing the selectivity of the hydrogenation of 4,4&#39;-diaminodiphenylmethane to 4,4&#39;-diaminodicyclohexylmethane in the presence of an n-alkyl-4,4&#39;-diaminodiphenylmethane
US10329237B2 (en) Method for hydrogenating aromatic compounds
US20100041921A1 (en) Process for preparing 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine
US6762324B2 (en) Metal modified Pd/Ni catalysts
JP5426362B2 (ja) 高汚染メチレンジアニリンの水素化方法
JPH09227431A (ja) 芳香族化合物を水素化するための方法及び触媒
EP1767520B1 (en) Hydrogenation of aromatic amines to alicyclic amines using a ruthenium catalyst supported on lithium aluminate
US6043395A (en) Process for preparing variable mixtures of cyclohexyl-amine and dicyclohexylamine
JP5017964B2 (ja) 芳香環含有アミノ化合物の製造方法および触媒
CZ80997A3 (cs) Způsob výroby směsi aminomethylcyklohexanů a diaminomethylcyklohexanů
US6504060B1 (en) Continuous process for the preparation of diaminodicyclohexylmethane
US6809215B2 (en) Method for hydrogenation of aromatic urethanes in the presence of a supported ruthenium catalyst
CA1126761A (en) Hydrogenation of aromatic amines
EP0618188B1 (en) Process for the preparation of cyclohexylamines by catalytic hydrogenation of anilines
JPH0592139A (ja) パラジウム触媒及び置換されていてもよいシクロヘキシルアミンと置換されていてもよいジシクロヘキシルアミンの混合物の製造でのその使用
US6140540A (en) Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts
SK135899A3 (en) Process for the preparation of dicycloaliphatic amines

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20140911