CZ74198A3 - Způsob hydrogenace aromatických sloučenin, jejichž alespoň jedna aminoskupina je vázána na aromatické jádro - Google Patents

Způsob hydrogenace aromatických sloučenin, jejichž alespoň jedna aminoskupina je vázána na aromatické jádro Download PDF

Info

Publication number
CZ74198A3
CZ74198A3 CZ98741A CZ74198A CZ74198A3 CZ 74198 A3 CZ74198 A3 CZ 74198A3 CZ 98741 A CZ98741 A CZ 98741A CZ 74198 A CZ74198 A CZ 74198A CZ 74198 A3 CZ74198 A3 CZ 74198A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
aromatic
support
ruthenium
hydrogenation
Prior art date
Application number
CZ98741A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ293839B6 (cs
Inventor
Heinz Dr. Rütter
Thomas Dr. Rühl
Boris Dr. Breitscheidel
Jochem Dr. Henkelmann
Andreas Dr. Henne
Thomas Dr. Wettling
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of CZ74198A3 publication Critical patent/CZ74198A3/cs
Publication of CZ293839B6 publication Critical patent/CZ293839B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
    • C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/392—Metal surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/653—500-1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/69—Pore distribution bimodal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Způsob hydrogenace aromatických sloučenin, jejichž alespoň jedna aminoskupina je vázána na aromatické jádro
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká procesu hydrogenace aromatických sloučenin, ve kterých je alespoň jedna skupina vázána na aromatické jádro.
Předkládaný vynález se speciálně týká procesu hydrogenování aromatických aminů a diaminů. Nesubstituované nebo substituované aminy, s jedním nebo více jádry, jsou hydrogenovány na odpovídající cykloalifatické aminy a diaminy pomocí katalyzátorů, které obsahují ruthenium, a pokud je to vyžadováno, tak alespoň jeden další kov podskupiny I, VII nebo VIII, umístěné na nosiči.
Cykloalifatické aminy, speciálně nesubstituované cyklohexylaminy a dicyklohexylaminy, se používají jako prostředky proti stárnutí pryží a plastů, jako inhibitory koroze, dále jako intermediáty chránících činidel obilí a jako prostředky v textilním průmyslu. Cykloalifatické diaminy jsou dále používány pro přípravu polyamidových a polyurethanových pryskyřic a též jako vulkanizační činidla pro epoxydové pryskyřice.
Je známo, že cykloalifatické aminy a diaminy lze připravit katalytickou hydrogenací příslušného aromatického aminu nebo diaminu majícího jedno nebo více jader. Hydrogenace aromatických aminů a diaminů na příslušné cykloalifatické aminy a diaminy v přítomnosti hydrogenačních katalyzátorů, speciálně katalyzátorů nanesených na nosičích byla popsána v mnoha publikacích.
• ·
Dosavadní stav techniky
Použité katalyzátory byly např, Ranyeův kobalt obsahující zásaditá aditiva (JP 43/3180), katalyzátory niklu (US 4,914,23, německý patent 805,518), katalyzátory rhodia (BE 739376, JP 7019901, JP 7235424) a katalyzátory paladia (US 3,520,928, EP 501 265, EP 53 181, JP 59/196843). Byly též použity rutheniové katalyzátory (US 3,697,449, US 3,636,108, US 2,822,392, US 2,606,925, EP 501 265, EP 324 984, EP 67 058, DE 21 32 547 a německý patent DOS 1,106,319).
DE 21 32 547 zveřejňuje proces hydrogenování aromatických diaminů majících jedno nebo více jader na cykloalifatické aminy, který se provádí v přítomnosti suspendovaného rutheniového katalyzátoru.
EP 67 058 popisuje proces přípravy cyklohexylaminu katalytickou hydrogenací příslušného aromatického aminu. Použitým katalyzátorem je kovové ruthenium v jemně rozmělněné formě na aktivovaných hliníkových tabletách. Po čtyřnásobném regenerování katalyzátor ztrácí svojí účinnost.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je poskytnutí postupu hydrogenování aromatických sloučenin, ve kterých je alespoň jedna aminoskupina vázána na aromatické jádro, za poskytnutí odpovídajících cykloalifatických sloučenin, přičemž vzniká pouze minimální množství vedlejšího produktu.
Dalším předmětem tohoto vynálezu je poskytnutí postupu hydrogenování aromatických sloučenin, ve kterých je alespoň jedna aminoskupina vázána na aromatické jádro, přičemž jsou dovoleny vysoké rychlostní prostory katalyzátorů a jejich dlouhá doba života.
Shledali jsme, že výše uvedené předměty vynálezu lze naplnit postupem hydrogenování aromatických sloučenin, ve kterých je alespoň jedna aminoskupina vázána na aromatické jádro, ve kterém je alespoň jedna z těchto sloučenin přivedena do kontaktu s volným vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, katalyzátor se skládá z ruthenia a pokud je to vyžadováno, z přinejmenším alespoň jednoho kovu z podskupiny I, VII nebo VIII v množství 0,01 - 30 hm. %, vzhledem k celkové váze katalyzátoru, vázaném na nosiči, který má střední hodnotu průměru pórů alespoň 0,1 μηι a velikost povrchu větší než 15 m /g, katalyzátor je vybrán z aktivního uhlí, karbidu křemíku, aluminy, křemene, oxidu titaničitého, oxidu zirkoničitého, oxidu hořečnatého, oxidu zinečnatého a jejich směsí, přednostně pak z aluminy a oxidu zirkoničitého.
Předměty vynálezu lze tedy naplnit použitím katalyzátoru, který obsahuje ruthenium a pokud je to vyžadováno, přinejmenším alespoň jeden kov z podskupiny I, VII nebo VIII v množství 0,01 - 30 hm. %, vzhledem k celkové váze katalyzátoru, vázaném na nosiči, který má střední hodnotu průměru pórů alespoň 0,1 μηι a velikost povrchu větší než 15 m2/g, katalyzátor je vybrán z aktivního uhlí, karbidu křemíku, aluminy, křemene, oxidu titaničitého, oxidu zirkoničitého, oxidu hořečnatého, oxidu zinečnatého a jejich směsí, přednostně pak z aluminy a oxidu zirkoničitého
Tímto novým postupem lze hydrogenovat aromatické sloučeniny, ve kterých je alespoň jedna skupina vázána na aromatické jádro, vysoce selektivně za poskytnutí odpovídajících cykloalifatických sloučenin. Speciálně pak je téměř omezena tvorba deaminačních produktů, jako např. cyklohexanů, nebo částečně hydrogenovaných dimerizačních produktů, jako např. fenylcyklohexylaminů.
Dále, přednostně lze dosáhnout vysokého rychlostního prostoru ···· • · katalyzátorů a jejich dlouhé doby života. Rychlostní prostor katalyzátoru je prostoro vý/časový výtěžek procesu, tj. množství výchozí látky převedené za časovou jednotku a daným množstvím katalyzátoru. Doba života katalyzátoru znamená čas nebo množství převedené výchozí látky, které katalyzátor odolává, aniž by ztratil své vlastnosti a aniž by se vlastnosti produktu významně změnily.
Sloučeniny
Tímto novým postupem lze hydrogenovat aromatické sloučeniny, ve kterých je alespoň jedna skupina vázána na aromatické jádro, vysoce selektivně za poskytnutí odpovídajících cykloalifatických sloučenin. Aromatické sloučeniny mohou obsahovat jedno nebo více jader. Aromatická sloučenina obsahuje alespoň jednu amino skupinu, která je vázána na aromatické jádro. Přednost je dávána aromatickým aminům a diaminům. Aromatické sloučeniny mohou být substituovány na aromatickém jádře nebo jádrech nebo na amino skupině jedním nebo více alkylovými a/nebo alkoxylovými radikály, přednost je dávána C1.20alkylům a/nebo alkoxylů, speciálně pak Ci.io-alkylům, jako je methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl nebo tert-butyl; mezi alkoxylovými radikály převažují ty s Cm. Aromatické jádro nebo aromatická jádra a alkylové a alkoxylové radikály mohou být nesubstituované nebo substituované halogenem, speciálně fluórem, a nebo mohou mít další vhodné inertní substituenty.
Aromatické sloučeniny, ve kterých je vázána na aromatické jádro alespoň jedna aminoskupina, mají též pluralitu aromatických jader, které jsou spojeny přes alkylový radikál, přednostně pak methylenovou skupinu. Spojovací alkylový řetězec, přednostně methylenová skupina, může mít jeden nebo více alkylových substituentů, které mohou být C1.205 ·· ·· • · · · ·· ·· • · ·
• · ·· ··· · ·
9 ·
alkyly, přednostně pak Cmo-alkyly jako je methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sek-butyl nebo tert-butyl.
Aminoskupina vázaná na aromatické jádro může být podobně substituována jedním nebo více alkylovými radikály popsanými výše.
Speciálně upřednostňované sloučeniny jsou anilin, naftylanilin, diaminobenzeny, diaminotolueny a bis-p-aminofenylmethan.
Katalyzátory
Katalyzátory použité ve smyslu vynálezu lze průmyslově připravit aplikací ruthenia a pokud je to vyžadováno, též alespoň jednoho kovu podskupiny I, VII nebo VIII na vhodný nosič. Aplikace lze dosáhnout impregnováním katalyzátoru ve vodním roztoku soli kovu, jako např. roztoku soli ruthenia, a rozstřikováním odpovídajícího roztoku soli kovu na nosič nebo dalšími vhodnými metodami. Vhodné sole ruthenia pro přípravu roztoků rutheniových solí a vhodné sole kovů podskupiny I, VII a VIII představují dusičnany, nitrosyldusičnany, halogenidy, uhličitany, karboxyláty, acetylacetonáty, komplexu chloru, nitrito-komplexy nebo aminové komplexy odpovídajících kovů, přičemž je dávána přednost dusičnanům a nitrosyldusičnanům.
V případě katalyzátorů, které kromě ruthenia obsahují další kov aplikovaný na nosič, lze sole kovů nebo roztoky solí kovů aplikovat současně nebo postupně.
Nosiče pokryté nebo impregnované roztokem soli ruthenia nebo roztokem soli kovu jsou potom vysušeny, přednostně pak v rozmezí 100 až 150 °C a pak jsou žíhány v rozmezí 200 až 600 °C.
Pokryté nosiče jsou potom aktivovány tím, že se zpracují v proudu plynu, který obsahuje volný vodík, při teplotě 100 - 150 °C, • · • ···· ·· · • ··· •· · •· ··· ··· ···· • ·· • ···· • · ·♦ · • · ·· ···· ·· •· · · •· ·· ··· ·· • ·· ·· ·· přednostně pak při teplotách 150 - 450 °C. Proud plynu se přednostně skládá z 50 až 100 obj. % H2 a z 0 až 50 % obj. % N2.
Pokud je kromě ruthenia aplikován na nosič další kov podskupiny I, VII nebo VIII a aplikace na nosič jsou provedeny v posloupnosti, tak nosič může být, po každé aplikaci nebo impregnaci, vysušen při 100 až 150 °C a pokud je to žádoucí též žíhán při teplotách 200 až 600 °C. Roztoky solí kovů lze aplikovat nebo zavést impregnací v jakémkoliv pořadí.
Pokud je kromě ruthenia aplikován na nosič další kov podskupiny I, VII nebo VIII, tak jsou přednostně používány měď, rhenium, kobalt, nikl, nebo jejich směs.
Roztok soli ruthenia nebo roztok soli dalšího kovu jsou aplikovány na nosič či nosiče v množství od 0,01 do 30 hm.%, ve vztahu k celkové váze katalyzátoru, ruthenia, a pokud je to vyžadováno, tak je na nosiči přítomný další kov nebo kovy podskupin I, VII, nebo VIII. Toto množství je přednostně 0,2 -15, přednostně pak 0,5 hm.%.
Celková oblast povrchu na katalyzátoru se přednostně pohybuje od 0,01 do 10, přednostněji pak od 0,05 do 5, speciálně od 0,05 do 3 m2 na g katalyzátoru.
Nosiče
Nosiče, které mohou být použity pro přípravu katalyzátorů, které se používají v souhlase s vynálezem, jsou přednostně makroporézní a mají střední hodnotu průměru póru alespoň 0,1 pm, přednostně pak 0,5 pm a povrchovou oblast ne větší než 15, přednostně pak ne větší než 10, největší přednost je dávána hodnotám ne větší než 5, speciálně pak ne větším než 3 m /g. Střední hodnota průměru nosiče je přednostně v rozmezí 0,1 - 200 pm, speciálně pak 0,5 až 50 pm. Povrchová oblast ···· nosiče je přednostně 0,2 ažl 5, větší přednost je pak dávána hodnotám 0,5 - 10, největší přednost je dávána hodnotám 0,5 - 5, speciálně 0,5 - 3 m2 na gram nosiče.
Povrchová oblast nosiče je určena metodou BET pomocí absorpce N2, speciálně pak podle DIN 66131. Střední hodnota průměru póru a rozdělení velikostí pórů byly stanoveny Hg porozometrií, speciálně pak podle DIN 66133. Rozdělení velikostí pórů nosiče může přednostně přibližně být bimodální, přičemž rozdělení průměrů pórů má maximum při asi 0,6 pm a asi 20 pm při tomto bimodálním rozdělení, což tvoří specifické ztělesnění vynálezu.
Je upřednostňován nosič, který má povrchovou oblast 1,75 m2/kg a toto bimodální rozdělení. Objem póru tohoto upřednostňovaného nosiče je přednostně 0,53 ml/g.
Jako makroporézní nosiče lze použít aktivní uhlí, karbid křemíku, alumina, křemen, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid hořečnatý a jejich směsi. Přednost je dávána alumině a oxidu zirkoničitému.
Katalyzátory použité ve vynálezu mají mít vysokou reaktivitu a selektivitu a dlouhou dobu života. Pokud jsou v souhlase s vynálezem použity takovéto katalyzátory, tak jsou hydrogenační produkty získány ve vysokých výtěžcích a čistotě.
HYDROGENACE
Hydrogenace se provádí při vhodných tlacích a teplotách. Přednost je dávána tlakům nad 50, ještě více v rozmezí 150 až 300 barů. Upřednostňované teploty se pohybují v rozmezí 100 až 270 °C, přednostně pak v rozmezí 150 až 220 °C.
• · ·
·· • · ·· ··· · ·
ROZPOUŠTĚDLA NEBO DILUENTY
V tomto novém postupu lze hydrogenaci provést v nepřítomnosti rozpouštědla nebo diluentu, přesněji řečeno to není nutné v jednom provedení vynálezu. Avšak používání rozpouštědla nebo diluentu je v tomto novém postupu upřednostňováno. Výběr není kritický, např. v jednom provedení může rozpouštědlo nebo diluent obsahovat malá množství vody.
Příklady vhodných rozpouštědel zahrnují ethery s rovným řetězcem nebo ethery cyklické, např. tetrahydrofuran nebo dioxan, dále pak čpavek a mono nebo dilakylaminy, ve kterých mají alkylové radikály 1 až 3 uhlíkové atomy. Lze též použít směsi těchto nebo jiných rozpouštědel nebo diluentů. Rozpouštědlo nebo diluent má být též použito ve vhodných množstvích, upřednostňovaná množství jsou ty, která vedou k 10-70% hmotnostní koncentraci sloučenin určených pro hydrogenaci.
Speciálně pak lze též použít jako rozpouštědla produkt hydrogenace a pokud je to žádoucí, tak též ve směsi s ostatními rozpouštědly a diluenty. V tomto případě je možná směs produktů formovaná v hydrogenačním postupu se sloučeninami, které mají být hydrogenovány. Přednostně 1 až 30, speciálně pak 5 až 20násobné množství, ve vztahu k hmotnosti sloučenin určených pro hydrogenaci, hydrogenačního produktu je přimícháno jako rozpouštědlo nebo diluent.
Hydrogenace přednostně probíhá v přítomnosti čpavku nebo mono- nebo dilakylaminů, např. methyl, ethyl, propyl, dimethyl, diethyl nebo dipropylaminu. Jsou užita vhodná množství čpavku nebo mono či dilakylaminů, přednostně od 0,5 do 50, speciálně pak od 1 do 20 váhových dílů, ve vztahu k 100 váhovým dílům sloučeniny nebo • · sloučenin určených pro hydrogenaci. Speciálně je používaný bezvodý čpavek nebo bezvodý amin.
Hydrogenační proces probíhá kontinuálně nebo po dávkách.
V kontinuálním procesuje množství sloučeniny nebo sloučenin určených pro hydrogenaci 0,03 až 5, speciálně pak od 0,1 do 1 1 na litr katalyzátoru za hodinu.
Hydrogenačními plyny mohou být jakékoliv žádané plyny, které obsahují volný vodík a neobsahují žádná množství katalytických jedů, jako např. CO. Například lze použít reformovací odpadní plyny. Jako hydrogenační plyn je přednostně používán čistý vodík.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava katalyzátoru
Makroporézní aluminový nosič, ve formě kroužků o velikosti 8 x 8x3 mm, a o velikosti povrchu 1,75 m /g, stanovený metodou BET, a objemu pórů 0,531 ml/g a o průměru pórů 0,6 pm až 20 pm s bimodálním rozdělením, byl impregnován vodním roztokem dusičnanu ruthenitého, který měl koncentraci kovu 0,7 -1%, ve vztahu k hmotnosti roztoku. Objem roztoku, který přešel do nosiče, zhruba odpovídal objemu pórů použitého nosiče. Nosič impregnovaný roztokem dusičnanu ruthenitého byl potom třepáním vysušen na 120 °C a byl pak při 200 °C zmenšen v proudu vodíku. Takto připravený katalyzátor obsahoval 0,5 hm.% ruthenia, vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru a velikost povrchu ruthenia činila 0,76 m2/g, tak jak bylo určeno H2 pulsní chemisorpcí (Puls Chemiesorp 2700, 35 °C).
Hydrogenace
1,2 1 katalyzátoru, který byl připraven podle výše uvedené metody a obsahoval 0,5 hm.% ruthenia na makroporézním AI2O3 nosiči byly zavedeny do elektricky vyhřívaného průtokového reaktoru, který byl vybaven separátorem. Hydrogenace anilinu byla poté provedena při 230 barech a při počáteční teplotě 160 °C, aniž by se aktivoval katalyzátor. Hydrogenace byla provedena kontinuálně postupem kapalina-plyn, přičemž část vypuštěné reakční směsi byla recyklována a byla zmíchána s vrchním proudem výchozí látky v reaktoru. lOnásobné množství, vzhledem k množství použitého anilinu, hydrogenačního produktu bylo přidáno do směsi jako rozpouštědlo. 500 až 600 1 vodíku za hodinu se nechalo proudit na vrchní část separátoru. Množství anilinu dodávaného průběžně do reaktoru odpovídalo katalyzátorové prostorové rychlosti 0,6 1 na litr katalyzátoru za hodinu. V závislosti ne reakční teplotě byly získány následující složení za podmínek ustáleného stavu reakce:
Teplota °C CHA0 % dcha2) % Anilin % Cyklohexan + cyklohexen %
160 99,3 0,45 0,10 0,04
180 97,0 2,75 0,06 0,06
200 90,9 8,9 - 0,09
!)CHA = Cyklohexylamin; 2)DCHA= Dicyklohexylamin
Příklad 2
Hydrogenace byla provedena tak, jak je popsáno v příkladě 1, s výjimkou, že byl přidáván kontinuálně bezvodý amoniak. Bylo přidáno 10 váhových dílů, ve vztahu k 100 dílům anilínu. V závislosti na reakční teplotě byly získány následující složení za podmínek ustáleného stavu reakce:
Teplota °C CHAn % dcha2) % Anilin % Cyklohexan + cyklohexen %
180 99,3 0,08 0,13 0,07
200 98,7 1,06 - 0,09
])CHA = Cyklohexylamin; 2)DCHA= Dicyklohexylamin
Příklad 3
Hydrogenace toluylendiaminů kg 50 hm.% roztoku toluylendiaminu (směs izomerů 2,4- a 2,6diaminotoluenu) v tetrahydrofuranu a 500 ml katalyzátoru připraveného podle postupu v příkladě 1 byly na počátku přeneseny do 3,5 1 tlaku odolného autklávu. Hydrogenace byla poté provedena po dávkách při 150 °C a tlaku 200 barů po dobu 5 hodin. Přeměna na směs izomerů odpovídajících cykloalifatických aminů byla kvantitativní, přičemž obsah nezreagovaných aromatických látek byl menší než 0,01 %.
Příklad 4
Makroporézní aluminový nosič, ve formě kroužků o velikosti 8 x 8x3 mm, a o velikosti povrchu 0,99 m /g, stanovený metodou BET, a objemu pórů 0,529 ml/g a o průměru pórů 1 pm až 30 pm v bimodálním rozdělení, byl impregnován vodním roztokem dusičnanu ruthenitého, který má koncentraci kovu 13,5 % měřeno vzhledem k hmotnosti roztoku. Množství roztoku inkorporovaného nosičemse přibližně rovnalo objemu pórů nosiče. Po každé impregnaci byl impregnovaný nosič vysušen při 120 °C a žíhán při 520 °C.
Katalyzátor na bázi NiO/oxid hlinitý byl takto impregnován vodním roztokem dusičnanu ruthenitého o koncentraci 0,7 až 1 % kovu, ve vztahu k hmotnosti roztoku. Objem roztoku inkorporovaného do nosiče byl přibližně rovný objemu pórů použitého nosiče. Následně byl katalyzátor NiO/oxid hlinitý impregnovaný roztokem dusičnanu ruthenitého vysušen za pohybu při 120 °C a zmenšený při 200 °C v proudu vodíku. Katalyzátor takto získaný obsahuje 0,5 hm. % ruthenia a 11 hm. % niklu, počítáno vzhledem k váze katalyzátoru.
Příklad 5
V souhlase s příkladem 1 se nechal anilín kontinuálně reagovat na 0,5 % Ru/11 % N1/AI2O3 katalyzátoru v průtokovém reaktoru. Při 190 °C a dávce katalyzátoru 0,2 kg/1 x h byla získána cyklohexylaminová selektivita 94 % společně s úplnnou přeměnou.
Příklad 6
V souhlase s příkladem 3 se nechal kvantitativně v autoklávu reagovat di-(4-aminofenyl)methan za poskytnutí směsi cis,trans-di(4)aminocyklohexyl)methanu.

Claims (9)

  1. Ρη-,,υζηζη^ patentové nároky
    1. Proces hydrogenace aromatických sloučenin, ve kterých je alespoň jedna aminoskupina vázána na aromatické jádro, ve kterém je alespoň jedna z těchto sloučenin vystavena kontaktu s volným vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, katalyzátor se skládá z ruthenia a pokud je to žádané, tak z alespoň jednoho kovu podskupiny I, VII nebo VIII v množství 0,01 až 30 hm. %, vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru, a je aplikován na nosič, který má střední hodnotu p· průměru pórů přinejmenším 0,1 pm a velikost povrchu ne větší než 15 m2 3/g a je vybrán z aktivního uhlíku, karbidu křemíku, aluminy, křemene, oxidu titaničitého, oxidu zirkoničitého, oxidu hořečnatého, oxidu zinečnatého a jejich směsí, přednostně pak z aluminy a oxidu zirkoničitého.
  2. 2. Proces,tak,jak je nárokováno podle nároku 1, mající tyto rysy:
    ruthenium a pokud je to vyžadováno, přinejmenším alespoň jeden kov z podskupiny I, VII nebo VIII jsou aplikovány na katalyzátor
    4*3? Ojí* OjA» v množství 0,2 -15 hm. %, vzhledem k celkové/váze katalyzátoru, střední hodnota průměru pórů nosiče je alespoň 0,5 μηι a/nebo ve kterém rozdělení velikostí pórů nosiče je přibližně bimodální oblast povrchu nosiče není větší než 10 m2/g, jeden nebo více kovů z podskupin I, VII nebo VIII jsou vybrány z mědi, rhenia, kobaltu a niklu a jejich směsí, aplikovaný kov na nosič má velikost povrchu 0,01 až 10, přednostně pak od 0,05 do 5 m na gram katalyzátoru.
  3. 3. Proces, tak, jak je nárokováno v nárocích 1 až 2,kterém se katalyzátor skládá z makroporézního aluminového nosiče s velikostí povrchu 1,75 m2/g a objemu pórů 0,531 ml/g, který má bimodální rozdělení
    9 ··· • · • · ··
    9 9 9·
    9 ·99
    99· 99 velikostí pórů s průměry pórů od 0,6 pm do asi 20 pm, na tento nosič je pak aplikované ruthenium v množství 0,5 hm. %, ve vztahu k celkové hmotnosti katalyzátoru a velikost povrchu ruthenia na nosiči je asi 0,76 m na gram katalyzátoru.
  4. 4. Proces/takjak je nárokováno podle nároků 1 až 3fmající následující rysy:
    aromatická sloučenina mající alespoň jednu amino skupinu vázanou na aromatické jádro je aromatický amin nebo diamin, přednostně pak anilin, nafty lamin, diaminotolueny, bis-p-aminofenyl methan a jejich směs, hydrogenace provedena v přítomnosti rozpouštědla nebo diluentů, přednostně vybraných z lineárních nebo cyklických etherů, přednostně pak tetrahydrofuranu a dioxanu, čpavku a mono- a dialkylaminů, ve kterých má alkylový radikál 1 až 3 uhlíkové atomy, a jejich směsí, hydrogenace je provedena v přítomnosti hydrogenačních produktů, které jsou přítomny v množství 1 až 30násobném, vztaženo k hmotnosti sloučeniny, která má být hydrogenována.
  5. 5. Katalyzátor, skládající se z ruthenia a(pokud je to vyžadováno, z alespoň jednoho kovu podskupiny I, VII nebo VIII v množství 0,01 až 30 hm. %, vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru, aplikovaný na nosič, ve kterém má nosič střední hodnotu průměru pórů alespoň 0,1 pm a velikost povrchu není větší než 15 m /g a je vybrán z aktivního uhlíku, karbidu křemíku, aluminy, křemene, oxidu titaničitého, oxidu zirkoničitého, oxidu hořečnatého, oxidu zinečnatého a jejich směsí, přednostně pak z aluminy a oxidu zirkoničitého.
    • · · · · ·· ·· ·· • 9 ·· · • « • • · 9 ·· • t ··· • • ··· • · * * ♦ · • • · • 99· 9 9 • * * • • · • • ·· • ··· • · ♦ · 9·
  6. 6. Katalyzátor, takjak je nárokován v nároku 5, ve který má složení takz jak je definováno v nárocích 2 až 3.
  7. 7. Použití katalyzátoru, tak jak je popsáno v jakémkoliv z nároků 5 až 6, pro hydrogenování sloučenin, ve kterých je přinejmenším alespoň jedna skupina vázána na aromatické jádro.
  8. 8. Užití, takjak je popsáno v nároku 7, ve kterém aromatická sloučenina, ve které je alespoň jedna aminoskupina vázaná na aromatické jádro, je aromatický amin nebo diamin.
  9. 9. Užití, takjak je popsáno v nároku 7 pro hydrogenování anilinu, naftylaminu, diaminotoluenů, bis-p-aminofenylmethanu a jejich směsí.
CZ1998741A 1995-09-12 1996-09-11 Způsob hydrogenace aromatických sloučenin a katalyzátor k provádění této hydrogenace CZ293839B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19533718A DE19533718A1 (de) 1995-09-12 1995-09-12 Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ74198A3 true CZ74198A3 (cs) 1998-09-16
CZ293839B6 CZ293839B6 (cs) 2004-08-18

Family

ID=7771928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ1998741A CZ293839B6 (cs) 1995-09-12 1996-09-11 Způsob hydrogenace aromatických sloučenin a katalyzátor k provádění této hydrogenace

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5773657A (cs)
EP (1) EP0873300B1 (cs)
JP (1) JPH11513362A (cs)
KR (1) KR100474024B1 (cs)
CN (1) CN1140496C (cs)
BR (1) BR9610151A (cs)
CZ (1) CZ293839B6 (cs)
DE (2) DE19533718A1 (cs)
MX (1) MX201531B (cs)
WO (1) WO1997010202A1 (cs)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19604791A1 (de) * 1996-02-09 1997-08-14 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist
US6248924B1 (en) * 1996-06-19 2001-06-19 Basf Aktiengesellschaft Process for reacting an organic compound in the presence of a supported ruthenium catalyst
US5936126A (en) * 1996-06-19 1999-08-10 Basf Aktiengesellschaft Process for reacting an organic compound in the presence of a supported ruthenium catalyst
DE19651129A1 (de) * 1996-12-09 1998-06-10 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung in Gegenwart eines Trägerkatalysators
CA2315223C (en) * 1997-12-19 2010-02-09 Basf Aktiengesellschaft Method for hydrogenating benzene polycarboxylic acids or derivatives thereof by using a catalyst containing macropores
DE19824906A1 (de) * 1998-06-04 1999-12-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von variablen Gemischen aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin
DE19827282A1 (de) * 1998-06-19 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen
DE59906309D1 (de) 1998-11-12 2003-08-21 Lonza Ag Verfahren zur herstellung von cyclohexandiaminen
ATE245137T1 (de) * 1998-11-12 2003-08-15 Lonza Ag Verfahren zur herstellung von cyclohexandiaminen
DE19909176A1 (de) * 1999-03-03 2000-09-07 Kataleuna Gmbh Catalysts Hydrierkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19917051A1 (de) * 1999-04-15 2000-10-19 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von unsubstituierten oder alkylsubstituierten Aromaten unter Verwendung eines Makroporen aufweisenden Katalysators
JP3715482B2 (ja) * 1999-11-04 2005-11-09 エヌ・イーケムキャット株式会社 水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒並びに該触媒を用いた一酸化炭素除去方法及び固体高分子電解質型燃料電池システム
US6399538B1 (en) * 1999-12-08 2002-06-04 The Dow Chemical Company Process for hydrogenating unsaturated polymers
JP3786007B2 (ja) * 2001-05-29 2006-06-14 住友金属鉱山株式会社 炭化水素油中に含む芳香族化合物の水素化処理用触媒
US6706658B2 (en) * 2001-12-21 2004-03-16 Engelhard Corporation Catalyst for purification of aromatic acids
ATE422962T1 (de) 2002-05-31 2009-03-15 Evonik Degussa Gmbh Geträgerter rutheniumkatalysator und verfahren zur hydrierung eines aromatischen amins in gegenwart dieses katalysators
AR053588A1 (es) * 2005-04-21 2007-05-09 Shell Int Research Catalizador de hidrogenacion y metodo de hidrogenacion
US7465833B2 (en) * 2005-09-22 2008-12-16 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogenation of aromatic amines to alicyclic amines using a lithium aluminate-based catalyst
AU2007238165A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for hydrogenating an aldehyde
US7932408B2 (en) * 2006-09-29 2011-04-26 Scientific Design Company, Inc. Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
US7977274B2 (en) 2006-09-29 2011-07-12 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
WO2008122029A1 (en) 2007-04-02 2008-10-09 Inventure Chemical, Inc. Simultaneous esterification and alcohol ysis/hydrolysis of oil-containing materials with cellulosic and peptidic content
US7943792B2 (en) * 2007-04-02 2011-05-17 Inventure Chemical Inc. Production of biodiesel, cellulosic sugars, and peptides from the simultaneous esterification and alcoholysis/hydrolysis of materials with oil-containing substituents including phospholipids and peptidic content
US8987517B2 (en) 2008-01-18 2015-03-24 Basf Se Process for preparing cycloaliphatic amines
US7777085B2 (en) * 2008-10-01 2010-08-17 Inventure Chemical, Inc. Method for conversion of oil-containing algae to 1,3-propanediol
JP2012509260A (ja) * 2008-11-18 2012-04-19 インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル １，２−ジアミノシクロヘキサンおよび化学的方法
WO2011032877A1 (de) * 2009-09-18 2011-03-24 Basf Se Verwendung eines stereoisomerengemisches von diaminomethylcyclohexan als härter für epoxidharze
CN102633649B (zh) * 2012-03-29 2013-08-21 山东潍焦集团有限公司 一种苯胺气相催化加氢合成环己胺的方法
EP2872534B1 (en) 2012-07-13 2018-08-08 Roche Glycart AG Bispecific anti-vegf/anti-ang-2 antibodies and their use in the treatment of ocular vascular diseases
CN102775313A (zh) * 2012-07-30 2012-11-14 江苏恒祥化工有限责任公司 一种高压连续化加氢制备1,4-环己二胺的方法
CN102921415B (zh) * 2012-10-31 2015-03-11 江苏清泉化学股份有限公司 加氢催化剂及其制备方法和在合成2-甲基四氢呋喃中的应用
EP2883863B1 (de) 2013-12-11 2017-05-03 Basf Se Verfahren zur Hydrierung von 4,4'-Methylendianilin
EP2883864A1 (de) 2013-12-11 2015-06-17 Basf Se Verfahren zur hydrierung aromatischer verbindungen
CN104177262B (zh) * 2014-07-15 2016-08-24 景县本源精化有限公司 脂环胺固化剂的制备方法
CN106278904B (zh) * 2016-08-08 2018-03-27 河北工业大学 由苯一锅法制备环己胺的方法
EP3523272B1 (en) * 2016-10-10 2020-09-23 Basf Se Process for hydrogenating toluenediamine (tda) tar
CN108067213B (zh) * 2016-11-15 2020-01-31 万华化学集团股份有限公司 一种用于苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂及其制备方法
CN107089917A (zh) * 2017-05-26 2017-08-25 清华大学 多段流化床中硝基苯类化合物加氢制备苯胺类化合物的工艺
CN109651167B (zh) * 2017-10-10 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 用于生产环己胺的加氢催化剂
KR20210150559A (ko) * 2019-04-12 2021-12-10 바스프 에스이 방향족 아민 제조용 촉매 시스템
CN117486731A (zh) * 2023-10-23 2024-02-02 四川新阳新材料有限责任公司 一种抑制二氨基甲苯加氢制甲基环己二胺脱胺副反应的方法
EP4549419A1 (en) 2023-10-31 2025-05-07 Basf Se Preparation of cycloaliphatic or heterocycloaliphatic compounds by hydrogenation of aromatic or heteroaromatic compounds using hydrogen with low deuterium content

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2606925A (en) * 1949-12-15 1952-08-12 Du Pont Ruthenium catalyzed hydrogenation process for obtaining aminocyclohexyl compounds
US2822392A (en) * 1954-09-20 1958-02-04 Abbott Lab Process for producing cyclohexylamine
US3636108A (en) * 1965-12-23 1972-01-18 Du Pont Catalytic hydrogenation of aromatic nitrogen containing compounds over alkali moderated ruthenium
US3697449A (en) * 1970-12-14 1972-10-10 Du Pont Alkali moderation of supported ruthenium catalysts
US4394523A (en) * 1981-06-01 1983-07-19 Mobay Chemical Corporation Catalytic hydrogenation of di (4-aminophenyl) methane
US4384142A (en) * 1981-06-09 1983-05-17 Monsanto Company Production of cyclohexylamine
DE3801755A1 (de) * 1988-01-22 1989-07-27 Bayer Ag Ruthenium-traegerkatalysator, seine herstellung und sein einsatz bei der herstellung von gegebenenfalls substituiertem cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem dicyclohexylamin
DE3801756A1 (de) * 1988-01-22 1989-08-03 Bayer Ag Ruthenium-katalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur herstellung eines gemisches aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin unter einsatz des ruthenium-katalysators
DE4106543A1 (de) * 1991-03-01 1992-09-03 Bayer Ag Edelmetall-traegerkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur herstellung eines gemisches aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin unter einsatz dieses katalysators
DE69405623T2 (de) * 1993-03-30 1998-01-29 Air Prod & Chem Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylaminen durch katalytische Hydrierung von Anilinen
US5360934A (en) * 1993-06-25 1994-11-01 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts

Also Published As

Publication number Publication date
KR100474024B1 (ko) 2005-05-16
EP0873300A1 (de) 1998-10-28
CZ293839B6 (cs) 2004-08-18
MX9801912A (es) 1998-05-31
US5773657A (en) 1998-06-30
JPH11513362A (ja) 1999-11-16
DE59605800D1 (de) 2000-09-28
CN1140496C (zh) 2004-03-03
EP0873300B1 (de) 2000-08-23
CN1200107A (zh) 1998-11-25
WO1997010202A1 (de) 1997-03-20
MX201531B (es) 2001-04-24
DE19533718A1 (de) 1997-03-13
KR19990044594A (ko) 1999-06-25
BR9610151A (pt) 1999-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ74198A3 (cs) Způsob hydrogenace aromatických sloučenin, jejichž alespoň jedna aminoskupina je vázána na aromatické jádro
US7030052B2 (en) Process for hydrogenating an aromatic amine in the presence of a supported ruthenium catalyst
US5958825A (en) Catalysts for the amination of alkylene oxides, alcohols, aldehydes and ketones
US5874622A (en) Hydrogenation of an aromatic compound in the presence of a supported catalyst
US4952549A (en) Ruthenium catalyst, process for its preparation and process for the preparation of a mixture of cyclohexylamine and dicyclohexylamine using the ruthenium catalyst
CA2197109C (en) Hydrogenation of aromatic compounds in which at least one hydroxyl group is bonded to an aromatic ring
EP0630882B1 (en) Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts
JP5731603B2 (ja) 高汚染メチレンジアニリンの水素化方法
JPH0275343A (ja) ルテニウム担持触媒
CZ80997A3 (cs) Způsob výroby směsi aminomethylcyklohexanů a diaminomethylcyklohexanů
EP1767520B1 (en) Hydrogenation of aromatic amines to alicyclic amines using a ruthenium catalyst supported on lithium aluminate
US6809215B2 (en) Method for hydrogenation of aromatic urethanes in the presence of a supported ruthenium catalyst
EP0618188A2 (en) Process for the preparation of cyclohexylamines by catalytic hydrogenation of anilines
CA1126761A (en) Hydrogenation of aromatic amines
JPH0592139A (ja) パラジウム触媒及び置換されていてもよいシクロヘキシルアミンと置換されていてもよいジシクロヘキシルアミンの混合物の製造でのその使用
CA2119726A1 (en) Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20140911