CN1067368C - 催化分解芳基α－氢过氧化物制备酚和酮或醛的方法 - Google Patents

催化分解芳基α－氢过氧化物制备酚和酮或醛的方法 Download PDF

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Abstract

一种催化分解芳基α-氢过氧化物制备酚和酮或醛的方法，该方法包括在反应温度20～150℃，反应压力常压～70兆帕的条件下，将含芳基α-氢过氧化物的原料与一种无水化学表达式为MnHk-mnXZ12O40的杂多酸酸式盐催化剂接触，所述无水化学表达式中的M选自碱金属、碱土金属或铵离子，H代表氢离子，X选自磷、硅、锗或砷原子、Z选自钨、钼、钒原子中的一种或两种，m是M离子的价态，K为3或4，0<n<4且K-mn≠0。

Description

催化分解芳基α-氢过氧化物制备酚和酮或醛的方法
本发明是关于有羟基连在六节环碳原子上的化合物及含有＞C=O基，只连接碳或氢原子的化合物的制备方法，更具体地说，是关于催化分解芳基α-氢过氧化物制备酚和酮或醛的方法。
芳基α-氢过氧化物在酸催化剂作用下可发生如下分解反应生成酚和酮或醛：
Figure 9711516900041
其中Ar为含有至少一个苯环的芳基，R1和R2为烷基或氢，目前在工业上该反应所用催化剂为硫酸，其缺点是副产物过多，如在硫酸的催化作用下，过氧化氢异丙苯(以下简称CHP)分解可生成苯酚和丙酮，每生产一吨苯酚可生成100～200公斤的酚焦油副产物，这不仅使酚的收率降低，而且会严重影响产品的质量，使产品中杂质含量过高，从而影响产品的用途。此外，采用硫酸作催化剂还具有污染环境、腐蚀设备的缺点。因而，近年来，硫酸催化剂逐步为其它酸催化剂所代替，其中采用杂多酸作催化剂是其中较为有效的方式之一。
US3,187,052公开了一种分解芳基α-氢过氧化物的方法，该芳基α-氢过氧化物具有如下通式：其中，Ar代表芳环或氯化芳环，R1和R2分别是氢或烷基基团，或与中间的碳原子一起构成的一个环烷基基团，该方法的改进在于所用催化剂为杂多酸催化剂，反应温度为40～90℃，得到的产物用一种碱性物质，如碳酸钠水溶液处理，或与一种强碱性离子交换树脂处理，以脱除产物中的杂多酸催化剂。该方法得到的产品中杂质含量得到大幅度降低，但仍存在如下缺点：(1)杂多酸易溶于含氧有机溶剂中，以CHP分解反应生成的产物丙酮及苯酚、丙酮和异丙苯的混合溶液为例，在常温下十二钨磷酸(H3PW12O40)、十二钼磷酸(H3PMo12O40)和十二钨硅酸(H4SiW12O40)在丙酮中的饱和溶解度分别达84.46、81.46、和78.20重％，在含77重％丙酮、20重％苯酚和3重％异丙苯的混合溶液中的饱和溶解度分别达55.47重、51.31重％、和43.50％重，在含60重％丙酮、35重％苯酚和5重％异丙苯的混合溶液中的饱和溶解度分别达46.3重％、44.7重％和41.6重％，这样高的溶解度导致了反应产物中含有大量杂多酸催化剂，这部分催化剂不能留在产物中而必须予以除去，因而该方法不仅浪费了大量的杂多酸催化剂，而且操作步骤也较为复杂。(2)该方法产物收率较低，如苯酚收率只有83.5～96.5摩尔％。
US4,898,987公开了一种通过酸催化分解反应同时合成苯酚和丙酮的方法，该方法包括在反应温度20～150℃，反应压力0～1000psig的条件下将CHP在一种酸性蒙脱土催化剂上反应，该酸性蒙脱土催化剂是用杂多酸、钛、锆或铝材料改性的酸性蒙脱土催化剂，在该方法中当用杂多酸改性蒙脱土作催化剂时，由于杂多酸会逐渐流失而失去活性，而当用钛、锆、或铝改性蒙脱土作催化剂时，由于起催化作用的是Lewis酸位，因而该催化剂容易失活，需频繁再生，此外该方法中所用催化剂的活性和选择性(即苯酚收率)其中之一或均不够高，如根据其实例10～14的记载，转化率虽可达99％以上，但其苯酚收率最高只能达到97摩尔％。
US4,898,995公开了另外一种通过酸催化分解反应同时合成苯酚和丙酮的方法，该方法包括在反应温度20～150℃，反应压力0～1000psig的条件下，将CHP在一种催化剂上反应，所述催化剂为基本上由负载在惰性载体上的杂多酸组成的催化剂，所述载体含有一种惰性化合物，该化合物包括元素周期表第Ⅲ和第Ⅳ族元素的化合物，适宜的化合物可以是铝的氧化物、硅的氧化物。钛的氧化物和锆的氧化物或它们的混合物，其它适宜的载体可以是碳、离子交换树脂和含碳载体。采用该方法用负载的杂多酸作催化剂时，杂多酸在载体上负载的牢固度及催化活性与载体的表面性质有很大关系，椐本申请人的实验结果，负载在硅胶、氧化钛、氧化锆、活性炭等载体上的杂多酸催化剂对CHP的分解反应显示了良好的催化活性，但其负载的牢固度很差，以负载在活性炭上的磷钨酸和负载在氧化硅上的磷钨酸为例，把它们分别置入丙酮中，稍加搅拌2小时后，负载50重％磷钨酸的氧化硅上有90重％的磷钨酸从载体上溶脱下来，负载20重％磷钼酸的活性炭上，有70重％的磷钼酸从载体上溶脱下来。又例如，将在氧化硅上负载20重％磷钼酸和20重％磷钨酸的催化剂在常温下分别置于过量含60重％丙酮、5重％异丙苯和35重％苯酚的混合溶液中，搅拌2小时后，磷钼酸和磷钨酸在催化剂中的含量分别下降至3.70重％和3.20重％。因此以上述负载型杂多酸作为催化剂时，一方面产物中溶解有大量溶脱下来的杂多酸，这些杂多酸仍然需要用碱性物质予以脱除、操作仍较为复杂，另一方面由于大量杂多酸从载体上溶脱下来，经几次反应后，催化剂中杂多酸的负载量下降非常严重，这不仅影响了催化剂的活性及活性稳定性，且造成杂多酸的大量浪费，降低了酚的收率，因而不能运用于工业生产中。负载在氧化铝上的杂多酸虽然具有较好的牢固度，但其催化活性却远远低于负载在氧化硅、活性炭、氧化钛或氧化锆上的杂多酸催化剂，因而也不是一个好的催化剂。
本发明的目的是克服现有技术操作复杂、催化剂损失严重、且苯酚收率不高的缺点，提供一种新的操作简单、催化剂损失小、且酚的收率更高的催化分解芳基α-氢过氧化物制备酚和酮或醛的方法。
本发明提供的方法包括在反应温度20～150℃，反应压力常压～70兆帕的条件下，将含具有如下通式的芳基α-氢过氧化物的原料与一种催化剂接触：其中，Ar代表含有至少一个苯环的芳基；R1和R2可以相同也可以不同分别代表氢或烷基。所述催化剂为有如下无水化学表达式的杂多酸酸式盐催化剂：
   MnHk-mnXZ12O40其中，M选自碱金属离子、碱土金属离子、铵离子中的一种；H代表氢离子；X选自磷原子、硅原子、锗原子或砷原子中的一种；Z选自钨原子、钼原子或钒原子中的一种或两种；m是M离子的价态，K为整数3或4，n取0＜n＜4之间的任意数，且满足K-mn不为零。
按照本发明提供的方法，所述芳基α-氢过氧化物中，Ar代表含有至少一个苯环的芳基，这些芳基可以是(1)苯基；(2)连有一个或多个烷基基团的苯基、如甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,5-二甲苯基，对乙苯基、邻乙苯基、间乙苯基、二乙苯基的各种异构体、对异丙苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基、二异丙苯基的各种异构体等；(3)连有一个或多个氯的氯化苯基、如对氯苯基、邻氯苯基、间氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,5-二氯苯基等，(4)含有两个以上苯环的芳基、如萘基等。Ar优选苯基、连有一个烷基基团的苯基或连有一个氯的苯基，更为优选苯基。R1和R2可以相同也可以不同，代表烷基基团或氢，优选C1～C5的烷基基团或氢，C1～C5的烷基基团如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、各种戊基等，R1和R2更为优选甲基或氢。所述芳基α-氢过氧化物最好是过氧化氢异丙苯(即CHP)。
所述含芳基α-氢过氧化物的原料可用纯品，也可用工业上未经提纯的半成品，如果所述芳基α-氢过氧化物原料是纯品，可用相应的酮、醛、酮和酚的溶液或醛和酚的溶液稀释，以调节其浓度。原料中芳基α-氢过氧化物的浓度可在20～90重％的范围内变动，如当原料为CHP时，可用丙酮或丙酮与苯酚的溶液稀释，以调节其浓度。
按照本发明提供的方法，反应温度可以在20～150℃的范围内变动，反应温度更为优选40～100℃；反应压力可在常压～70兆帕的范围内变动，为节省能源，反应压力更为优选常压。
催化剂的用量因反应条件和反应器形式及反应原料的不同而变化，在间歇式反应器中，原料为CHP时，催化剂用量可选择0.1～5.0重％的范围，更为优选0.2～4.5重％的范围(所述百分数指相对于CHP的重量百分数)，这样可保证CHP在2.5小时以内全部转化。
反应的时间视反应原料、反应温度、催化剂用量及反应器形式的不同而改变，当反应温度较高和/或催化剂用量较大时，反应时间可以较短，反之，反应时间可以较长。在间歇式反应釜中，当反应原料为CHP，反应温度为40～100℃，催化剂用量0.1～5.0重％时，反应时间为30～150分钟较为适宜。
按照本发明提供的方法，所述杂多酸酸式盐的无水化学表达式中，M优选碱金属离子中的一种或铵离子，更为优选铯离子、钾离子或铵离子；X优选磷原子或硅原子；Z优选钼原子或钨原子，n的取值因K值的不同而改变，当K为3时，n取0＜n＜3之间的任意数，优选0.1～2.9之间的任意数，更为优选0.5～2.5之间的任意数；当K为4时，n取0＜n＜4之间的任意数，优选0.1～3.9之间的任意数，更为优选0.5～3.5之间的任意数。
所述杂多酸酸式盐可采用任意现有的方法制备，如可用如下方法制备：
(1)称取定量的含磷、硅、锗或砷和钨、钼或钒的杂多酸，加入定量去离子水配成水溶液1；
(2)按化学计量要求称取定量的碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碳酸铵或氨水，加入定量去离子水配成水溶液2；
(3)在强烈搅拌下，将水溶液2缓慢滴加到水溶液1中，加完后继续搅拌10～60分钟，在30～100℃烘干，即得本发明提供的方法所用催化剂。
本发明提供的方法可在连续或间歇釜式反应器中进行，也可在催化蒸馏反应器或固定床反应器中进行。
本发明提供的方法具有如下优点：
(1)芳基α-氢过氧化物的转化率高，苯酚收率高，且催化剂活性稳定性好。例如，采用本发明提供的方法，在间歇釜式反应器中，以杂多酸酸式盐为催化剂，在反应温度40～90℃，反应压力常压，反应时间30～150分钟，催化剂用量0.2～4.5重％(相对于CHP用量)的条件下，进行CHP的分解反应，CHP的转化率均为100摩尔％，苯酚收率均可达到98摩尔％以上；又例如，采用Cs0.5H25PMo12O40为催化剂，在反应温度60℃，反应压力常压，反应时间1小时，催化剂用量2重％(相对于CHP用量)的条件下，进行CHP的分解反应，反应40次后，CHP的转化率和苯酚的收率未见下降。
(2)操作简单，不需用碱性物质脱除催化剂。因本发明提供的方法所用催化剂--杂多酸酸式盐在含氧溶剂，如CHP分解得到的产物(丙酮和苯酚及其混合溶液)中溶解度很小，因而，反应产物中只含有极少量的杂多酸酸式盐，这样微量的杂多酸酸式盐不需专门的脱酸处理，在随后的产物分离过程中可方便地予以除去，如在丙酮和苯酚混合溶液中所含的小量杂多酸盐可在蒸馏时，蒸出丙酮和苯酚，从而剩下小量的杂多酸酸式盐，特别是当所述杂多酸酸式盐中的n≥0.5时，所述杂多酸酸式盐完全不溶于酮或醛和酚的混合溶液中，因而产物中不含杂多酸酸式盐催化剂，因而本发明提供的方法较现有技术更为简单，且催化剂可重复多次使用，克服了采用杂多酸作催化剂时，催化剂不能回收，及需用碱性物质脱酸处理的缺点。
(3)本发明提供的方法还具有生成的产物中副产物少的优点。
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实例1～26说明本发明提供的方法中所用杂多酸酸式盐催化剂的制备。
                      实例1～7
称取定量的磷钼酸(H3PMo12O40·24H2O，分析纯，北京新华试剂厂出品)溶于定量去离子水中，配成含H3PMo12O40的水溶液。称取定量的碳酸铯Cs2CO3，分析纯，北通化工厂出品)溶于定量去离子水中配成含Cs2CO3的水溶液。在强烈搅拌下，将含Cs2CO3的溶液缓慢滴加到含H3PMo12O40的水溶液中，加完后，继续搅拌60分钟，于70℃烘干水分，得到的固体研成粉末，即得本发明提供的方法所用杂多酸酸式盐催化剂。表1给出了磷钼酸、碳酸铯用量及催化剂无水化学表达式。催化剂中金属元素含量采用等离子发射光谱元素分析仪(ICP)进行测定，催化剂无水化学表达式由测定结果计算而得。
表1
实例编号 磷钼酸溶液 碳酸铯溶液 催化剂无水化学表达式
磷钼酸用量，克 水用量，克 碳酸铯用量，克 水用量，克
1 13.1741 30.0 0.0951 5.0 Cs0.1H2.9PMo12O40
2 12.8660 30.0 0.2322 5.0 Cs2.5H2.75PMo12O40
3 12.4253 30.0 0.4471 10.0 Cs0.5H2.5PMo12O40
4 11.9342 30.0 0.8615 10.0 Cs1.0H2.0PMo12O40
5 12.1148 30.0 1.3118 15.0 Cs1.5H1.5PMo12O40
6 12.4755 30.0 1.8012 15.0 Cs2.0H1.0PMo12O40
7 12.6891 30.0 2.2900 15.0 Cs2.5H0.5PMo12O40
                    实例8～10
催化剂制备方法同实例1～7，只是将碳酸铯换成碳酸钾(K2CO3，分析纯，北京化工厂出品)，表2给出了磷钼酸、碳酸钾、水的用量及催化剂无水化学表达式
表2
实例编号 磷钼酸溶液 碳酸钾溶液 催化剂无水化学表达式
磷钼酸用量，克 水用量，克 碳酸钾用量，克 水用量，克
8 10.8766 30.0 0.1662 5.0 K0.5H2.5PMo12O40
9 10.6351 30.0 0.3250 10.0 K1.0H2.0PMo12O40
10 10.9131 30.0 0.6670 10.0 K2.0H1.0PMo12O40
                        实例11～12
称取定量磷钼酸(规格同实例1～7)溶于定量去离子水中配成含磷钼酸的水溶液，称取定量浓氨水(含NH326.5重％，分析纯，北京益利精细化学品有限公司出品)溶于定量去离子水中，配成氨水溶液。在强烈搅拌下，将氨水溶液缓慢滴加到含磷钼酸的水溶液中，加完后。继续搅拌60分钟，于70℃烘干水分，得到的固体研成粉末，即得本发明提供的方法所用杂多酸酸式盐催化剂。表3给出了磷钼酸、浓氨水、水的用量及催化剂无水化学表达式。
表3
实例编号 磷钼酸溶液 氨水溶液 催化剂无水化学表达式
磷钼酸用量，克 水用量，克 浓氨水用量，克 水用量，克
11 12.0904 30.0 0.1720 10.0 (NH4)0.5H2.5PMo12O40
12 11.9933 30.0 0.8518 20.0 (NH4)2.5H0.5PMo12O40
                  实例13～14
催化剂制备方法同实例1～7，只是将磷钼酸换成磷钨酸(H3PW12O40·21H2O，分析纯，北京新华试剂厂出品)，表4给出了磷钨酸、碳酸铯，水的用量及催化剂无水化学表达式。
表4
实例编号 磷钨酸溶液 碳酸铯溶液 催化剂无水化学表达式
磷钨酸用量，克 水用量，克 碳酸铯用量，克 水用量，克
13 12.0312 30.0 0.3010 5.0 Cs0.5H2.5PW12O40
14 12.1746 30.0 0.6091 10.0 Cs1.0H2.0PW12O40
                          实例15～16
催化剂制备方法同实例1～7，只是将磷钼酸换成磷钨酸(规格同实例13～14)，将碳酸铯换成碳酸钾(规格同实例8～10)，表5给出了磷钨酸、碳酸钾、水的用量及催化剂的无水化学表达式。
表5
实例编号 磷钨酸溶液 碳酸钾溶液 催化剂无水化学表达式
磷钨酸用量，克 水用量，克 碳酸钾用量，克 水用量，克
15 12.3340 30.0 0.1306 5.0 K0.5H2.5PW12O40
16 12.0891 30.0 0.2560 10.0 K1.0H2.0PW12O40
                          实例17～18
催化剂制备方法同实例11～12，只是将磷钼酸换成磷钨酸(规格同实例13～14)，表6给出了磷钨酸、浓氨水、水的用量及催化剂的无水化学表达式。
表6
实例编号 磷钨酸溶液 氨水溶液 催化剂无水化学表达式
磷钨酸用量，克 水用量，克 浓氨水用量，克 水用量，克
17 12.8014 30.0 0.1260 5.0 (NH4)0.5H2.5PW12O40
18 13.1158 30.0 0.3873 10.0 (NH4)1.5H1.5PW12O40
                        实例19～21
制备方法同实例1～7，只是将磷钼酸换成硅钨酸(H4SiW12O40·15H2O，分析纯，上海化学试剂厂出品)，表7给出了硅钨酸、碳酸铯、水的用量及催化剂剂无水化学表达式。
表7
实例编号 硅钨酸溶液 碳酸铯溶液 催化剂无水化学表达式
硅钨酸用量，克 水用量，克 碳酸铯用量，克 水用量，克
19 12.1167 30.0 0.3873 5.0 Cs0.5H3.5SiW12O40
20 12.0405 30.0 0.7703 5.0 Cs1.0H3.0SiW12O40
21 11.9813 30.0 2.6826 20.0 Cs3.5H0.5SiW12O40
                      实例22～24
催化剂制备方法同实例1～7，只是将磷钼酸换成硅钨酸(规格同实例19～21)，将碳酸铯换成碳酸钾(规格同实例8～10)，表8给出了硅钨酸、碳酸钾、水的用量及催化剂无水化学表达式。
表8
实例编号 硅钨酸溶液 碳酸钾溶液 催化剂无水化学表达式
硅钨酸用量，克 水用量，克 碳酸钾用量，克 水用量，克
22 11.9451 30.0 0.1617 5.0 K0.5H3.5SiW12O40
23 12.0843 30.0 0.3272 10.0 K1.0H3.0SiW12O40
24 12.1105 30.0 1.1478 20.0 K3.5H0.5SiW12O40
                        实例25～26
催化剂制备方法同实例11～12，只是将磷钼酸换成硅钨酸(规格同实例19～21)，表9给出了硅钨酸、浓氨水、水的用量及催化剂无水化学表达式。
表9
实例编号 硅钨酸溶液 氨水溶液 催化剂无水化学表达式
硅钨酸用量，克 水用量，克 浓氨水用量，克 水用量，克
25 11.8476 30.0 0.1491 5.0 (NH4)0.5H3.5SiW12O40
26 12.1518 30.0 0.6117 10.0 (NH4)2.0H2.0SiW12O40
实例27～104说明本发明提供的方法所用催化剂在丙酮及与反应产物组成相近的丙酮、苯酚和异丙苯混合溶液中的溶解度。
                      实例27～52
称取过量(相对于丙酮)实例1～26制备的杂多酸酸式盐催化剂，在室温下加入定量的丙酮(分析纯，北京化工厂出品)中，加热回流1小时，在搅拌下冷却至室温，静置2小时。取已经焙烧恒重的称量瓶称重(记为W1)，将定量上层清液加入到称量瓶中称重(记为W2)，蒸干称量瓶中的丙酮并对蒸干丙酮后的称量瓶称重(记为W3)，由下式计算出杂多酸酸式盐在丙酮中的饱和溶解度：表10给出了各催化剂在丙酮中的饱和溶解度。
                        对比例1～3
本对比例说明现有杂多酸催化剂在丙酮中的饱和溶解度。
测量方法同实例27～52，只是将杂多酸酸式盐换为实例1～7所用磷钼酸、实例13～14所用磷钨酸和实例19～21所用硅钨酸，测量前将所述磷钼酸、磷钨酸和硅钨酸于0.1大气压真空度和70℃温度下烘干水分。测量结果列于表10中。
表10
  实例编号     催化剂 饱和溶解度，重％   实例编号     催化剂 饱和溶解度，重％
    27  Cs0.1H29PMo12O40     1.69     42  K1.0H20PW12O40     0.06
    28  Cs0.25H2.75PMo12O40     0.53     43 (NH4)0.5H2.5PW12O40     0.17
    29  Cs0.5H2.5PMo12O40     0.11 (NH4)1.5H1.5PW12O40     不溶
    30  Cs1.0H2.0PMo12O40     0.01     45  Cs0.5H3.5SiW12O40     0.31
    31  Cs1.5H1.5PMo12O40     不溶     46  Cs1.0H3.0SiW12O40     0.07
    32  Cs2.0H1.0PMo12O40     不溶     47  Cs3.5H0.5SiW12O40     不溶
    33  Cs2.5H0.5PMo12O40     不溶     48  K0.5H3.5SiW12O40     0.34
    34  K0.5H2.5PMo12O40     0.21     49  K1.0H3.0SiW12O40     0.09
    35  K1.0H2.0PMo12O40     0.04     50  K3.5H0.5SiW12O40     不溶
    36  K2.0H1.0PMo12O40     不溶     51 (NH4)0.5H3.5SiW12O40     0.25
    37  (NH4)0.5H2.5PMo12O40     0.15     52 (NH4)2.0H2.0SiW12O40     不溶
    38  (NH4)2.5H0.5PMo12O40     不溶 对比例1  H3PW12O40     84.46
    39  Cs0.5H2.5PW12O40     0.17 对比例2  H3PMo12O40     81.46
    40  Cs1.0H2.0PW12O40     0.02 对比例3  H4SiW12O40     78.20
    41  K0.5H2.5PW12O40     0.25
表10的结果表明，和现有技术中的杂多酸催化剂相比，本发明提供的方法所用杂多酸酸式盐催化剂在丙酮中的溶解度低得多，当杂多酸酸式盐通式中的n大于等于0.1小于0.5时，其溶解度只有0.11～1.69重％，而当n＞0.5时，其溶解度更小，其溶解度小于0.1重％，甚至不溶。丙酮作为CHP分解的产物，也可作为溶解CHP的溶剂，因本发明提供的方法所用催化剂在其中溶解度很小、甚至不溶，因而在反应时可以省掉用碱性物质沉淀杂多酸的过程，同时可避免催化剂的损失。
                        实例53～78
下面的实例说明本发明提供的方法所用催化剂在77重％丙酮、20重％苯酚、3重％异丙苯组成的溶液中的饱和溶解度。
测定方法同实例27～52，只是将丙酮换为77重％丙酮、20重％苯酚、3重％异丙苯组成的溶液，结果列于表11中。
                        对比例4～6
下面的对比例说明现有方法所用杂多酸催化剂在77重％丙酮、20重％苯酚、3重％异丙苯组成的溶液中的饱和溶解度。
测定方法同实例53～78，，只是将杂多酸酸式盐换为实例1～7所用磷钼酸、实例13～14所用磷钨酸和实例19～21所用硅钨酸，测量前将所述磷钼酸、磷钨酸和硅钨酸于0.1大气压真空度和70℃温度下烘干水分。测定结果列于表11中。
表11
  实例编号     催化剂 饱和溶解度，重％     实例编号     催化剂 饱和溶解度，重％
   53  Cs0.1H2.9PMo12O40     0.81     68  K1.0H2.0PW12O40     不溶
   54  Cs0.25H2.75PMo12O40     0.18     69  (NH4)0.5H2.5PW12O40     0.01
   55  Cs0.5H2.5PMo12O40     0.02     70  (NH4)1.5H1.5PW12O40     不溶
   56  Cs1.0H2.0PMo12O40     不溶     71  Cs0.5H3.5SiW12O40     0.02
   57  Cs1.5H1.5PMo12O40     不溶     72  Cs1.0H3.0SiW12O40     不溶
   58  Cs2.0H1.0Mo12O40     不溶     73  Cs3.5H0.5SiW12O40     不溶
   59  Cs2.5H0.5PMo12O40     不溶     74  K0.5H3.5SiW12O40     0.07
   60  K0.5H2.5PMo12O40     0.03     75  K1.0H3.0SiW12O40     不溶
   61  K1.0H2.0PMo12O40     不溶     76  K3.5H0.5SiW12O40     不溶
   62  K2.0H1.0PMo12O40     不溶     77  (NH4)0.5H3.5SiW12O40     0.01
   63  (NH4)0.5H2.5PMo12O40     0.02     78  (NH4)2.0H2.0SiW12O40     不溶
 (NH4)2.5H0.5PMo12O40     不溶 对比例4   H3PW12O40     55.47
   65  Cs0.5H2.5PW12O40     0.02 对比例5   H3PMo12O40     51.31
   66  Cs1.0H2.0PW12O40     不溶 对比例6   H4SiW12O40     43.50
   67  K0.5H2.5PW12O40     0.03
                        实例79～104
下面的实例说明本发明提供的方法所用催化剂在60重％丙酮、35重％苯酚、5重％异丙苯组成的溶液中的饱和溶解度。
测定方法同实例27～52，只是将丙酮换为60重％丙酮、35重％苯酚、5重％异丙苯组成的溶液，结果列于表12中。
                        对比例7～9
下面的对比例说明现有方法所用杂多酸催化剂在60重％丙酮、35重％苯酚、5重％异丙苯组成的溶液中的饱和溶解度。
测定方法同实例79～104，只是将杂多酸酸式盐换为实例1～7所用磷钼酸、实例13～14所用磷钨酸和实例19～21所用硅钨酸，测量前将所述磷钼酸、磷钨酸和硅钨酸于0.1大气压真空度和70℃温度下烘干水分。测定结果列于表12中。
表11和表12的结果表明，本发明提供的方法所用催化剂在上述两种溶液中的溶解度更低，当杂多酸酸式盐通式中n≥0.5时，几乎不溶于上述两种溶液，而上述两种溶液的组成与本发明提供的方法得到的产品的组成接近，这进一步说明，本发明提供的方法由于采用了杂多酸酸式盐催化剂，因而可省略脱酸处理的步骤，催化剂回收容易，而采用杂多酸催化作催化剂则必须经脱酸处理，催化剂损失严重且不能回收。
表12
  实例编号     催化剂 饱和溶解度，重％   实例编号     催化剂 饱和溶解度，重％
   79  Cs0.1H2.9PMo12O40     0.57     94  K1.0H2.0PW12O40     不溶
   80  Cs0.25H2.75PMo12O40     0.11     95 (NH4)0.5H2.5PW12O40     不溶
   81  Cs0.5H2.5PMo12O40     不溶     96 (NH4)1.5H1.5PW12O40     不溶
   82  Cs1.0H2.0PMo12O40     不溶     97  Cs0.5H3.5SiW12O40     不溶
   83  Cs1.5H1.5PMo12O40     不溶     98  Cs1.0H3.0SiW12O40     不溶
 Cs2.0H1.0PMo12O40     不溶     99  Cs3.5H0.5SiW12O40     不溶
   85  Cs2.5H0.5PMo12O40     不溶     100  K0.5H3.5SiW12O40     不溶
   86  K0.5H2.5PMo12O40     不溶     101  K1.0H3.0SiW12O40     不溶
   87  K1.0H2.0PMo12O40     不溶     102  K3.5H0.5SiW12O40     不溶
   88  K2.0H1.0PMo12O40     不溶     103 (NH4)0.5H3.5SiW12O40     不溶
   89 (NH4)0.5H2.5PMo12O40     不溶     104 (NH4)2.0H2.0SiW12O40     不溶
   90 (NH4)2.5H0.5PMo12O40     不溶 对比例7  H3PW12O40     46.30
   91  Cs0.5H2.5PW12O40     不溶 对比例8  H3PMo12O40     44.70
   92  Cs1.0H2.0PW12O40     不溶 对比例9  H4SiW12O40     41.60
   93  K0.5H2.5PW12O40     不溶
实例105～128说明采用本发明提供的方法催化芳基α-氢过氧化物分解反应时，可以在保持芳基α-氢过氧化物全部转化的前提下保持很高的酚收率。实例中反应原料为含过氧化氢异丙苯(CHP)的原料(燕山第二化工厂出品)，经高效液相色谱分析，其组成列于表13中。
表13
    组分     CHP     异丙苯     苯乙酮     二甲基苯醇 α-甲基苯乙烯
含量，重％     88.5     8.9     1.3      1.2      0.1
实例105～128中CHP分解产物组成采用SP-3420气相色谱仪分析，产物中CHP由化学碘量法测定，CHP转化率及苯酚收率定义如下：
CHP转化率=(进料中CHP摩尔数-产物中CHP摩尔数)/进料中CHP摩尔数×100％
苯酚收率=产物中苯酚摩尔数/进料中CHP摩尔数×100％
                       实例105～112
按照本发明提供的方法进行CHP的分解反应。
在体积为250毫升的三颈瓶中分别加入定量的丙酮(规格同实例27～52)装上水冷回流管、温度计，在三颈瓶中放入磁搅拌子，分别加入定量实例1～6制备的Cs0.1H2.9PMo12O40、Cs0.25H2.75PMo12O40、Cs0.5H2.5PMo12O40、Cs1.0H2.0PMo12O40、Cs1.5H1.5PMo12O40、Cs2.0H1.0PMo12O40催化剂，开动磁搅拌器搅拌，将三颈瓶置于60℃的水浴中加热至60℃，滴加定量表13所示反应原料，滴加的速度以使三颈瓶中液体温度不超过70℃为限，加完后，在保持60℃的温度下继续搅拌60分钟。冷却，在冷却的过程中催化剂沉降，称重上层液体并分析其组成，表14列出了丙酮、催化剂、含CHP原料的用量，表15给出了反应结果。
                         对比例10
本对比例说明以硫酸为催化剂催化分解CHP的反应。
操作条件和方法同实例105～112只是所用催化剂为浓度为95重％的浓硫酸(北京化工厂出品)，反应结束后，冷却至室温，在反应产物中加入0.2克NaHCO3粉末以中和产物中的硫酸，静置使生成的硫酸钠沉淀，称重上层液体并分析其组成。丙酮、催化剂和含CHP原料的用量及反应结果分列于表14和表15中。
                          对比例11
本对比例说明以杂多酸为催化剂催化分解CHP的反应。
操作条件和方法同实例105～112，只是所用催化剂为实例1～7所用磷钼酸(反应前在0.1大气压真空度和70℃温度下烘干水分)。反应结束后，冷却至室温，在反应产物中加入0.2克NaHCO3粉末以中和产物中的磷钼酸，静置，使生成沉淀，称重上层液体并分析其组成。丙酮、催化剂和含CHP原料的用量及反应结果分列于表14和表15中。
表14
实例编号 丙酮用量，克     催化剂 催化剂用量，克 含CHP原料用量，克
    105     39.0  Cs0.1H2.9PMo12O40     0.18      20.0
    106     39.0  Cs0.25H2.75PMo12O40     0.18      20.0
    107     30.8  Cs0.5H2.5PMo12O40     0.35      40.0
    108     39.0  Cs0.5H2.5PMo12O40     0.18      20.0
    109     9.0  Cs0.5H2.5PMo12O40     0.50      50.0
    110     39.0  Cs1.0H2.0PMo12O40     0.53      20.0
    111     39.0  Cs1.5H1.5PMo12O40     0.89      20.0
    112     39.0  Cs2.0H1.0PMo12O40     1.24      20.0
对比例10     30.8  95重％H2SO4     0.10      40.0
对比例11     30.8  H3PMo12O40     0.18      40.0
表15
实例编号 105 106 107 108 109 110 111 112 对比例10 对比例11
CHP转化率，摩尔％ 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
苯酚收率，摩尔％ 99.4 99.3 99.3 99.3 99.2 99.4 99.3 99.1 92.4 97.5
产物组成，重％丙酮异丙苯苯酚α-甲基苯乙烯苯乙酮二甲基苄醇不明组分 77.33.018.60.50.40.20 77.23.118.70.60.40.10 62.35.131.10.70.70.10 77.13.118.80.50.40.10 43.97.546.21.11.10.20 77.23.118.60.50.50.10 77.33.018.60.50.50.10 77.23.018.60.50.50.20 61.35.028.41.41.81.30.8 61.65.130.61.31.20.20
表14和表15的结果表明，采用本发明提供的方法采用磷钼酸酸式盐作催化剂，对CHP进行催化分解，可在保持CHP转化率100摩尔％的同时，保持苯酚收率大于99摩尔％，而且不需对产物进行脱酸处理。而采用现有技术，以硫酸为催化剂时苯酚收率却只有92.4摩尔％，采用杂多酸作催化剂时苯酚收率也只有97.5摩尔％，而且必须经脱酸处理。
                       实例113～115
下面的实例说明本发明提供方法的反应温度及反应时间。
反应装置、催化剂同实例107、只是丙酮、催化剂、含CHP原料的用量不同，反应温度和反应时间也不同。丙酮、催化剂、含CHP原料用量、反应温度和时间以及反应结果列于表16中。其中，反应温度40℃指开始滴加含CHP原料时的反应温度，滴加含CHP原料的速度以反应温度不超过50℃为限，同样，反应温度80℃也指开始滴加含CHP原料时的反应温度，滴加含CHP原料的速度以反应温度不超过90℃为限。
表16
实例编号 113 114 115
丙酮用量，克 15.0 23.0 15.0
催化剂用量，克 0.27 0.27 0.27
含CHP原料用量，克 30.0 30.0 30.0
反应温度，℃ 40 60 80
反应时间，分 150 60 60
CHP转化率，摩尔％ 100 100 100
苯酚收率，摩尔％ 99.5 99.3 98.0
产物组成，重％丙酮异丙苯苯酚α-甲基苯乙烯苯乙酮二甲基苄醇 55.75.836.31.10.90.4 62.35.131.30.60.70.1 53.26.237.51.51.20.4
                      实例116～119
按本发明提供的方法催化CHP的分解反应。
反应装置、丙酮用量、反应原料及其用量及反应条件同实例108，只是所用催化剂分别为实例8、实例10、实例11和实例12制备的K0.5H2.5PMo12O40、K2.0H1.0PMo12O40、(NH4)0.5H2.5PMo12O40和(NH4)2.5H0.5PMo12O40催化剂。催化剂用量及反应结果列于表17中。
表17
实例编号 116 117 118 119
催化剂 K0.5H2.5PMo12O40 K2.0H1.0PMo12O40 (NH4)0.5H2.5PMo12O40 (NH4)2.5H0.5PMo12O40
催化剂用量，克 0.18 0.53 0.18 0.62
CHP转化率，摩尔％ 100 100 100 100
苯酚收率，摩尔％ 99.0 99.2 99.2 99.3
产物组成：重％丙酮异丙苯苯酚α-甲基苯乙烯苯乙酮二甲基苄醇 77.13.018.60.60.60.1 76.83.118.90.60.50.1 76.73.119.00.50.60.1 76.33.219.40.50.50.1
                      实例120～122
按本发明提供的方法催化CHP的分解反应。
反应装置、丙酮用量、反应原料及其用量、反应条件同实例108，只是催化剂分别为实例13、实例16和实例18制备的Cs0.5H2.5PW12O40、K1.0H2.0PW12O40，(NH4)1.5H1.5PW12O40催化剂。催化剂及其用量、反应结果列于表18中。
表18
实例编号 120 121 122
催化剂 Cs0.5H2.5PW12O40 K1.0H2.0PW12O40 (NH4)1.5H1.5PW12O40
催化剂用量，克 0.18 0.27 0.35
CHP转化率，摩尔％ 100 100 100
苯酚收率，摩尔％ 99.0 98.4 99.0
产物组成，重％丙酮异丙苯苯酚α-甲基苯乙烯苯乙酮二甲基苄醇 77.03.119.00.40.50.1 77.13.018.40.70.70.1 77.23.018.60.50.60.1
                      实例123～125
按本发明提供的方法进行CHP的催化分解反应。
反应装置、丙酮用量、反应原料及其用量及反应条件同实例114，只是所用催化剂分别为实例19、实例24和实例26制备的Cs0.5H3.5SiW12O40、K3.5H0.5SiW12O40、(NH4)2.0H2.0SiW12O40催化剂。催化剂用量及反应结果列于表19中。
表19
实例编号 123 124 125
催化剂 Cs0.5H3.5SiW12O40 K3.5H0.5SiW12O40 (NH4)2.0H2.0SiW12O40
催化剂用量，克 0.18 0.80 0.44
CHP转化率，摩尔％ 100 100 100
苯酚收率，摩尔％ 98.9 99.2 99.4
产物组成，重％丙酮异丙苯苯酚α-甲基苯乙烯苯乙酮二甲基苄醇 76.93.118.60.70.50.1 77.42.918.70.60.40.1 76.73.218.80.70.50.1
                      实例126～128
本实例说明本发明提供方法所用催化剂的活性稳定性。
反应装置、丙酮用量、反应原料及其用量、反应条件所用催化剂及其用量同实例107，反应第一次之后分离出催化剂，接着用于同样条件下的第二次同样的反应。连续反应10次、20次、40次的反应结果列于表20中。
表20
    实例编号     126     127     128
    反应次数     10     20     40
 CHP转化率，摩尔％     100     100     100
 苯酚收率，摩尔％     99.3     99.5     99.2
表20的结果表明，本发明提供的方法所用杂多酸酸式盐催化剂不仅具有良好的活性，而且还有很好的活性稳定性。

Claims (10)

1．一种催化分解芳基α-氢过氧化物制备酚和酮或醛的方法，该方法包括在反应温度20～150℃，反应压力常压～70兆帕的条件下，将含具有如下通式的芳基α-氢过氢化物的原料与一种催化剂接触：
Figure 9711516900021
其中，Ar代表含有至少一个苯环的芳基；R1和R2可以相同也可以不同，代表氢或C1～C5的烷基，其特征在于所述催化剂是具有如下无水化学表达式的杂多酸酸式盐催化剂：
                        MnHk-mnXZ12O40其中，M选自碱金属离子、碱土金属离子、铵离子中的一种；H为氢离子；X选自磷原子、硅原子、锗原子和砷原子中的一种；Z选自钨原子、钼原子和钒原子中的一种或两种；m是M离子的价态，K为整数3或4，n取0＜n＜4之间的任意数，且满足K-mn不为零。
2．根据权利要求1所述方法，其特征在于所述芳基α-氢过氧化物通式中，Ar选自苯基。
3．根据权利要求2所述方法，其特征在于所述R1和R2分别选自甲基或氢。
4．根据权利要求1所述方法，其特征在于所述芳基α-氢过氧化物指过氧化氢异丙苯。
5．根据权利要求1所述方法，其特征在于所述反应温度为40～100℃，反应压力为常压。
6．根据权利要求1所述方法，其特征在于所述杂多酸酸式盐催化剂无水化学表达式中的M选自碱金属离子或铵离子。
7．根据权利要求6所述方法，其特征在于所述M选自钾离子、铯离子或铵离子。
8．根据权利要求1所述方法，其特征在于所述杂多酸酸式盐催化剂无水化学表达式中的X选自磷原子或硅原子；Z选自钼原子或钨原子。
9．根据权利要求1所述方法，其特征在于，在所述杂多酸酸式盐催化剂无水化学表达式中，当K=4时，n为0.1～3.9之间的任意数。
10．根据权利要求9所述方法，其特征在于，在所述杂多酸酸式盐催化剂无水化学表达式中，当K=4时，n为0.5～3.5之间的任意数。
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