DE69503739T2

DE69503739T2 - Veresterungsverfahren

Info

Publication number: DE69503739T2
Application number: DE69503739T
Authority: DE
Inventors: Brian Terry Charleston Keen (25314), West Virginia; Anthony Joseph St. Albans Papa (25177), West Virginia
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1994-11-10
Filing date: 1995-11-10
Publication date: 1998-12-03
Anticipated expiration: 2015-11-11
Also published as: US5618973A; EP0711747B1; CA2162509A1; DE69503739D1; CA2162509C; EP0711747A1

Description

Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycoletherestern, welches die Veresterung eines Glycoletheralkohols mit einer Niederkohlenwasserstoffcarbonsäure in Anwesenheit eines Langkettenalkylsubstituierten Arylsulfonsäure-Katalysators umfaßt.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Verfahren zur Herstellung von Glycoletherestern über Veresterung von Glycoletheralkoholen sind in der Technik wohlbekannt.
Beispielsweise können niedrigersiedende Glykoletherester wie diejenigen, die Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohenstoffatomen enthalten, z.B. 1-Methoxy-2-propylacetat und 2-Ethoxyethylacetat, ohne weiteres durch Umsetzung des entsprechenden Glycoletheralkohols mit Carbonsäure in Anwesenheit eines sauren Katalysators hergestellt werden. Derartige Typen von Säure-katalysierten direkten Veresterungen werden jedoch im allgemeinen durch zahlreiche Nebenreaktionen verkompliziert, die merkliche Mengen an nicht wünschenswerten Nebenprodukten erzeugen, wodurch die Umwandlungseffizienz des Veresterungsverfahrens für den gewünschten Produkt-Ester minimiert wird. Niedrigere Reaktionsgeschwindigkeiten, die möglicherweise niedrigere Mengen an derartigen Nebenprodukten liefern könnten, sind offensichtlich keine perfekte Lösung für das Problem, wobei dasselbe auf komplizierte Trennverfahren vom Reinigungs-Typ, wie sie z.B. in den USPatenten 4544453 und 5202462 offenbart sind, zutrifft. Darüber hinaus dient die Erhöhung der einsetzbaren Mengen an saurem Katalysator (z.B. Schwefelsäure), um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, nur dazu, die Menge an derartigen Nebenprodukt-Verunreinigungen zu erhöhen. Eine derartige Zunahme in nicht gewünschten Nebenprodukten über die Grenze von tolerierbaren annehmbaren Mengen hinaus kann das gewünschte Ester-Produkt merklich verfärben und kann ein frühes Abschalten der Veresterungs-Einheit aufgrund der Konzentrations- Anhäufung derartiger Nebenprodukte, die möglicherweise über die Recyclisierung ihren Weg zurück zum Reaktor finden könnten, verursachen. Somit mußten bislang die Hersteller derartiger Produkt-Ester einen Kompromiß eingehen und das Veresterungs-Verfahren mit eben der Reaktionsgeschwindigkeit durchführen, die mit der Herstellung einer tolerierbaren annehmbaren Menge an Nebenprodukten verbunden ist, wenn derartige herkömmliche Säure-Katalysatoren eingesetzt wurden.
Andererseits sind höhersiedende Glykoletherester wie beispielsweise diejenigen, die Alkoxygruppen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen enthalten, z.B. 2- Butoxyethylacetat oder Diethylenglykolmonobutyletheracetat, über ein derartiges direktes Säure-katalysiertes Veresterungs-Verfahren nicht ohne weiteres kommerziell herstellbar. Der Grund hierfür liegt in der Tatsache, daß derartige bislang bekannte saure Veresterungs-Katalysatoren wie Schwefelsäure und p- Toluolsulfonsäure bei den hohen Temperaturen, die im allgemeinen für die zufriedenstellende Herstellung derartiger höhersiedender Produkt-Ester erforderlich sind, über längere Reaktionszeitspannen hinweg nicht stabil sind. Derartige herkömmliche Säure-Katalysatoren zerfallen und zersetzen sich schon nach einer kurzen Zeitspanne bei derartig hohen Reaktionstemperaturen. Folglich sind derartige höhersiedende Produkt-Ester kommerziell nur über Umesterung anstelle der oben beschriebenen direkten Veresterung ohne weiteres herstellbar. Derartige Umesterungs-Verfahren sind jedoch notorisch langsame, komplizierte und teure Verfahren, die die Verwendung einer Chemikalie mit zusätzlichem Wert erfordern, um die Estergruppe des gewünschten Ester-Produkts bereitzustellen, wie beispielsweise in US-Patent 3700726 offenbart.
US-Patent 5231222 ist auf die Verwendung von Langkettenalkyl- Benzolsulfonsäure-Katalysatoren für die Veresterung von Alkylalkoholen mit Carbonsäuren zur Herstellung von Produkt-Estern gerichtet. Dieses Patent schweigt jedoch hinsichtlich der Herstellung von Glykoletherestern, bei denen es sich um wasserlösliche Produkte handelt, die von Glykoletheralkoholen abgeleitet sind, und die von den Wasser-unlöslichen Produkt-Estern, die aus Alkylalkoholen erhalten werden, völlig verschieden sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist nun gefunden worden, daß derartige wie oben beschriebene Schwierigkeiten der bislang herkömmlichen direkten Veresterung in starkem Maße minimiert werden können und das Verfahren verbessert werden kann, indem man eine Langkettenalkyl-substituierte Arylsulfonsäure als Veresterungskatalysator einsetzt. In der Tat ist weiter gefunden worden, daß selbst die oben erwähnten höhersiedenden Glykoletherester über die direkte Veresterung in Anwesenheit eines Langkettenalkyl-Arylsulfonsäure-Katalysators ohne weiteres hergestellt werden können.
Somit ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines direkten Veresterungs-Verfahrens für die Herstellung von Glykoletherestern in Anwesenheit einer Langkettenalkyl-substituierten Arylsulfonsäure als Veresterungskatalysator. Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden schriftlichen Beschreibung und den anhängenden Ansprüchen ersichtlich.
Demgemäß kann ein generischer Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben werden als Veresterungs-Verfahren für die Herstellung eines Glykoletheresters mit der Formel
worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; und R¹ einen Rest darstellt, der aus den Gruppen ausgewählt ist, die aus Wasserstoff-, Methyl- und Ethylresten bestehen; worin R² für einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen steht und worin x eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; wobei das Verfahren umfaßt die Umsetzung eines Glykoletheralkohols mit der Formel
worin R, R¹ und x gleich wie oben definiert sind, mit einer Niederkohlenwasserstoff- Carbonsäure mit der Formel
R²-COOH
worin R² gleich wie oben definiert ist, in Anwesenheit eines Langkettenalkylsubstituierten Arylsulfonsäure-Katalysators&sub1; worin der Alkyl-Substituent ein Alkyrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und die Abtrennung und Isolierung des gewünschten Glykoletherester-Produkts von dem durch die Veresterung erzeugten Wasser.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Wie im Fall der herkömmlichen direkten Glykoletherester-Synthese in der Vergangenheit besteht das Verfahren der vorliegenden Erfindung im wesentlichen aus einer Veresterungsreaktion, in welcher der Glykoletheralkohol und die Carbonsäure einem Reaktor zugeführt und in Anwesenheit eines Langkettenalkyl substituierten Arylsulfonsäure-Katalysators in den gewünschten Glykoletherester und durch die Umsetzung erzeugtes Wasser umgewandelt werden. Der in Dampfform überführte Produkt-Austrag, der den gewünschten Glykoletherester, Wasser, nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien und in situ erzeugte Nebenprodukte enthält, wird aus dem Reaktor entfernt und fraktioniert destilliert. Wasser wird mit Hilfe eines Azeotrop-bildenden Mittels über Kopf aus der Destillationssäule entfernt, zusammen mit nicht gewünschten leichten Nebenprodukten. Nicht umgesetzter Glykoletheralkohol und nicht umgesetzte Carbonsäure werden als Seitenstrom aus der Säule entfernt und das gewünschte Glykoletherester-Produkt wird zusammen mit nicht gewünschten schweren Nebenprodukten vom Boden der Säule gewonnen.
Produkt-Glykoletherester der vorliegenden Erfindung sind diejenigen mit der Formel
worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; worin R¹ einen Rest darstellt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff-, Methyl und Ethylresten besteht; worin R² einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohenstoffatomen darstellt; und worin x eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Vorzugsweise steht R für einen Methyl-, Ethyl- oder Butylrest, bedeutet R¹ Wasserstoff oder einen Methylrest und repräsentiert R² einen Methyl- oder Ethylrest, während x eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist. Veranschaulichende Produkt-Glykoletherester umfassen z.B. 1-Methoxy-2- propylacetat (z.B. Methyl PROPASOL Acetate, ein Produkt von Union Carbide Corporation); 2-Ethoxyethylacetat (z.B. CELLOSOLVE Acetate, ein Produkt von Union Carbide Corporation); 2-Methoxyethylacetat (z.B. Methyl CELLOSOLVE Acetate, ein Produkt von Union Carbide Corporation); 2-Butoxyethylacetat (z.B. Butyl CELLOSOLVE Acetate, ein Produkt von Union Carbide Corporation); 2-Hexyloxyethylacetat; 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat (z.B. Butyl CARBITOL Acetate, ein Produkt von Union Carbide Corporation); 2-(2-Hexyloxyethoxy)ethylacetat, und dgl.
Somit sind Carbonsäure-Ausgangsmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, diejenigen mit der Formel
R²-COOH
worin R² einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt. Derartige Carbonsäuren sind ebenso wie Verfahren für deren Herstellung wohlbekannt. Veranschaulichende Carbonsäuren umfassen Essigsäure, Propionsäure, n- Buttersäure, Isobuttersäure, 2-Methylbuttersäure, n-Valeriansäure, n-Capronsäure und 2-Ethylhexansäure. Die bevorzugten Carbonsäure-Ausgangsmaterialien sind Essigsäure und Propionsäure und insbesondere Essigsäure. Am meisten bevorzugt sind die Carbonsäure-Ausgangsmaterialien gereinigte einzelne Carbonsäuren, obwohl Mischungen derartiger Säuren gewünschtenfalls eingesetzt werden könnten.
Die Glykoletheralkohol-Ausgangsmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind diejenigen der Formel
worin R, R¹ und x gleich wie oben definiert sind, einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen derselben. Derartige Alkohole sind ebenso wie Verfahren für ihre Herstellung wohlbekannt. Veranschaulichende Glykoletheralkohol-Ausgangsmaterialien umfassen z.B. 1-Methoxy-2-propanol (z.B. Methyl PROPASOL , ein Produkt von Union Carbide Corporation); 2-Ethoxyethanol (z.B. CELLOSOLVE , ein Produkt von Union Carbide Corporation); 2-Methoxyethanol (z.B. Methyl CELLOSOLVE , ein Produkt von Union Carbide Corporation); 2-Butoxyethanol (z.B. Butyl CELLOSOLVE , ein Produkt von Union Carbide Corporation); 2-Hexyloxyethanol (z.B. Hexyl CELLOSOLVE , ein Produkt von Union Carbide Corporation); 2- (2-Butoxyethoxy)ethanol (z.B. Butyl CARBITOL , ein Produkt von Union Carbide Corporation); 2-(2-Hexyloxyethoxy)ethanol (z. B. Hexyl CARBITOL , ein Produkt von Union Carbide Corporation), und dgl. Selbstverständlich muß man sich darüber im klaren sein, daß obwohl es bevorzugt ist, Glykoletheralkohol-Materialien einzusetzen, bei denen es sich um gereinigte einzelne Alkohole handelt, kommerzielle Produkte derselben, die hierin ebenfalls einsetzbar sind, kleinere Mengen an isomeren Alkoholen enthalten können, z.B. kann Methyl PROPASOL etwas 2-Methoxy-1-propanol enthalten.
In der vorliegenden Erfindung einsetzbare Veresterungs-Katalysatoren sind Langkettenalkyl-su.bstituierte Arylsulfonsäuren, deren Alkyl-Substituent ein Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Die Aryl-Reste derartiger Säuren schließen Benzol, und Naphthalin ein, wobei der bevorzugte Arylrest Benzol ist. Bevorzugter sind derartige Veresterungs-Katalysatoren Langkettenalkyl-Benzolsulfonsäuren der Formel
worin R³ für einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen steht. Derartige Säuren sind ebenso wie Verfahren für deren Herstellung wohlbekannt. Selbstverständlich muß man sich darüber im klaren sein, daß es zusätzlich zur Verwendung derartiger einzelner Säuren als solcher bequemer oder wünschenswerter sein kann, die Verbindungen derartiger Säuren von handelsüblicher oder technischer Güte einzusetzen (d.h. eine Mischung derartiger einzelner Säuren, z.B. in welcher der Alkylrest, der in der obigen Formel als R³ gezeigt ist, gemeinhin als eine durchschnittliche Zahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 8 bis 20 repräsentierend ausgedrückt ist (z.B. diejenigen, die normalerweise bei der Herstellung von Detergentien eingesetzt werden). So muß die obige Formel des sauren Katalysators, wie sie hierin verwendet wird, als Mischungen der einzelnen Säure-Verbindungen, die durch die Formel dargestellt werden, ebenso wie die einzelnen Säure-Verbindungen selbst umfassend angesehen werden. Veranschaulichende Alkyl-substituierte Arylsulfonsäuren schließen ein Nonyl-substituierte Naphthalinsulfonsäure, Dodecyl-substituierte Benzolethersulfsonsäure, n-Octylbenzolsulfonsäure, n-Undecylbenzolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure, n-Tridecylbenzolsulfonsäure, n-Tetradecylbenzolsulfonsäure, n-Pentadecylbenzolsulfonsäure, n-Hexadecylbenzolsulfonsäure, n-Heptadecylbenzolsulfonsäure, n-Octadecylbenzolsulfonsäure, n-Nonyldecylbenzolsulfonsäure, n-Eicosylbenzolsulfonsäure und Mischungen derselben. Veranschaulichende Mischungen von Handelsgüte der Alkylbenzolsulfonsäuren der obigen Formel, die der Öffentlichkeit zugänglich sind, umfassen Bio-Soft S-100, welches ein Äquivalentgewicht von etwa 318 aufweist und worin R³ eine durchschnittliche Alkylkettenlänge von etwa 11,5 Kohlenstoffatomen darstellt (Stepan Co.), AAS-98S, eine lineare Älkylbenzolsulfonsäure mit einer durchschnittlichen Alkylkettenlänge von C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub2; (Continental Chemical Co.), Vista SA697 und Vista SA 597, eine lineare C&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonsäure (durchschnittliches Molekulargewicht 342) bzw. eine lineare C&sub1;&sub1;-Alkylbenzolsulfonsäure (durchschnittliches Molekulargewicht 318) (beides Produkte der Vista Chemical Co.), Stepantan H-100, eine verzweigte Dodecylbenzolsulfonsäure (Stepan Co.), eine lineare Alkylbenzolsulfonsäure, in welcher der Alkylrest (R³) etwa 1% C&sub1;&sub0;, 40% C&sub1;&sub1;, 28% C&sub1;&sub2; und 31% C&sub1;&sub3;+ darstellt (Alfa Products Co.), und dgl. Andere veranschaulichende Katalysatoren sind Nacure 155, ein Produkt von King Industries, bei dem es sich um eine Alkyl-substituierte Naphthalinsulfonsäure (C&sub2;&sub8;H&sub4;&sub2;O&sub6;S&sub2;; durchschnittliches Molekulargewicht 534,8) mit der Formel
handelt, Poly-Tergent 2A1 Acid, ein Produkt von Olin Corporation, bei dem es sich um eine Alkyl-substituierte Benzolethersulfonsäure (C&sub3;&sub6;H&sub5;&sub8;O&sub7;S&sub2;; durchschnittliches Molekulargewicht 700) mit der Formel
handelt. Die bevorzugteren Katalysatoren sind Alkylbenzolsulfonsäuren der obigen Formel, in welcher R³ für einen Alkylrest mit 10 bis 14 Kohenstoffatomen steht, wobei der am meisten bevorzugte Katalysator das oben beschriebene kommerzielle Bio-Soft S 8-100 ist (welches hierin auch als "DBSA" bezeichnet wird).
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden kann, wird es vorzugsweise auf kontinuierliche Art und Weise durchgeführt, wobei nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien zum Reaktor zurückgeführt werden und Auffrisch- Glykoletheralkohol und -Carbonsäure zugesetzt werden, um eine konstante Reaktionszusammensetzung aufrechtzuerhalten.
Das Veresterungs-Verfahren der vorliegenden Erfindung ist eine wohlbekannte leicht exotherme Gleichgewichtsreaktion. Das Grundverfahren kann durchgeführt werden in einem herkömmlichen Ester-Kesselreaktor, in welchem in den Dampfzustand überführter Produkt-Ester und Wasser aus dem Reaktor entfernt und zwecks Trennung zu einer herkömmlichen Ester-Destillationssäule überführt werden. Jeder geeignete herkömmliche Reaktor vom Ester-Typ und jede herkömmliche Destillations- (Raffinations-)Säule vom Ester-Typ können hierin eingesetzt werden. Angesichts der möglichen Säurekorrosions-Probleme ii ber die Zeit hinweg wird es jedoch bevorzugt, Materialien vom Korrosions-beständigen Typ, z.B. Edelstahl, für den Bau derartiger Einheiten einzusetzen. Darüber hinaus ist es weiterhin bevorzugt, daß die Ester-Destillationssäule aus mindestens 30 Oldershaw- Böden oder -Platten besteht, wobei die Gesamtzahl dieser Böden oder Platten nur durch praktische Überlegungen beschränkt ist.
Die generischen Reaktionsbedingungen und Verarbeitungstechniken der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen nicht im engen Sinne kritisch und können gewünschtenfalls und geeignetenfalls Bedingungen entsprechen, die bislang in herkömmlichen Veresterungs-Verfahren eingesetzt wurden. In der Tat können derartige Reaktionsbedingungen und Verarbeitungstechniken in breitem Rahmen variiert und maßgeschneidert werden, um individuelle Bedürfnisse zu befriedigen und den gewünschten speziellen Produkt-Ester herzustellen.
Somit kann das Veresterungs-Verfahren eingeleitet werden, indem man Glycoletheralkohol und Carbonsäure dem Reaktor zusetzt, gewünschtenfalls zusammen mit etwas Produkt-Ester und Wasser, gefolgt von der Zugabe des Veresterungs-Katalysators. Beispielsweise könnte eine veranschaulichende Anfangsbeschickung von einer Zusammensetzung abgeleitet sein, die aus 690 g (5,22 Mol) Methyl PROPASOL Acetate, 200 g (2,22 Mol) Methyl PROPASOL , 100 g (1,67 Mol) Essigsäure und 10 g (0,56 Mol) Wasser besteht. Die Zugabe von Wasser zur Reaktions-Zusammensetzung ist für das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht essentiell. Der Reaktorinhalt kann dann erwärmt werden und die Destillation (Raffination) kann zum Rückfluß gebracht. Wenn in der Destillationssäule vollständiger Rückfluß erreicht worden ist, kann ein Azeotrop-bildendes Mittel, z.B. Cyclohexan, dem oberen Rückfluß der Säule zugesetzt werden, um die Entfernung von Wasser über Kopf zusammen mit jeglichen leichten Stoffen, d.h. in situ erzeugten Nebenprodukten, die unterhalb dem gewünschten Glykoletherester Produkt sieden, zu unterstützen. Auf diese Weise können nicht umgesetzter Glykoletheralkohol und nicht umgesetzte Carbonsäure als Seitenstrom aus der Destillationssäule entfernt und zum Reaktor zurückgeführt werden, während das gewünschte Glykoletherester-Produkt und jegliche schwere Materialien, d.h. in situ erzeugte Nebenprodukte, die oberhalb dem Produkt-Ester sieden, vom Boden der Destillationssäule isoliert werden. Das Reaktionssystem kann innerhalb von etwa 24 Stunden auf konstante Bedingungen eingependelt werden, um eine Gleichgewichts- Zustands-Reaktionszusammensetzung zu erzielen.
Nachdem das Gleichgewicht erreicht worden ist, werden der Glykoletheralkohol und die Carbonsäure kontinuierlich dem Reaktor zugeführt, vorzugsweise in einem im wesentlichen äquimolaren Verhältnis. Wie hierin verwendet schließt der Ausdruck im wesentlichen äquimolares Verhältnis Molverhältnisse von Alkohol zu Säure im Bereich von etwa 1 bis 1,5:1 ein. Selbstverständlich schließt dies ein, daß äquimolare Verhältnisse derartiger Reaktanten und höhere und niedrigere Verhältnisse von Glykolether zu Carbonsäure gewünschtenfalls ebenfalls eingesetzt werden können. Im allgemeinen wird es bevorzugt, einen leichten Überschuß von Alkohol zu Säure (z.B. etwa ein Molverhältnis von Alkohol zu Säure von etwa 1,05:1) einzusetzen.
Die Menge an Veresterungs-Katalysator, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann irgendeine katalytische Menge sein, die die Reaktionsrate des Verfahrens vorantreibt. Vorzugsweise sollte der Katalysator jedoch offensichtlich eine schnelle Reaktion hervorbringen. Somit kann die Konzentration des Alkylsubstituierten Aryl (vorzugsweise Benzol)-Sulfonsäure-Veresterungs-Katalysators der vorliegenden Erfindung im diskontinuierlichen Ester-Destillierreaktor im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gew.-% Azidität, berechnet als Gew.-% H&sub2;SO&sub4;, liegen. Vorzugsweise wird sie im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.-% und noch bevorzugter von etwa 0,2 bis etwa 0,8 Gew.-%, berechnet als Gew.-% H&sub2;SO&sub4;, gehalten. Die Katalysator-Konzentration sollte vorzugsweise konstant bleiben und kann durch Titration überwacht werden. Beispielsweise muß man sich darüber im klaren sein, daß die anfängliche Katalysator-Beschickung selbst mit dem Fortschreiten der Reaktion verestert wird und sich schließlich bei einem leicht niedrigeren konstanten Wert der freien Säure einpendelt, wenn das Gleichgewicht zwischen dem Katalysator und dem Glykoletheralkohol erreicht ist, im Gegensatz zu Schwefelsäure, die sich nie einpendelt. Sollte das Aziditäts-Niveau unter ein annehmbares Niveau fallen, kann dem Reaktor Auffrisch-Katalysator zugesetzt werden, um die Reaktionsrate zu erzielen, die gerade gewünscht wird.
Das Veresterungs-Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei jeder geeigneten Reaktionstemperatur und jedem geeigneten Druck durchgeführt werden. Beispielsweise kann das hierin beschriebene generische Verfahren bei Drücken im Bereich von etwa 5 mm Hg (0,13 kPa) bis etwa 1300 mm Hg (173,32 kPa) betrieben werden, wobei bevorzugte Drücke im Bereich von etwa 100 mm Hg (13,33 kPa) bis etwa 1034 mm Hg (137,86 kPa) liegen. Ähnlich kann die Veresterungs-Reaktion generisch bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80ºC bis etwa 225ºC und vorzugsweise von etwa 100ºC bis etwa 205ºC durchgeführt werden. Selbstverständlich hängen die am meisten bevorzugten Reaktionsbedingungen unter beliebigen konkreten Umständen in großem Maß von dem speziellen Produkt-Ester und der vom Betreiber gewünschten Verarbeitungs-Effizienz ab, und derartige Bedingungen können vom Fachmann unter Befolgung der bevorzugteren Aspekte der vorliegenden Erfindung, wie sie hierin erläutert werden, und/oder mit Hilfe einfacher Routine-Experimente ohne weiteres festgelegt werden. Beispielsweise ist gefunden worden, daß niedrigersiedende Glykoletherester wie Methoxy-2- propylacetat und 2-Ethoxyethylacetat ohne weiteres erhalten werden können, indem man den Verarbeitungsdruck bei einem Druck im Bereich von etwa atmosphärisch (760 mm Hg oder 101 kPa) bis leicht überatmosphärisch, z.B. etwa 827,44 mm Hg (110,32 kPa) bis etwa 1034,30 mm Hg (137,90 kPa) und bei einer Reaktortemperatur von etwa 120ºC bis etwa 45ºC hält. Andererseits können höhersiedende Glykoletherester vorzugsweise dadurch erhalten werden, daß man den Verarbeitungsdruck bei einem Druck im Bereich von etwa 50 mm Hg (6,67 kPa) bis etwa atmosphärisch (760 mm Hg oder 101,32 kPa) und bei einer Reaktortemperatur im Bereich von etwa 150ºC bis etwa 205ºC hält. Beispielsweise kann 2-Butyloxyethoxyacetat bevorzugt erhalten werden, indem man den Verarbeitungsdruck bei etwa Atmosphärendruck (760 mm Hg oder 101,32 kPa) und bei einer Reaktortemperatur im Bereich von etwa 170ºC bis etwa 190ºC, bevorzugter bei etwa 180ºC, hält. Mit Bio-Soft s-100-Katalysator wurde jedoch bei 180ºC bis 220ºC bei Atmosphärendruck kein in den Dampfzustand überführtes 2-(2- Butoxyethoxy)ethylacetat-Produkt erhalten. Stattdessen wird ein verminderter Verarbeitungsdruck von etwa 50 mm Hg bis etwa 300 mm Hg empfohlen, um das 2- (2-Butoxyethoxy)ethylacetat bei einer Reaktortemperatur von etwa 150ºC bis etwa 205ºC in den Dampfzustand zu überführen. Der bevorzugtere verminderte Verarbeitungsdruck für dieses Acetat liegt im Bereich von etwa 160 mm Hg (21,33 kPa) bis etwa 200 mm Hg (26,66 kPa) und die bevorzugtere Reaktortemperatur liegt bei etwa 170ºC bis etwa 190ºC, noch bevorzugter etwa 180ºC. Selbstverständlich ist es wünschenswert, keine zu hohe Reaktionstemperatur zu erzwingen, um niedrige Mengen an Nebenprodukt-Verunreinigungen und hohe Produktester-Reinheiten aufrechtzuerhalten. Am meisten bevorzugt wird das Veresterungs-Verfahren der Erfindung bei Gleichgewichts-Arbeitsbedingungen durchgeführt, um so viel Alkohol- Verbrauch wie möglich zu fördern.
Das vorliegende Veresterungs-Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein im wesentlichen wasserfreies Reaktionsmedium, d.h. eines, das nicht mehr als etwa 1-2 Gew.-% Wasser enthält, im Reaktor. Die Begrenzung der Wassermenge im Reaktor auf solche kleinere Mengen erlaubt hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und stellt eine maximale Produktester-Konzentration im Reaktor sicher. Derartige Wasser-Konzentrationen sind erzielbar, weil obwohl das Veresterungs-Verfahren Wasser als Nebenprodukt erzeugt, sowohl der Produkt- Ester als auch gebildetes Wasser ohne weiteres aus dem Reaktor abdestilliert werden.
Die kontinuierliche Veresterungs-Verfahren der vorliegenden Erfindung setzt vorzugsweise einen herkömmlichen Kühler ein, in welchem ein Teil oder die Gesamtheit des in den Dampfzustand überführten rohen Glykoletherester- Produktaustrags, der auch etwas nicht umgesetzten Glykoletheralkohol und etwas nicht umgesetzte Carbonsäure, Nebenprodukte und Wasser enthält, der aus dem Reaktor entfernt wird, auf beliebige geeignete Weise kondensiert werden kann, bevor er zur Destillations- (Raffinations-)Säule geleitet wird. Beispielsweise können niedrigersiedende Etherester wie 1-Methoxy-2-propylacetat und 2-Ethoxyethanolacetat bei 95ºC bis 120ºC bei Atmosphärendruck (760 mm Hg oder 101 kPa) kondensiert werden, während höhersiedende Ester wie 2-Butoxyethylacetat bei 115ºC bis 130ºC bei Atmosphärendruck kondensiert werden können. Obwohl die Kondensation des in den Dampfzustand überführten rohen Glykoletherester- Produktaustrags vor dessen Zugabe zur Destillationssäule nicht absolut erforderlich ist, ist es im allgemeinen bevorzugt, mindestens einen Teil, z.B. etwa 75 bis 80 Gew.-%, des in den Dampfzustand überführten Austrags zu kondensieren. Die Dampf-Beschickung und die Temperatur der flüssigen Beschickung aus dem Kühler helfen, die Gesamt-Wärme, die zum Betrieb der Destillationssäule verwendet wird, zu steuern und zu ergänzen.
Die kondensierte rohe Glykoletherester-Produktflüssigkeit wird zusammen mit dem verbliebenen nicht kondensierten rohen Ester-Produktaustrag der Destillations(Raffinations-)Säule zugeführt, vorzugsweise bei oder leicht oberhalb deren Mitte. Jede geeignete erwärmte Säulenbasis, die verdampften, nicht umgesetzten Glykoletheralkohol und nicht umgesetzte Carbonsäure, Wasser und leichte Nebenprodukte die Säule hinauftreibt, kann hierin eingesetzt werden und bevorzugte Temperaturen können leicht durch Routineexperimente bestimmt werden.
Beispielsweise ist es im Falle von niedrigersiedenden Glykoletherestern wie 1- Methoxy-2-propylacetat bevorzugt, eine Basistemperatur von etwa 160ºC bei 310,29 mm Hg oder 41,37 kPa aufrechtzuerhalten, während im Fall von 2-Butoxyethylacetat die Basistemperatur vorzugsweise etwa 195ºC bei Atmosphärendruck beträgt. Wie oben angemerkt, können nicht umgesetzte Alkohol- und Säure-Ausgangsmaterialien als Seitenstrom leicht oberhalb des Punktes, an dem das flüssige und verdampfte Esterprodukt der Säule zugegeben wurde, aus der Destillationssäule entfernt werden, und der nicht umgesetzte Glykoletheralkohol und die nicht umgesetzte Carbonsäure, die so gesammelt werden, können als flüssige Rückführung zum Reaktor gepumpt werden.
Dem oberen Rückfluß der Destillationssäule wird ein Azeotrop-bildendes Mittel zugesetzt, um die Entfernung von Wasser und leichten Nebenprodukten zu unterstützen. Jedgs geeignete Azeotrop-bildende Mittel kann eingesetzt werden, wie beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkane, Cycloalkane, aliphatische Ether, Ester und Ketone und dgl., z.B. Benzol, Toluol, Hexan, Cyclohexan, Di-npropylether usw. Das bevorzugte Azeotrop-bildende Mittel ist Cyclohexan. Beispielsweise werden das in den Dampfzustand überführte Cyclohexan-Wasser- Azeotrop und leichte Nebenprodukte über Kopf aus der Destillationssäule entnommen, kondensiert und zu einer herkömmlichen Dekantiervorrichtung für wäßriges Azeotrop geleitet, in welcher man es sich in eine obere Schicht von Cyclohexan und eine wäßrige Bodenschicht, die die leichten Stoffe enthält, phasentrennen läßt. Die Cyclohexan-reiche obere Schicht der Dekantiervorrichtung kann durch Pumpen derselben zum oberen Rückfluß der Destillationsanlage wieder als das Azeotrop eingesetzt werden. Frisches Cyclohexan kann gewünschtensfalls periodisch der Cyclohexan-Beschickungsleitung zur Destillationssäule zugesetzt werden, um jegliche kleine Menge an Cyclohexan, die im Entlüftungssystem möglicherweise verlorengegangen ist, zu ersetzen. Ähnlich kann eine kleine Menge an frischem destilliertem Wasser gewünschtenfalls ebenfalls periodisch dem oberen Rückfluß der Destillationssäule zugesetzt werden, z.B. über die Cyclohexan- Beschickungsleitung, um den oberen Rückfluß der Säule zu kühlen und die Bildung des Cyclohexan-Wasser-Azeotrops zu unterstützen. Es können beliebige geeignete Azeotrop-bildende Bedingungen eingesetzt werden, und diese können leicht durch Routineexperimente bestimmt werden. Beispielsweise ist es im Fall von Cyclohexan bevorzugt, den oberen Rückfluß der Destillationssäule bei etwa 74ºC und 103,43 mm Hg oder 13,79 kPa zu halten. Die untere Wasserschicht der Dekantiervorrichtung, die von dem Cyclohexan abgetrennt wurde, kann als wäßriger Abfall verworfen oder gesammelt werden, um jegliche bedeutende Menge an nicht umgesetztem Glykoletheralkohol, die zusammen mit den leichten Nebenprodukt- Verunreinigungen und dem Cyclohexan-Wasser-Azeotrop entfernt worden sein könnte, zurückzugewinnen. Beispielsweise wird nicht umgesetztes 2-Ethoxyethanol nicht in bedeutenden Mengen in der unteren Wasser-Schicht der Dekantiervorrichtung gefunden, was es erlaubt, die untere Wasser-Schicht direkt als Abfallwasser zu verwerfen. Andererseits sind merkliche Mengen an nicht umgesetztem 1-Methoxy-2-propanol in der unteren Wasser-Schicht der Dekantiervorrichtung gefunden worden. Derartige Mengen an nicht umgesetztem 1-Methoxy-2-propanol erlauben es aus Umweitgründen nicht, die aus der Dekantiervorrichtung isolierte Wasser-Schicht direkt als Abfallwasser zu verwerfen. In derartigen Fällen ist es bevorzugt, die gesammelte untere Wasser-Schicht der Dekantiervorrichtung durch Destillation in einer getrennten Säule zunächst zu verarbeiten, um mindestens einen Teil der leichten Nebenprodukt-Verunreinigungen, die ebenfalls in derartigen wäßrigen Dekantiervorrichtungs-Austrägen vorhanden sein können, zu entfernen, da erhöhte Nebenprodukt-Konzentrationen im Reaktor letztendlich einen nicht erwünschten gefärbten Ester verursachen können. Der nicht umgesetzte Ausgangs- Glykoletheralkohol (z.B. 1-Methoxy-2-propanol) in Form eines aus der Destillation zurückgewonnenen wäßrigen Azeotrops wird dann zum Reaktor zurückgeführt.
Das gewünschten Glykoletherester-Produkt, das einige kleine Mengen an in situ erzeugten schweren Nebenprodukten enthalten kann, wird dann als Austrags- Strom aus der Basis der Destillations- (Raffinations-)Säule gewonnen.
Gewünschtenfalls kann weiter Entlüftungsgas aus dem Überkopf-Teil der Dekantiervorrichtung gereinigt werden, indem man es in einem Gasreiniger im Gegenstrom durch einen Strom des Ausgangs-Glykoletheralkohols leitet, um jegliche organische Materialien zu entfernen, und die an organischen Materialien reichen Ausgangs-Glykoletheralkohol-Bodenrückstände aus der Gasreinigungsvorrichtung können dem Reaktor zugeführt werden, während der obere Strom aus der Gasreinigungsvomchtung einem zweiten Wasser-Wäscher zugeführt werden können, um jeglichen verbliebenen gelösten Glykoletheralkohol zu entfernen. Gewünschtenfalls kann der Boden-Wasserstrom aus dem zweiten Wäscher dem Rückfluß der Destillationssäule über die Cyclohexan-Azeotrop-Beschickungsleitung zugeleitet werden, und der obere Strom aus dem zweiten Wäscher kann in die Atmosphäre abgelassen oder als Brennstoff verwendet werden.
Günstige Faktoren, die der Einsatz der Alkyl-substituierten Arylsulfonsäure- Katalysatoren im erfindungsgemäßen Veresterungs-Verfahren beinhaltet, gibt es viele, von denen die Herstellung von Produkt-Estern mit verminderter Bildung von Nebenprodukt-Verunreinigungen im Vergleich zu derjenigen, die bislang mit vergleichbaren Mengen an herkömmlichen sauren Katalysatoren (z.B. H&sub2;SO&sub4;) erhältlich ist, ohne übermäßiges Opfern der gewünschten Rate der Esterprodukt- Herstellung, sicherlich nicht der geringste ist. Die in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Alkyl-substituierten Sulfonsäuren sind hochselektive und hochaktive Katalysatoren für die Herstellung der gewünschten Glykoletherester-Produkte. Es wurde überraschenderweise auch gefunden, daß die Langkettenalkyl- Arylsulfonsäure-Katalysatoren ohne weitere eingesetzt werden können, um hochsiedende Ester-Produkte über eine direkte Veresterung herzustellen, da die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung stabil sind und sich nicht bei den hohen Reaktortemperaturen zersetzen, die notwendigerweise für die Herstellung derartiger Ester-Produkte eingesetzt werden. Demgemäß kann die Herstellung von gewünschtem Ester-Produkt durch Verwendung höherer Mengen der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung über diejenige hinaus angehoben werden, die normalerweise erhalten wird, wenn herkömmliche Katalysatoren eingesetzt werden, während man dieselbe Gesamtmenge an Nebenprodukt-Bildung aufrechterhält Alternativ kann die Gesamtmenge an derartiger Nebenprodukt-Bildung vermindert werden, indem man Mengen an Katalysatoren der vorliegenden Erfindung einsetzt, die denjenigen vergleichbar sind, die normalerweise mit herkömmlichen Katalysatoren verwendet werden, während man etwa dieselbe Katalysatoraktivität ausrechterhält, d.h., vergleichbare Raten der Etherester-Produktbildung. Darüber hinaus werden die Gesamtqualität des Ester-Produkts und das Verarbeitungsverhalten aufgrund der geringeren Mengen an Nebenprodukt-Bildung, die mit der Verwendung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung verbunden sein kann, verbessert; z.B. sind niedrigere Nebenprodukt-Verunreinigungen gleichbedeutend mit einer besseren Farbqualität des gewünschten Ester-Produkts, ebenso wie mit geringerer Korrosion und weniger Leitungsverschmutzungsproblemen. Zusätzlich sind die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung biologisch abbaubar und ihre Stabilität hilft dabei, einen stabileren Verarbeitungsbetrieb aufrechtzuerhalten (z. B. sind während des Veresterungs-Verfahrens Auffrisch-Katalysator-Zugaben normalerweise nicht erforderlich).
Schließlich weisen die Produkt-Ester des Veresterungs-Verfahrens der vorliegenden Erfindung einen breiten Bereich von Brauchbarkeiten auf, die wohlbekannt und wohldokumentiert sind. Beispielsweise sind derartige Ester besonders nützlich z.B. als Lösungsmittel in Lacken und Farben, ebenso wie als Koaleszierhilfen in vielen anderen Beschichtungsformulierungen, und dgl.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegenden Erfindung und dürfen nicht als beschränkend aufgefaßt werden. Man beachte, daß sich alle Teile, Prozentsätze und Anteile, auf die hierin und in den anhängenden Ansprüchen Bezug genommen wird, auf das Gewicht beziehen, soweit nichts anderes angegeben ist.

KATALYSATOR-KONZENTRATIONS-BESTIMMUNGEN

Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Verfahren zur Bestimmung der Alkylarylsulfonsäure-Katalysator-Konzentration im Reaktionskessel, ausgedrückt als Schwefelsäure, beinhaltet die Titration mit einer Base. Das Verfahren bestimmt Schwefelsäure tatsächlich als einbasige Säure, Monobutylsulfonat, aber die Ergebnisse sind der Bequemlichkeit halber als Prozent Schwefelsäure angegeben.
Die Vorgehensweise ist wie folgt:
1. Pipetiere 10 ml Probe in jeweils zwei 250 ml-Kolben mit Glasstopfen und gebe 8 bis 10 Tropfen Thymolblau-Xylolcyanol FF-Indikator zu.
Indikator: 3,0 g Thymolblau (Natriumsalz von Baxter Scientific Products) und 0,8 g Xylolcyanol FF (von Fisher, Katalog # 1131069), gelöst in 1 Liter DMF.
2. Gebe 100 ml neutralisiertes wasserfreies Isopropanol jedem der Kolben zu.
3. Titriere sofort den Inhalt eines jeden Kolbens mit Standard-0,1 N- Morpholin in Isopropanol bis auf einen Farbwechsel von Violett auf Grün. Nähere dich dem Endpunkt unter Verwendung einer 25 ml-Bürette tropfenweise.
4. Berechnung:
Schwefelsäure: Gew.-% = A x N x 9,81/10 x Sp.G
A = ml N-normaler Morpholin-Lösung, die für die Probe erforderlich sind.

BEISPIEL 1

Ein Veresterungs-Verfahren wurde durchgeführt, in welchem Methyl PROPASOL mit Essigsäure in Anwesenheit von Bio-Soft S-100 (DBSA) als Veresterungs-Katalysator eingesetzt wurde, und dieses Verfahren wurde mit demselben Verfahren unter Verwendung von Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) als Veresterungs-Katalysator verglichen. Die in jedem Fall eingesetzten Katalysator- Mengen waren im wesentlichen gleich, d.h. etwa 0,1 Gew.-%, berechnet als Schwefelsäure, was auch für die anderen Reaktionsbedingungen des Vergleichs zutrifft. Die Ergebnisse in der folgenden Tabelle sind ausgedrückt als durchschnittliche prozentuale Fläche der gaschromatographischen Analyse und veranschaulichen die verminderte Nebenprodukt-Bildung (d.h. Verunreinigungen), die erzielt wurde, wenn der Langketten-Benzolsulfonsäure-Katalysator der vorliegenden Erfindung eingesetzt wurde. TABELLE 1
HOAc = Essigsäure
MePs = Methyl PROPASOL
MePsAc = Methyl PROPASOL Acetate
* Hauptsächliche leichte Nebenprodukte
** Propylenglycoldiacetat, ein schweres Haupt-Nebenprodukt
Bedingungen: Jedes Verfahren beinhaltete die kontinuierliche Zuführung von Methyl PROPASOL und Essigsäure in einem äquimolaren (1:1) Verhältnis zu einem Laborreaktor und die Aufrechterhaltung einer konstanten Reaktionszusammensetzung für 25 Stunden bei 132ºC bei Atmosphärendruck, Überkopf-Temperatur 126-127ºC, wobei die gaschromatographische Analyse alle 2 Stunden durchgeführt wurde.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der Alkylbenzolsulfonsäure-Katalysator die Bildung von Verunreinigungen (Nebenprodukten) wesentlich vermindert. Die Daten zeigen an, daß etwa 6 Mal soviel DBSA-Katalysator, d.h. Bio-Soft S-100 (oder etwa 0,6 Gew.-%, gemessen als Schwefelsäure) erforderlich wären, um dieselbe Verunreinigungs-Konzentration im Reaktor-Austrag zu erzielen, wie im Fall von 0,1 Gew.-% Schwefelsäure. Dies bedeutet, daß im Vergleich zu einem typischen Verfahren, das mit 0,1 Gew.-% Schwefelsäure katalysiert wird, das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei entweder derselben oder einer besseren Rate an gewünschter Ester-Herstellung durchgeführt werden kann, während man nur etwa 1/6 soviele Verunreinigungen mit 0,1 Gew.-% Bio-Soft S-100 (gemessen als Schwefelsäure) erzeugt, oder bei einer merklich höheren Rate der gewünschten Ester-Herstellung, während man nur eine äquivalente Verunreinigungs-Menge mit 0,6 Gew.-% Bio-Soft S-100 (gemessen als Schwefelsäure) erzeugt.

BEISPIEL 2

Die folgenden Modell-Untersuchungen wurden durchgeführt, um die Empfindlichkeit von CELLOSOLVE (2-Ethoxyethanol) gegenüber der sauren Katalyse durch eine Langkettenalkyl-Benzolsulfonsäure, d.h. Bio-Soft S-100, (DBSA), im Vergleich zu H&sub2;SO&sub4; (konzentrierte Schwefelsäure) zu bestimmen. In dieser Untersuchung wurden die verschiedenen Reaktionsprodukte, die aus der Reaktion des Glykoletheralkohols (d.h. CELLOSOLVE ) mit diesen Säuren (H&sub2;SO&sub4; gegenüber DBSA) hervorgingen, über eine gaschromatographische Analyse bei verschiedenen Konzentrationen aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2
AcH = Acetaldehyd
EtOH = Ethanol
EtAc = Ethylacetat
DiEt CELL = Diethyl CELLOSOLVE
DiEth Et Ether = Diethoxydiethylether
Vorgehensweise: Die geeignete Katalysator-Menge wurde getrennten Flaschen zugesetzt, die etwa 50 g reines CELLOSOLVE enthielten. Die Flaschen wurden 2 Minuten geschüttelt und auf H&sub2;SO&sub4; analysiert, und mit Hilfe von Gaschromatographie nach 2-stündigem Stehen bei Umgebungstemperatur (25ºC). Längeres Stehen (z.B. 24 Stunden) änderte die Ergebnisse nicht.
Die Ergebnisse zeigen, daß CELLOSOLVE größere Mengen an Nebenprodukt-Verunreinigungen vom Veresterungs-Typ bildete, wenn es mit H&sub2;SO&sub4; behandelt wurde, als verglichen mit DBSA-Katalysator (d.h. Bio-Soft S-100) unter denselben Reaktionsbedingungen.

BEISPIEL 3

Die folgenden Labor-Untersuchungen demonstrierten, daß Butyl CELLOSOLVE Acetat (BuCsAc) und Butyl CARBITOL Acetat (BuCbAc) ohne weiteres durch direkte Veresterung von Butyl CELLOSOLVE (BuCs) bzw. Butyl CARBITOL (BuCb) mit Essigsäure hergestellt werden können.
Die Herstellung von BuCsAc lief bei etwa 180ºC bei Atmosphärendruck mit DBSA-Katalysator (Bio-Soft S-100), berechnet als H&sub2;SO&sub4;, ohne weiteres ab. Es gab keine Anzeichen für Verlust an Katalysatoraktivität aufgrund von Katalysatorzersetzung während des Verfahrens.
Die Herstellung von BuCbAc erforderte einen verminderten Druck bei der Reaktionstemperatur von etwa 180ºC, um in den Dampfzustand überführtes Esterprodukt zu liefern. Die Reaktion verlief mit DBSA (berechnet als H&sub2;SO&sub4;) glatt ohne Anzeichen von Katalysatorzersetzung während des Verfahrens.
Bei 180-200ºC und Atmosphärendruck wurde kein in den Dampfzustand überführtes Ester-Produkt erhalten.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt. TABELLE 3
(a) Die Daten repräsentieren einen 42-stündigen Ansatz im Laborreaktor, bei welchem die Ausgangsmaterialien dem Reaktor in einem Molverhältnis von 1:1 der Reaktanten zugeführt wurden, wobei die gaschromatographische Analyse etwa alle 2 Stunden durchgeführt wurde.
Die sehr niedrigen Essigsäure- und hohen BuCsAc- und BuCbAc-Produkt- Werte im Reaktor zeigen an, daß die Reaktion sehr schnell war. Die Analyse der Überkopf-Fraktionen zeigte, daß BuCsAc- und BuCbAc-Produkte mit durchschnittlichen Konzentrationen von 54% bzw. 50% überkopf entfernt werden. Dies ist vergleichbar mit dem, was erhalten wird, wenn 1-Methoxy-2-propylacetat hergestellt wird.

BEISPIEL 4

Ein Veresterungs-Verfahren wurde durchgeführt, in welchem Methyl PROPASOL (MePs) mit Essigsäure (HOAc) in Anwesenheit von verschiedenen Langkettenalkyl-Arylsulfonsäuren als Veresterungs-Katalysatoren umgesetzt wurde, um Methyl PROPASOL ACETATE (MePsAc) herzustellen, und mit demselben Verfahren unter Verwendung von Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) als Veresterungs- Katalysator verglichen. Die Mengen an in jedem Fall eingesetzten Langkettenalkyl- Arylsulfonsäure-Katalysatoren waren größer als die eingesetzte Menge an Schwefelsäure-Katalysator. Die anderen Reaktionsbedingungen des Vergleichs waren dieselben, mit der Ausnahme, daß die Dauer des mit H&sub2;SO&sub4; katalysierten Ansatzes etwa 24,5 Stunden betrug, während die Dauer der Ansätze, die mit Langkettenalkyl-substituierter Arylsulfonsäure katalysiert wurden, etwa 26 Stunden betrug. Die folgende Tabelle veranschaulicht die Abnahme in der Nebenprodukt- Bildung (d.h. Verunreinigungen), die erzielt wurde, wenn die langkettigen Arylsulfonsäure-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eingesetzt wurden. TABELLE 4 TABELLE 4 (Fortsetzung)
Bedingungen: Jedes Verfahren beinhaltete die kontinuierliche Zuführung von Methyl PROPASOL und Essigsäure in einem äquimolaren (1:1) Verhältnis zu einem Laborreaktor und die Aufrechterhaltung einer konstanten Reaktionszusammensetzung bei etwa 132- 135ºC bei Atmosphärendruck, Überkopf-Temperatur etwa 122-127ºC, wobei die gaschromatographische Analyse alle 2 Stunden durchgewihrt wurde.

BEISPIEL 5

Ein Veresterungs-Verfahren wurde durchgeführt, in welchem CELLOSOLVE (Cs) mit Essigsäure (HOAc) in Anwesenheit von Bio-Soft S-100 (DBSA) umgesetzt wurde, um CELLOSOLVE Acetate (CsAc) herzustellen. Die folgende Tabelle veranschaulicht die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse, ausgedrückt als durchschnittliche Flächen-% der gaschromatographischen Analyse. TABELLE 5
Bedingungen: Das Verfahren beinhaltete die kontinuierliche Zuführung von CELLOSOLVE und Essigsäure in einem äquimolaren (1:1) Verhältnis zu einem Laborreaktor und die Aufrechterhaltung einer konstanten Reaktionszusammensetzung für etwa 22 Stunden, wobei alle 2 Stunden eine gaschromatographische Analyse durchgeführt wurde.

Claims

1. Veresterungs-Verfahren zur Herstellung eines Glycoletheresters mit der Formel

worin R für einen Alkyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; worin R¹ einen Rest darstellt, der ausgewählt ist aus den Gruppen, die aus Wasserstoff-, Methyl- und Ethylresten bestehen; worin R² einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen repräsentiert und worin x eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; wobei das Verfahren umfaßt die Umsetzung eines Glycoletheralkohols mit der Formel

worin R, R¹ und x gleich wie oben definiert sind, mit einer Niederkohlenwasserstoffcarbonsäure mit der Formel

R²-COOH

worin R² gleich wie oben definiert ist, in Anwesenheit eines Langkettenalkylsubstituierten Arylsulfonsäure-Katalysators, worin der Alkyl-Substituent ein Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und die Abtrennung und Isolierung des gewünschten Glycoletherester-Produktes von Wasser, das durch die Veresterung erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem es sich bei dem Veresterungskatalysator um eine Alkylbenzolsulfonsäure handelt, die durch die Formel

dargestellt wird, worin R³ ein Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem R³ ein Alkylrest mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der Glycoletheralkohol ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxy-1-propanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Methoxyethanol, 2-Butoxyethanol und 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol, und in welchem die Carbonsäure Essigsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem der Katalysator eine Mischung von Alkylbenzolsulfonsäuren ist, in denen R³ in der Formel einen Alkylrest mit durchschnittlich etwa 11,5 Kohlenstoffatomen darstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem die Alkylbenzolsulfonsäure Dodecylbenzolsulfonsäure ist.