DE1953061A1

DE1953061A1 - Verfahren zur Reinigung von Abgasen aus Explosionsmotoren

Info

Publication number: DE1953061A1
Application number: DE19691953061
Authority: DE
Inventors: Thompson Charles E
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1968-10-23
Filing date: 1969-10-22
Publication date: 1970-05-14
Also published as: NL6915997A; SE351260B; BE740561A; US3637344A; GB1280544A; FR2037019A1

Description

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Si JUR. HANS CHR. BEIL

«3 FRANKFURTAMMAIH-HOCHST

A0aONSTRASSE58

21. Okt. 1969

Unsere Nr. 15 875

Esso Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A .

Verfahren zur Reinigung von Abgasen aus Explosionsmotoren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermin derung und in einigen MIlen zur wesentlichen Entfernung schädlicher Bestandteile von Gasen, insbesondere ein Verfahren zur Reinigung solcher aus Explosionsmotoren stammenden Abgase durch die katalytisehe Umwandlung von darin enthaltenen unverbrannten Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxyd und Stickoxyden durch Kontakt dieser Gase mit einem Ruthenium-Iridium-Katalysator unter Herabsetzung des Stickoxydgehaltes, wobei dem Abgasstrom keine zusätzliche Luft von außen zugeführt wird, und/oder durch Kontakt der Abgase mit einem solchen Katalysator in Gegenwart von dem Abgasstrom zugeleiteter Außenluft unter katalytischer Oxydation des Kohlenmonoxyds und der unverbrannten Kohlenwasserstoffe.

Von den Bestandteilen des Abgases gelten Kohlen -

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monoxyd, unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Stick oxyde (z.B. NO) aus Gründen der Luftverschmutzung als unerwünscht. Kohlenmonoxyd (GO) ist aufgrund seiner giftigen Eigenschaften schädlich, NO ist auch physiolo gisch schädlich. Kohlenwasserstoffe und NO sind außer dem schädlich, auch wenn sie nur in sehr kleinen Mengen vorhanden sind, da sie an einer Folge von photochemi sehen Reaktionen beteiligt sind, die letzten Endes zur' Bildung von die Augen entzündenden, die Ernte schädigenden, die Sichtweite vermindernden Smog führt. Hieraus ergeben sich akute Probleme für Stadtgebiete, bei denen lokale meterologisehe Bedingungen normale aufwärts gerichtete Konvektionsbewegungen der Bodenluft lange Zeit verhindern. In naher und voraussehbarer Zukunft wird sich die Kraftfahrzeugdichte in Stadtgebieten und damit die Abgasmenge erhöhen, so daß es zu einer vor dringlichen Aufgabe geworden ist, diesen Problemen durch Herabsetzung der aus dem Auspuff der Kraftfahr zeuge austretenden Mengen an 00, Kohlenwasserstoffen und NO wirksam su begegnen.

Die weitreichenden Untersuchungen, die zur Lösung dieser Probleme angestellt wurden, gehen im allgemeinen davon aus, daß in den meisten Fällen der Motor mit reichen (rieh) Gemischen betrieben wird, d.h. daß normalerweise die vorhandene Sauerstoffmenge für die Umwandlung der aller Kohlenwasserstoffe in COp und HpO zu gering ist. So beruht ein derartiger Lösungsweg darauf, den Vergaser auf magereren Betrieb umzustellen sowie andere Einstellungen des Motors vorzunehmen. Dieser Lösungsweg kann Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffe vermindern, wird aber wahrscheinlich die NO-Menge erhöhen und die

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Folge kann eine niedrigere Motorleistung gegenüber den mit reicheren Gemischen betriebenen Motoren sein.

Es wurde nun gefunden, daß Katalysatoren aus Ruthenium und Iridium und/oder deren Oxyden in Abwesenheit v; es entlicher Sauerstoffmengen in sehr wirksamer Weise die Herabsetzung von in Abgasen, insbesondere in solchen aus Verbrennungsmotoren, normalerweise vorhandenen Stickoxyden fördern. Weiterhin fördert dieser Katalysator in Gegenwart von bedeutenden Mengen Sauerstoff die katalytische Oxydation von Kohlenwasser stoffen und Kohlenmonoxyden in äußerst wirksamer Weise. Dieser Katalysator besitzt die Fähigkeit, Stickoxyde katalytisch zu vermindern und Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxyde zu oxydieren, die größ.er ist als diejenige herkömmlicher Katalysatoren, wie sie bisher für solche Zwecke eingesetzt wurden. Weiterhin hat dieser Katalysator eine größere Wirksamkeit als Katalysatoren,, die entweder nur die Ruthenium- oder nur die Iridium-Komponente enthalten. Die relativen Mengen von Ruthenium und Iridium im Katalysator können von einem Gewichtsverhältnis von Ruthenium/Iridium von etwa 10/1 bis etwa 1/10 · schwanken. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Ruthenium zu Iridium zwischen etwa 4/1 und l/l.

Obgleich der Katalysator ganz aus Ruthenium und Iridium und/oder deren Oxyden bestehen kann, wird es aus wirtschaftlichen Gründen vorgezogen, das Ruthenium und Iridium auf Trägern zu imprägnieren. Auch können Ruthenium und Iridium (Metalle oder Oxyde) mit Metallen wie Nickel kombiniert werden oder verschiedene Katalysatorpromotoren wie KOH, KpGO.*, Rb oder Ba enthalten. Nach einer bevor-

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zugten Ausführungsform enthält der Katalysator 0,5 "bis 0,005, vorzugsweise 0,1 bis 0,02 Gew. -4> Ruthenium und 0,05 bis 0,001, vorzugsweise 0,02 Ms 0,05 Gew.-$ Iridium auf einem Träger, wobei die angegebenen Prozent sätze auf das Gesamtgewicht des Katalysators einschließlich des Trägermaterials bezogen sind. Geeignete Träger sind Tonerde, Kieselerde, Zirkonerde, Diatomeenerde oder irgend ein anderer gut bekannter Träger für Katalysa toren.

Zur Herabsetzung von Stickoxyden werden die Abgase von Explosionsmotoren vorzugsweise mit den Ruthenium-Iridium-Katalysatoren bei Temperaturen über 260 C in Gegenwart kleiner Mengen freien Sauerstoffs in Kontakt gebracht. Vorzugsweise enthält das zur Verringerung seines Stickoxydgehaltes behandelte Gas, bezogen auf das Volumen, weniger als etwa 2,0 $ freien Sauerstoff. In diesem Zusammenhang werden die meisten Motoren normaler weise unter Verwendung reicher Gemische betrieben, denn der Betrieb mit reichen Gemischen ist wesentlich für eine gleichmäßige Motorleistung im Leerlauf und bei schwacher Belastung, er ist wichtig für eine hohe Kraftausbeute bei voller Belastung, und er ist auch häufig notwendig zum Unterdrücken (suppression) des Klopfens im Verbrennungsprozeß. Daher enthalten die Abgase aus der Verbrennungskammer eines Explosionsmotors normalerweise nur sehr kleine Mengen an freiem Sauerstoff, im Normalfall weniger als etwa 1 % auf Volumenbasis, beispielsweise 0,8 Vol.-# O₂ und sicherlich weniger als etwa 2,0 Vol.-$ Op. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden daher die Abgase eines Explosionsmotors unter Verringerung des Gehalts der darin enthaltenen Stick-

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_. 5 —

oxyde mit dem erfindungsgemäßen Ruthenium-Iridium-Katalysator in Zontakt gebracht, ohne daß dem Abgas strom Sauerstoff oder Luft von außen zugeführt wird. , Wird der Verbrennungskammer von außen keine Luft oder kein Sauerstoff dem Abgasstrom zugeführt» so wird die Herabsetzung des Stiekoxydgehaltes im Abgas durch den Ruthenium-Iridium-Katalysator unter geringer Oxydation von darin enthaltenem Kohlenmonoxyd oder unverbrannten Kohlenwasserstoffen gefördert. In diesem Falle kann es daher angebracht sein, die behandelten Abgase mix wesentlich verringertem Stickoxydgehalt anschließend in Gegenwart einer gesteuerten Menge zusätzlicher Luft unter Verwendung einer herkömmlichen Hachbrenn-Vorrichtung zu verbrennen.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die behandelten Abgase mit weitgehend ver mindertem Stickoxydgehalt mit dem Ruthenium-Iridium-Katalysator bei Temperaturen von über 260⁰C in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft in Kontakt gebracht« Hierbei erfolgt die Zuführung von Sauerstoff bzw. Luft zu dem Abgasstrom in ausreichender Menge, um das darin enthaltene Kohlenmonoxyd und die unverbrannten Kohlenwasser stoffe katalytisch zu oxydieren. Mir eine wesentliche ' Oxydation von unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Koh-1enmonoxyd in den Abgasen genügen im allgemeinen etwa 2-10 Vol.-$ oder mehr Sauerstoff.

Die erfindungsgemäß behandelten Abgase können unter unterschiedlichen Bedingungen, z.B. Raumgeschwindigkeiten von 100 bis 200 000 Vol./Vol. Katalysator/Stunde. Drucke von etwa nahe Atmosphärendruck bis 1,7 kg/esa

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und Temperaturen über etwa 260 C, über den Ruthenium-Iridium-Katalysator geleitet werden.

Sollen in erster Linie Stickoxyde entfernt werden, so kann die Temperatur zwischen etwa 260 und 871 oder höher liegen, d.h. die Höchsttemperatur wird lediglich durch die physikalische Beständigkeit des äußerst hohen Temperaturen ausgesetzten Katalysators "begrenzt. Vorzugsweise liegt die Katalysatortemperatur zwischen etwa 371 und 704⁰C, insbesondere zwischen 538 und 649 C.

Ist vor allem die Entfernung von unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxyd beabsichtigt, dann kann die Temperatur zwischen etwa 260 und 1093 C oder höher, vorzugsweise zwischen 371 und 871 C liegen.

Beispiel 1;-

Ein typischer Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren wurde folgendermaßen hergestellt: 300 g Tonerde mit einer Oberfläche von 250 m /g wurden mit einer Lösung von 0,056 g Iridiumtrichlorid und O₃077 g RutheniumtriChlorid in 250 ml destilliertem Wasser versetzt. Die abgesättigte Tonerde wurde etwa 4 Stunden bei etwa 121 C getrocknet und anschließend 3 Stunden bei etwa 538⁰G mit Wasserstoff (Fließgeschwindigkeit etwa 600 Vol./Vol./h) behandelt. Das resultierende Produkt hatte eine Zusammensetzung von etwa 0,01 Gew.-^ Ruthenium und O₉Ol Gew.-^ Iridium auf einem Tonerde Träger.

Die vorstehend beschriebene Tonerde wurde auf

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oben beschriebene Weise entweder mit Ruthenium oder mit Iridium imprägniert, um einen Katalysator aas 0,02 Gew.-rfo Ruthenium auf 99,98 Gew.-$> Tonerde und einen Katalysator aus 0,02 Gew.-^ Iridium auf 99,98 Gew.-$ Tonerde - Träger zu erhalten.

Zur Ermittlung der Wirksamkeit dieser vorstehend hergestellten Katalysatoren wurde ein Abgas mit 1,5 YoI.-^o CO, 0,5 Vol.-^.H₂, 12 Vol.-# 0O₂, 12 Vol.-# H₂O, 275 ppm Kohlenwasserstoff (Propan), 1500 ppm NG , Op in nachstehend angegebener Menge und Np als Rest über den Katalysator geleitet, der sich in einem durch einen Ofen bewegten Rohr aus rostfreiem Stahl befand. Die Geschwindigkeit 'der Gasbeschickung betrug 1Ö0 000 Vol./Vol./h und der Katalysator wurde auf einer Tempera tur von etwa 593°C gehalten. Die nach einem Betrieb von etwa 6 Stunden ermittelten Stickoxyd-Umwandlungen werden nachstehend angegeben:

Auswertungsergebnisse des Ruthenium-Iridium-Katalvsators.

Katalysatorzusammensetzung, in Gew.-^

0,01 Ru-O,01 Ir-99,98 0,02 Ru-99,98 0,02 Ir-99,98

Vol.-# Sauer	Prozentuale
stoff in der	Umwandlung
Gasbeschi ckg.	von Sti ck-
	stoffoxyd
0	92
0,5	100
0,8	100
0	95
0,5	100
0,8	56
0	77
0,5	95
0,8	90

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Wie aus obiger Zusammenstellung ersichtlich ist, fördert der Ruthenium-Iridium-Katalysator in äußerst wirksamer Weise die Minderung des Stickoxyd gehaltes in Abgasen, die kleine Mengen an freiem Sauerstoff enthalten. Weiterhin zeigen die Ergebnisse, daß dieser Katalysator eine größere Wirksamkeit besitzt als Katalysatoren, die entweder nur die Ruthenium- oder nur die Iridiumkomponente enthalten.

Da das Abgas aus Explosionsmotoren normalerweise freien Sauerstoff in einer Menge von etwa 0,8 bis 1,0 Vol»-$ oder weniger enthält, bietet die vorliegende Erfindung eine praktische Methode, die Menge der Stick oxyde in den Abgasen aus Verbrennungsmotoren allein durch Kontakt dieser Abgase mit dem Ruthenium-Iridium-Katalysator weitgehend zu verringern oder zu entfernen, ohne dem Abgasstrom zusätzlich Luft oder Sauerstoff-zu. zuführen.

Beispiel 2;

Der Ruthenium-Iridium-Katalysator des Beispiels 1 wurde auch auf seine Wirksamkeit als Promotor der Oxydation von Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen hin untersucht.

Bei diesem Versuch wurde der Sauerstoffgehalt des in Beispiel 1 beschriebenen Abgases auf 4 VoI ·-$ erhöht und das Abgas anschließend bei einer Temperatur von 593°C und einer Raumgeschwindigkeit von 100 000 Vol./Vol./h wie in Beispiel 1 mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und -Kohlen» monoxyde betrug 99 bzw.57 fi.

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Claims

Patentansprüche:'

1. Verfahren zur Reinigung von Abgasen aus Ex plosionsmotoren, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Abgase "bei Temperaturen über 260 G mit einem Katalysator, der Ruthenium und Iridium enthält, in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem Gewichtsver hältnis von Rutheniüm/lridium von etwa 10:1 bis etwa 1 : 10 verwendet«

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem Gewichtsverhältnis von Ruthenium zu Iridium zwischen etwa 4:1 und 1:1 verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase bei Temperaturen zwischen etwa 371 und 871°ö mit dem Katalysator in Berührung bringt. ,

5.' Verfahren nach Anspruch 1-4» dadurch gekennzeichnet, daß man dem Abgasstrom keinen Sauerstoff von außen zuführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von, bezogen auf das gesamte Gasvolumen, weniger als etwa 2,0 Vol.-# Sauerstoff

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arbeitet«

7. Yerfahren nach Anspruch 1, wobei man die darin enthaltenen unverbrannten Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxyd und Stickoxyd katalytisch umwandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Abgase bei, Temperaturen von über 260 C mit einem Ruthenium-Iridium-Katalysator in Kontakt bringt, ohne daß dem Abgasstrom von außen Sauerstoff zugeführt wird, und

(b) die so behandelten Abgase mit verringertem Stickoxydgehalt bei Temperaturen über 260 0 mit dem Katalysator in G-egenwart von Sauerstoff oder Luft, die dem Abgasstrom in einer zur katalytischen Oxydation des enthaltenen Kohlenmonoxyds und der unverbrannten Kohlenwasserstoffe ausreichenden Menge zugeführt werden, in Kontakt bringt. -

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Stufe (a) bei einer Temperatur zwischen etwa 371 und 704°C und die Stufe (b) zwischen etwa 371 und 871⁰C durchführt.

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