DE2006414B2 - Katalysator mit einem traeger aus mineralischem feuerfestem oxid - Google Patents

Katalysator mit einem traeger aus mineralischem feuerfestem oxid

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DE2006414B2
DE2006414B2 DE19702006414 DE2006414A DE2006414B2 DE 2006414 B2 DE2006414 B2 DE 2006414B2 DE 19702006414 DE19702006414 DE 19702006414 DE 2006414 A DE2006414 A DE 2006414A DE 2006414 B2 DE2006414 B2 DE 2006414B2
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Description

Überraschend an dieser Lösung ist, daß ein Metall der Platingruppe teilweise durch ein Metall wie Blei oder Zinn ersetzt werden kann. Dieses Ergebnis ist besonders im Hinblick auf Blei sehr unerwartet, denn Blei galt als Katalysatorgift; demgegenüber wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Blei neben Platin weder den Wirkungsgrad noch die Lebensdauer des Katalysators herabsetzt, daß die Anwesenheit von Blei vielmehr den Wert des Katalysators erhöht und
3 4
seine Eigenschaften verbessert. Auf die wirtschaftliche flüchtigen Verbindung des aufzutragenden Metalls
Bedeutung dieser Untersuchungsergebnisse braucht tränken.
nicht besonders hingewiesen zu werdendes genügt der Der Träger muß eine ausreichend große spezifische Preisvergleich zwischen Platin einerseits und Blei Oberfläche besitzen; sie liegt im allgemeinen zwischen oder Zinn andererseits. 5 15 und 350m2/g. Die Tränkung kann auf beliebige Der Träger des erfindungsgemäßen Katalysators be- bekannte Weise vorgenommen werden, insbesondere, sitzt die üblichen Eigenschaften der Katalysatorträger indem der Träger mit der die aufzubringenden Kompofür das Hydroformieren. Die feuerfesten mineralischen nenten enthaltenden Lösung, wobei diese bewegt wer-Oxide mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als den oder unbewegt gehalten werden kann; anschlie-15 m2/g und einem Porenvolumen von mehr alsO,lms/g io ßend kann in einem umlaufenden Trockner getrocknet und mit sauren Bereichen im Sinne von B r ο η s t e dt werden. : -: ' · - : ··
oder Lewis sind als Träger geeignet. Es ist bekannt, Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren, wie es von daß das Auftreten dieser Bereiche, in einem Fall Pro- der Anmelderin angewandt wird, geht von handelstonen, im anderen Fall Mangel an Elektronen, das üblichem Aluminiumoxid mifeiner spezifischen Ober-Hydroformieren der Chargen begünstigt. Als Beispiele 15 fläche zwischen 100 und 300 ma/g und einem Porenvofür Träger seien Aluminiumoxide und Aluminosilikate lumen zwischen 0,4 und 0,8 cma/g aus, das in Form kleigenannt, ner Kugeln mit 1 bis 10' mm Durchmesser, vorzugs-Es kann zweckmäßig sein, den Träger vor dtm Auf- weise zwischen 1 vmd4min, vorliegt; anschließend wird bringen der Vetalle einer Behandlung zu unterwerfen, in Gegenwart von Luft zwischen 400 und 800°C, vordie die Zahl der auf der Trägeroberfläche befindlichen 20 zugsweise zwischen 450 und 6500C, geglüht, danach sauren Bereiche erhöht. in flüssiger Phase angesäuert mit einer verdünnten, Von dem Metall der Platingruppe wird auf den 0,05 bis 3normalen Säure, beispielsweise 0,In-SaIz-Träger eine Menge aufgebracht, die unter derjenigen säure. Der derart vorbereitete Träger wird geschleudert liegt, die bei Hydroreforming-Katalysatoren üblich ist. und ohne vorhergehende Trocknung mit einer Lösung Für Platin schwankt diese Menge zwischen 0,02 und 25 von Hexachlorplatinsäure und Bleinitrat in Verbindung 2°/o des Gesamtgewichts des Katalysators und liegt gebracht, wöbe· die Mengen so gewählt sind, daß auf vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,7%. dem Aluminiumoxid die abschließend erforderlichen Blei oder Zinn werden in einer Menge aufgebracht, Gehalte beider Metalle vorliegen. Die Konzentrationen die in denselben Grenzen liegt wie die Menge des liegen im allgemeinen zwischen 0, 2 und 5 g/l.
Platinmetalls. 30 Die Bestimmung dieser Mengen wird durch zwei von Um die Beschreibung zu ve-;infachen, wird nur ein der Anmelderin gemachte Beobachtungen erleichtert: Metall der Platingruppe Mnd nur eines der Metalle Blei
und Zinn erwähnt; natürlich Ik t es aber im Rahmen einerseits wird das in der Lösung enthaltene Platin
der Erfindung, innerhalb der angegebenen Grenzen in den meisten Fällen vollständig auf den Träger
Metalle der Platingruppe einerseits und Blei und Zinn 35 übertragen,
andererseits anzuwenden. andererseits stellt sich nach einer bestimmten Zeit, Erfindungsgemäße Katalysatoren, die von den Er- im allgemeinen nach mehreren Stunden, ein Konfinder auf Aluminiumoxid als Träger aufgebracht wa- zentrationsgleichgewicht zwischen der Blei- bzw. ren und eine Platinmenge zwischen 0,1 und 0,7 °/0 und Zinnmenge, die sich auf dem Träger befindet, und eine Blei- oder Zinnmenge zwischen 0,05 und 0,6 °/0, 40 der in der Lösung verbliebenen Menge des bejeweils auf das Gesamtgewicht des Katalysators be- treffenden Metalls ein.
zogen, aufwiesen, haben bemerkenswerte Ergebnisse
gezeitigt, die besser waren als diejenigen, die mit den Nach dem Schleudern, Trocknen und Glühen in bisher üblichen Katalysatoren zu erreichen waren. Be- Luft zwischen 250 und 3500C kann der erfindungsgesonders ist festzuhalten, daß die Umwandlung einer 45 mäße Katalysator verwendet werden.
Paraffincharge nahe 100 °/0 liegt, Kracken unter 10°/0) Nach einer anderen speziellen Ausführungsform des Isomerisierung zwischen 1 und 6°/0 und die Dehydro- von der Anmelderin ausgeübten Verfahrens wird zyklisierung die Hauptreaktion bildet. Die erfindungs- Blei durch Tränken mit Bleinitratlösung auf ein bei gemäßen Katalysatoren liefern aus einer Naphthen- 6000C geglühtes Aluminiumoxid aufgebracht, das ge- oder Paraffincharge einen hohen Anteil aromatischer zo tränkte Aluminiumoxid getrocknet und bei 4000C geKohlenwasserstoffe, glüht, dann mit 0,1 η-Salzsäure angesäuert, anschließend Das von dem Erfinder entwickelte Verfahren zum Platin durch Tränken des Aluminiumoxids aufge-Herstellen der erfindungsgemäßen Katalysatoren be- bracht und getrocknet und bei 4000C geglüht,
steht darin, daß das Metall der Platingruppe und Blei
oder Zinn durch Tränken eines Trägers mit einer die 55
aufzubringenden Metalle enthaltenden Lösung aufge- Beispiel 1
bracht werden. Die Tränklösung kann durch Vermischen der Lösungen hergestellt werden, die jeweils
eines der aufzubringenden Metalle enthalten. Diese Das handelsübliche großporige Aluminiumoxid als
Methode läßt sich anwenden, wenn durch das Bereiten 60 Ausgangsprodukt war durch folgende Gefügegrößen
dieser Mischung keine Trübung, kein Gel oder kein gekennzeichnet:
Niederschlag auftritt, was man im übrigen nötigenfalls .fi ■„ r,Uarf>s„Ua ,„,„,j,,
durch Ansäuren der Lösung vermeiden kann. Spezifische Oberflache 203 m'/g
Die Metalle können auch nacheinander auf den P°JT Γ?"«*/ 'ün— ' 4?'? /ß
Träger aufgebracht werden, indem mit verschiedenen 65 mittlerer Porendurchmesser.. 43 A
Lösungen getränkt wird, die die aufzubringenden Me- Dieses Aluminiumoxid lag in Form von Kugeln mil
alle enthalten. 2 bis 5 mm Durchmesser vor. Das Aluminiumoxid
■ Man kann den Träger auch mittels Dampf einer wurde 8 Stunden lang bei 6000C in Luft geglüht und
2Q06 414
anschließend in eine O,ln-Salzsäurelösung getaucht, wobei 100 g Lösung für 250 cm3 Aluminiumoxid verwendet wurden. Die Lösung wurde bewegt; nach 24 Stunden veränderte sich ihr pH-Wert nicht mehr. Nach dem Schleudern wurde der Metallauftrag vorgenommen.
Als Vergleichskatalysator wurde nun ein üblicher Katalysator I hergestellt, für den auf den Aluminiumoxid-Träger nur Platin aufgebracht wurde. Trägerkugeln aus Aluminiumoxid wurden 16Stunden lang in eine Lösung von Hexachlorplatinsäure mit 3 g/l Platingehalt getaucht. Nach dem Schleudern und 24stündigem Trocknen der Kugeln bei 1200C wurden sie 3 Stunden lang bei 4000C in Luft geglüht Das aufgebrachte Platin entsprach 0,75 % des Gesamtgewichts des Katalysators; das Chlor entsprach 1,18% des Gesamtgewichts des Katalysators.
Außerdem wurden drei erfindungsgemäße Katalysatoren A1, A2, A3 hergestellt. Zur Gewinnung von Katalysator A1 wurden Trägerkugeln aus Aluminiumoxid 16 Stunden lang in eine Lösung aus Hexachlorpiatinsäure, die anfänglich 2,28 g/I Platin enthielt, und Bleinitrat, die anfänglich 0,99 g,'l Blei enthielt, getaucht. Die Kugeln wurden geschleudert, getrocknet und geglüht wie oben beschrieben. Die Katalysatorer. A2 und A3 wurden auf die gleiche Weise hergestellt. Die jeweils erzielten Gehalte an Platin bzw. Blei relativ zum Gesamtgewicht des Katalysators lagen bei 0,60 bzw. 0,20 % für Katalysator A1, bei 0,4% bzw. 0,2% für Katalysator A2 und bei 0,3 % bzw. 0,3 % für Katalysator A3.
Ferner wurde ein Katalysator B von erfindungsgemäßen Aufbau in der gleichen Weise wie oben für die Herstellung des Katalysators A beschrieben hergestellt, jedoch wurde an Stelle von Bleinitrat Zinnchlorid mit einem Zinngehalt von 0,66 g/l verwendet, und die Tränklösung wurde zur Vermeidung eines Niederschlags angesäuert. Die erzielten Gehalte au Platin bzw. Zinn relativ zum Gesamtgewicht des Katalysators betrugen 0,57 bzw. 0,17%. Die Chlorgehalte der Kataly-
?-o satoren A1, A2,A3 und B lagen zwischen 1,10 undl,35 % des Katalysatorgesamtgewichts.
Der Vergleichkatalysator I und die Katalysatoren A1, A2, A3 und B wurden folgendem katalytischen Test unterworfen: 2 cm3 Katalysatorsubstanz wurden in einem auf 5200C gehaltenen kleinen Reaktor bei Atmosphärendruck 2,5 Stunden lang reinem Wasserstoff ausgesetzt und dann heptangesättigtem Wasserstoff bei 200C. Die stündliche Raumgeschwindigkeit des flüssigen Heptans betrug 0,5; diese Geschwindigkeit gibt das Volumer .ormalen flüssigen Heptans an, das stündlich auf die VoIu neneinheit des Katalysators gelangt. Die stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases betrug 80. Der Anteil von Heptan in der Mischung lag bei 2,5%. Der Schwefelgehalt des Heptans lag unter 1 ppm. Aus der Abstromseite wurde das abströmende Gas einem Gaschromatographen zugeleitet.
In Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengestellt, die einerseits am Vergleichskatalysator I und andererseits an den erfindungsgemäßen Katalysatoren A1, A2, A3 und B erzielt wurden.
Charakteristische 1U 1 Betriebsdauer (in Stunden) 3 5 8
Katalysator Werte am Auslauf
(Gewichtsprozent		 16,2 17,0 17,9 20,1 21,4
der Charge) O O 1 1,5 3,4
Vergleichs- C1 bis C4 83,8 83,0 82,1 78,4 75,2
katalysa C7 121,9 121,7 119,2 118,1 112,8
tor I 11,2 9,2 8,8 8,6 8,3
n! o. r*) O 0 0,4 0,5 1,3
C1 Vs C4 88,8 90,8 90,8 90,9 90,4
C7 122,2 122,4 121,8 121,8 120,3
A1 C5 + 13,6 14,0 14,2 13,2 14,9
N. O. R. O 0 0 0 0,2
C1 bis C4 86,4 86 85,8 86,8 84,9
C7 121,6 121, 121,4 121,3 120,5
A2 C5 + 14,2 14,5 14,9 15.6 16,1
N. O. R. O 0 0,3 0 0,4
C1 bis C4 85,8 85,5 84,8 84,4 83,5
C7 121,3 121,7 120,7 121,1 120,3
A3 C5 + 8,6 7,8 8,0 7,7 8,8
N. O. R. O 0,1 0,3 0,6
C1 bis C4 .B J2jl .91,7
122,3 		122] 9
C7 ■■ - '
♦) N. O. R. = Oktanzahl.
Für jeden Katalysator sind in Tabelle I folgende Daten für fünf Werte der Betriebsdauer aufgeführt: Die Zusammensetzung des Amiaufs aus Kohlen
wasserstoffverbindungen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, aus Heptan und aus Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen;
mit Hilfe von Mischzahlen wurde aus den vom Chromatogramm gelieferten Gewichtsergebnissen die Oktanzahlen berechnet.
Der Vergleich der Ergebnisse zeigt die Vorzüge der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber dem Vergleichskatalysator, obwohl ihr Gehalt an Platinmetallen verhältnismäßig gering ist gegenüber dem Gehalt an Blei oder Zinn.
IO
Beispiel 2
Wie im Beispiel I beschrieben, wurde dem Vergleichskatalysator I entsprechend ein Vergleichskatalysatorll hergestellt Der Platinauftrag betrug 0,75% des Katalysatorgesamtgewichts.
Dann wurde ein Katalysator C gemäß der Erfindung und nach dem in Beispiel I für die Katalysatoren A be* schriebenen Verfahren hergestellt. Die erzielten Oehalte an Platin bzw. Blei relativ zum Katalysatorgesamtgewicht betrugen 0,62% bzw. 0,20%.
Der Vergleichskatalysator II und der Katalysator C
wurden folgendem katalytischen Test unterworfen: 30 cm8 Katalysatorsubstanz wurden in einem auf SOO0C gehaltenen Reaktor aus nichtrostendem Stahl 2,5 Stunden lang reinem Wasserstoff ausgesetzt und anschließend Wasserstoff mit normalem Heptan; die stündliche Raumgeschwindigkeit des flüssigen Heptane betrug 1, das Molverhältnis Wasserstoff/Heptan betrug 5, und der Druck im Reaktor betrug T1 bar. Der Schwefelgehalt des normalen Heptane lag unter ί ppm.
Am Reaktorausgang wurde der Ablauf nach der Entspannung auf -80°C gekühlt, wodurch Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen gewonnen wurden, die durch Oaschromatographie analysiert werden konnten. Mit Hilfe von Mischzahlen wurde aus den von dem Caschromatogramm gelieferten Gewichtsergebnissen die Oktanzahl berechnet Die Reaktortemperatur wurde so geregelt, daß die Oktanzahl praktisch konstant bleibt. Die Wägung der Fraktion mit mindestens S Kohlenstoffatomen erlaubte die Berechnung der Ausbeute.
In Tabelle II sind die mit dem Vergleichskatalysator' II und dem erfindungsgemäßen Katalysator C erzielten Ergebnisse aufgeführt.
Tabellen
Katalysator Vergleichskatalysator U j
Betriebsdauer in Stunden 20 42 113 202 20 42
113
202
Oktanzahl
Temperatur ("C)
Ausbeute C4+ (Gewichtsprozent,
bezogen auf die Charge)
102,1
500
51,3
95,3 502
54,7
90,0
527
51,6
110,6
500
59,4
106,3
500
60,5
99,7
500
58,8
96,3
509
65,3
Für jeden Katalysator sind für vier Stundenwerte der Betriebsdauer die Temperatur für das Erreichen einer vorgegebenen Oktanzahl und die für die Summe der Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen (C8+) erreichte Gewichtsausbeute angegeben. Der Betrag der Ausbeute kann ab Krack-Maß angesehen werden.
Der Vergleich der mit den beiden Katalysatoren er* tetcfaten Resultate BSt einen deutlichen Vorteil bei dem so erÖnArngsgemaBen Katalysator C erkennen, und tarn nicht nor hfnstchtlich der Oktanzahl sondern auch bezüglich der Prazeßtemperatur and der Ausbeute.
Dichte bei 15° C 0,729
Anfangs- und Endtemperatur der Destillation
(ASTM-Norm) 80 bis 165°C
volumenmäßige Zusammensetzung (nach PONA-
Analyse) Gehalt an Paraf tonen
65,0·/,
Gehalt an Naphthene
Beispiel 3
Wie im Beispiel 1 bescen, wnrde dem Katalyaa tor A eechd ein erfindungsgemäBer Hydrofor- ^0 mmg-Katalysator D hergestellt; es ergab sich ein Katalysator mit 0,60 ·/, Platin and 0,20 ·/, Blei, bezogen auf das ICatarysatorgesamtgewicht
Auf 200cm* Katah/satoraobstanz wnrde 2Standen ren^ Wasserstoff bei 5000C gefeitet, anschließend fe
^ g
Wasserstoff aot einer Charge, die am einer Fraktion von aaaciuleem Sn mit folgenden Eigenschaften besteht:
Schwefetgetiah
Gehalt an Aromaten
8,?·/. weniger ab 1 ppm
Der Druck wurde auf 7 oder 14 bar gehalten, je nachdem, welcher Druck für den Katalysator unter Versuchsbedingungen am gfingn war. Die ständliche Raumscidigkeit wurde auf 1 festgesetzt. Die Reaktortemperatnr wurde so gcu'gPB, daß die Oktanzahl konstant bBeb.
TabeSem gibt die erdeten Resultate wieder, and zwar einerseits for einen handelsüblichen, ab Vergleichskatalysator Π ehnn mmg-Kataiysator mit emem riatingenan von υ,θ"/β and emem Chlorgehalt wo 0£0·/» andererseits for den Katalysator D.
309531/468
2 006;4l4
Tabelle III
10
Katalysator Vergleichskatalysator III I D
; Betriebsdauer in Stunden,
97 205 86 . 180
Oktanzahl
VeWuchsbedingunigeri ; Temperatur("C)
Druck (bar)
Volumenverhältnis Wasserstoffzutritt/Charge Kohlenwasserstoffaustritt/Charge .... Produkt je 100 g Charge
flüssiges ausgedämpftes Produkt
entstandener Wasserstoff
Kohlenwasserstoffe in der Dampfphase:
^-Kohlenwasserstoff
Cj-KohJenwasserstoff Cj-KohlenwasserstofT C4-Kohlenwasserstoff Cj-Kohlenwasserstoff Ci-Kohlenwasserstoff
Gesamt
Ausbeute C5 -f (in Gewichtsprozent der
Charge)
95,8
502,5 14
146,3 174,3
70,73 0,56
3,45 4,49 6,92 8,48 3,70 1,68 100,00
76,11
95,4
508 14
146,4 187,2
71,58 0,91
3,47 4,80 6,61 7,62 3.22 1.79 100,00
76,59
100,9
500,5 7
147 196,9
69,07 1,93
2,58 3,84 6,01 7,55 5,15 3,87 100,00
78,09
96,4
499,3 7
153,9 193,4
74,38 1,48
2,04 2,82 4,74 5,82 4,30 4,42 100,00
83,10
285
511,2 7
154,3 198,3
71,01 I.7C
1,45 3,15 4,50 5,54 5,54 7,11 100,00
83,66
Für jeden Katalysator sind für verschiedene Werte der Betriebsdauer und der Oktanzahl die Reaktor· temperatur, das Verhältnis von gasförmigem Wasser· stoff (gemessen in Litern je Stunde, bezogen auf Normalbedingungen) zu dem Volumen des flüssigen Einsatzguts (in Litern) am Reaktoreingang, das Verhältnis von Gasvolumen zu Flüssigkeitsvolumen am Reaktorausgang, das gestrippte Produkt, das Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen enthält, die mit Wasserstoff gewonnenen Kohlenwasserstoffverbindungen, die Ausbeute an Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen (C, +), bezogen auf die Charge, angegeben.
Durch Vergleich der Resultate erkennt man den offensichtlichen Vorteil, der durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber den gewöhnlich verwendeten Hydroforming-Katalysatoren erzielbar ist. Vorteile zeigen sich hinsichtlich der Gebrauchstemperatur, der Menge des gebildeten Wasserstoffs, der Aus· beute Q% +· end de? Oktanzahl; duidb g der ciBB&äßgpgBiBSßeB KeSulysetorcn sind günstigere Verhältnisse htnsichtfich der Lebensdauer der Katalysatoren, schwächere Krackreaktionen and stärkere Isomerisationsreaktfo&en za erreichen.
Beispiel 4
Kegeln ans Asid von 2 bis 5 mm Dnrcfaser «eisen die folgeoden GefögemerkinaJe auf:
Spezifische Oberfläche 259m*/g Poreavoloiaen 0,555 αη·/8 Mittlerer P<n>»uwti*JmKsscr.. 43 A
Diese Kugeln werden 8 Stunden lang bei 6000C in Luft geglüht. Auf Aluminiumoxid wird Zinn durch Tränken mit einer sehr sauren Zinnchloridlösung von 3,5 g/l Zinn* gehalt aufgebracht 500 cma werden in einem drehbaren Eindampfer in Gegenwart von 500 g Aluminiumoxid eingedampft Dann wird das mit Zinn belaoene Aluminiumoxid bei 1200C getrocknet, danach 2 Stun· den lang in Luft bei 6000C geglüht; danach wird es 24 Stunden lang in eine 0,1 η umgewälzte Salzsäurelösung getaucht Anschließend wird Platin durch Tränken mit einer Hexachlorplatinsäure-Lösung aufgebracht; das gesamte Platin wird auf das Aluminium- oxid aufgebracht
Der Katalysator wird bei 1200C 24 Stunden lang getrocknet und danach 3 Stunden lang bei 400° C in Luft geglüht Die Zusammensetzung dieses als Katalysator E be-
so zeichnen» Katalysators, bezogen auf das "swffttfl^ wicfat, ist: W5% Platin, 0,35«/, ZiBB, 1,43·/, Color.
Der Katalysator E sow« ein haodelsflNkner, ab Vergkichskauiysator IV bezeichneter Katalysator, der
SS aus Platin auf Aluminiumoxid besteht and dessen Gehalt an Platin bzw. Chlor 0,60 bzw. 0,90·/, beträgt, worden dem folgeoden katalytiscaen Test teren 300 cm* Katalysatorsubstanz worden in einen StahJ-reaktor gegeten. Die Müteftanperatar des Katary-
smtors wurde langsam von R aaf 525" C erhöht, während auf den Katalysator bis zur Temperatur von 4000C reiner Wasserstoff unter einem Druck von 7 bar geleitet wende, worauf diese Temperatur eine Stande lang gehalten werde o&d anscbfie8end bb zur Temperatur von 52S3C ein Gemisch von Wasserstoff und einer Charge bus einem Destffiatiomschiiitt einet irak-Roböb mit folgenden Eigenschaften wurde:
11 12
Temperatur zu Beginn der Destil- Wasserstoff, der durch Entspannen der aus dem Reak-
latin (ASTM) 67° C tor entweichenden Gase gewonnen wurde; er enthält
Temperatur am Ende der Destil- mindestens 70% reinen Wasserstoff, in Molen gelation (ASTM) 159° C rechnet.
Dichte bei 20° C 0,725 5 In der folgenden Tabelle IV sind die Ergebnisse die- Molekutargewicht (A. P. I.-Norm) 105 ses katalytischen Tests aufgeführt und zwar für den Zusammensetzung (Volumen) Vergleichskatalysator IV und den erfindungsgemäßen Paraffine 67,7 % Katalysator E. In der Tabelle sind nacheinander aufge- Naphthene 24,7% führt: Aromate 7.6% 10 j· « * * l j · a j Schwefelgehalt weniger als... lppm die Betriebsdauer m Stunden,
die mittlere Katalysatortemperatur,
Nach dem Temperaturanstieg und der Reduzierung Λβ Oktanzahl der erhaltenen flüssigen Fraktion,
des Katalysators wurde dessen Temperatur auf 5250C 8em^en ohne Z™** von Bleitetraäthvl
gehalten. Wasserstoff und die angegebene Charge wur- 15 der Ε«™8 an Kohlenwasserstoffen mit mulde-
den so in den Reaktor eingeführt, daß das Molverhält- 8^"8. fünf Kohlenstoffatomen in Volumengröße
nis von Wasserstoff und Charge gleich 7 wurde, wobei relativ zur Charge,
die Raumgeschwindigkeit der flüssigen Charge den ^8 VerhäHnis des Vulumens des gebildeten
Wert 1,5 hatte und der Druck im Reaktor auf 7 bar Wasserstoffs (in Litern unter Normalbedingungen)
gehalten wurde ao ?"m Volumen de·" zugeführten Charge (in Litern
Der katalytische Test lief 144 Stunden lang ohne im flüssigen Zustand bei 200Q, Unterbrechung und ohne eine Veränderung der Reak- *}* Zusammensetzung des flüssigen Ablaufs (m
torspeisung und des Reaktorbetriebs. Insbesondere Volumen ausgedrückt),
wurde die mittlere Temperatur des Katalysators auf Die aus dem Vergleich der durch die beiden Kataly-
525° C gehalten. Der mit der Charge eingeführte Was* as satoren erzielbaren Ergebnisse erlaubt ähnliche Schlüsse
serstoff besteht ausschließlich aus wiederverwendetem wie in Beispiel 3.
Tabelle IV Vernleichslcatfllvsator TV
Katalysator I
24
48
72
96
Betriebsdauer in Stunden 120 144 24 48
72 96 120 144
Mittlere Temperatur (0C).
Oktanzahl
Ausbeute Q + (%)
Ausbeute an entstandenem Wasserstoff (1/0
Paraffin (%)
Naphthene (%)
Aromate (%)
525 102,5 71,2 222
22
74
525 96,9 76,0
146
37
56
524 89,2 80,7
130
44 10 46
525 85,4 83,9 102
48 13 39
525 76,7 89,7 51
53 19 30
526 102,5 70,8 247
23
78
525 99,3 73,9
207
29
66
525 96,0 78,1
179
524 92,7 80,8
157
41
50
525 89,0 83,2
138
44 12 44

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Katalysator mit einem Träger aus minerali-•chem feuerfestem Oxid, auf den ein Metall der Pt-Gruppe und eine Schwermetallverbindung aufgebracht sind, erhalten durch:
a) Glühen des Trägers in Gegenwart von Luft bei 400 bis 8000C;
b) gegebenenfalls Behandlung des geglühten Trägers mit einer 0,05 bis 3 n-Salzsäurelösung, bis der pH-Wert der Lösung sich nicht.mehr ändert;
c) Aufbringen mindestens eines Metalls der Platingruppe und mindestens eines der Metalle Blei und Zinn durch Imprägnierung des Trägers mit einer gemeinsamen Lösung der Komponenten, oder mit getrennten Lösungen, wobei nach dem Aufbringen des ersten Metalls ein weiteres Glühen erfolgt und vor dem Aufbringen von Platin eine Behandlung mit Salzsäurelösung nach b) erfolgt, so daß der fertige Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht, 0,02 bis 2 % des Platingruppenmetalls und 0,02 bis 2°/0 der Metalle Blei und/oder Zinn enthält;
d) Trocknen und anschließendes Glühen des Katalysators bei 250 bis 5500C.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zum Hydroformieren einer Charge von Kohlenwasserstoffen.
nutzten Katalysatoren-sind Metalle der Platingruppe, M allgemeinen Platin, in manchen Fällen1 Palladium, auf einem feuerfesten "jiiöieralischen Oxid von großer spezifischer OberfläcBe~als Träger, z. B. auf Aluminium-5 oxid. Es ist bekannt, daß der Träger auf seiner Oberfläche »saure« Bereiche im Sinne von Bronstedt oder von Lewis aufweisen muß. Der Säuregrad des Trägers kennzeichnet das Vorkommen und die Zahl dieser Bereiche. Der Säuregrad kann durch eine Behandlung erhöht werden, der man den Träger vor dem Niederschlag unterwirft und der beispielsweise in der Anbringung-* von. Säureionen am Träger besteht. Die Fixierung des Metalls auf dem Träger kann nach beliebigen bekannten Methoden vorgenommen werden, am häufigsten durch Tränkung (Imprägnierung). Zu den Platinmetallen gehören Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Plain.
Einen Fortschritt für das Hydroformieren stellt das Einspritzen von Chlor in den Reaktor dar, wodurch der Wirkungsgrad und die Lebensdauer des Katalysators erhöht wird.
Obwohl die an einem Katalysator befindliche Platinmenge im allgemeinen unter 1% des Gesamtgewichts des Katalysators liegt, bilden die Aufwendungen für das Platin wegen seines sehr hohen Preises einen sehr wesentlichen Teil des Kapitalaufwands, der für eine Hydroreforming-Anlage erforderlich ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen neuen Hydroreforming-Katalysator zu schaffen, dessen Herstellungskosten geringer sind als die von bekannten Katalysatoren. Weiterhin soll der Katalysator eine ausreichende Lebensdauer besitzen und den hydroformierten Produkten eine erhöhte gleichbleibende Oktanzahl verleihen.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch die folgenden Herstellungsschritte charakterisiert werden:
40
Die Erfindung betrifft einen Katalysator mit einem Träger aus mineralischen feuerfestem Oxid, auf den ein Metall der Pt-Gruppe und eine Schwermetallverbindung aufgebracht sind und der zum Hydroformieren von Kohlenwasserstoffchargen Verwendung finden soll.
Es ist bekannt, daß es sich beim Hydroformieren um ein in der Erdölindustrie angewandtes Verfahren handelt, durch das die Oktanzahl der Destillatfraktionen erhöht werden soll, ohne daß dabei eine wesentliche Änderung der Flüchtigkeit eintritt. Hydroformieren wird insbesondere für die Benzingewinnung eingesetzt, weil eine Tendenz zur Erhöhung der Motoren-Kompression besteht, was zur Folge hat, daß Kraftstoffe mit höherer Oktanzahl benutzt werden müssen.
Die beim Hydroformieren ablaufenden Reaktionen bilden einen sehr unübersichtlichen Komplex. Man kann aber etwas schematisierend sagenV daß durch Hydroformieren angestrebt wird, bei einer Charge die Dehydrierungs- und Zyklisierungsreaktionen (Dehydrozyklisierung) zu begrünstigen, die Krackreaktionen zu begrenzen und in veränderlichem Ausmaß Isomerisierung, Dehydrierung, Zyklisierung und Alkylierung herbeizuführen.
Das Hydroformieren von Chargen verläuft in Gegenwart eines Katalysators. Die am häufigsten be-
a) Glühen des Trägers in Gegenwart von Luft bei 400 bis 8000C;
b) gegebenenfalls Behandlung des geglühten Trägers mit einer 0,05 bis 3n-SaIzsäurelösung, bis der pH-Wert der Lösung sich nicht mehr ändert;
c) Aufbringen mindestens eines Metalls der Platingruppe und mindestens eines der Metalle Blei und Zinn durch Imprägnierung des Trägers mit einer gemeinsamen Lösung der Komponenten, oder mit getrennten Lösungen, wobei nach dem Aufbringen des ersten Metalles ein weiteres Glühen erfolgt und vor dem Aufbringen von Platin eine Behandlung mit Salzsäurelösung nach b) erfolgt, so daß der fertige Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht, 0,02 bis 2°/0 des Platingruppenmetalls und 0,02 bis 2% der Metalle Blei und/ oder Zinn enthält;
d) Trocknen und anschließendes Glühen des Katalysators bei 250 bis 5500C.
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