DE1545293C3 - Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl hydroformierter Rohbenzinfraktionen - Google Patents
Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl hydroformierter RohbenzinfraktionenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl hydroformierter Rohbenzinfraktionen
durch nachfolgendes selektives Hydrocracken.
Das erfindungsgemäße selektive Hydrocrackverfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man das hydroformierte
Rohbenzin bei einer Temperatur von 400 bis 510° C und einem Überdruck von 3,5 bis 70 bar mit
Wasserstoff in Gegenwart von Aluminiumsilikat-Zeolithen
behandelt, deren Basis durch Zinkkationen auf einen Alkalimetallgehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent
verringert worden ist und die eine Hydrierkomponente aus Metallen oder Verbindungen der Metalle
der Gruppen VB, VI B, VII B oder VIII des Periodischen Systems oder Mischungen derselben enthalten.
Die erfindungsgemäße Aufbereitung des Hydroformats erfolgt in der Weise, daß man den reformierten
Rohbenzinstrom in Gegenwart von Wasserstoff, wozu das aus der Reformieranlage stammende Austragsgas
und/oder zugesetzter Wasserstoff verwendet werden kann, mit einem verhältnismäßig kleinporigen Katalysator
aus einem speziellen kristallinen Zeolithen in Berührung bringt. Mit »verhältnismäßig kleinporig« ist
eine Porengröße unter 6 Ä, insbesondere 4 bis weniger als 6 Ä, z. B. etwa 5 Ä, gemeint. Die Poren des
Katalysators gewähren den unerwünschten geradkettigen Paraffin-Kohlenwasserstoffen Einlaß, können aber
nicht die wertvolleren verzweigten und cyclischen Kohlenwasserstoffe aufnehmen. Zweck dieser Behandlung
ist die selektive Umwandlung der n-Paraffinbestandteile des Hydroformats in niedrigersiedende
gesättigte Produkte, die sich dann leicht abfangen lassen, wonach ein Rohbenzinprodukt mit erheblich
verbesserter Qualität zurückbleibt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt" man eine wesentliche
ίο Erhöhung der Oktanzahl. So lassen sich typische
Hydroformate mit Researchoktanzahlen von etwa 90 auf Werte von etwa 100 oder mehr bringen.
Kristalline Zeolithe mit einheitlichen Porenöffnungen unter 6 Ä, wie sie für die Erfindung in Betracht gezogen
π werden, sind bekannt und in synthetischer oder
natürlicher Form erhältlich. So hat z. B. ein geeignetes Ausgangsmaterial, das in der US-PS 28 82 243 als
»Zeolith A« bezeichnet wird, folgende Molekularformel (dehydratisierte Form):
1,0 ± 0,2 M2O : Al2O3: 1,85 ± 0,5 SiO2
in der M ein Metall, üblicherweise Natrium, und η dessen
Wertigkeit bedeutet. Dieses Material kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Gemisch aus Na2O,
AI2O3, SiO2 und H2O (in Form geeigneter Ausgangsstoffe)
15 Minuten bis 90 Stunden oder länger auf einer Temperatur von etwa 100° C hält. Die entsprechenden
Mengenverhältnisse dieser Reaktionsteilnehmer sind in der vorgenannten Patentschrift angegeben.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können auch aus natürliche Zeolithen
mit nutzbaren Porendurchmessern von etwa 5 Ä hergestellt werden. Hierzu gehören Erionit, Chabasit,
Analcit und Mordenit. In Betracht gezogen werden also natürliche wie auch synthetische Zeolithe mit Porenöffnungen
von 5 Ä, wobei die Porengröße die einzige Einschränkung ist. Wie bereits ausgeführt, muß die
Porengröße ausreichen, um den geradkettigen Kohlenwasserstoffen im wesentlichen Einlaß zu gewähren,
während sie andererseits klein genug sein muß, um den wertvollen, eine hohe Oktanzahl hervorbringenden
Bestandteilen, z. B. den aromatischen Kohlenwasserstoffen, den Eingang zu verwehren, um eine Umwandlung
der letzteren zu verhindern. Dieses Vermögen soll daher unter den besonderen in Betracht gezogenen
Bedingungen vorhanden sein, da sich nämlich der nutzbare Porendurchmesser dieser Zeolithe oft mit
Temperatur und Druck ändert.
Die wie oben hergestellten synthetischen Produkte haben — in der Natriumform — einheitliche Porenöffnungen
von etwa 4 Ä. Sie werden dadurch in Produkte mit einheitlichen Porenöffnungen von etwa 5 Ä
übergeführt, daß man das Natrium nach üblichen lonenaustauschverfahren durch Kationen aus Zink
ersetzt. Den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator stellt man also aus einem kristallinen Zeolithen her, der
— nach erfolgtem Kationenaustausch — einheitlich nutzbare Porenöffnungen von etwa 5 Ä im Durchmesser
hat.
Als Kationenlösung verwendet man eine wäßrige Lösung eines Zinksalzes, z. B. von Zinkchlorid oder
Zinkacetat. Der Ionenaustausch soll den Alkalimetallhalt,
z. B. den Natriumgehalt, des Zeolithen auf weniger als 5 Gewichtsprozent herabsetzen. Der Ionenaustausch
wird vorzugsweise so ausgeführt, daß mindestens 25%, besser mehr als 50%, der austauschbaren Kationen
infolge Auswechslung durch die Zinkkationen zweiwertig sind. Vorzugsweise wird ein größerer Teil des
Kationengehaltes des Zeoliths durch Zink geliefert.
Als weiteren Schritt zur Herstellung der erfindungsgemäß
verwendeten Katalysatoren bringt man den so behandelten Zeolithen mit einer aktiven metallischen
Hydrierkomponente zusammen, die aus der V., VI. oder VII. Nebengruppe oder der VIII. Gruppe des Periodischen
Systems, wie beispielsweise Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, ausgewählt werden kann. Die Hydrierkomponente
kann in Form des freien Metalls — wie im Falle der Metalle der Platingruppe — oder als Oxid oder
Sulfid — wie dies bei Kobalt usw. der Fall ist — oder aber in Form von Gemischen solcher Metalle, Oxide
oder Sulfide vorliegen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Metalle der Platingruppe (d. h. der Platin- und
Palladiumreihe), und zwar insbesondere Palladium. Die Hydrierkomponente kann nach herkömmlicher Verfahrensweise,
z. B. durch Ionenaustausch mit anschließender Reduktion oder Imprägnierung, eingearbeitet
werden. Bei Verwendung von Palladium wird der durch Ionenaustausch Zink enthaltende Zeolith vorzugsweise
mit einer ammoniakalischen Palladiumchloridlösung ausreichend imprägniert, um im Endprodukt die
gewünschte Menge an Hydriermittel zu erzeugen, dann getrocknet und bei 427 bis 538° C kalziniert. Das Metall
wird dann entweder in einer getrennten Stufe oder während der Hydrocrackreaktion selbst reduziert. Die
Menge der Hydrierkomponente kann, bezogen auf das Gewicht des Endproduktes, 0,1 bis 25 Gewichtsprozent
betragen. Im Falle von Metallen aus der Platingruppe, z. B. Palladium, beträgt die bevorzugte Menge 0,1 bis 6,
z. B. 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den trockenen Katalysator.
Weiterhin wurde gefunden, daß Aktivität und Leistung der verwendeten Katalysatoren dadurch
wesentlich erhöht werden können, daß man sie vor ihrer Verwendung im selektiven Hydrocrackverfahren mit
Schwefel in Berührung bringt. Zur Steigerung seiner Wirksamkeit wird der Katalysator vorzugsweise dadurch
schwefelaktiviert, daß man ihn entweder mit einer schwefelhaltigen Beschickung oder, wenn die Beschikkung
einen geringen Schwefelgehalt aufweist, mit Schwefelwasserstoff oder einer zugesetzten Schwefelverbindung,
die sich unter den angewendeten Bedingungen leicht in Schwefelwasserstoff überführen läßt, wie
Schwefelkohlenstoff, in Berührung bringt. Die Schwefelaktivierung soll in solchem Maße durchgeführt
werden, daß dadurch 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Schwefel in den Katalysator eingearbeitet werden.
Aus der US-PS 30 39 953 ist ein (unselektives) Verfahren zum Cracken und Hydrocracken von
η-Paraffinen unter Verwendung eines kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolithen mit einer einheitlichen Porengröße
von etwa 5 A bekannt. Jedoch werden im erfindungsgemäßen Verfahren spezielle kristalline Aluminiumsilikate
mit einer einheitlichen Porengröße von weniger als 6 Ä zur selektiven Hydrocrackung von in
einem komplexen Reformatgemisch vorliegenden n-Paraffinen verwendet; diese Porengröße erwies sich neben
dem Alkalimetallgehalt als erfindungswesentlich. Auch ist die Möglichkeit einer selektiven Crackung von
η-Paraffinen mittels 5-Ä-Molekularsieben z. B. zum
Zwecke einer Entwachsung bekannt. Diese Verwendungszwecke beruhen auf der Fähigkeit der kristallinen
Zeolithe, Moleküle bestimmter Größe in ihre Poren selektiv einzulassen, während anderen der Eintritt
verwehrt wird. Da derartige Stoffe bekannte Adsorbentien und Katalysatoren darstellen, liefern sie ein sehr
wirksames und wertvolles Rüstzeug für die selektive Umwandlung ganz bestimmter Bestandteile einer
Kohlenwasserstoffbeschickung.
Die ausgelegten Unterlagen des niederländischen Patents 64 02 852 beschreiben bereits die Möglichkeit
selektiver Hydrocrackung von η-Paraffinen aus diese enthaltenden Gemischen und benutzt dabei kristalline
Aluminiumsilikat-Zeolithe mit einheitlichen Porengrö-
ßen von 4 bis 6 Ä. Für Gemische einer Hydroformierung
sind diese dort nicht benutzt. Diese Zeolithe enthalten keine Zinkkationen und auch keine Hydriermetalle der
Platingruppe. Zeolithe mit eingelagerten Zinkkationen sind jedoch beim vorliegenden Verfahren erfindungs-
i) wesentlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch von den herkömmlichen Adsorptions-Desorptions-Verfahren
verschieden. So schließt das vorliegende Verfahren eine selektive Umwandlung bestimmer, eine niedrige Oktanzahl
bedingender Moleküle, z. B. geradkettiger Kohlenwasserstoffe, in gasförmige Stoffe, wie Butan und
leichtere Fraktionen, die sich leicht entfernen lassen, ein, doch wird erfindungsgemäß keine mechanische Abtrennung
verschiedener Moleküle in Betracht gezogen, wie
2-5 sie durch die üblichen Adsorption-Desorption erfolgt.
Bei der selektiven Umwandlung werden keine übergeführten Produkte in den Poren des Zeoliths zurückgehalten,
so daß eine Desorption überflüssig ist, wodurch das Verfahren wirtschaftlich interessant wird.
jo Die beim vorliegenden Verfahren zur Anwendung kommenden Arbeitsbedingungen ähneln im allgemeinen
denen der vorangehenden Hydroformierungsstufe. Dies wird deshalb bevorzugt, weil dann die verschiedenen
Stufen hintereinander bei gleichem Druck und mit
3) gleichem Kreislauf des Umlaufgases durchführbar sind.
Ferner ist es vorteilhaft, den in den vorangehenden herkömmlichen Hydroformierstufen erzeugten Wasserstoff
als Wasserstoffquelle für das selektive Hydrocrakken zu verwenden, bei dem eine kleine Menge
Wasserstoff verbraucht wird: dieses wird mit dem kristallinen Zeolithen durchgeführt und erfolgt bei einer
Temperatur von 400 bis 510°C, einem Überdruck von
3,5 bis 70 bar und mit dem in der vorherigen Hydroformierstufe oder -stufen angewandten Wasser-
4-, Stoffverhältnissen. Bevorzugte Arbeitsbedingungen sind
eine Temperatur von 420 bis 510°C, ein Überdruck von
19 bis 35 bar und eine Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 bis 30, z. B. von 1 bis 10, V/V/h unter Anwendung
der vorstehend angegebenen Wasserstoffverhältnisse.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde unter ·-)■-) Verwendung einer Beschickung aus einer zwischen 10
und 195° C siedenden Fraktion eines Hydroformats mit
einer Researchoktanzahl von 90 (unverbleit) durchgeführt. Dieses Hydroformat entstammte der Behandlung
eines zwischen 90 und 180° C siedenden Rohbenzins mit
bo einem handelsüblichen Reformierkatalysator aus Platin auf Tonerde mit einem Platingehalt von 0,5 Gew.-%
unter folgenden Reformierbedingungen: Temperatur etwa 485° C, Überdruck etwa 28 bar, Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit 4 V/V/h, und Geschwinb·'» digkeit des Umlaufgases etwa 710 mJ/mJ Beschickung,
wobei der Wasserstoffgehalt des Umlaufgases zwischen 85 und 95% lag. Das gesamte Hydroformat wurde mit
einem kristallinen 5-Ä-Aluminiumsilikat-Zeolithen in
Form von Palladium auf Zink in Berührung gebracht. Dieser Katalysator wurde wie folgt hergestellt:
500 g des weiter oben definierten handelsüblichen Natrium-»Zeolithen A« mit Porenöffnungen von etwa
4 A wurden in 2000 ecm Wasser suspendiert, und eine Lösung von 454 g Zinkchlorid in 500 ecm Wasser wurde
unter gründlichem Rühren bei Raumtemperatur langsam zugegeben. Es wurde bei Raumtemperatur
mindestens 4 Stunden weitergerührt. Man ließ die Suspension sich absetzen und filtrierte die Mutterlauge ι ο
ab. Diese Verfahrenweise wurde auf den nassen Feststoffen noch zweimal wiederholt, so daß insgesamt
dreimal ausgetauscht wurde. Nach dem dritten Austausch wurde das Prokukt dadurch mit Wasser
gewaschen, daß man es in etwa 2000 ecm Wasser während etwa einer Stunde erneut aufschlämmte und
die Waschflüssigkeit dann abfiltrierte. Der Waschvorgang wurde zweimal wiederholt und das Produkt
getrocknet. Eine Analyse des Produktes ergab 0,83 Gew.-% Natrium, 20,8 Gew.-% Zink, 38,1 Gew.-% SiO2
und 30,8 Gew.-°/o AI2O3. Das Produkt wurde dann
dadurch mit Palladium versetzt, daß man 133 ecm einer ammoniakalischen Palladiumchloridlösung mit einem
Palladiumgehalt von 37,5 mg/ccm 500 g des in Wasser suspendierten Produkts zusetzte. Der fertige Katalysator
hatte nach dem Trocknen einen Palladiumgehalt von 0,89%, wurde zu Kügelchen geformt und in einen
kleinen Versuchsreaktor mit Festschicht eingeführt, wo er in einem Wasserstoffstrom bei Atmosphärendruck
und einer Temperatur von 454° C erhitzt wurde. Schließlich wurde dieser Katalysator dadurch schwefelaktiviert,
daß man ihn mit einer schweren Rohbenzinbeschickung in Berührung brachte, bis er eine größere
Menge Schwefel, d.h. etwa 16 Gewichtsprozent, enthielt. Bei der Veredelung des Hydroformats mit Hilfe
des kristallinen Zeolithkatalysators wurde eine Temperatur von 491°C, ein Überdruck von 41,3 bar, eine
Raumströmungsgeschwindigkeit von 30 V/V/h und ein Wasserstoffverhältnis von 445 m3 Wasserstoff je Kubikmeter
Beschickung angewendet. Man gewann das flüssige Produkt in einer Ausbeute von 98,5 Vol.-%. In
nachstehender Tabelle sind die Verteilung und die physikalischen Daten des flüssigen Produktes sowie des
als Beschickung verwendeten Hydroformats angegeben.
50
55 Verteilung
Flüssiges
Produkt
Produkt
Hydroformat
Tabelle I | Flüssiges Produkt |
Hydro- format |
Verteilung | 2,0 98,0 |
1,3 4,3 94,4 |
C3 (Gew.-%) C4 (Gew.-%) C5 (Gew.-o/o) |
||
Physikalische Daten: | 91,6 | 90,2 |
ROZ unverbleit | 99,2 | 97,8 |
ROZ+ 2 ecm Tetra | ||
äthylblei | 83,0 | 81,0 |
MOZ unverbleit | 93,8 | 91,3 |
MOZ+ 2 ecm Tetra | ||
äthylblei | 0,7792 | 0,7 |
Spezifisches Gewicht (g/ml) | ||
100,0
100,0
Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, wurde die Qualität des Produktes dadurch wesentlich erhöht, daß man das
Hydroformat erfindungsgemäß mit dem kleinporigen, kristallinen Zeolithkatalysator in Berührung brachte.
Um in dem erftndungsgemäßen Verfahren die Wirksamkeit und Verwendbarkeit anderer kristalliner
Zeolithe mit nutzbaren Porendurchmessern von etwa 5 Ä aufzuzeigen, setzte man einen aus dem natürlichen
Mineral Erionit hergestellten Katalysator zur Veredelung des Hydroformats des Beispiels 1 ein. Der Erionit
ist ein natürlich vorkommender Zeolith mit elliptischen Porenöffnungen von 4,7 bis 5,2 Ä auf der Hauptachse.
Eine Erionitprobe wurde in Wasser suspendiert und ähnlich wie im Beispiel 1 mit einer Zinkchloridlösung
ausgetauscht. Dann brachte man — im wesentlichen wie im Beispiel 1 — das zinkhaltige Erionitprodukt mit
Palladium in Berührung, so daß der fertige Katalysator nach analytischer Untersuchung 7,7 Gew.-% Zink, 0,67
Gew.-°/o Natrium, 63 Gew.-% Kieselerde, 14,7 Gew.-% Tonerde, 0,61 Gew.-% Palladium und 2,72 Gew.-%
Kalium enthielt. Das Produkt wurde zwecks Verwendung in einer Versuchsanlage mit Festschicht zu
Kügelchen geformt und dadurch schwefelaktiviert, daß man es 20 Stunden lang mit einem Cs-Cö-Rohbenzinstrom
mit einem Schwefelkohlenstoffgehalt von 1% bei einer Temperatur von 3710C, einem Überdruck von 35
bar, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von. 4 V/V/h und einem Wasserstoffverhältnis von 355 m3/m3 in
Berührung brachte.
Dieser Katalysator aus sulfidiertem Palladium auf zinkhaltigem Erionit wurde zur selektiven Aufbereitung
des Hydroformats des Beispiels 1 in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff sowie — zu Vergleichszwekken
— ohne zusätzlichen Wasserstoff verwendet. In letzterem Falle ähnelt die Verfahrensweise den
bekannten selektiven Crackverfahren. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt:
Ohne Wasserstoff
Mit Wasserstoff
Verfahrensbedingungen:
Temperatur (0C)
Druck (bar Überdruck)
Raumströmungsgeschwindigkeit (V/V/h)
Wasserstoffverhältnis (m3/m3)
Ausbeute an C5+ (Gew.-%)
Temperatur (0C)
Druck (bar Überdruck)
Raumströmungsgeschwindigkeit (V/V/h)
Wasserstoffverhältnis (m3/m3)
Ausbeute an C5+ (Gew.-%)
493 | 493 |
0,7 | 35 |
2 | 8,7 |
Beschickung ohne | 355 |
98,7 | 94,3 |
7 Fortsetzung |
15 45 293 | 8 | Mit Wasserstoff |
Ohne Wasserstoff | 0,8035 99,8 103,6 88,2 95,0 1,9 |
||
Physikalische Daten des flüssigen Produktes: Spezifisches Gewicht (g/ml) Oktanzahlen: ROZ unverbleit ROZ+ 3 ecm Tetraäthylblei MOZ unverbleit MOZ+ 3 ecm Tetraäthylblei Normale C5+-Paraffine (Gew.-%) |
Beschickung 0,7927 95,7 101,1 84,8 90,5 7,5 |
0,7958 97,4 101,6 84,0 91,0 7,2 |
|
Der Erionit-Katalysator erwies sich demgemäß bei der Veredelung des Hydroformats als sehr wirksam,
sobald Wasserstoff zugegen war, wie aus der nicht unerheblichen Erhöhung der Oktanzahl sowie aus der
merklichen Herabsetzung des Gehaltes an normalen Cs+ -Paraffinen hervorgeht. Außerdem zeigt ein Vergleich
der in Gegenwart von Wasserstoff erzielten Ergebnisse mit denen, die man ohne Wasserstoff erhielt,
daß dem erfindungsgemäßen Verfahren ganz offensichtlich eine unerwartete Überlegenheit zukommt. Wie
aus den ohne Wasserstoff erzielten Daten hervorgeht, bleibt die selektive Crackung entschieden hinter dem
erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung des Zink-Erionit-Katalysators in Gegenwart von Wasserstoff
mit zugefügter Palladium-Hydrierkomponente zurück. Dies zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen
selektiven Aufbereitung des Hydroformats.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit dem Unterschied, daß nun ein
Hydroformat mit einer Researchoktanzahl von 96,6 (unverbleit) verwendet wurde, das unter praktisch den
gleichen Reformierbedingungen hergestellt worden war, nur daß die Temperatur auf 493° C erhöht und die
Raumströmungsgeschwindigkeit auf 2 V/V/h verringert
wurde. Eingesetzt wurde der gleiche, verhältnismäßig kleinporige, schwefelaktivierte, kristalline Palladium-Zink-Zeolith
wie im Beispiel 1. Nachstehende Tabelle enthält die für die Behandlung des Hydroformats
angewandten Verfahrensbedingungen sowie die erzielten Ergebnisse:
Verfahrensbedingungen:
Temperatur (0C)
Druck (bar Überdruck)
Raumströmungsgeschwindigkeit (V/V/h)
Wasserstoffverhältnis (mVm3)
Temperatur (0C)
Druck (bar Überdruck)
Raumströmungsgeschwindigkeit (V/V/h)
Wasserstoffverhältnis (mVm3)
Gewinnung an flüssigem Produkt (Vol.-%)
Daten des flüssigen Produktes:
Spezifisches Gewicht (g/ml)
Spezifisches Gewicht (g/ml)
Oktanzahlen:
ROZ unverbleit
ROZ+ 3 ecm Tetraäthylblei
MOZ unverbleit
MOZ+ 3 ecm Tetraäthylblei
ROZ unverbleit
ROZ+ 3 ecm Tetraäthylblei
MOZ unverbleit
MOZ+ 3 ecm Tetraäthylblei
427
0,5
Beschickung
96,4
0,7905
0,7936
454
-32-
-32-
1,0
-890
-890
471
1,0
95,7
0,7949
95,7
0,7941
96,6 | — | 98,0 | 99,2 |
101,4 | 102 | _ | |
83,9 | — | 87,0 | 88,0 |
90,3 | 92 | — |
Wiederum erhielt man eine Erhöhung der Oktanzahl, obgleich ein qualitativ hochwertiges Hydroformat
verwendet wurde. Die Zunahme der Oktanzahlen angesichts der bereits hohen Werte ist beachtlich.
Zwei Versuche dienten zum Nachweis der Überlegenheit des verhältnismäßig kleinporigen, kristallinen
Zeolithkatalysators für die Aufbereitung von Hydroformaten gegenüber herkömmlichen Katalysatoren. Im
ersten Versuch wurde ein Hydroformat mit einer Researchoktanzahl von 95,7 mit einem handelsüblichen
Hydroformierungskatalysator zusammengebracht, der 0,3 Gew.-% Platin, 0,4 Gew.-% Chlor und 99,3 Gew.-%
Tonerde enthielt. Der zweite Versuch erfolgte mit dem gleichen Hydroformat als Beschickung unter Verwendung
des erfindungsgemäßen Palladium-Zink-Erionit-Katalysators des Beispiels 2. Die Beschickung entstammte
einem Reformierverfahren, das dem im Beispiel 1 eingangs beschriebenem gleichkam. Dieses
Hydroformat wies folgenden Gehalt an n-Paraffinen auf: 2,6 Gew.-% C5,1,6 Gew.-°/o C6, 2,1 Gew.-% C7 und
1,2 Gew.-% Ce, mit einem Gesamtgehalt an n-Paraffinen
von 7,5 Gew.-°/o. Beide Versuche erfolgten etwa 1 Woche lang bei 28 bar Überdruck, einer Temperatur
von 493° C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 8,7 V/V/h und einem Wasserstoffverhältnis von
355 m3/m3. Ausbeute sowie erzielte Oktanzahlen sind in
nachstehender Tabelle zusammengestellt:
030 214/5
10
Katalysator
Handelsüblicher
Hydroformier-
Katalysator
Palladium-Zink-
Erionit-
Katalysator
Anwendungsdauer (Stdn.)
C5+(Gew.-%)
η-Paraffine im flüssigen Produkt (Gew.-%)
Oktanzahl:
ROZ unverbleit
ROZ+ 3 ecm Tetraäthylblei
MOZ unverbleit
MOZ+ 3 ecm Tetraäthylblei
98,5 6,7 |
126 bis 168 | |
Beschickung 100 7,5 |
97,4 102,1 86,5 94,3 |
94,3 1,9 |
95,7 101,1 84,8 90,5 |
99,8 103,6 88,2 95,2 |
|
Wie die höhere Oktanzahl sowie die stärkere Entfernung von η-Paraffinen zeigt, erwies sich der
Erionit-Katalysator als wesentlich wirksamer bei der Veredelung des Hydroformats. Der Verlust an
Cs +-Produkt während der selektiven Umwandlung
unter Verwendung des Erionit-Katalysators entsprach in etwa dem Gewicht der entfernten n-Paraffine,
während bei dem handelsüblichen Katalysator keine solche selektive Entfernung erkennbar war. Daraus geht
hervor, daß die Erfindung klare Vorteile für die Aufbereitung zuvor hydroformierter Beschickung bietet.
Diese Vorteile sind durch lediglich wiederholten Kontakt mit üblichen Hydroformierkatalysatoren nicht
erzielbar.
Es wurde nachgewiesen, daß der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete verhältnismäßig kleinporige
Katalysator auch unter Verfahrensbedingungen verwendbar ist, die weniger streng sind als diejenigen
bei üblichen Hydroformierverfahren. So erhält nachstehende Tabelle die Daten aus der Verwendung des
Erionit-Katalysators des Beispiels 2 und des Hydroformats des Beispiels 4 bei einem Überdruck von 28 bar,
einem Wasserstoffverhältnis von 355 m3/m3, einer
Raumströmungsgeschwindigkeit von 8,7 V/V/h und einer Temperatur von 466° C (gegenüber 4930C des
Beispiels 4). Diese Daten werden denjenigen des Beispiels 4 mit dem herkömmlichen, handelsüblichen
Hydroformierkatalysator bei der höheren Temperatur von 493°C gegenübergestellt, wobei die übrigen
Verfahrensbedingungen unverändert bleiben. Der Erionit-Katalysator wurde nach dem Verfahren des
Beispiels 2 wiederum sulfidiert.
Katalysator
Handelsüblicher Palladium-Zink-Hydroformier-Erionit-Katalysator
Katalysator
Anwendungsdauer (Stdn.) | Beschickung | 493 | 126 bis 168 |
Temperatur (0C) | 100 | 466 | |
7,5 | 98,5 | ||
C5+(Gew.-%) | 6,7 | 95 | |
η-Paraffine im flüssigen Produkt (Gew.-%) | 96,2 | 1,3 | |
Oktanzahl: | 84,8 | 97,4 | |
ROZ unverbleit | 86,5 | 100 | |
MOZ unverbleit | 88,2 | ||
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, ergab der erfindungsgemäße Palladium-Zink- Erionit- Katalysator
ein Produkt mit höherer Oktanzahl bei wesentlich größerer Entfernung von η-Paraffinen als der herkömmliche
Hydroformierkatalysator, obgleich die Temperatur etwa 28° C niedriger war.
Zur weiteren Erläuterung der Vorteile des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators wurde die
Raumströmungsgeschwindigkeit obiger Verfahren abgeändert, um mit dem üblichen Hydroformierkatalysator
und dem neuen, verhältnismäßig kleinporigen Zeolithkatalysator den gleichen Oktanwert hervorzubringen.
Der herkömmliche Katalysator erforderte eine Raumströmungsgeschwindigkeit von unter etwa
2 V/V/h, um eine Oktanzahl hervorzubringen, die der mit dem Zeolithkatalysator erhaltenen Oktanzahl
gleichwertig war. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
15 42 352
Katalysator
Handelsüblicher Palladium-Zink-Hydroformier-Erionit-Katalysator
Katalysator
Raumströmungsgeschwindigkeit (V/V/h)
Anwendungsdauer (Stdn.)
Temperatur (0C)
Anwendungsdauer (Stdn.)
Temperatur (0C)
C5 + (Gew.-°/o)
η-Paraffine im flüssigen Produkt (Gew.-°/o)
Oktanzahl:
ROZ unverbleit
ROZ+ 3 ecm Tetraäthylblei
MOZ unverbleit
MOZ+ 3 ecm Tetraäthylblei
Die Erzielung einer gleichwertigen Oktanzahl durch übliche Hydroformierung machte eine Herabsetzung
der Raumströmungsgeschwindigkeit auf 1,8 V/V/h erforderlich, was die höheren Durchsatzgeschwindigkeiten,
die das erfindungsgemäße Verfahren ohne Qualitätsminderung des Produktes ermöglicht, beweist.
Wiederum lassen sich die Vorzüge der Behandlung einer zuvor hydroformierten Beschickung mit dem
verhältnismäßig kleinporigen Zeolithkatalysator nicht einfach durch weitere übliche Hydroformierung erzielen.
Ferner zeigten obige Versuche, daß bei dem herkömmlichen Hydroformierkatalysator eine starke
Desaktivierung eintrat, während sich bei dem sulfidier-
1,8
7,9
-511 bis 5,76-493
Beschickung
100
96,2
101,5
85,9
92,4
101,5
85,9
92,4
90,6
4,8
4,8
99,7
103,6
103,6
92,1
2,4
2,4
99,0
103,2
90
96
103,2
90
96
ten, verhältnismäßig kleinporigen Erionit-Katalysator keine oder eine nur geringe Desaktivierung einstellte.
Um die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber herkömmlicher Hydroformiermethoden
weiterhin nachzuweisen, brachte man die in diesem Beispiel eingesetzten Katalysatoren während
einer längeren Zeit mit dem Hydroformat in Berührung, um dadurch die Erhaltung ihrer Leistungsstärke
aufzuzeigen. Hierbei wurden obige Druck- und Gasgeschwindigkeits-Bedingungen bei einer Temperatur von
in 493° C und den nachstehend aufgeführten Raumströmungsgeschwindigkeiten
angewendet.
Katalysator | Beschickung | Handelsüblicher | JOJ | 3,9 | Palladium-Zink- |
100 | Hydroformier- | Erionit- | |||
7,5 | Katalysator | Katalysator | |||
Anwendungsdauer (Stdn.) | |||||
Raumströmungsgeschwindigkeit (V/V/h) | 96,2 | 95,4 | |||
Temperatur (0C) | 101,5 | 6,3 | 8,9 | ||
85,9 | .im | ||||
C5 + (Gew.-%) | 92,4 | 98 | |||
η-Paraffine im flüssigen Produkt (Gew.-%) | 101,9 | ||||
Oktanzahl: | — | 94,2 | |||
ROZ unverbleit | 2,4 | ||||
ROZ+ 3 ecm Tetraäthylblei | |||||
MOZ unverbleit | 99,3 | ||||
MOZ+ 3 ecm Tetraäthylblei | 103,8 | ||||
88,6 | |||||
94,5 | |||||
Nach langer Laufzeit zeigte der vorliegende Katalysator praktisch noch die gleiche Leistung, wie aus den
Daten der n-Paraffin-Entfernung und der Erhöhung der
Oktanzahl hervorgeht, während sich die Wirksamkeit des herkömmlichen Hydroformierkatalysators verringerte,
was aus der relativ geringen Oktanzahlerhöhung zu ersehen ist.
Zur weiteren Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ein unbehandeltes Rohbenzin über
einem Hydroformierkatalysator aus Platin auf Tonerde mit der im Beispiel 4 angegebenen Zusammensetzung
bei durchschnittlicher Reaktortemperatur von 5000C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 3,2, einem
Überdruck von 27 bar und einem Wasserstoffverhältnis von 530 m3/m3 Beschickung behandelt. Das Hydroformat
fiel in einer Gesamtausbeute von 81,2 Vol.-% mit einer Researchoktanzahl (unverbleit) von 96 an. Das
gesamte Rohbenzinprodukt, das durch diese anfängliche Hydroformierung unter Verwendung des herkömmlichen
Katalysators erhalten wurde, wurde dadurch weiterbehandelt, daß man es über eine Katalysator-Festschicht
aus sulfidiertem Palladium-Zink-Erionit (wie
im Beispiel 2) bei einer Temperatur von 493° C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 8,0 V/V/h, einem
Überdruck von 28 bar und einem Wasserstoffverhältnis von 355 m3/m3 Beschickung leitete. Nach einer Betriebszeit
von 670 Stunden unter diesen Bedingungen betrug die Produktausbeute 94,2 Gew.-%, bezogen auf
die Beschickung, bei einer Oktanzahlerhöhung, die der nach einer Arbeitszeit von 160 Stunden gleichwertig
15 42
war. Das aus der Erionit-Schicht austretende flüssige Produkt wies eine Erhöhung der Researchoktanzahl
von 3,5 Einheiten und der Motoroktanzahl von 2 Einheiten bei einer entsprechenden Umwandlung der
η-Paraffine von 75 Gew.-%, bezogen auf die Paraffinbeschickung,
auf. In nachstehender Tabelle sind die Daten von Beschickung und Produkt sowie die Oktanzahlen
und die Produktanalyse zusammengestellt:
Tabelle VIII '
Zweistufen-Hydroformierung eines unbehandelten Rohbenzins
Temperatur 493° C, Raumströmungsgeschwindigkeit 8 V/V/h, 28 bar Überdruck, Wasserstoffverhältnis 535 mVm3
Unbehandelte Rohbenzinbeschickung Hydroformat
aus der 1. Stufe
(üblicher Katalysator aus Platin
auf Tonerde)
aus der 1. Stufe
(üblicher Katalysator aus Platin
auf Tonerde)
Hydroformat
aus der 2. Stufe
(Katalysator aus
Pd-Zn-Erionit)
aus der 2. Stufe
(Katalysator aus
Pd-Zn-Erionit)
m3/Tag 5700
Physikalische Daten:
Spezifisches Gewicht bei 15,56° C (g/ml) 0,7620
Spezifisches Gewicht bei 15,56° C (g/ml) 0,7620
4680
0,7941
4400
0,8160
Destillation nach ASTM D-86 (°C): | 98 | 40 | 64 |
Anfangssiedepunkt | 107 | 64 | 94 |
(Jl | 109 | 79 | 104 |
10 | 124 | 127 | 134 |
50 | 153 | 162 | 164 |
90 | 159 | 176 | 176 |
95 | 171 | 192 | 200 |
Endsiedepunkt | 99 | 98 | 98 |
Gewinnung (ecm) | 1 | 1 | 1 |
Rückstand (ecm) | |||
Oktanzahlen: | 57 | 96,2 | 99,8 |
ROZ unverbleit | — | 101,5 | 103,6 |
ROZ+ 3 ecm Tetraäthylblei | 56 | 85,9 | 88,2 |
MOZ unverbleit | — | 92,4 | 95,2 |
MOZ+ 3 ecm Tetraäthylblei | |||
Analyse (in Vol.-%): | 12 | 67 | 72 |
Aromatische Kohlenwasserstoffe | — | 7,2 | 1,9 |
n-Paraffine | 35 | 2 | 2 |
Naphthene | 53 | 30 | 24 |
Gesättigte Kohlenwasserstoffe | |||
Diese Zahlen zeigen den Erfolg des als zweite Stufe im Anschluß an die übliche Hydroformierung durchgeführten
erfindungsgemäßen Verfahrens: Dank des bei ihm eingesetzten, verhältnismäßig kleinporigen Zeolithkatalysators
wurde die Oktanzahl des Produkts aus der ersten Stufe, der Hydroformierstufe, wesentlich erhöht,
der Gehalt an η-Paraffinen stark herabgesetzt und der an aromatischen Kohlenwasserstoffen entsprechend
erhöht.
Claims (6)
1. Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl hydroformierter Rohbenzinfraktionen durch nachfolgendes
selektives Hydrocracken, bei dem Aluminiumsilikat-Zeolithe einer einheitlichen Porengröße
von weniger als 6 Ä eingesetzt werden, dadurch
gekennzeichnet, daß man das hydroformierte Rohbenzin bei einer Temperatur von 400 bis 510" C
und einem Überdruck von 3,5 bis 70 bar mit Wasserstoff in Gegenwart von Aluminiumsilikat-Zeolithen
behandelt, deren Basis durch Zinkkationen auf einen Alkalimetallgehalt von weniger als 5
Gewichtsprozent verringert worden ist und die eine Hydrierkomponente aus Metallen oder Verbindungen
der Metalle der Gruppen V B, VI B, VII B oder VIII des Periodischen Systems oder Mischungen
derselben enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet,
dessen metallische Hydrierkomponente ein Metall aus der Platingruppe, insbesondere Palladium, ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolithen verwendet,
dessen Kationengehalt mindestens zu 25% aus Zinkkationen besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolithen verwendet,
dessen größerer Teil des Kationengehaltes aus Zinkkationen besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolithen verwendet,
der vor seinem Einsatz zur Aufbereitung der Kohlenwasserstoffe mit einer schwefelhaltigen Verbindung
zusammengebracht worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zeolithen Erionit
verwendet.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US04/496,659 US3959116A (en) | 1965-10-15 | 1965-10-15 | Reforming process utilizing a dual catalyst system |
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---|---|
DE1545293A1 DE1545293A1 (de) | 1970-01-29 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1545293A Expired DE1545293C3 (de) | 1965-10-15 | 1966-10-14 | Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl hydroformierter Rohbenzinfraktionen |
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---|---|
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BE (1) | BE688254A (de) |
DE (1) | DE1545293C3 (de) |
GB (1) | GB1129381A (de) |
NL (1) | NL152597B (de) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5865988A (en) * | 1995-07-07 | 1999-02-02 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon upgrading process |
US6315890B1 (en) | 1998-05-05 | 2001-11-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Naphtha cracking and hydroprocessing process for low emissions, high octane fuels |
US6455750B1 (en) * | 1998-05-05 | 2002-09-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for selectively producing light olefins |
US6602403B1 (en) | 1998-05-05 | 2003-08-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for selectively producing high octane naphtha |
US6803494B1 (en) | 1998-05-05 | 2004-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for selectively producing propylene in a fluid catalytic cracking process |
EP3885029A1 (de) * | 2020-03-24 | 2021-09-29 | UMICORE AG & Co. KG | Platin- und zinkhaltiger zeolith |
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