DE1545293B

DE1545293B - Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl hydraformierter Rohbenzin fraktionen

Info

Publication number: DE1545293B
Authority: DE
Inventors: William Floyd Hammer Glen Porter Baton Rouge La Arey jun (V St A)
Original assignee: Esso Research and Engineering Co , Linden, NJ (V St A )

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl hydroformierter Rohbenzinfraktionen.

Die katalytische Hydroformierung ist ein weit verbreitetes Verfahren zur Behandlung von Kohlen-Wasserstoffen im Rohbenzin-Siedebereich, wodurch diese in wertvollere Produkte übergeführt werden. So führt man z. B. durch Hydroformierung Rohbenzinfraktionen mit breitem Siedebereich in Motorkraftstoffe mit erheblich verbesserten Klopffestigkeits- und Flüchtigkeitseigenschaften über. Unter »Hydroformierung« versteht man normalerweise ein Verfahren nach dem Kohlenwasserstofffraktionen mit Motorkraftstoff- oder Rohbenzin-Siedebereich bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von bestimmten festen Katalysatoren und von Wasserstoff behandelt werden. Gewöhnlich werden dadurch die aromatischen Eigenschaften des Kohlenwasserstoffes ohne Eigenverbrauch an Wasserstoff erhöht. Das Hydroformierverfahren besteht im allgemeinen darin, daß man Kohlenwasserstoffdämpfe in Anwesenheit von Wasserstoff oder einem damit angereicherten Umlaufgas bei einer Temperatur von 400 bis 62 Γ C und einem Druck von 3,5 bis 70 atü unter Verwendung von Katalysatoren aus Oxyden oder Sulfiden von Metallen der IV., V., VI., VII. oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems behandelt, wobei derartige Katalysatoren entweder allein oder vorzugsweise auf einem geeigneten, verhältnismäßig großporigen Trägerstoff, wie Tonerdegel, ausgefällte Tonerde, Zink-Aluminium-Spinell, Chromoxyd-Tonerde, Kieselerde-Tonerde usw., verwendet werden. Unter »verhältnismäßig großporig« versteht man eine Porengröße über etwa 6 Ä. Typische Hydroformierkatalysatoren sind insbesondere die Oxyde der Metalle der VI. Gruppe, wie Molybdän oder Chrom, oder eines Metalls der Palladiumreihe, wie Platin, Palladium, Osmium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium auf einem geeigneten Trägerstoff, z. B. auf Kieselerde-Tonerde oder daraus bestehenden Komponenten. Solche Katalysatoren können unterschiedliche Mengen an Halogenen, Boroxyd- oder anderen Bestandteilen enthalten, die der Erhöhung ihrer Aktivität oder ihres Trennvermögens dienen. Ein bevorzugter Katalysator besteht aus Platin (z. B. 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent) auf Tonerde mit kleinerem Chloridoder Fluoridgehalt (z. B. 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent).

Es wurde nun ein Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl hydroformierter Rohbenzinfraktionen durch nachfolgendes selektives Hydrokracken, bei dem Aluminiumsilikat-Zeolithe einer einheitlichen Porengröße von weniger als 6Ä eingesetzt werden, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das hydroformierte Rohbenzin bei einer Temperatur von 400 bis 510° C und einem Druck von 3,5 bis 70 atü mit Wasserstoff in Gegenwart von Aluminiumsilikat-Zeolithen einer einheitlichen Porengröße von weniger als 6 Ä behandelt, deren Basis durch Zinkkationen auf einen Gehalt von weniger als 10 Gewichtsprozent des Alkaligehalts verringert worden ist und in dessen Poren eine Hydrierkomponente aus Metallen oder Verbindungen der Metalle der Gruppen VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodischen Systems oder Mischungen derselben eingelagert ist.

Die erfindungsgemäße Aufbereitung des Hydroformats erfolgt in der Weise, daß man den reformierten Rohbenzinstrom in Gegenwart von Wasserstoffgas, wozu das aus der Reformieranlage stammende Austragsgas und/oder zugesetzter Wasserstoff verwendet werden kann, mit einem verhältnismäßig kleinporigen Katalysator aus kristallinem Zeolith, in Berührung bringt. Mit »verhältnismäßig kleinporig« ist eine Porengröße unter etwa 6 Ä, insbesondere 4 bis weniger als 6 Ä, z. B. etwa 5 Ä, gemeint. Die Poren des Katalysators gewähren also den unerwünschten, normalen Paraffin-Kohlenwasserstoffen Einlaß, können aber nicht die wertvolleren verzweigten und cyclischen Kohlenwasserstoffe aufnehmen. Zweck dieser Behandlung ist die selektive Umwandlung der normalen Paraffinbestandteile in niedrigersiedende abgesättigte Produkte, die sich dann leicht abfangen lassen, wonach ein Rohbenzinprodukt mit erheblich verbesserter Qualität zurückbleibt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt man eine wesentliche Erhöhung der Oktanzahl. So lassen sich typische Hydroformate mit Researchoktanzahlen von etwa 90 auf Werte von etwa 100 oder mehr bringen.
• Kristalline Zeolithe mit einheitlichen Porenöffnungen unter etwa 6 Ä, wie sie für die Erfindung in Betracht gezogen werden, sind bekannt und in synthetischer oder natürlicher Form erhältlich. So

hat ζ. B. ein geeignetes Ausgangsmaterial, das in der USA.-Patentschrift 2 882 243 als »ZeolithA« bezeichnet wird, folgende Molekularformel (dehydratisierte Form):

1,0 ± 0,2 M₂O: Al₂O₃ :1,85 ± 0,5 SiO₂

in der M ein Metall, üblicherweise Natrium, und π dessen Wertigkeit bedeutet. Dieses Material kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Gemisch aus Na₂O, Al₂O₃, SiO₂ und H₂O (in Form geeigneter Ausgangsstoffe) 15 Minuten bis 90 Stunden oder länger auf einer Temperatur von etwa 100° C hält. Die entsprechenden Mengenverhältnisse dieser Reaktionsteilnehmer sind in der vorgenannten Patentschrift angegeben.

Nach einem geeigneten Verfahren werden diese Materialien z. B. dadurch synthetisch hergestellt, daß man Natriumsilikat, vorzugsweise Natriummetasilikat, unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen mit Natriumaluminat vermischt. Das verwendete Natriumsilikat soll dabei ein Natriumoxyd-Kieselerde-Verhältnis zwischen etwa 0,8 :1 und etwa 2:1 aufweisen, und das Natriumaluminat kann ein Natriumoxyd-Tonerde-Verhältnis von etwa 1:1 bis etwa 3 :1 haben. Die Natriumsilikat- und Natriumaluminatlösungen sollen in solchen Mengen verwendet werden, daß das Kieselerde-Tonerde-Verhältnis in dem endgültigen Gemisch zwischen etwa 0,8 :1 und etwa 3:1, vorzugsweise zwischen etwa 1:1 bis etwa 2:1, liegt. Zweckmäßigerweise wird das Aluminat dem Silikat bei Umgebungstemperatur unter ausreichendem Rühren zugegeben, so daß ein homogenes Gemisch entsteht. Das Gemisch wird dann auf etwa 82 bis etwa 102⁰C erhitzt und etwa 0,5 bis etwa 3 Stunden oder langer auf dieser Temperatur gehalten. Die Kristalle können bei niedrigerer Temperatur hergestellt werden, doch sind dann längere Reaktionszeiten erforderlich. Bei Temperaturen über etwa 121° C erhält man keine kristalline Zusammensetzung mit den erforderlichen einheitlichen Porenöffnungsgrößen. Während der Kristallisation soll der pH-Wert der Lösung im alkalischen Bereich auf etwa 12 oder höher gehalten werden. Bei niedrigeren pH-Werten erfolgt die Bildung der Kristalle mit den gewünschten Eigenschaften weniger rasch.

Erfindungsgemäß verwendet werden auch natürliche Zeolithe mit nutzbaren Porendurchmessern von etwa 5 Ä. Hierzu gehören Erionit, Chabasit, Analcit und Mordenit. In Betracht gezogen werden also natürliche wie auch synthetische Zeolitharten mit Porenöffnungen von 5 A, wobei die Porengröße die einzige Einschränkung ist. Wie bereits ausgeführt, muß die Porengröße ausreichen, um den geradkettigen Kohlenwasserstoffen im wesentlichen Einlaß zu gewähren, während sie andererseits klein genug sein muß, um den wertvollen, eine hohe Oktanzahl hervorbringenden Bestandteilen, z. B. den aromatischen Kohlenwasserstoffen, den Eingang zu verwehren, um eine Umwandlung der letzteren zu verhindern. Dieses Vermögen soll daher unter den besonderen, in Betracht gezogenen Bedingungen vorgeführt werden, da sich nämlich der nutzbare Porendurchmesser dieser Zeolithstoffe oft mit Temperatur und Druck ändert.

Die wie oben hergestellten synthetischen Produkte haben — in der Natriumform — einheitliche Porenöffnungen von etwa 4 Ä. Sie können dadurch in Produkte mit einheitlichen Porenöffnungen von etwa 5 Ä übergeführt werden, daß man das Natrium nach üblichen Ionenaustauschverfahren durch Kationen aus Magnesium, Kobalt, Nickel, Eisen, Mangan oder Zink ersetzt, doch eignen sich nicht alle für den erfindungsgemäßen Zweck. Eine unterschiedslose Verwendung der vorgenannten Kationen für den vorliegenden Zweck ist jeoch nicht zweckmäßig. Hierfür geeignet sind Zinkkationen. Den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator stellt man also aus einem kristallinen Zeolith her, der — nach erfolgtem Kationenaustausch — einheitlich nutzbare Porenöffnungen von etwa 5 Ä im Durchmesser hat.

Als zweckmäßigste Kationenlösung verwendet man eine wäßrige Lösung eines Zinksalzes, z. B. von Zinkchlorid oder Zinkacetat. Der Ionenaustausch soll den Alkalimetallgehalt, z. B. den Natriumgehalt, des Zeoliths auf weniger als 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise auf unter 5 Gewichtsprozent herabsetzen. Der Ionenaustausch wird vorzugsweise so aufgeführt, daß mindestens 25%, besser mehr als 50%, der austauschbaren Kationen infolge Auswechslung durch die Zinkkationen zweiwertig sind. Wenn auch die besten Katalysatoren unter Verwendung von Zinkkationen als alleinige Austauschkationen hergestellt werden, so ist doch die Anwesenheit von Zink zusammen mit anderen Austauschkationen, wie Wasserstoffkationen, ebenfalls sehr wertvoll. Die Erfindung zieht daher die

Verwendung eines 5-Ä-Zeoliths mit einem Gehalt an Zinkkationen in Betracht. Vorzugsweise wird ein größerer Teil des Kationengehaltes des Zeoliths

durch Zink geliefert. ^ ZZ^

Als weiteren Schritt zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bringt man den Katalysator mit einer aktiven metallischen Hydrierkomponente zusammen, die aus der V., VI. oder VII. Nebengruppe oder der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, wie beispielsweise Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, ausgewählt werden kann. Die Hydrierkomponente kann in Form des freien Metalls — wie im Falle der Metalle der Platingruppe — oder als Oxyd oder Sulfid — wie dies bei Kobalt usw. der Fall ist — oder aber in Form von Gemischen solcher Metalle, Oxyde oder Sulfide vorliegen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Metalle der Platingruppe (d.h. der Platin- und Palladiumreihe)," und "zwar insbesondere Palladium. Die Hydrierkomponente kann nach herkömmlicher Verfahrensweise, z. B.

durch Ionenaustausch mit anschließender Reduktion, Imprägnierung, eingearbeitet werden. Bei Verwendung von Palladium wird das durch Ionenaustausch Zink enthaltende Zeolith vorzugsweise mit einer ammoniakalischen Palladiumchloridlösung ausreichend imprägniert, um im Endprodukt die gewünschte Menge an Hydriermittel zu erzeugen, dann getrocknet und bei 427 bis 538⁰C kalziniert. Das Metall wird dann entweder in einer getrennten Stufe oder während der Hydrokrackreaktion selbst reduziert. Die Menge der Hydrierkomponente kann, bezogen auf das Gewicht des Endproduktes, 0,1 bis 25 Gewichtsprozent betragen. Im Falle von Metallen ausder Platingruppe, z. B. Palladium, beträgt die bevorzugte Menge 0,1 bis 6, z. B. 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den trockenen Katalysator.

Weiterhin wurde gefunden, daß Aktivität ynd Leistung der vorliegend verwendeten Katalysatoren dadurch wesentlich erhöht werden können, daß man

sie vor ihrer Verwendung in dem selektiven Hydrokrack-Verfahren mit Schwefel in Berührung bringt. Zur Steigerung seiner Wirksamkeit wird der Katalysator vorzugsweise dadurch schwefelaktiviert, daß man ihn entweder mit einer schwefelhaltigen Beschickung oder, wenn die Beschickung einen geringen Schwefelgehalt aufweist, mit Schwefelwasserstoff oder einer zugesetzten Schwefelverbindung, die sich unter den angewendeten Bedingungen leicht in Schwefelwasserstoff überführen läßt, wie Schwefelkohlenstoff, in Berührung bringt. Die Schwefelaktivierung soll in solchem Maße durchgeführt werden, daß dadurch 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Schwefel in den Katalysator eingearbeitet werden.

Es sind verschiedene Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung kristalliner Aluminiumsilikate mit einheitlichen Porenöffnungen zwischen etwa 6 und 15 Ä bekannt. Jedoch werden vorliegend kristalline Aluminiumsilikate mit einheitlichen Porenöffnungen von weniger als 6Ä verwendet, denn diese Porengröße erwies sich als notwendig und entscheidend für eine erfolgreiche selektive Umwandlung und Rohbenzin-Aufbereitung. Auch ist die Möglichkeit einer selektiven Krackung normaler Paraffine mittels 5-Ä-Molekularsieben zum Zwecke einer Entwachsung usw. bekannt. Diese Verwendungszwecke beruhen auf der Fähigkeit jener kristallinen Zeolithstoffe, Moleküle bestimmter Größe in ihre Poren selektiv einzulassen, während anderen der Eintritt verwehrt wird. Da derartige Stoffe bekannte Adsorbentien und Katalysatoren darstellen, liefern sie ein sehr wirksames und wertvolles Rüstzeug für die selektive Umwandlung ganz bestimmter Bestandteile einer Kohlenwasserstoffbeschickung.

Die ausgelegten Unterlagen des niederländischen Patents 6 402 852 beschreiben bereits die Möglichkeit selektiver Hydrokrackung von η-Paraffinen aus Gemischen, die diese enthalten, und benutzt dabei kristalline Aluminiumsilikat-Zeolithe mit einheitlichen Porengrößen von 4 bis 6 Ä. Für Gemische einer Hydroformierung sind diese dort nicht benutzt. Diese Zeolithe enthalten keine Metallkationen der Gruppe IIB des Periodischen Systems und auch keine Hydriermetalle der Platingruppe. Zeolithe, besonders mit eingelagerten Zinkkationen, sind jedoch das Erfindungsmerkmal des vorliegenden Verfahrens. - ■

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch von den herkömmlichen Adsorptions-Desorptions-Verfahren verschieden. So schließt das vorliegende Verfahren eine selektive Umwandlung bestimmter, eine niedrige Okatanzahl hervorrufender Moleküle, z. B. geradkettiger Kohlenwasserstoffe, in gasförmige Stoffe, wie Butan und leichtere Fraktionen, die sich leicht entfernen lassen, ein, doch wird erfindungsgemäß keine methanische Abtrennung verschiedener Moleküle in Betracht gezogen, wie sie durch die übliche Adsorption-Desorption erfolgt. Bei der selektiven Umwandlung werden keine übergeführten Produkte in den Poren des Zeoliths zurückgehalten, so daß eine Desorption überflüssig ist, wodurch das Verfahren wirtschaftlich interessant wird.

Die anfängliche Hydroformierstufe oder -stufen unter Verwendung eines verhältnismäßig großporigen Katalysators erfolgt bei einer Temperatur über etwa 370° C, vorzugsweise zwischen 420 und 540° C, am zweckmäßigsten bei 470 bis 510° C. Der Druck beträgt im allgemeinen 3,5 bis 70atü, vorzugsweise 15 bis 50, am besten 19 bis 28 atü. Die Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit je Stunde liegt zwischen 0,5 und 10 V/V/h, vorzugsweise zwischen 1 und 5, am zweckmäßigsten zwischen 1 und 2 V/V/h. Die Wasserstoffgeschwindigkeit beträgt gewöhnlich 180 bis 1450 m³/m³, vorzugsweise 350 bis 1070, am besten 450 bis 890 m³/m³. Wie bereits ausgeführt, verwendet man als Hydroformierkatalysator für die ersten Stufen des vorliegenden Verfahrens vorzugsweise einen Platinkatalysator auf einem Tonerde-Trägerstoff mit einem Platingehalt

ίο von 0,3 bis 0,6 Gewichtsprozent, wobei die Tonerde durch entsprechende Behandlung mit 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Chlorid oder Fluorid versetzt wurde. Die in der letzten Stufe des vorliegenden Verfahrens, d. h. in der mit dem verhältnismäßig kleinporigen, kristallinen Zeolith durchgeführten Stufe zur Anwendung kommenden Arbeitsbedingungen ähneln im allgemeinen denen der ersten Stufe. Dies wird deshalb bevorzugt, weil dann die verschiedenen Stufen hintereinander bei gleichem Druck und mit gleichem Kreislauf des Umlaufgases durchführbar sind. Ferner wird erfindungsgemäß beabsichtigt, den in den ersten, herkömmlichen Hydroformierstufen erzeugten Wasserstoffais Wasserstoffquelle für die endgültige Umwandlungsstufe zu verwenden, in der eine kleine Menge Wasserstoff verbraucht wird. Die mit dem kristallinen Zeolith durchgeführte Stufe erfolgt bei einer Temperatur von 400 bis 510°C, einem Druck von 3,5 bis 70 atü und mit den in der ersten Hydroformierstufe oder -stufen angewandten Wasserstoffgasgeschwindigkeiten. Bevorzugte Arbeitsbedingungen sind eine Temperatur von 420 bis 510° C, ein Druck von 19 bis 35 atü und eine Raumgeschwindigkeit von 1 bis 30, z. B. von 1 bis 10 V/V/h unter Anwendung der vorstehend angegebenen Wasserstoffgasgeschwindigkeiten.

Zu den erfindungsgemäß hydroformierten Kohlenwasserstoff-Beschickungen gehören Gemische aus Kohlenwasserstoffen und insbesondere Erdöldestillate mit einem Siedebereich zwischen 15 und 230° C, der Schwerbenzin, Benzine und Kerosine einschließt. Obgleich als Benzinfraktion eine solche mit vollem Siedebereich verwendet werden kann, wird doch ein Rohbenzin mit einem Anfangssiedepunkt zwischen 65 und 120° C und einem Endsiedepunkt von 175 bis 220° C bevorzugt. Obige Beschickungen, Katalysatoren und Arbeitsbedingungen entsprechend also weitgehend denjenigen, die bei Hydroformierverfahren üblicherweise angewendet werden. Das vorliegende Verfahren ist in mehreren Stufen oder in zwei Stufen durchführbar.

Auf jeden Fall aber erfolgt die Endstufe mit einem kristallinen Zeolithkatalysator, der der Umwandlung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe in niedrigersiedende Stoffe dient, wodurch die Oktanzahl der zuvor hydroformierten Beschickung wesentlich erhöht wird. Es können also eine Reihe üblicher Hydroformierstufen der endgültigen Umwandlung mit Hilfe des kristallinen Zeoliths vorangehen. Das Hydroformat aus der anfänglichen üblichen Hydroformierstufe oder -stufen besteht aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen, die normale Paraffine, verzweigte Paraffine, wie Isoparaffine, und cyclische Kohlenwasserstoffe einschließen. Erfindungsgemäß kann entweder das gesamte Hydroformat der Umwandlung mittels des kristallinen Zeoliths unterzogen werden oder aber eine ausgewählte Fraktion davon mit dem kristallinen Zeolithkatalysator zusammengebracht werden. So kann eine bestimmte Fraktion des Hydroformats, die einen hohen Anteil unerwünschter gerad-

kettiger Kohlenwasserstoffe aufweist, durch Fraktionierung abgetrennt und dann — zwecks Veredlung — getrennt mit dem kristallinen Zeolithkatalysator in Berührung gebracht werden, wonach man sie mit dem Rest des Hydroformats rückvermischen kann, so daß eine Erhöhung der Gesamtoktanzahl erzielt wird, ohne daß eine Behandlung des gesamten Hydroformats mit dem kristallinen Zeolithkatalysator erfolgt. Eine solche ausgewählte Fraktion siedet vorzugsweise zwischen 40 und 120° C. Eine Arbeitsweise mit Festschicht und ein Abstromverfahren mit gleichzeitiger Wasserstoff- und Beschikkungszuführung wird zwar bevorzugt, doch können auch andere herkömmliche Techniken angewendet werden.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

B ei s pi e1 1

Ein erfindungsgemäßes Hydroformierverfahren wurde unter Verwendung einer Beschickung aus einer zwischen 10 und 195° C siedenden Fraktion eines Hydroformats mit einer Researchoktanzahl von 90 (unverbleit) durghgeführt. Dieses Hydroformat entstammte der Behandlung eines zwischen 90 und 18O⁰C siedenden Rohbenzins mit einem handelsüblichen Reformierkatalysator aus Platin auf Tonerde mit einem Platingehalt von 0,5 Gewichtsprozent unter folgenden Reformierbedingungen: Temperatur etwa 485° C; Druck etwa 28 atü, Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit 4 V/V/h und Geschwindigkeit des Umlaufgases etwa 710 m³/m³ Beschickung, wobei der Wasserstoffgehalt des Umlaufgases zwischen 85 und 95% lag. Das gesamte Hydroformat wurde mit einem kristallinen 5-Ä-Aluminiumsilikat-Zeolith in Form von Palladium auf Zink in Berührung gebracht. Dieser Katalysator wurde wie folgt hergestellt:

500 g des handelsüblichen Natrium-»Zeoliths A« (von der Linde Division of the Union Carbide Corporation) mit Porenöffnungen von etwa 4Ä wurden in 2000 ecm Wasser suspendiert, und eine Lösung von 454 g Zinkchlorid in 500 ecm Wasser wurde unter gründlichem Rühren bei Raumtemperatur langsam zugegeben. Es wurde bei Raumtemperatur mindestens 4 Stunden weitergerührt. Man ließ die Suspension sich absetzen und filtrierte die Mutterlauge ab. Diese Verfahrensweise wurde auf den nassen Feststoffen noch zweimal wiederholt, so daß insgesamt dreimal ausgetaucht wurde. Nach dem dritten Austausch wurde das Produkt dadurch mit Wasser gewaschen, daß man es in etwa 2000 ecm Wasser während etwa einer Stunde erneut aufschlämmte und die Waschflüssigkeit dann abfiltrierte. Der Waschvorgang wurde zweimal wiederholt und das Produkt getrocknet. Eine Analyse des Produktes ergab 0,83 Gewichtsprozent Natrium, 20,8 Gewichtsprozent Zink, 38,1 Gewichtsprozent SiO₂ und 30,8 Gewichtsprozent Al₂O₃. Das Produkt wurde dann dadurch mit Palladium versetzt, daß man 133 ecm der ammoniakalischen Palladiumchloridlösung mit einem Palladiumgehalt von 37,5 mg/ccm 500 g des in Wasser suspendierten Produkts zusetzte. Der fertige Katalysator hatte nach dem Trocknen einen Palladiumgehalt von 0,89%, wurde zu Kügelchen geformt und in einen kleinen Versuchsreaktor mit Festschicht eingeführt, wo er in einem Wasserstoffstrom bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 454° C erhitzt wurde. Schließlich wurde dieser Katalysator dadurch schwefelaktiviert, daß man ihn mit einer schweren Rohbenzinbeschickung in Berührung brachte, bis er eine größere Menge Schwefel, d. h. etwa 16 Gewichtsprozent enthielt. Bei der Veredelung des Hydroformates mit Hilfe des kristallinen Zeolithkatalysators wurde eine Temperatur von 491°C, ein Druck von 41,3 atü, eine Beschickungsgeschwindigkeit von 30 V/V/h und eine Wasserstoffgasgeschwindigkeit von 445 m³ Wasserstoff je Kubikmeter Beschickung angewendet. Man gewann das flüssige Produkt in einer Ausbeute von 98,5 Volumprozent. In nachstehender Tabelle sind die Verteilung und die physikalischen Daten des flüssigen Produktes sowie der ursprünglichen Hydroformbeschickung angegeben.

Tabelle I

Verteilung	Flüssiges Produkt	Hydro- format- Besch.
Q-Gewichtsprozent C₄-Gewichtsprozent Q-Gewichtsprozent Physikalische Daten ROZ unverbleit · ROZ + 2 ecm Tetra äthylblei MOZ unverbleit MOZ + 2 ecm Tetra äthylblei Spezifisches Gewicht.....	2,0 98,0 100,0 91,6 99,2 ' 83,0 93,8 0,7792	1,3 4,3 94,4 100,0 90,2 97,8 , 81,0 91,3 0,7758

Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, wurde die Qualität des Produktes dadurch wesentlich erhöht, daß man das Hydroformat erfindungsgemäß mit dem kleinporigen, kristallinen Zeolithkatalysator in Berührung brachte.

Beispiel 2

Um in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Wirksamkeit und Verwendbarkeit anderer kristalliner Zeolithe mit nutzbaren Porendurchmessern von etwa 5 Ä aufzuzeigen, setzte man einen aus dem natürlichen Mineral Erionit hergestellten Katalysator zur Veredelung der Hydroformatbeschickung des Beispiels 1 ein. Der Erionit ist ein natürlich vorkommender Zeolith mit.elliptischen Porenöffnungen von 4,7 bis 5,2 Ä auf der Hauptachse. Eine Erionitprobe wurde in Wasser suspendiert und ähnlich wie im Beispiel 1 mit einer Zinkchloridlösung ausgetauscht. Dann brachte man — im wesentlichen wie im Beispiel 1 — das zinkhaltige Erionitprodukt mit Palladium in Berührung, so daß der fertige Katalysator nach analytischer Untersuchung 7,7 Gewichtsprozent Zink, 0,67 Gewichtsprozent Natrium, 63 Gewichtsprozent Kieselerde, 14,7 Gewichtsprozent Tonerde, 0,61 Gewichtsprozent Palladium und 2,72 Gewichtsprozent Kalium enthielt. Das Produkt wurde zwecks Verwendung in einer Versuchsanlage mit Festschicht zu Kügelchen geformt und dadurch schwefelaktiviert, daß man es 20 Stunden lang mit einem C₅-C₆-RoIibenzinstrom mit einem Schwefelkohlenstoffgehalt von 1% bei einer Temperatur von 371° C, einem Druck

209 551/448

von 35 atü, einer Beschickungsgeschwindigkeit von 4 V/V/h und _ejne£_H₂- Gasgeschwindigkeit von . 355 m³/m³ in Berührung brachte.

Dieser Katalysator aus sulfidiertem Palladium auf zinkhaltigem Erionit wurde zur selektiven Aufbereitung des Hydroformats des Beispiels 1 in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff sowie — zu Vergleichszwecken — ohne zusätzlichen Wasserstoff verwendet. In letzterem Falle ähnelt die Verfahrensweise den bekannten selektiven Krackverfahren. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt :

Tabelle II

Verfahrensbedingungen

Ohne Wasserstoff

Mit Wasserstoff

Temperatur, ⁰C

Druck, atü

Beschickungsgeschwindigkeit, V/V/h

^-Gasgeschwindigkeit, m³/m³

Ausbeute an C₅+, Gewichtsprozent

Physikalische Daten des flüssigen Produktes

Spezifisches Gewicht

Oktanzahlen

ROZ unverbleit

ROZ + 3 ecm Tetraäthylblei

MOZ unverbleit

MOZ + 3 ecm Tetraäthylblei ,

Normale C₅ + Paraffine, Gewichtsprozent.

Beschickung

0,7927

95,7
101,1

84,8
90,5

7,5

493
0,7
2

Beschickung ohne
98,7

0,7958

97,4

101,6

84,0

91,0

7,2

493

35

8,7
355

94,3

0,8035

99,8

103,6

88,2

95,0

1,9

Der Erionit-Katalysator erwies sich demgemäß bei der Veredelung des Hydroformats als sehr wirksam, sobald Wasserstoff zugegen war, wie aus der nicht unerheblichen Erhöhung der Oktanzahl sowie aus der merklichen Herabsetzung des Gehaltes an normalen C₅-Paraffinen hervorgeht. Außerdem zeigt ein Vergleich der in Gegenwart von Wasserstoff erzielten Ergebnisse mit denen, die man ohne Wasserstoff erhielt, daß dem erfindungsgemäßen Verfahren ganz offensichtlich eine unerwartete Überlegenheit zukommt. Wie aus den ohne Wasserstoff erzielten Daten hervorgeht, bleibt die selektive Krackung entschieden hinter demerSnäüngsgemaßen Verfahren unter Verwendung des Zink-Erionit-Katalysators in Gegenwart von Wasserstoff und mit zugefügter Palladium-Hydrierkomponente zurück. Dies zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen selektiven Aufbereitung der Hydroformatbeschickung.

Beispiel 3

Das Hydroformierverfahren des Beispiels 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit dem Unterschied, daß nun ein Hydroformat mit einer Researchoktanzahl von 96,6 (unverbleit) verwendet würde, das unter praktisch den gleichen Reformierbedingungen hergestellt wurde, nur daß die Temperatur auf 493° C erhöht und die Beschickungsgeschwindigkeit auf 2 V/V/h 45

verringert wurde. Eingesetzt wurde der gleiche, verhältnismäßig kleinporige, schwefelaktivierte, kristalline Palladium-Zink-Zeolith wie im Beispiel 1, Nachstehende Tabelle enthält die für die Behandlung des Hydroformats angewandten Verfahrensbedingungen sowie die erzielten Ergebnisse:

Tabelle III

Verfahrensbedingungen

Temperatur, ° C

Druck, atü

Beschickungsgeschwindigkeit, V/V/h

^-Geschwindigkeit, m³/m³

Gewinnung an flüssigem Produkt, Volumprozent
Daten des flüssigen Produktes

Spezifisches Gewicht

Oktanzahlen

ROZ unverbleit

ROZ + 3 ecm Tetraäthylblei

MOZ unverbleit ."...'. "."."7. "77^

MOZ + 3 ecm Tetraäthylblei

427

0,5

454
- 32 1,0
890 -

471

1,0

Beschickung

100
0,7905

96,6

101,4

83,9

90,3

96,4
0,7936

102
92

95,7
0,7949
98,0
87,0

95,7
0,7941
99,2
88,0

Wiederum erhielt man eine Erhöhung der Oktanzahl, obgleich ein qualitativ hochwertiges Hydroformat verwendet wurde. Die Zunahme der Oktanzahlen angesichts der bereits hohen Werte ist bedeutend.

Beispiel 4

Zwei Versuche dienten dem Nachweis der Überlegenheit des verhältnismäßig kleinporigen, kristallinen Zeolithkatalysators für die Aufbereitung hydroformierter Beschickungen gegenüber herkömmlichen Hydroformierkatalysatoren. Im ersten Versuch wurde eine Hydroformatbeschickung mit einer Researchoktanzahl von 95,7 mit einem handelsüblichen Hydroformierkatalysator zusammengebracht, der 0,3 Gewichtsprozent Platin, 0,4 Gewichtsprozent Chlor und 99,3 Gewichtsprozent Tonerde enthielt. Der zweite Versuch erfolgte mit der gleichen Hydroformatbeschickung unter Verwendung des Palladium-Zink-Erionit-Katalysators des Beispiels 2. Die Beschickung entstammte einem Reformierverfahren, das dem im Beispiel 1 im wesentlichen gleichkam. Dieses Hydroformat wies folgenden Gehalt an η-Paraffinen auf: 2,6 Gewichtsprozent C₅, 1,6 Gewichtsprozent Q, 2,1 Gewichtsprozent C₇ und 1,2 Gewichtsprozent C₈

mit einem Gesamtgehalt an η-Paraffinen von 7,5 Gewichtsprozent. Beide Versuche erfolgten etwa 1 Woche lang bei 28 atü, einer Temperatur von 493° C, einer Beschickungsgeschwindigkeit von 8,7 V/V/h und einer ^-Geschwindigkeit von 355 m³/m³. Ausbeute sowie erzielte Oktanzahlen sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt:

Tabelle IV

Katalysator

Handelsüblicher

Hydroformier-

icatalysator

Palladium-Zink-Erionit

Verwendungsdauer, Stunden

126 bis 168

C₅ +, Gewichtsprozent

η-Paraffine im flüssigen Produkt, Gewichtsprozent. Oktanzahl

ROZ unverbleit „

ROZ + 3 ecm Tetraäthylblei :

MOZ unverbleit

MOZ + 3 ecm Tetraäthylblei

Beschickung

100

7,5

95,7

101,1

84,8

90,5

98,5
6,7

97,4

102,1

86,5

94,3

94,3
1,9

99,8

103,6

88,2

95,2

Wie die höhere Oktanzahl sowie die stärkere Entfernung von n-Paraffinen zeigt, erwies sich der Erionit-Katalysator als wesentlich wirksamer bei der Veredelung der Hydroformatbeschickung. Der Verlust an C₅ + Produkt während der selektiven Umwandlung unter Verwendung des Erionit-Katalysators entsprach in etwa dem Gewicht der entfernten n-Paraffine, während bei dem handelsüblichen, herkömmlichen Hydroformierkatalysator keine solche selektive Entfernung erkennbar war. Daraus geht hervor, daß die Erfindung klare Vorteile für die Aufbereitung zuvor hydroformierter Beschickungen bietet. Diese Vorteile sind durch lediglich wiederholten Kontakt mit üblichen Hydroformierkatalysatoren nicht erzielbar.

Beispiel 5

Es wurde nachgewiesen, daß der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete verhältnismäßig kleinporige Katalysator auch unter Verfahrensbedingungen verwendbar ist, die weniger streng sind als die üblichen Hydroformierverfahren. So erhält nachstehende Tabelle die Daten aus. der Verwendung des Erionitkatalysators des Beispiels 2 und des Hydroformats des Beispiels 4 bei einem Druck von 28 atü, einer Wasserstoffgeschwindigkeit von 355 m³/m³, einer Beschickungsgeschwindigkeit von 8,7 V/V/h und einer Temperatur von 466° C (gegenüber 493° C des Beispiels 4). Diese Daten werden denjenigen des Beispiels 4 mit dem herkömmlichen, handelsüblichen Hydroformierkatalysator bei der höheren Temperatur von 493° C gegenübergestellt, wobei die übrigen Verfahrensbedingungen unverändert blieben. Der Erionit-Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 wiederum sulfidiert.

Tabelle V

Katalysator

Handelsüblicher
Hydroformierkatalysator

Palladium-Zink-Erionit

Verwendungsdauer, Stunden,
Temperatur, ⁰C

126 bis 168

C₅ +, Gewichtsprozent

η-Paraffine im flüssigen Produkt, Gewichtsprozent... Oktanzahl

ROZ unverbleit

MOZ unverbleit

Beschickung

100

7,5

96,2
84,8

493

98,5
6,7

97,4
86,5

466

95
1,3

100

3,2

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, ergab der erfindungsgemäße Palladium-Zink-Erionit-Katalysator ein Produkt mit höherer Oktanzahl bei wesentlich größerer Entfernung von η-Paraffinen als der herkömmliche Hydroformierkatalysator, obgleich die Temperatur etwa 28° C niedriger war.

Zur weiteren Erläuterung der Vorteile des vorliegenden Katalysators wurde die Beschickungsgeschwindigkeit obiger Verfahren abgeändert, um mit dem üblichen Hydroformierkatalysator und dem neuen, verhältnismäßig kleinporigen Zeolithkatalysator den gleichen Oktanwert hervorzubringen. Der herkömmliche Katalysator erforderte eine Beschikkungsgeschwindigkeit von unter etwa 2 V/V/h, um eine Oktanzahl hervorzubringen, die der mit dem Zeolithkatalysator erhaltenen Oktanzahl gleichwertig war. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle VI

Katalysator Handelsüblicher

Hydroformier-

katalysator

Palladium-Zink-Erionit

Beschickungsgeschwindigkeit, V/V/h

Verwendungsdauer, Stunden

Temperatur, °C

1,8

7,9

511 bis 576 — 493

C₅+, Gewichtsprozent

n-Paraffine im flüssigen Produkt, Gewichtsprozent.., Oktanzahl

ROZ unverbleit

ROZ + 3 ecm Tetraäthylblei

MOZ unverbleit

MOZ + 3 ecm Tetraäthylblei

Beschickung

100

7,5

96,2

101,5

85,9

92,4

90,6
4,8

99,7
103,6

92,1

2,4

99,0 103,2 90 96

Die Erzielung einer gleichwertigen Oktanzahl durch übliche Hydroformierung machte eine Herabsetzung der Beschickungsgeschwindigkeit auf 1,8 V/V/h erforderlich, was die höheren Durchsatzgeschwindigkeiten, die das vorliegende Verfahren ohne Qualitätsminderung des Produktes ermöglicht, beweist. Wiederum lassen sich die Vorzüge der Behandlung einer zuvor hydroformierten Beschickung mit dem vorliegenden, verhältnismäßig kleinporigen Zeolithkatalysator nicht einfach durch weitere übliche Hydroformierung erzielen. Ferner zeigten obige Versuche, daß bei dem herkömmlichen Hydroformierkatalysator eine starke Desaktivierung eintrat, während sich bei dem sulfidierten, verhältnismäßig kleinporigen Erionit-Katalysator keine oder eine nur geringe Desaktivierung einstellte.
Um die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber herkömmlichen Hydroformiermethoden weiterhin nachzuweisen, brachte man die in diesem Beispiel eingesetzten Katalysatoren während einer längeren Zeit mit dem Hydroformat in Berührung, um dadurch die Erhaltung ihrer Leistungsstärke aufzuzeigen. Hierbei wurden obige Druck- und Gasgeschwindigkeits-Bedingungen bei einer Temperatur von 493° C und den nachstehend aufgeführten Beschickungsgeschwindigkeiten angewendet.

Tabelle VII

Katalysator Handelsüblicher
Hydroformierkatalysator

Palladium-Zink-Erionit

Verwendungsdauer, Stunden

Beschickungsgeschwindigkeit, V/V/h
Temperatur, ⁰C

583 bis 624

3,9

8,9

493

C₅ + , Gewichtsprozent

n-Paraffine im flüssigen Produkt, Gewichtsprozent. Oktanzahlen

ROZ unverbleit

ROZ + 3 ecm Tetraäthylblei

MOZ unverbleit

MOZ + 3 cc Tetraäthylblei

Beschickung

100

7,5

96,2

101,5

85,9

92,4

95,4
6,3

98
101,9

94,2 2,4

99,3

103,8

88,6

94,5

Nach langer Laufzeit zeigte der vorliegende Kata- 65 Wirksamkeit des herkömmlichen Hydroformierkatalysator praktisch noch die gleiche Leistung, wie aus lysators verringerte, was aus der relativ geringen den Daten der n-Paraffin-Entfernung und der Er- Oktanzahlerhöhung zu ersehen ist. höhung der Oktanzahl hervorgeht, während sich die

Beispiel 6

Zur weiteren Darstellung des erfindungsgemäßen Hydroformierverfahrens wurde ein unbearbeitetes Rohbenzin über einem Hydroformierkatalysator aus Platin auf Tonerde mit der im Beispiel 4 angegebenen Zusammensetzung bei durchschnittlicher Reaktortemperatur von 500⁰C, einer Beschickungsgeschwindigkeit von 3,2 einem Druck von 27atü und einer Geschwindigkeit des Wasserstoffgases von 530 m³ H₂/m³ Beschickung behandelt. Das Hydroformat fiel in einer Gesamtausbeute von 81,2 Volumprozent mit einer Researchoktanzahl (unverbleit) von 96 an. Das gesamte Rohbenzinprodukt, das durch diese anfängliche Hydroformierung unter Verwendung des herkömmlichen Katalysators erhalten wurde, wurde dadurch weiterbehandelt, daß man es über eine Katalysator-Festschicht aus sulfidiertem Palladium-Zink-Erionit (wie im Beispiel 2) bei einer Temperatur von 493° C, einer Beschickungsgeschwindigkeit von 8,0 V/V/h einem Druck von 28 atü und einer H₂-• Geschwindigkeit von 355m³/m³ Beschickung leitete. Nach einer Betriebszeit von 670 Stunden unter diesen Bedingungen betrug die Produktausbeute 94,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschickung, bei einer Oktanzahlerhöhung, die der nach einer Arbeitszeit von 160 Stunden gleichwertig war. Das aus der Erionit-Schicht austretende flüssige Produkt wies eine Erhöhung der Researchoktanzahl von 3,5 Einheiten und der Motroroktanzahl von 2 Einheiten bei einer entsprechenden Umwandlung der η-Paraffine von 75 Gewichtsprozent, bezogen auf die Paraffinbeschickung, auf. In nachstehender Tabelle sind die Daten von Beschickung und Produkt sowie die Oktanzahlen und die Produktanalyse zusammengestellt:

Tabelle VIII

Zweistufen-Hydroformierung eines unbearbeiteten Rohbenzins
Temperatur 493° C, Beschickungsgeschwindigkeit 8 V/V/h, Druck 28 atü, H₂-Geschwindigkeit 535m³/m³

Unbearbeitete
Rohbenzin beschickung

Hydroformat

aus der 1. Stufe

(üblicher Katalysator

aus Platin auf Tonerde)

Hydroformat aus der 2. Stufe

(Katalysator aus Pd-Zn-Erionit)

m³/Tag

Physikalische Daten

Spezifisches Gewicht bei 15,56° C

D-86-Destillation, (ASTM), ⁰C

Anfangssiedepunkt

5

10

50

90

95

Endsiedepunkt

Gewinnung, ecm

Rückstand, ecm

Oktanzahlen

ROZ unverbleit

ROZ + 3 dem Tetraäthylblei

MOZ unverbleit

MOZ + 3 ecm Tetraäthylblei

Analyse

Aromatische Kohlenwasserstoffe, Volumprozent

η-Paraffine, Volumprozent

Naphthene, Volumprozent

Gesättigte Kohlenwasserstoffe, Volumprozent 5700

4680

4400

0,7620

0,7941

0,8160

98
107
109
124
153
159
171

99
1

57
56

12

35
53

79
127
162
176
192

98
1

96,2

101,5

85,9

92,4

7,2
2
30

64

94 104 134 164 176 200

98 1

99,8

103,6

88,2

95,2

72 1,9

2 24

Diese Zahlen zeigen den Erfolg des erfindungs- Produkts aus der ersten Hydroformierstufe wesent-

gemäßen Verfahrens. Durch den in der letzten Stufe 6o lieh erhöht, der Gehalt an n-Paraffinen stark herab-

des Verfahrens eingesetzten, verhältnismäßig klein- gesetzt und der an aromatischen Kohlenwasserstoffen

porigen Zeolithkatalysator wurde die Oktanzahl des entsprechend erhöht.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit des erfindungsgemäßen, mit Kationen eines Metalls aus der II. Nebengruppe des Periodischen Systems modifizierten Katalysators gegenüber dem durch anderen Ionenaustausch modifizierten 5-Ä-Zeolithen des Beispiels 1. Die Beschickung bestand hierbei aus einem

209 551/448

C₅-Q-Rohbenzin arabischer Herkunft. Dieses hatte ein spezifisches Gewicht von 0,6527, einen Siedebereich von 43 bis 85° C, einen n-Pen tangehalt von 24,2% und einen n-Hexangehalt von 22,9%. Die Katalysatorleistung wurde an der Entfernung von n-Paraffinen und deren Umwandlung in C₄-Gase gemessen. Zur Durchführung dieser Versuche wurde der Katalysator in jedem Falle in einem vorherigen Verfahren schwefelaktiviert, wobei die Q-Q-Beschickung 0,5 bis 1% Schwefelkohlenstoff enthielt. Die aufgezeigten Versuchsergebnisse erzielte man in allen Fällen mit Ausnahme des Nickelkatalysators (ohne Palladium) ohne zugesetzten Schwefel: die Daten für die genannte Ausnahme entsprechen einer Arbeitsweise mit 1% Schwefelkohlenstoff in der Beschickung. Als Versuchsbedingungen wurden eine Temperatur von 454° C, ein Druck von 35 atü, eine Geschwindigkeit des austretenden Wasserstoffes von. 3/5.5 bis 530m³/m³ und eine Beschickungsgeschwindigkeit von 0,5V/V/h angewendet..-.Nachstehende Tabelle gibt Aufschluß über die. untersuch ten Ionen-Modifizierungen und die jeweiligen Ergebnisse:

Tabelle DC

Beschickung Zn

Ionenmodifizierung des Zeoliths
Ca Γ Mg I Mn

Ni

Palladiumgehalt, Gewichtsprozent

Q-Produkt, Gewichtsprozent

Entfernung von n-C₅ + n-Q, Gewichtsprozent

n-C₅ im Gesamtprodukt, Gewichtsprozent

n-Q im Gesamtprodukt, Gewichtsprozent

1,8

24,2
22,9

0,5

47,2

35,9

8,4

2,8

4,6

23,9
24,0

5,1	5,8
1,3	0,7
22,8	24,2
23,0	22,2

- 0
5,6

4,8
19,8

22,5

Aus vorstehenuer Tabelle ist ersichtlich, daß der schwefelaktivierte Zinkkatalysator eine ausgezeichnete Verringerung der normalen C₅- und Q-Paraffine durch deren überführung in Q-Gas (hauptsächlich Propan und Butan) bewirkte und daß die Umwandlung außer dieser überführung von n-Paraffinen nicht übermäßig groß ist. Die auffallende Überlegenheit des Zinkkatalysators gegenüber anderen, mit Kationen modifizierten Katalysatoren wird damit einwandfrei nachgewiesen.

Beispiele

Wie bereits ausgeführt, wird eine Schwefelaktivierung des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators bevorzugt. Ein Versuch mit der Cs-Q-Rohbenzinbeschickung arabischer Herkunft des Beispiels 7 mit 0,5% zugesetztem Schwefelkohlenstoff zeigte, wie wünschenswert eine solche Schwefelaktivierung ist. Verwendet wurde dabei der Zink-Zeolith-Katalysator des Beispiels 1 mit und ohne Schwefelaktivierung. An Hand nachstehender Daten erfolgt eine Gegenüberstellung mit durch Calcium, Magnesium und Nickel modifizierten Katalysatoren ohne Schwefelaktivator. Als Versuchsbedingungen wurde eine Temperatur von 454° C, ein Druck von 35 atü, eine Geschwindigkeit des austretenden Wasserstoffes von 355 bis 530 m³/m³ und eine Beschickungsgeschwindigkeit von 0,5 V/V/h angewendet.

Tabelle X

Beschickung Zn

Ipnenmodifizierung des 5-Ä-Zeoliths
Zn I Ca I Mg

Ni

Palladium, Gewichtsprozent

Schwefelaktivierung, 454° C, mit 0,5% CS₂
in der Beschickung

C₄-Produkt, Gewichtsprozent

n-C₅ + n-Q-Entfernung, Gewichtsprozent

n-C₅ im Gesamtprodukt, Gewichtsprozent

n-C₆ im Gesamtprodukt, Gewichtsprozent

0,5

1,8

24,2
22,9

47,2

35,9

8,4

2,8

ohne
12,9

12,5
20,5
14,1

ohne	ohne
3,8	5,6
4,0	6,6
21,1	20,4
22,0	20,1

ohne
9,9

8,9
17,7
20,5

Ohne Schwefelaktivierung ist also der mit Zink modifizierte Katalysator den anderen Kationenformen überlegen, was die geringere Menge an n-C₅- und .n-Q-Kohlenwasserstoffe und die Umwandlung dieser Stoffe in C₄-Gase zu erkennen gibt. Mit Schwefelaktivierung entfaltet der mit Zink modifizierte Katalysator eine stark erhöhte Wirksamkeit. Ein weiterer Versuch ergab, daß die Calcium-, Magnesium- und Nickelmodifizierungen des Beispiels 5 nicht wesentlich auf die Schwefelaktivierung ansprechen, wodurch sie sich weiterhin von der Zinkform unterscheiden. Durch Schwefelaktivierung der Ca-, Mg- oder Ni-Form des 5-Ä-Zeoliths wurde also keine oder nur eine geringe Erhöhung der Katalysatorleistung erzielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl hydroformierter Rohbenzinfraktionen durch nachfolgendes selektives Hydrokracken, bei dem AIuminiumsilikat-Zeolithe einer einheitlichen Porengröße von weniger als 6Ä eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das hydroformierte Rohbenzin bei einer Temperatür von 400 bis 510° C und einem Druck von 3,5 bis 70 atü mit Wasserstoff in Gegenwart von Aluminiumsilikat-Zeolithen einer einheitlichen Porengröße von weniger als 6 Ä behandelt, deren Basis durch Zinkkationen auf einen Gehalt von weniger als 10 Gewichtsprozent des Alkaligehalts verringert worden ist und in dessen Poren eine Hydrierkomponente aus Metallen oder Verbindungen der Metalle der Gruppen VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodischen Systems oder Mischungen derselben eingelagert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als metallische Hydrierkomponente des Katalysators ein Metall aus der Platingruppe, wie Palladium, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith verwendet, dessen Kationengehalt mindestens zu 25% aus Zinkkationen besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith verwendet, dessen größerer Teil des Kationengehaltes aus Zinkkationen besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith verwendet, der vor seinem Einsatz zur Aufbereitung der Kohlenwasserstoffe mit einer schwefelhaltigen Verbindung zusammengebracht worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zeolith Erionit verwendet.