DE2463129C2

DE2463129C2 - Verfahren zur Herstellung eines methanhaltigen Gases im Rahmen einer Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierung

Info

Publication number: DE2463129C2
Application number: DE2463129A
Authority: DE
Inventors: Akio Yokohama Kanagawa Furuta; Tadashi Tokio/Tokyo Ishiguro; Manabu Kamakura Kanagawa Shimamura; Masami Yokohama Kanagawa Toshikuni; Kunihiko Yokohama Kanagawa Uemoto
Original assignee: JGC Corp
Current assignee: JGC Corp
Priority date: 1973-03-22
Filing date: 1974-01-14
Publication date: 1987-01-29
Also published as: JPS49117403A; JPS538682B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines methanhaltigen Gases im Rahmen einer Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierung, bei welchem man ein Kohlenwasserstoffe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen pro Molekül enthaltendes Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und auf eine Temperatur von 250° bis 600°C vorerhitzten Dampf in (mindestens) einen mit einem mit Wasserstoff aktivierten nickel und magnesiumhaltigen Katalysator mit einer durch Calcinierung erzeugten festen Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid gepackten Dampfreformierreaktor einführt und das Kohlenwasserstoffmaterial unter einem Reaktionsdruck von mindestens 101 325 Pa und bei einer Katalysatorbettemperatur (im Reaktor) von 300° bis 600°C reformiert.
Aus der FR-PS 20 94 210 sind Dampfreformierungskatalysatoren mit einer festen Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid und Schmelzzementkomponenten bekannt. Die feste Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid wird hierbei durch Calcinieren bei einer Temperatur von 800° bis 1300°C erzeugt. Bei derart hohen Calcinierungstemperaturen entstehen feste Lösungen, deren Nickelkomponente durch Reduktion nur schwierig zu aktivieren ist. Demgegenüber können die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren, deren feste Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid bei Temperaturen unter 800°C erzeugt wurde, bei weit geringeren Temperaturen (als die bekannten Katalysatoren) durch Wasserstoff aktiviert werden. Aus der US-PS 20 83 795 ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Umwandlung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffs mit Hilfe eines Oxidationsmittels bekannt. Die Umwandlung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich zwischen 500 und 900°C in Anwesenheit eines Katalysators aus 10 bis 40% Nickel und 90 bis 60% Magnesiumoxid. Ziel dieser Umwandlung ist somit nicht die Herstellung eines methanhaltigen, vorzugsweise methanreichen Gases. Weiterhin enthält der Katalysator keine feste Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines methanhaltigen Gases, insbesondere eines methanreichen Gases, durch beispielsweise adiabatische Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien in Gegenwart eines neuartigen Nickelkatalysators zu schaffen, bei dessen Durchführung die katalytischen Eigenschaften des verwendeten Nickelkatalysators über lange Zeit hinweg erhalten bleiben.
Diese Aufgabe wird bei dem anfangs genannten Verfahren zur Herstellung eines methanhaltigen Gases erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Reformierung in Gegenwart des mit Wasserstoff aktivierten Nickel-Magnesium-Katalysators mit einem Atomverhältnis Ni:Mg von 0,05 bis 7,0 und einem Gehalt an einer durch Calcinieren bei einer Temperatur von 350 bis 800°C erzeugten festen Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid durchführt.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung dieses Verfahrens besteht darin, daß man das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und den Dampf in (mindestens) einen Dampfreformierreaktor im Verhältnis H₂O/C (Mol/Atom) von 0,9 bis 5,0 einführt und daß man bei einem Reaktionsdruck von 981 kPa bis 9810 kPa (absolut) sowie bei einer Katalysatorbettemperatur von 400° bis 570°C arbeitet.
Als Kohlenwasserstoffausgangsmaterial mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen pro Molekül kann man im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung Raffinierabgase, leichtes Erdgas (LPG), Leichtbenzin, Schwerbenzin, Kerosin und dergleichen verwenden. Diese Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien werden zusammen mit Dampf im Mischungsverhältnis Dampf zu Kohlenwasserstoffen (H ₂O/C, d. h. Anzahl Mole Dampf, bezogen auf ein Kohlenstoffatom im Kohlenwasserstoffausgangsmaterial) von zweckmäßigerweise 0,9 bis 5,0 in einen oder mehrere Reaktor(en) eingeführt.
Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Katalysatoren können wiedergegeben werden als Ni- feste Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid (im folgenden als NiO - MgO wiedergegeben) zu einem Zeitpunkt, an welchem der betreffende Katalysator durch Reduktion aktiviert worden ist (hierbei kann NiO und/oder MgO auch in anderer Form als in Form einer festen Lösung vorhanden sein) und wobei es sich bei dem MgO um ein aktives Magnesiumoxid handelt, das die betreffende Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierung zu beschleunigen vermag.
Der Ausdruck "feste Lösung" bedeutet hier und im folgenden dasselbe wie üblicherweise in der anorganischen Chemie. Eine solche feste Lösung kann durch Röntgenstrahlenbeugung und dergleichen analysiert werden. So liegt beispielsweise der Peak der festen Lösung NiO-MgO im Falle einer Röntgenstrahlenbeugungsanalyse mit CuK α - obwohl entsprechend dem Verhältnis Ni ÷ Mg schwankend - immer zwischen dem Peak von MgO und dem Peak von NiO.
Nun ist es allgemein bekannt, daß sich bei Katalysatormassen mit einem Nickelbestandteil und einem Magnesiumoxidbestandteil zur Verwendung bei Hochtemperatur-Dampf-Reformierungsreaktionen, beim Calcinieren bei Temperaturen im Bereich von 700° bis 1200°C, insbesondere im Bereich von 1000° bis 1200°C, infolge teilweiser Oxidation ohne weiteres eine feste Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid bildet. Da jedoch ein auf diese Weise in Form einer festen Lösung erhaltener Katalysator eine schlechte Aktivität besitzt und im Laufe der Zeit eine starke Beeinträchtigung seiner Aktivität erfährt, wurde es bisher im Hinblick auf eine Weiterverwendung solcher Katalysatoren bei den verschiedensten Reaktionen für erforderlich gehalten, das darin in Form einer festen Lösung enthaltene Nickeloxid vorher in metallisches Nickel zu überführen, indem der betreffende Katalysator einer ausreichenden Reduktionsbehandlung mit gasförmigem Wasserstoff und dergleichen ausgesetzt wurde. lm Gegensatz dazu ist es bei den erfindungsgemäß verwendeten nickelhaltigen Katalysatoren zwingend erforderlich, daß die betreffende feste Lösung auch noch zu einem Zeitpunkt nach der Aktivierung (des Katalysators) durch Reduktionsbehandlung vorhanden ist. Solche eine feste Lösung enthaltene nickelhaltige Katalysatoren können in höchst wirksamer Weise im Rahmen eines Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierungsverfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden. Insbesondere bei hohen Drücken im Bereich von 4905 bis 9810 kPa (absolut) können sie ihre wertvollen Eigenschaften, d. h. ihre hohe Aktivität und hohe Stabilität, voll entfalten. Das Atomverhältnis Nickel zu Magnesium beträgt bei den erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren 0,05 bis 7,0. Im Gegensatz zu dem erwähnten Vorschlag, Nickel und Magnesium enthaltende Katalysatoren mit einem Atomverhältnis Ni:Mg von 0,5 bis 5,0 zu verwenden, kann bei den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ein breiterer Bereich für das Atomverhältnis Ni/Mg eingehalten werden, da das gesamte darin enthaltene Magnesiumoxid oder der größte Teil desselben in eine feste Lösung überführt wurde.
Wenn das Atomverhältnis Ni:Mg unter 0,05 liegt, läßt sich eine ausreichende katalytische Aktivität bei niedriger Temperatur nicht erwarten. Wenn das Atomverhältnis Ni: Mg 7,0 übersteigt, kommt es mit fortschreitender Reformierungsreaktion zu einer Ablagerung von kohleartigem Material auf der Katalysatoroberfläche, wodurch deren katalytische Aktivität beeinträchtigt wird.
Die Gründe, warum die Anwesenheit einer festen Lösung in den im Rahmen von Niedrigtemperatur-Dampf- Reformierungsverfahren gemäß der Erfindung verwendbaren Katalysatoren im Gegensatz zu den bisherigen Vorstellungen vorteilhaft ist, sind noch nicht vollständig geklärt. Sicherlich tragen aber die beiden im folgenden geschilderten Faktoren dazu bei:

1. Da das Megnesiumoxid, welches das einen Reaktionsteilnehmer bildende H₂O-Molekül aktivieren soll und gemeinsam mit dem den aktiven Bestandteil bildenden metallischen Nickel vorhanden ist, bereits in Form einer festen Lösung vorliegt, findet während der Dampfreformierungsreaktion, insbesondere der unter hohem Druck durchgeführten Dampfreformierungsreaktion, kein merkliches Kristallitwachstum statt. Dies ist auf die Stabilität der festen Lösung zurückzuführen.
2. Ein eine feste Lösung enthaltender Katalysator entfaltet gegenüber H₂O eine stärkere Aktivität als ein keine feste Lösung enthaltender Katalysator. Bei Verwendung eines Katalysators ohne feste Lösung erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit selbst bei Erhöhung des Partialdrucks von H₂O nicht wesentlich. Bei Verwendung eines Katalysators mit einer festen Lösung führt eine Erhöhung des Partialdrucks von H₂O zu einer drastischen Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, so daß ein eine feste Lösung enthaltender Katalysator im Rahmen einer unter hohem Druck arbeitenden Dampfreformierungsreaktion sehr nützlich ist.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren eignet sich grundsätzlich jedes übliche Verfahren, sofern die erhaltenen Katalysatoren die angegebenen Erfordernisse erfüllen.
Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren sind beispielsweise:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Mitfällung

Durch Vermischen einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes, einer wäßrigen Lösung eines Magnesiumsalzes und einer wäßrigen Lösung einer Alkalimetallverbindung unter Beachtung eines Atomverhältnisses Ni:Mg von 0,05 bis 7,0 wird ein Niederschlag aus Nickel und Magnesiumhydroxid oder basischen Nickel- und Magnesiumcarbonaten hergestellt.
Nach einer Alterung des Niederschlags während eines längeren Rührens der Suspension wird der Niederschlag abfiltriert und gewaschen. Er wird dann getrocknet und unter Mithilfe eines zugemischten Formhilfsmittels zu Tabletten einer Größe von 0,5×20 mm ausgeformt. Diese werden dann bei einer geeigneten Temperatur calciniert, wobei ein nickelhaltiger Katalysator mit einer festen Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid erhalten wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Niederschlagsarbeit

Ein aktives MgO-Pulver und entsprechende Lösungen von Nickel- und Alkalimetallverbindungen wie bei dem unter 1. beschriebenen Verfahren werden unter Beachtung eines Atomverhältnisses Ni:Mg im fertigen Katalysator von 0.05 bis 7,0 gemischt, wobei ein Niederschlag von Nickelhydroxid oder basischem Nickelcarbonat ausfällt und sich auf der MgO-Oberfläche ablagert. Der gesamte Niederschlag wird dann abfiltriert und in der unter 1. beschriebenen Weise aufgearbeitet. Der so erhaltene Niederschlag wird getrocknet. geformt und calciniert, wobei ein nickelhaltiger Katalysator mit einer festen Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid erhalten wird.

3. Herstellung eines Katalysators nach einem Naßmischverfahren

Dieselben Lösungen von Nickel- und Alkalimetallverbindungen wie bei dem unter 1. beschriebenen Verfahren werden gemischt, wobei ein Nickelhydroxid oder basisches Nickelcarbonat ausfällt. Der erhaltene Niederschlag wird dann in der unter 1. geschilderten Weise aufgearbeitet. Daraufhin wird er mit aktivem MgO-Pulver in einer solchen Menge gemischt, daß das Atomverhältnis Ni:Mg im fertigen Katalysator zwischen 0,05 und 7,0 liegt.

4. Herstellung eines Katalysators durch Auftragsarbeit

Bei der Herstellung einer Katalysatormasse nach einem der unter 1., 2. und 3. beschriebenen Verfahren wird diese entweder in eine wäßrige Lösung eines Nickelsalzes getaucht oder mit dem im Rahmen des unter 1. beschriebenen Verfahrens angefallenen Niederschlag der Hydroxide oder basischen Carbonate von Nickel und Magnesium gemischt. Hierauf wird die erhaltene Mischung erneut getrocknet, ausgeformt und calciniert, wobei ein Nickel- und Magnesiumoxid enthaltender Katalysator mit einem Nickelbestandteil, der sich durch Reduktion leicht in metallisches Nickel überführen läßt, und einem Gehalt an einer festen Lösung erhalten wird.

Calcinierungsbedingungen

Bei hohen Calcinierungstemperaturen und langen Calcinierungszeiten erhält man ohne weiteres eine feste Lösung. Bei einer übermäßigen Calcinierung wird jedoch der fertige Katalysator kaum mehr reduzierbar, was aus Gründen der katalytischen Aktivität unerwünscht ist.
Bei der Herstellung eines Katalysators entsprechend dem unter 4. beschriebenen Verfahren stellen sich keine diesbezüglichen Probleme. Bei der Herstellung eines Katalysators nach einem der unter 1., 2. und 3. beschriebenen Verfahren wird der Mischungszustand zwischen einem Nickelsalz und einem Magnesiumsalz während der Durchführung des betreffenden Verfahrens schlechter, so daß für eine richtige Calcinierung höhere Temperaturen oder längere Calcinierungszeiten erforderlich werden. Ferner benötigen nach dem unter 1. beschriebenen Verfahren hergestellte Katalysatoren je nach den Ausgangssalzen und den Fällungsbedingungen Calcinierungstemperaturen von über 700°C.
Die bei der Herstellung von Katalysatoren nach den unter 1. bis 4. beschriebenen Verfahren einzuhaltenden Calcinierungstemperaturen sollten zweckmäßigerweise im Bereich von 350° bis 1200°C, vorzugsweise von 600° bis 800°C,liegen.
Das Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierungsverfahren gemäß der Erfindung wird gestartet, wenn ein nach einem der unter 1. bis 4. geschilderten Verfahren hergestellter Nickel/Magnesiumoxid-Katalysator in ( mindestens) einen Dampfreformierreaktor eingefüllt und durch Hindurchleiten von Wasserstoff als reduzierendem Gasstrom bei einer Temperatur von 300° bis 600°C, vorzugsweise von 400° bis 500°C, aktiviert worden ist. Wenn der Katalysator vollständig aktiviert ist, wird die Wasserstoffzufuhr abgestellt, worauf ein Gemisch aus dem jeweiligen Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und Dampf im Mischungsverhältnis (H ₂O/C-Mol/Atom) von vorzugsweise 0,9 bis 5,0 nach erfolgter Vorerhitzung auf eine Temperatur von 250° bis 600°C durch das Katalysatorbett geleitet und dort bei einer Temperatur von 300° bis 600°C, vorzugsweise von 400° bis 570°C, zu einem methanhaltigen Gas dampfreformiert wird.
Das hierbei gebildete methanhaltige Gas enthält in der Regel, bezogen auf Trockengewicht, mehr als 40% Methan nebst gasförmigen Begleitstoffen, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.
Gegebenenfalls kann ein noch methanhaltigeres Gas hergestellt werden, indem man den aus dem bzw. den Reaktor(en) austretenden Gasstrom zur Methanisierung der in dem Gasstrom enthaltenen Kohlenoxide mindestens einem Methanisierungsreaktor zuführt. Das erhaltene methanhaltige Gas eignet sich vornehmlich als Heizgas.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
Zum besseren Vergleich wurden die Versuche der folgenden Beispiele 1 bis unter denselben (im folgenden näher erläuterten) Bedingungen gefahren. Selbstverständlich kann auch bei anderen Bedingungen gearbeitet werden, sofern sich der angestrebte Erfolg einstellt.
Zunächst wurden sämtliche der gemäß den Vorschriften der folgenden Beispiele hergestellten Katalysatoren durch zehnstündige Reduktion in einem 500°C heißen Wasserstoffgasstrom aktiviert. Nachdem jeweils 1 g der aktivierten Katalysatoren in einen Reaktor eingefüllt worden war, wurde durch das gebildete Katalysatorbett ein Gemisch aus Naphtha mit einem IBP von 33°C, einen FBP von 122°C, einem spezifischen Gewicht von d₄ ¹⁵ von 0,675, einem Schwefelgehalt von 0,2 ppm sowie durchschnittlich pro Molekül 6,04 Kohlenstoffatomen und 13,4 Wasserstoffatomen mit einer Geschwindigkeit von 36 g/std zusammen mit auf 500°C vorerhitztem Dampf im Verhältnis H₂O:C (Mol/Atom) von 2,0 geleitet und bei einer Reaktionstemperatur von 500°C und einem Reaktionsdruck von 6867 kPa(abs) bzw. 981 kPa(abs) dampfreformiert. Hierbei wurde die ursprüngliche Aktivität jeden Katalysators bestimmt.
ferner wurden 25 cm³ sämtlicher aktivierter Katalysatoren in ein Druckreaktionsrohr eingefüllt, worauf diesem dasselbe Naphthaausgangsmaterial (wie es bei der Bestimmung der ursprünglichen Aktivität der Katalysatoren verwendet wurde) mit einer Geschwindigkeit von 30 g/std zugeführt wurde. Die 500-stündige Dampfreformierung erfolgte unter denselben Bedingungen wie sie bei der Bestimmung der ursprünglichen Aktivität der Katalysatoren eingehalten wurden. Nun wurde ein Teil der Katalysatoren aus den betreffenden Reaktionsrohren entnommen und zur Bestimmung der Eigenschaften verwendet. Der Rest sämtlicher Katalysatoren wurde erneut in die Reaktionsrohre eingefüllt und zu einer weiteren 500-stündigen Dampfreformierung unter den angegebenen Bedingungen verwendet. Hierauf wurden sämtliche Katalysatoren aus den Reaktionsrohren entnommen. Ein Teil sämtlicher Katalysatoren diente als Probe zur Bestimmung der Eigenschaften. 1 g sämtlicher Katalysatoren wurde wiederum in Reaktoren eingefüllt, um die katalytische Aktivität nach 1000 stündiger Verwendung unter denselben Bedingungen, wie sie bei der Bestimmung der ursprünglichen Aktivität eingehalten wurde, zu ermitteln.
Die Bestimmung der&min;&min;Eigenschaften&min;&min; diente dazu, durch Röntgenstrahlenbeugung das Kristallitwachstum zu ermitteln. Die Messung der ursprünglichen Aktivität und die Bestimmung der Aktivität nach 1000-stündiger Verwendung dienen zur Ermittlung des Umwandlungsgrades des Naphthaausgangsmaterials in ein Methan, Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltendes Gas.
Die Qualität der einzelnen Katalysatoren läßt sich auf der Grundlage der Ergebnisse bei diesen Versuchen bewerten.
Die Versuche zur Bestimmung der katalytischen Aktivität wurden zur Erleichterung des Vergleichs über eine Steuerung der Umwandlung bei der Dampfreformierung bei einer Temperatur von 500°C gefahren.
Im Falle, daß die Dampfreformierung unter solchen Bedingungen erfolgte, daß eine 100%ige Umwandlung des Ausgangskohlenwasserstoffmaterials (Naphta) erreicht wurde, d. h. im Falle, daß die Katalysatormenge relativ zum eingespeisten Ausgangsmaterial über eine gegebene Menge hinaus erhöht wurde, besaß das gebildete Gas im Trockenzustand am Reaktorauslaß etwa folgende Zusammensetzung:
Bei der Dampfreformierung unter einem Reaktionsdruck von 6867 kPa (absolut):
CH₄ etwa 65 Vol.-%
CO etwa 0,5 Vol.-%
H₂ etwa 12,5 Vol.-%
CO₂ etwa 22 Vol.-%.
Bei der Dampfreformierung unter einem Reaktionsdruck von 981 kPa (absolut):
CH₃ etwa 56 Vol.-%
CO etwa 1 Vol.-%
H₂ etwa 21 Vol.-%
CO₂ etwa 22 Vol.-%.

Beispiel 1

Wurden die nach dem unter 1. beschriebenen Verfahren bei den in der folgenden Tabelle I unter "A" zusammengefaßten Bedingungen hergestellten verschiedenen Katalysatoren bei den geschilderten Versuchen eingesetzt, wurden die in der folgenden Tabelle I unter "B" zusammengefaßten Ergebnisse erhalten.
"H" kennzeichnet die Ergebnisse einer Dampfreformierung unter einem Reaktionsdruck von 6867 kPa ( absolut). "N" kennzeichnet die Ergebnisse der Dampfreformierung unter einem Reaktionsdruck von 981 kPa ( absolut). Diese Kennzeichnung gilt für sämtliche folgenden Tabellen. Tabelle I
Tabelle I (Fortsetzung)
Wie aus Absatz "B" von Tabelle I hervorgeht, läßt sich bei Verwendung von Katalysatoren ohne Gehalt an einer festen Lösung, nämlich bei Verwendung der Katalysatoren a-1, a-2 und a-7, nicht nur ein deutliches Kristallwachstum, sondern auch eine extreme Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität nach 1000-stündigem Gebrauch feststellen. lm Gegensatz dazu zeigen Katalysatoren mit einem Gehalt an einer festen Lösung bei sehr stabiler katalytischer Aktivität (nur) ein geringes Kristallitwachstum. In diesem Zusammenhang sei - wie aus Absatz "A" von Tabelle 1 hervorgeht - auch darauf hingewiesen, daß sich bei Atomverhältnissen Ni:Mg in der Gegend von 2,0 sehr leicht eine feste Lösung bildet. Bei Atomverhältnissen Ni:Mg in der Gegend von 0,5 oder 5,0 zeigte sich eine Tendenz, daß die Bildung der festen Lösung etwas von der Wahl der Herstellungsbedingungen, z. B. der Calcinierungstemperatur und dergleichen, abhängt.

Beispiel 2

Wurden die nach dem unter 1. beschriebenen Verfahren bei den in der folgenden Tabelle II unter "A" zusammengefaßten Bedingungen hergestellten verschiedenen Katalysatoren bei den geschilderten Versuchen eingesetzt, wurden die in der folgenden Tabelle II unter "B" zusammengefaßten Ergebnisse erhalten. Die verschiedenen Katalysatoren wurden im vorliegenden Falle lediglich bei einer Dampfreformierung unter einem Reaktionsdruck von 6867 kPa (absolut) getestet. Tabelle II
Wie aus Absatz "A" von Tabelle II hervorgeht, wird es mit zunehmender Temperatur bei der Fällung schwieriger, eine feste Lösung zu bilden. Um eine feste Lösung ausbilden zu können, war es erforderlich, entweder die Dauer der Alterung zu verlängern oder die Calcinierungstemperatur zu erhöhen. Auch in diesem Falle war entsprechend Beispiel 1 die Aktivität von Katalysatoren mit einem Gehalt an einer festen Lösung sehr stabil.

Beispiel 3

Wurden die nach dem unter 1. beschriebenen Verfahren bei den in der folgenden Tabelle III unter "A" zusammengefaßten Bedingungen hergestellten verschiedenen Katalysatoren bei den geschilderten Versuchen eingesetzt, wurden die in der folgenden Tabelle III unter "B" zusammengefaßten Ergebnisse erhalten. Tabelle III
Wie aus Absatz "A" von Tabelle III hervorgeht, konnte selbst im Falle, daß die Flüssigkeit zu Beginn der Fällung sauer war, eine feste Lösung erhalten werden. Wenn das Atomverhältnis Ni:Mg auf 1,0 oder in der Gegend von 1,0 festgelegt wurde, ließ sich sehr einfach eine feste Lösung erhalten. Auch in diesem Falle war entsprechend Beispiel 1 die Aktivität von Katalysatoren mit einem Gehalt an einer festen Lösung sehr stabil.

Beispiel 4

Wurden die nach dem unter 2. beschriebenen Verfahren bei den in der folgenden Tabelle IV unter "A" zusammengefaßten Bedingungen hergestellten verschiedenen Katalysatoren bei den geschilderten Versuchen eingesetzt, wurden die in der folgenden Tabelle IV unter "B" zusammengefaßten Ergebnisse erhalten. Tabelle IV
Wie aus Absatz "A" von Tabelle IV hervorgeht, konnte, selbst wenn der Katalysator durch die unter 2. beschriebene Niederschlagsarbeit hergestellt worden war, eine feste Lösung gebildet werden. Wenn das Atomverhältnis Ni:Mg in der Gegend von 1,0 lag, war festzustellen, daß sich leicht eine feste Lösung bildete. Auch in diesem Falle war, wie in den vorhergehenden Beispielen, die Aktivität der Katalysatoren mit einem Gehalt an einer festen Lösung sehr stabil.

Beispiel 5

Wurden die nach dem unter 2. beschriebenen Verfahren bei den in der folgenden Tabelle V unter "A" zusamengefaßten Bedingungen hergestellten verschiedenen Katalysatoren bei den geschilderten Versuchen eingesetzt, wurden die in der folgenden Tabelle V unter&min;&min;B&min;&min; zusammengefaßten Ergebnisse erhalten. Tabelle V
Wie aus Absatz "A" von Tabelle V hervorgeht, konnte selbst bei geringfügiger Modifizierung der Herstellungsbedingungen eine feste Lösung erhalten werden, sofern die Herstellungsbedingungen, z. B. die Calcinierungstemperatur und dergleichen, in geeigneter Weise gewählt wurden. Die Aktivität der Katalysatoren mit einem Gehalt einer festen Lösung war, wie in den vorherigen Beispielen, sehr stabil.

Beispiel 6

Wurden die nach dem unter 3. beschriebenen Verfahren bei den in der folgenden Tabelle VI unter "A" zusammengefaßten Bedingungen hergestellten verschiedenen Katalysatoren bei den geschilderten Versuchen eingesetzt, wurden die in der folgenden Tabelle VI unter "B" zusammengefaßten Ergebnisse erhalten. Tabelle VI
Wie aus Absatz "A" von Tabelle VI hervorgeht, konnte, selbst wenn der Katalysator nach dem unter 3. beschriebenen Mischverfahren hergestellt wurde, eine feste Lösung gebildet werden. Wenn das Atomverhältnis Ni:Mg in der Gegend von 1,0 lag, konnte festgestellt werden, daß sich eine feste Lösung einfach bildete. Auch in diesem Falle war die Aktivität der eine feste Lösung enthaltenden Katalysatoren sehr stabil.

Beispiel 7

Wurden die nach dem unter 4. beschriebenen Verfahren bei den in der folgenden Tabelle VII unter "A" zusammengefaßten Bedingungen hergestellten verschiedenen Katalysatoren bei den geschilderten Versuchen eingesetzt, wurden die in der folgenden Tabelle VII unter "B" zusammengefaßten Ergebnisse erhalten. In diesem Falle wurden die Katalysatoren zunächst nach einem der unter 1., 2. oder 3. beschriebenen Verfahren hergestellt, worauf durch Calcinieren der erhaltenen Katalysatormassen bei einer Temperatur von 800°C eine feste Lösung hergestellt und schließlich die calcinierten Katalysatoren in eine wäßrige Nikkelsulfatlösung getaucht wurden. Tabelle VII
Wie aus Absatz "B" von Tabelle VII hervorgeht, war die katalytische Aktivität der Katalysatoren, da die Calcinierung unter Temperaturbedingungen durchgeführt wurde (d. h. bei relativ hoher Temperatur in der Größenordnung von 800°C), bei denen sich eine feste Lösung bildet, von Anfang an nicht so gut, die Stabilität der katalytischen Aktivität war jedoch hervorragend.
Bezüglich des Verhältnisses Ni zu fester Lösung zum Zeitpunkt des Eintauchens ist zu bemerken, daß die applizierte Menge Nickelsalz (ausgedrückt als metallisches Nickel) lediglich 5 Gew.-% der festen Lösung ausmachte. Dies ist vermutlich für die geschilderte Erniedrigung der katalytischen Aktivität von Anfang an verantwortlich. Die katalytische Aktivität kann jedoch durch Erhöhen der Menge an Nickelsalz etwas verbessert werden.

Beispiel 8

Wurden die nach dem unter 4. beschriebenen Verfahren bei den in der folgenden Tabelle VlII unter "A" zusammengefaßten Bedingungen hergestellten verschiedenen Katalysatoren bei den geschilderten Versuchen eingesetzt, wurden die in der folgenden Tabelle VIII unter "B" zusammengefaßten Ergebnisse erhalten. Im vorliegenden Falle wurden die Katalysatoren in der Weise hergestellt, daß zunächst in der unter 1., 2. oder 3. geschilderten Weise eine Katalysatormasse gewonnen, dann durch Calcinieren der Katalysatormasse bei einer Temperatur von 800°C eine feste Lösung gebildet und schließlich das Ganze mit einem unter Verwendung wäßriger Lösungen von NiSO₄, MgSO₄ und Na₂CO₃ erhaltenen Niederschlag gemischt wurden.
Der Niederschlag wurde unter folgenden Reaktionsbedingungen erhalten:
Tabelle VIII
Aus Tabelle VIII geht hervor, daß in der geschilderten Weise hergestellte Katalysatoren eine hervorragende und sehr stabile Aktivität aufweisen

Beispel 9

Es wurden energische Untersuchungen durchgeführt, um den bevorzugten Bereich des Atomverhältnisses des Nickelbestandteils zu dem Magnesiumoxidbestandteil (Ni/Mg) in den erfindungsgemäß verwendbaren Nickel und Magnesiumoxid enthaltenden Katalysatoren zu ermitteln. Hierbei wurden die in der folgenden Tabelle IX angegebenen Ergebnisse erhalten.
Die Katalysatoren a-61 und a-62, wurden in der Weise hergestellt, daß zunächst nach dem unter 1. beschriebenen Verfahren eine feste Lösung mit einem Atomverhältnis Ni:Mg von 0,15 hergestellt wurde, dann die erhaltene feste Lösung darart in einer wäßrigen Magnesiumnitratlösung suspendiert wurde, daß das Gewichtsverhältnis feste Lösung zu MgO (aus dem Magnesiumnitrat stammend) von 3:7 erreicht wurde, hierauf durch Zugabe von Na₂CO&sub3; zu der erhaltenen Suspension ein Niederschlag ausgefällt wurde und dann der Niederschlag nach dem Trocknen in eine wäßrige Nickelsulfatlösung eingetaucht wurde, um ihn mit 1 oder 3 Gew.-% Nickeloxid zu imprägnieren. Hierbei wurden Katalysatoren mit dem entsprechenden Verhältnis der Bestandteile erhalten.
Die geschilderten Katalysatoren können auch direkt nach dem unter 1. beschriebenen Verfahren hergestellt werden. In den derart hergestellten Katalysatoren ist jedoch das Atomverhältnis Ni:Mg so gering, daß der Peak des Gehalts an fester Lösung in den Katalysatoren mit den derzeit gebräuchlichen Röntgenstrahlenbeugungsgeräten nicht einfach zu bestimmen ist. lm vorliegenden Falle wurden jedoch die Katalysatoren in der zuvor geschilderten Weise hergestellt.
Die Katalysatoren a-63 und a-64, von Tabelle IX wurden nach dem unter 1. beschriebenen Verfahren hergestellt. Die anderen Herstellungsbedingungen sind in Absatz "A" von Tabelle IX angegeben. Tabelle IX
Aus Tabelle IX geht hervor, daß der Katalysator a-61 dessen Atomverhältnis Ni:Mg weniger als 0,05 betrug, sowohl eine schlechte Anfangsaktivität als auch eine schlechte Stabilität aufwies und trotz der vermutlichen Anwesenheit einer festen Lösung als Dampfreformierungskatalysator ungeeignet war. Der Katalysator a-64, dessen Atomverhältnis Ni:Mg über 7,0 lag, war hinsichtlich seiner Anfangsaktivität in etwa zufriedenstellend, zeigt jedoch eine Neigung zu einer sehr schlechten Stabilität. Der Katalysator a-62, dessen Atomverhältnis Ni:Mg auf über etwa 0,05 eingestellt worden war, zeigt zwar keine besonders gute Anfangsaktivität, er besaß jedoch eine überragende Stabilität. Sein Leistungsvermögen in der Praxis war zufriedenstellend. Der Katalysator a-63 dessen Atomverhältnis Ni: Mg auf unter etwa 7,0 eingestellt worden war, zeigt eine hervorragende Anfangsaktivität und eine zufriedenstellende Stabilität.
Zum Vergleich mit den in den vorstehenden Beispielen dargestellten Meßergebnissen wurden weiterhin entsprechende Versuche mit aus der FR-PS 20 94 210 bekannten Katalysatoren durchgeführt. Die verwendeten, aus der folgenden Tabelle X ersichtlichen Katalysatoren wiesen den gleichen Gehalt an Ni und Mg auf wie die in den vorstehenden Beispielen untersuchten Katalysatoren, jedoch mit dem Unterschied, daß sie zusätzlich Tonerde-Zement enthielten und bei Temperaturen oberhalb 850°C calciniert wurden. Tabelle X
Wie der Vergleich mit den in den Tabellen I bis IX dargestellten, trägerlosen Katalysatoren mit einer festen Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid zeigt, sind diese den aus der FR-PS 20 94 210 bekannten Katalysatoren in bezug auf die katalytische Aktivität stark überlegen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines methanhaltigen Gases, bei welchem man ein Kohlenwasserstoffe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen pro Molekül enthaltends Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und auf eine Temperatur von 250° bis 600°C vorerhitzten Dampf in einen mit einem mit Wasserstoff aktivierten nickel- und magnesiumhaltigen Katalysator mit einer durch Calcinierung erzeugten festen Lösung aus Nickeloxid und Magnesiumoxid gepackten Dampfreformierreaktor einführt und das Kohlenwasserstoffmaterial unter einem Reaktionsdruck von mindestens 101 325 Pa und bei einer Katalysatorbettemperatur von 300° bis 600°C reformiert, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis Ni:Mg des Katalysators im Bereich von 0,05 bis 7,0 liegt, und daß die Calcinierung bei einer Temperatur von 350 bis 800°C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und den Dampf in (mindestens) einen Dampfreformierreaktor im Verhältnis H₂O/C (Mol/Atom) von 0,9 bis 5,0 einführt und daß man bei einem Reaktionsdruck von 981 kPa bis 9810 kPa (absolut) sowie bei einer Katalysatorbettemperatur von 400° bis 570°C arbeitet.