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Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxyden durch nichtkatalytische
partielle Oxydation von Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffe,
und zwar niedrigmolekulare Verbindungen von aliphatischer, auch olefinischer Natur,
wie Äthan, Äthylen, Propan und Propylen, und höhermolekulare Kohlenwasserstoffgemische,
z. B. Petroleumwachse, partiell zu oxydieren. Allgemein wird diese partielle Oxydation
in flüssiger Phase in Gegenwart von spezifischen Lösungsmitteln durchgeführt. Die
Produkte, die gewonnen werden, reichen von sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen
mit niedrigem Molekulargewicht, wie Aldehyde, Säuren, Ketone, Ester und ähnliche
Stoffe, bis zu gummiartigen und harzigen Oxydationsprodukten mit höherem Molekulargewicht.
Bei der Oxydation in flüssigem Zustand ist die Auswahl des geeigneten Lösungsmittels
wichtig, um die gewünschte Zusammensetzung des Produktes zu erreichen. Es ist beispielsweise
bekannt, daß Essigsäure als Lösungsmittel bei Oxydation in flüssiger Phase Verwendung
finden kann, um spezifische sauerstoffhaltige Produkte zu erhalten. Ebenso ist bekannt,
daß spezifische Katalysatoren zur Herstellung bestimmter sauerstoffhaltiger Verbindungen
geeignet sind. Es treten jedoch bei der partiellen Oxydation in flüssiger Phase
viele Nachteile auf, und neuerdings legt man in der Technik großes Gewicht auf partielle
Oxydationen in der Gasphase.
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Bei den üblichen Methoden zur partiellen Oxydation in der Gasphase
ist es möglich, daß man wertvolle Alkylenoxydverbindungen, beispielsweise Tetrahydrofuran
und seine Derivate, und auch andere Alkylenoxydverbindungen erhält, und zwar in
Ausbeuten, die man als befriedigend ansah. Das Ausmaß der Bildung von Alkylenoxydverbindungen
lag jedoch in der Hauptsache erheblich unter 50 °/o. Eine gute Selektivität für
die Entstehung von Alkylenoxyden aus n-Heptan durch nichtkatalytische partielle
Dampfphasenoxydation liegt z. B. bei 35 bis 38 °/o. Der Rest der sauerstoffhaltigen
Verbindungen besteht aus Olefinen, Carbonylverbindungen und nicht kondensierbaren
Gasen.
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Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Gemisch, aus
4 Kohlenstoffatome enthaltenden gesättigten und ungesättigten Aliphaten durch nichtkatalytische
partielle Oxydation mit Sauerstoff bei erhöhtem Druck teilweise in sauerstoffhaltige
Verbindungen umgewandelt wird. Die Ausbeute an sauerstoffhaltigen Produkten ist
gering, Alkylenoxyde treten nur in unbedeutender Menge auf.
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Es ist auch bekannt, zur Herstellung von alkylsubstituierten aromatischen
Hydroperoxyden, beispielsweise von Cumolhydroperoxyd, auf alky1substituierte aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Isopropylbenzol ohne Mitwirkung eines Katalysators molekularen
Sauerstoff, der auch ozonisiert sein kann, einwirken zu lassen. Die Umsetzung findet
in Anwesenheit von Alkali statt und gibt keine Anhaltspunkte in bezug auf den Reaktionsverlauf
bei partieller Oxydation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen zur Verbesserung
der Alkylenoxydbildung.
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Es hat sich überraschend gezeigt, daß zur Erzielung hoher Ausbeuten
an Alkylenoxyden bei der nichtkatalytischen partiellen Oxydation von aliphatischen
Kohlenwasserstoffen die Mitverwendung von Ozon während des Reaktionsverlaufs notwendig
ist.
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Daher ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
Alkylenoxyden durch nichtkatalytische partielle Oxydation aliphatischer oder cycloaliphatischer,
gegebenenfalls halogensubstituierter Kohlenwasserstoffe in der Dampfphase mit Sauer..
Stoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
auf aliphatische oder cycloaliphatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe
mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül während einer 10 Sekunden nicht überschreitenden
Dauer im Temperaturbereich von 150 bis 480°C Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges
Gas, dem Ozon in einer Menge von 0,05 bis 8 Volumprozent zugefügt ist, einwirken
läßt.
Das Ozon ermöglicht es, bei Anwendung in den erfindungsgemäß
anzuwendenden Mengen die Anfangstemperatur erheblich zu senken. Auch die Temperaturen
während des gesamten Reaktionsverlaufs können in ähnlichem Maße gesenkt werden.
Durch Verwendung der spezifischen Mengen Ozon als Zusatz verhindert man eine oxydative
Dehydrierung, und die Teiloxydation wird gefördert. Der Ozongehalt in dem sauerstoffhaltigen
Gas nluß zwischen 0,05 und 8 Volumprozent, bezogen auf den Sauerstoffgehalt, liegen.
Mengen, die unter dieser Grenze liegen, reichen nicht aus, um die Reaktion zu beeinflussen.
Der Zusatz von Ozon in einer Menge, die über der erfindungsgemäß zuzusetzenden liegt,-gibt
Anlaß zur Bildung von Ozoniden in größerer Menge, was unerwünscht wäre und die Ausbeute
an wertvollen Alkylenoxyden vermindern "-würde. Außerdem - wäre die Bildung von
.Ozoniden in dem Verfahren gefährlich.
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Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Beschickung sollte zwischen 0,05:1
und 2:1 liegen. Kleinere Mengenverhältnisse reichen.- im allgemeinen nicht .aus,
um die Reaktion in Gang zu bringen. Größere Mengen bewirken die Verbrennung der
Beschickiihg.* Beispiele für nach-- dein =erfindungsgemäßen Verfahren --partiell
zu oxydierende Kohlenwässerstoffe, die' auch''durch Halogen substituiert sein können,
sind die gesättigten Aliphaten Pentan, Hexan, Heptan, Octaii,° Nönan, Decan'und
die ihnen-entsprebheriden Olefine Penten usw. sowie die diesen- beiden" Gruppen
entsprechenden alicyclischen Verbindungen.
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Der Vorgang der partiellen Oxydation ist hoch exotherm, und es müssen
- Vorkeliruüäeri getroffen werden, um die Temperaturen- unter Kontrolle zu halten.
Durchgehende' Temperaturen' führen zu"einer vollständigen--Verbrennung .der Beschickung
und zur Bildung von Kohlenoxyd und Wasser.
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Es gibt viele Reaktorausführungen,- die man verwenden kann, und einige
sind im folgenden beispiels-Weise lcdz beschrieben. Es eignet sich unter anderem
ein- einfacher ".offener Röhrreäktör -für "äie" Reäktiön, wenn er in ein Kühlbad
gestellt wird oder mit anderen Vorrichtungen ausgestattet ist, die einen schnellen
Wäriüeäiistaüsch-;;wecks-Temperäturxegelung gewährlei`sten:=Eine ändete-geeignete
-Reäktorausfülirung ist in dein. USA.-Pätenf 2 809981 angegeben. Bei diesem
Reaktor benutzt man-äüfgewirbelte-feste-Stöffe"zur Beseitigung' der exothermen Reäktioiiswärme.
*Er eignet -sich däher"besönders für `eine nichtkatalytische Oxydation von Kolileriwasserstoffen
in Dampfphase. Bei einer anderen Reaktöraßsführuiig neuerer- I-onstruktiöiwerden--
feinzerteilte, inerte; 'feste Stoffe dauerud-gleichmäßig im-ganzen Reaktor dispergiert
und regnen gewissermaßen- durch--die Reaktionsmischung: Dabei ist die Menge der
inerten Festkörper so bemessen, daß die erforderliche Temperatur gehalten, die Reaktion
jedoch- nicht gestört wird, was bei- Einführung.feste r Stoffe mit größer Oberfläche
sehr leicht der Fäll sein kann:-Mit der erfindungsgemäß- anzuwendenden -Menge Ozon
versetzter Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas, z. B: Luft bzw. -säuerstöffvermischt
mit inerten Gasen, wie Stickstoff -u. dgl.; werden mit dem ääsförmigen- Kohlenwasserstoff=
in die- Reaktionszone eingeführt. `Die Verwendung von Stickstoff ist ein wirksames
-Mittel zur Temperaturkontrolle: Gegebenerifälls kann man die Beschickung an einem"
anderen Punkt in die Reaktionszone einführen als das sauerstoffhaltige Gas. Man
kann auch mehrere Einlaßöffnungen für die Beschickung und/oder den Sauerstoff vorsehen.
Die Beschickung sollte auf eine Temperatur zwischen 149 und 427°C oder über die
Anfangstemperatur unter den angewendeten Bedingungen hinaus vorgewärmt werden. Das
Ozon enthaltende Gas, darf man nicht über 121'C vorwärmen. Die tatsächlichen
Reaktionstemperaturen weichen je nach der- zugeführten Beschickung stark voneinander
ab. Sie liegen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb der Grenzen 149 und
482°C bei Drücken von 0 bis 21 kg/cm2. Die Anfangstemperaturen liegen im allgemeinen
um etwa 14 bis 166°C niedriger.
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Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Mölekulargewicht bieten bei der
Oxydierung mehr Schwierigkeiten und erfordern höhere Anfangstemperaturen. Umgekehrt
oxydieren Kohlenwasserstoffe mit höherem Mölekulargewicht leichter und dürfen- nicht
so scharfen Be'di'ngungen unterworfen' werden" wie die leichteren Beschickungen.
Deniehtsprechend muß man bei ge= schickungsstoffen'rvie' Peiitarioder' Penteii Reäktioristemperätureii
äuwenderf, die an der sclion"aiigegebehen .oberen Temperaturgrenze liegen und ungefähr-
auf 515-bis 398°(Z gehalten werden: - " -' Die -aü@hätischen-Verbindu_ ragen wie
Hexen, Heptän, Octan, NönäiiDecan -und höhere bis zü - Czo sind leichter-zü oxydieren,-ebenso
Olefine mit der gleichen Änzähl Koh_ leristoffätonie.. Diese- Verbindungen- kann
inän'schon bei'-den"bedeutend niedrigeren fiemperatüreü von-149'bis-260°C zur Reaktiöri-bringen.''
'- `-' eyclöäliphätischeöhlenwässerstöffe; beispielsweisse 'G`yclöpeiltan; Cyclopenteri,
@Cyclöhexan," (yclohexen u. ä.,' haben mittlere geäktivität "Üjid -werden bei Teriiperäturen'
von 260 bis 315 ° C_ heharidelt. - -2 "Dzese T'exriperätureh' liegen im `ällgemeineh
um 83 bis 1610C höher- als die Arifarigstemperattire_ n. Die untere -Grenze' der
Reaktidristemperätur -käiin bei" der 2#fifaligstemperätur -liegen; ':doch sind`
die Reaktiöns= zelten' bei diesen 'Temperäturen-'unerwünscht--'lärig. Die obere
Grenze wird durch' die Notwendigkeit' be= stimmt, zur Srieichung einer hohen Alkyienöxydselektivität
und zur Kontrolle der Reaktion die`Temperatur uhter einer gewissen Grenze zu halten.
" "- Die »Verweilzeit im Redlttör scliwank'zkisclieri 0;01 üiid 10,Ö Sekunden, je
nach der einzelnen Beschcknngs= art'" und- dem verwendeten Reaktionsgefäß.' Die
schwieriger zu oxydierenden - lohlenwasserstoffe erfordern eine Verweilzeit an der
angegebenen oberen Grenze. :--'- Es scheint, däß das mit -den erfiridüngsgemäß anzuwendenden
Mengen Ozbn gemischte saüerstöffhaltige Gas nicht ringförmig gebundene Kohlenstöffatome
selektiv angreift, sie mit einem Sauerstoffmolekül überbrückt und Alkylenoxyde bildet.
Mit Hexan oder Hexen z. B. bilden sich erhebliche Mengen-von Dimethyltetrahydrofuran.
Bei Heptan werden erhebliche Mengen Tetrahydrofuran gebildet: Man trennt die Alkylenoxyd`verbindungen
aus dem Reaktionsgemisch -nach einem der üblichen Verfahren. Beispielsweise leitet
man die gasförmige Reaktionsinischung mit den wertvollen Alkylenoxydverbindungen
aus dein Reaktor in einen Kondensator zur Verflüssigung. Die - kleineren Mengen
leichter, nicht kondensierbarer Gase entfernt man und trennt die Alkylenöxyde durch-
Fränktionieren oder Extraktion ab: Diese sieden normal bei Temperaturen; -die 16,7
bis 22,2°C höher "liegen "als die der entsprechenden Beschickung. Sirtd auch Nebenprodukte
- öder - gekrackte
Produkte gebildet worden, die etwa denselben
Siedepunkt haben wie die Beschickung, so trennt man die Alkylenoxydverbindungen
durch Wasserextraktion. Kleine Mengen von Olefinen, Carbonylverbindungen, wie Ketone,
und anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen bilden sich ebenfalls und können ohne
weiteres von den Alkylenoxydverbindungen getrennt werden.
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Gegebenenfalls kann man auch die Reaktions= mischung ohne vorherige
Abtrennung der Allcylenoxydverbindung als Zwischenprodukt für die Herstellung anderer
Produkte benutzen. Man kann z. B. die Alkylenoxyde zu Ketonen isomerisieren, die
- als Octanzahlverbesserer bekannt sind.
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Beispiel 1 _ N-Hexan wurde mit Sauerstoff im- Verhältnis- vori 0,5
Mol 02 zu 1 Mo1-Hexäü auf 282,2°C vorerhitzt: Die Reaktion beginnt bei 273,8"C:
Um die Zeaktiön fortschreiten zu lassen, muß man-die Temperatur auf 360 bis 407°C
bei 0 kg/cmz' Druck halten: Die durchschnittliche -Dauer der Reaktion betrug 0;5
Sekunden: Eine Umsetzung von etwa 2811/0 wurde erzielt. Das Produkt wurde analysiert.
Die 'dürch@ Umsetzung der Beschickung entstandeneü Verbindüngeri' 3.varen "zu 29,9
°/o Alkylenoxyde, zu 20 °/o C4- bis C,-0fefirie. Den Rest der Reaktionsmischung
bildeten nichtkondensierbare Gase und andere sauerstoffhaltige Verbiiidüngen: -
. . "- .. . : .,..
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'Wurde beider oben beschriebenen Reäktiori Sauerstoff verweridet;-"dem
- erfindungsgemäß '»0;4 Volumprozent Ozon zugesetzt war, 'so' -setzte -die''R6aktion
schön bei etwa 126°C ein. Die Temperatur wurde-auf 232: bis 273"C gehalten bei ebenfalls'
0 kg/cn2Dück, Dauer 0,5 Sekunden, In denn Endprodukt- waren annähernd 81 Gewiclitsprözent
der -uingew#atrdelten Sescliickung' zu- einem' Alkylenokyd andere - sauerstöffhältige
Verbindungen fielen an. Es bildeten sich keine- Olefine. -B e i s..p ide 1--2 .
Um die Wirkung des,' Ozons noch - deutlicher- zu machen, sind im folgenden. Beispiel
die' Ergebnisse vdn zweiweiteren Versuchen aufgeführt: ' -' N-Hexeh-1 Wurde in einem
offenen Rohrreaktor ohne und mit Zugabe von Ozon mit' folgenden Ergebnissen oxydiert:
| 02 .................. 0,5M01 02 |
| auf 1 Mol Hexen |
| Reaktionsanreger ..... keiner 0,5 Molprozent |
| Ozon (basiert |
| auf 02-Be- |
| schickung) |
| Temperatur, ° C ...... 232,2° C |
| Druck ....... ...... Luftdruck |
| Umsetzung in °/@ . . . . . 0 25 |
| Davon |
| Alkylenoxyde in °/o. . - 85 |
Daraus ergibt sich, daß sich bei 232,2°C kein Alkylenoxyd aus Hexen-1 bildet. Die
Umsetzung war unter diesen Bedingungen tatsächlich praktisch gleich Null. Benutzt
man dagegen nur 0,5 Molprozent Ozon unter sonst genau gleichen Bedingungen, so erreicht
man eine Umwandlung des Hexens von 25 °/o mit einer Selektivität für Alkylenoxyde
von 85 °/0.
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Die Reaktion wurde -unter Zugäbe -eines stickstoffhaltigen inerten
Gases durchgeführt, um die Temperaturen besser unter Kontrolle halten zu können.
Nach den analytischen Methoden der Dampf-Flüssigkeit-Chromatographie und der Leuchtstärkenabsorption
werden die -angefallenen Produkte und die Umsetzungen bestimmt.
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Beispiel
3:
Das Beispiel zeigt an n-Hexan, daß die für die Beschleunigung
der-partiellen Oxydation-dieser Verbindung notwendige Temperatur bei der erfindungsgemäßen
Durchführung der Reaktion, d.--h: - mit Sauerstoff in Gegenwart von Ozon, bedeutend
niedriger ist als bei der -Verwendung= von Sauerstoff , oline Ozon-
| 0 2 ......... . ........ 02: Hexan = 0;61
Mol |
| Reaktionsanreger ..... keiner 0,15 Molprozent |
| ' Ozon |
| Temperatur, °C ... 385 268,33 |
| Druck' @: . . Luftdruök - _ |
| Gewichtsprozenfd der" - - |
| .: Beschickungs- . - . . . _ . . .. _ . ., . |
| ümsetzung . . . . - . ... ., . , |
| C,-C4-Aldehyde :-. : .. -'3831-= - .".- 163 |
| :. pkohöle ..'.:.. 3;8 6,0 _ |
| Cs-Alkylenoxyde . : 29,9 81,1 |
| C4-C,-Olefine .... 20,0 0,0 |
| C02 ............ 3,0 10,0 |
| CO ............. 15,0 -2 ;9 |
Der Vergleich zeigt, daß `man durch' Verwendung von Ozon in kleineren Mengen erhöhte
Ausbeuten an Alkylenoxyden erreicht, daß bei der -Reaktion- mit Ozon praktisch keine
Olefine gebildet werden,- während ohne Ozon-.20 °/« Olefine anfallen: Außerdem war
der Anfall an nichtkondensierbaren- Gasen bei dem erfindungsgemäß durchgeführten
Verfahren bedeutend geringer.
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Beispiel 4 _ Chlorpentan wurde in einem Verhältnis von 02:. Chlorpentan
von 0,48 oxydiert. Die Ergebnisse waren:
| Reaktionsanreger keiner . 1.Molprozent -: |
| . : -Ozon (auf- der . |
| Basis der 02- |
| Beschickung) |
| Temperatur, °C....... 293 |
| Druck .............. Luftdruck |
| Umsetzung in °/o ..... 0 15,7 |
| Davon Oxyd- |
| verbindungen in °/o - 53,0 |
| Chloralkylenoxyde .... - 39,9 |
Das Beispiel macht deutlich, daß bei erfindungsgemäßem Arbeiten auch Beschickungen
aus halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen in Alkylenoxydverbindungen umgewandelt
werden. Bei der Teiloxydation der Chlorparaffine ohne Ozon, wobei höhere Temperaturen
angewandt wurden, zerfielen
15 bis 25 °/o der Beschickung zu Chlorwasserstoff.
Bei erfindungsgemäßer Verwendung von Ozon wurde nur 0,1
% der Beschickung
zu HC1 umgesetzt.
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Beispiel s Unter Anwendung von Ozon als Initiator wurde Methylcyclohexan
oxydiert. Man erhielt bei Einhaltung folgende Reaktionsbedingungen:
| Temperatur................... 2050C |
| Druck ....................... normaler Druck |
| Molares Verhältnis |
| Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff 0,4 |
| Volumprozent Ozon im eingelei- |
| teten Sauerstoff............. 0,15 bis 0,25 |
| Kohlenwasserstoffumwandlung |
| in °/o ..................... 16 |
| Erhaltene Produkte in Gewichts- |
| prozent: |
| Alkylenoxyde ............ 93 |
| Aldehyde und Ketone...... 17 |
| Kohlenoxyde ............. 5 |
Beispiel 6 Auch leichte Erdölkohlenwasserstoffe folgender Zusammensetzung wurden
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxydiert, um dessen umfassende Anwendbarkeit
nachzuweisen. Bei zufriedenstellendem Umwandlungsverhältnis verlief die Reaktion
besonders zugunsten hoher Alkylenoxydbildung.
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Ein aus arabischem Rohöl gewonnenes leichtes Erdöldestillat, bestehend
aus einer Mischung folgender Bestandteile:
| Isopentan ............................ 0,3 |
| n-Pentan ............................. 2,5 |
| 2,2-Dimethylbutan .................... 0,1 |
| 2-Methylpentan, Cyclopentan, 2,3-Di- |
| methylbutan ....................... 13,8 |
| 3-Methylpentan ...................... 9,9 |
| n-Hexan ............................. 33,5 |
| 2,4-Dimethylpentan, Methylcyclopentan, |
| 2,2-Dimethylpentan.................. 7,8 |
| 2-Methylhexan, 3-Methylhexan.......... 12,1 |
| n-Heptan............................. 8,7 |
| 3-Äthylpentan ........................ 6,6 |
| Methylcyclohexan .................... 1,3 |
| Aromaten ........................... 3,5 |
| Summe .............................. 100,1 |
wurde bei Temperaturen im Bereich von etwa 330 bis 430°C ohne Anwendung von Ozon
oxydiert. Die in solchen Mischungen vorhandenenVerbindungen unterscheiden sich in
ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation. Die Anwesenheit der leichter zu oxydierenden
Verbindungen beein$ußt jedoch die Unzugänglichkeit der schwerer zu oxydierenden
Kohlenwasserstoffe, und die Reaktion aller umgewandelten Bestandteile verläuft praktisch
gleichmäßig.
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Die Umsetzungen wurden in der Dampfphase ohne Ozon durchgeführt. Es
zeigte sich, daß die Alkylenoxydbüdung anstieg, wenn die Temperatur niedriger wurde.
Bei einer Umwandlung von 300/, erhielt man bei 330°C etwa 33°/o Alkylenoxyd.
Steigerung der Reaktionstemperatur auf 425°C führte zu einem Rückgang der Alkylenoxydbildung
auf 26 % bei Aufrechterhaltung des gleichen Umwandlungsverhältnisses.
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Die vorstehend angegebene Arbeitsweise wurde unter Zufügung von etwa
0,2 Volumprozent Ozon, berechnet auf die zugeführte Menge Sauerstoff, wiederholt.
Die Reaktionstemperatur wurde bei etwa 260°C gehalten, und es wurde ein Verhältnis
von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 0,3 : 1 verwendet. Die Umwandlung betrug
etwa 30 Gewichtsprozent. Unter diesen Reaktionsbedingungen betrug die Alkylenoxydbildung
etwa 70 bis 80 Gewichtsprozent der eingesetzten Kohlenwasserstoffmenge.