DE1768636A1 - Verfahren zur Herstellung von Isopren aus Isopentan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Isopren aus IsopentanInfo
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Description
• «0MCHEN2S- SIEGEeSTBAeSEae ■ TELEFON 34ίΟ·7 ■ TELEQ R AM M-ADRESSE: INVENT/MUNCHEN
a.Z.» P 2548 (?l/J/eb) 10. Juni 1968
Shell Internationale Research tiaatschappi;) N.V.
«*
"Verfahren zur Herstellung von leopren aua Isopentan1*
Es sind zwar bereite Verfahren zur Herstellung von Isopren unter Verwendung von Isopentan als Ausgängen»terial bekannt,
jedoch wurde in der technischen Praxis bislang üblicherweise von Isopenten ausgegangen· So ist beispielsweise eines der
hauptsächlichen Verfahren zur Herstellung von Isopren die katalytische Dehydrierung von Isoaoylen, das aus Raffinerieproduktetrömen abgetrennt werden kann. Ein anderes in-der
Technik praktisch ausgeführtes Verfahren besteht darin, daS J
man Propylen zu 2-Methylpenten-l dimerisiert, das hierauf zu
2-Methylpenten-2 isomerislert und anschließend pyrolytisch
in Isopren und Methan gespalten wird. Nach einem weiteren bekannten Verfahren, das in der niederländischen Patentanmeldung
Hr. 6 608 464 beschrieben ist, wird Äthylbenzol in einer
ersten Oxydationsstufe zu Methylbenzylhydroperoxyd oxydiert,
das in einor zweiten Oxydationöstufe als Oxydationsmittel
zur Umwandlung von 2-Methylbuten-2 in 2-Methylbuten-2-oxyd
109847/1731
verwendet wird, wobei Mothylbenaylalkohol ale lebenprodukt
entsteht, worauf »an daa auf diese Weise hergestellte 2-Methylbuten-2-oxyd abtrennt, isomerielert und eohließlieh durch
V ae β er ab op al tunß in Ieopren umwandelt. Sie Brauchbarkelt und
Insbesondere Wirtschaftlichkeit dieeee Verfahrens 1st jedoch
deswegen verhältnismäßig gering, well ithylbenaol als Reaktione
teilnehmer verwendet werden muß, das Im laufe des Verfahrens
in Methylbenajlalkohol ustgewandelt wird, weloher entweder als
▼erhältnlcmäBig gelingwertlies lebenprodukt anfüllt oder aber
wieder in wertvollere Produkte umgewandelt werden muS.
SIt Srfindung bezweckt, ein Verfahren but Herstellung von
leopren aus Isopentan su sohaffon« das dl· laohteile der vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren nicht aufweist.
Bs wurde gefunden« daß sioh Ieopren aus Isopentan und Sauerstoff nsoh einem verbesserten geschlossenen Kreisprozeß herstellen IKSt, der eich durch die nachstehende Oepaintreaktione*
gleichung wiedergeben läßt!
OH5 CH5
Gegenstand der Erfindung 1st somit ein Verfahren but Herstellung
von Ieopren duroh Oxydieren von Isopentan eu tert.-Amylhydroperoxyd und Umwandeln dieeee Hydroperoxyds in tort.-Amylalkohol durch Umsetzung; mit einem olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, das dadurch ^ekennztsichiiet 1st, daß άεα tert,-Amylhydroperoxyd mit ?-Methylbuton-2 zu tert.-Amylfllicohol und
2-Methylbuten-2-ojcy<3 umgesetzt, dor bo erhaltene tort.-Amyl-
1 09847/1738
alkohol durch Waeeerabupaltung in 2-Hethylbuten-2, dae man in
Kreislauf zurückführt, umeowandelt und das 2~Hetliylbuten-2-O3yd
durch Iaomerlsieren ικια Waoaernoöpaltung in Isopren umgewandelt
wird.
CtanäQ einer besondere bevorzugten Außitthrungaforia des erfindungsgeaäßen Verfahrene wird Isopentan mit molekularem Sauerstoff au tert.-Amylhydroperoacyd oxidiert, daa in aitu mit
2-Kethylbuten-2 in Anwesenheit einer Borsauaretoffvorbindune
BU tert.-Aaylalkohol, einen Borsäureester dieses Alkohole j
und 2-Methylbuten-2-oxyd umgeaetct wird. ' m
Figur 1 der beillegenden Zeichnungen ist eine achamatleche
Daretellung einer Torriohtung eur Durchführung dieser Ausführungsfora des erflndungagenMEen Verfahrens, in der nit I
•ine Oxydatlonacone, mit IX eine Trenn- und Wiedergewinnungsftone, «it III eine Heaktionesone bus I■oneγleieren und Behydratielertn des Äpoxyde und n?t 77 eine Reaktionären« zua
Regenerieren dee Borkatalyeators und des Olefine bezeichnet
let. Der Einfaohhait und Oberaiohtlichkeit wegen sind Vorrlohtungeteile, die sum Verständnis der Erfindung nicht weaent- |
lieh sind, z.B. Vorrichtungen zur Erzeugung von Y/&rme, Kälte,
Boa Rühren, but Regelung des Druokee, sum Abkühlen und but
Durchführung τοη Trennungen, in der Zeichnung weggelassen« Wo
derartige Vorrichtungen anzuordnen sind, ist den Fachmann ohne weiteres klar.
führung dieaer bevorzugten AusfUhrung3form des erfindungege-
109847/1738
BAD ORIGINAL
mäßen Verfahrens in großen Zügen wie folgt dargestellt werden;
In die Oxydationszone I werden 2-Methylbuten-2 und die Boreauerstoffverbindung eingespeist, in der die gewttnsohten Reaktlonebedingungen bezüglich Temperatur und Druck eingehalten
werden. (Druckangaben in der vorstehenden Beschreibung werden stete in atu geiuacnt).
Duroh eine Leitung 2 wird ein Sauerstoff enthaltendes Qas und duroh eine Leitung 4 Isopentan eingespeist. Das bei der Oxydation entstehende Wasβer kann durch eine Leitung 6 abgesogen
fc werden« JSs bildet dioh ein Reaktionegemisoh, das aus 2-Msthylbuten-2-oxyd, tert.-Amylalkohol und dessen Borsäureester,
sowie aus nioht umgesetztem Isopentan und 2-Methylbuten-2 besteht* Dieses Reaktionsgenisoh wird duroh »ine Leitung β abgezogen und der Trenn- und fled ergewinnungs c one II zugeführt,
in der die leichtflüchtigen Bestandteile, z.B. Isopentan und 2-Methylbuten-2-»abgetrennt und im Kreislauf über eine Leitung
10 in die Oxydatlonszone I zurückgeführt werden. Das als Reaktionsprodukt entstandene 2-Methylbuten-2-oxyd wird duroh ein«
Leitung 12 abgezogen und der Isomerlsierungs- und Dehydra-
W tisierungszone III zur weiteren Aufarbeitung zugeführt. Alle
Hebenprodukte können duroh eine Leitung 14 aus der Trenn- und
Wledergewinnun££i*:>ne II abgefcoetn werden. Der Best des JReaktlona^emieches, der aus tert.-Amylalkohol, dessen Borsäureester
und nicht umgesetzter Borsauerstoffverbindung besteht, wird
duroh eine Leitung 16 abpezo^en und 1er Borkatalyeator- und
Olefinregenerierungszone IY zugeführt. Die Regenerierungsprodukte, die aus 2-Methylbuten-2 und regenerierter BoraauerstOffverbindung sowie aus der ceearaten nioht umgesetzten Bor-
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aauoratoffverbindung bestehen» werden über eine Leitung 18
im Kreislauf aus der Borkatalyaator- und 01efinregenerierungs-2one XV zur Oxydationszone I zurückgeführt« Die Leitungen
und 19 dienen dazu, frische Boreauerstoffverbindung und frisches
2-ltethylbuten-2 beim Anfahren des Verfahrene in die aur Oxydationssone I führende Leitung 18 elnssuapeieen· Sobald das Yor~
fehren in Gang ist, wird die Zufuhr an Borsauorstoffverbindung
und 2-Methylbuten-2 unterbrochen, die dann kontinuierlich aua
der Borkßtalyeator- und Olefinregenerierungseone IV in der
erforderlichen Menge abgezogen werden können. Dee in der Epoxyd- m
ieomerleierunge- und Dehydrotleierungsuone H-X gebildete Isopren wird durch eine Leitung 20 daraue aberzogen. Die in der
Zone IZZ nicht umgewandelte Beschickung kann über eine Leitung 22 im Kreislauf in die Zone ZZZ zurückgeführt werden·
Zn der Oxydationecone Z werden die Oxydation von Isopentan
zu tert.-Amylhydroperoxyd und die Umwandlung von 2-Methylbuten-2
in 2~Methylbuten-2-oxyd nebeneinander in Anwesenheit einer
Boreauerstoffverbindung durchgeführt». Dabei wiz'd Eueret da«
Isopentan mit Sauerstoff am tertiären Kohlenstoffatom peroxy- I diert, wobei tert.-Amylhydroperoxyd entsteht, das im wes»ntlichen, sofort mit 2-Methylbuten-2 reagiert, wenn die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß die Borsouerstoffverbindung die Zersetzung des Hydroperoxyds aua ontsprechenden
tert.-Amylalkohol katalysiert, wobei gleichzeitig die Oxydation des 2-Kethylenbuten-2 eum entsprechenden Bpoxyd stattfindet. Ia Zuge der Kpoxydbildungsraektion aotzt sich mindestene
ein Teil dea entetehendan eert.-Aniylelkohols mit der Borsauerstoff verbind ang zu einem Amylborat um. Der Reektioneiaechaniemue,
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nach dem die Boreauerstoffverbindung die ümwandlunG dee Isopentane in tert.-^Amylhydroperoxyd und die Oxydation dee 2-Methylbuten-2 eum entsprechenden Epoxyd mit Hilfe dea tert.-Aaylhydroporoxyd·bewirkt, ist nicht mit Sicherheit bekannt, Be
ivird jedoch angenommen, daA bei der Epoxidbildung das Hydro«
peroxyd und die Boreeuerstoffverbinduiig eunächet zu einem
Perboratester ale Zwischenprodukt reagieren» der dann alt
der olefinisch ungesättigten Doppolbindung dee 2-Methylbuten-2
zum entsprechenden Bpoxyd reagiert, wobei als weiteres Reaktionsprodukt das entsprechende tert.-Atnylborat entsteht. Geeig
net· Borkatalyaatoren für diese Auaführungeform des erfindungsgemäSen Verfahrens sind Boroxyde, wie B2O,t dehydratisierte Borsäuren, insbesondere Metaboreäure, in der Boroxinform
allein oder mit einem Gehalt an anderen HydroxyborVerbindungen,
die mindestens eine B-O-B-Bicdung enthalten, sowie deren KohlenwaöBeretoffester, insbesondere deren Alkyleeter« Sin bevoreußter Alkyle»ter ist beispielsweise Triaayloxyboroxin. Sehr
gut geeignet sind Trialkoxyboroxin· la allgemeinen und insbesondere diejenigen, dia in jeder Alkoxygruppe 1 bis 10 C-Atome
enthalten. Die Herstellung τοη Metaboroäure in dar BoroxlnforjB
und deren Kohlenwasserstoffester ist In "Organoboron Chemistry*,
Band 1, Seite 445 - 454, von H. Steinberg, erschienen bei
Intersience Publishers (Wiley), Hew York, 1964 zuaammenfassend
boQchrieben-
Damit in der Oxydafcionezone I die Bildung von 2-Methylbuten-2-oxyd und tert.-Amylalkohol mit brauchbar hoher Selektivität
stattfindet und um unurv/^nechte N.?henreaktioren, wie die BiI-
des Hydroperoxydη von i-M^thylbutön-2 und die Zersetzung
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des 2-Methylbuten-2--oxy<Je zu vermeiden, ißt eis wesentlich,
dafür zu sorgen, da3 die Mengenverhältnisse, in denen die
Realctioneteilnehnier und dor Katalyeator vorliegen, innerhalb
gewisser eoharf definierter Greiizen gehalten werden·
wählen, daß raögliohot viel des eingooetsten 2-Methylbuten-2
in dee entsprechende Epoxyd umgewandelt wird. Die Menge der
0,02 g-Atom Bor pro 100 g leopentan + 2-Methylbuten-2 vorhängen
sind, jedoch kann auoh von etwa einen Viertel bis zu etna dem %
▼erwendet werden. In der Regel wird die Boreauerstoffver
bindung vorzugsweise in einer Menge angewendet, die etwa 0,01
bie 0,04 g~Atom Bor pro 100 g eingesetztem Isopentan + 2-Methyl
buten-2 enteprioht.
Sas eingeeetKte Isopentan dient in der Oxydationatone I »owohl
ale Auegangamaterial, dae zu ttrt.-Amylhydroperoxyd oxydiert
wird, ale auch al» Verdttnnungemittel. Dureh die Verwendung ron *
Isopentan in hohen Konzentrationen werden durch die Zurverfügungstellung einer hinreichenden Meng· von O-H-Bindongan die
Vorauasetrungen dafür gesohaffen, daß sioh daa gewünschte
peroxyd m^* hoher Selektivität bilden kenn, d.h., die unerwünschte Hebenreaktion einer direkten Oxydation dee ?-Hathylbuten-2 zu Olefinhydroperoxydon wird durch dieae Ma13nahn»
weiteetgeliend unterdrückt.
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verhältnis von Isopentan au 2-Methrr-*~--9 lu.-. ■<···· : ι
10 t 1 Me V:G t 1 "beträgt.
Wenn auch Ieopnntf.ii. ale Ver4ünnur»5eni:ttel bevorsiigt ißt, cc
dünnen dooh t'ioh andere Löeunge- oder Ve: urnungeiJttel, di«
bei den herr.ichenr.tn Reaktione eaper.it·' en und -drücken in
Bβzt;/T au? Oxy£ationereaktionen >vaktißoh inert, t^ermiaoh etabi:
υ.κΛ fltteei-T Bl.nf, verwendet werden, ^alepielc eignet er
iöQuneemitt^l aind vollständig vereiterte Polyaoyleeter von
Polyhydroxyalkanen, wie Olyeerintriaoetat, die Tetraaoyleater
▼on Brythrit und Diäthylenglykoldiacetat, einkernige Halogen«
aromatenι wio Chlorbencol, Brombeceol und Dlohlorbensol, organic cht lltrlle, wie Acetonitril, Proplonitrll und Adiponitril,
und geeättl^te Kohlenwaseerstoffe, insbesondere paroffiniaohe
Kohleniraeaeratoffe, wie Dekan, Dodekan, Dekalin und Cjolohezan.
Der ala Oxydationemittel dienende Saueratoff wird, in die Reaktionazone in Form von molekularen ßaueratoff (gegebenanfalla
im Oemisch mit einem inerten Gaa, e«B. Ctiokatoff, ale 7erdttnnuneemittel) elneeapeiet. ZweokattSig wird molekularer Sauerstoff verdünnt mit einen inerten Gaa, *.B. Stlok-atoff verwendet, wobei die Sauerstoffkonzentration in der Regel etwa
3-20 VoI-^ betragen soll» Ale Saueratoff enthaltendes Gaβ
wird beim erfindungsgomäfien Verfahren, hauptsächlich aue wirtaehaftllohen 0runden, Luft verwendet, die gegebenenfalls mit
einem inerten Gae, wie Stickstoff, weiter verdünnt sein kann.
Der Sauerstoffpartialdruck in der Oxydationaaone I wird BweokmttBig so eingestallt, daß t er t.-Amy lhy droper oxy d in auereicher f?
hoher Konsentration gebildet wird, um mit dem vorhandenen
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?-'Methylbuten-2 zu reagieron. I)Ie Reaktionsgeschwindigkeit der
Umsetzung von 2-Methyll)uten~2 mit dem Hydroperoxyd int betriiohtlioh höher alß die Geschwindigkeit, mit der Isopentan zu tert.«
Amylhydroperoxyd oxydiert y/ird. Es iat daher vorteilhaft, die
Beaktionsbedingungen und die Mengenverhältnisse der Ausgangsmaterialien eo au wählen, daß dae tert.-Amylhydroperoxyd eben
so rasch erzeugt wird, wie es bei der Umsetzung mit 2-Methylbuten-2 verbraucht wird» Ea soll jedoch vorzugsweise darauf
geachtet werden» daß eich keine hohen Konzentrationen an tert.~
Amylhydroperoxyd aufbauen können, um unerwünschte Nebenreaktionen BÖglichat weitgehend au verhindern. Sauer stoff partialdrticke
von 0,35 - 10,5 at. führen in der Regel 2U befriedigenden Ergebnissen, jedoch sind Saueratoff pertialdr'oke von 0,7 bie 7 at.
gewöhnlieh vorsuzlehen» Selbstverständlich ist darauf zu achten,
daß die Sauerstoffkonzentration immer fto eingestellt ist, daß
im Reaktionsgefäß kein explosives Gemisch vorliegt.
Die Oxydationareaktionsn in der Oxydationeaone I werden bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Geeignete Reaktionstemperatüren,
die in der Oxydationazone I eingehalten werden sollen, 3. le gas
zwischen 100 und 2000C, wobei die besten Ergebnisse in der Regelbei 1J25 - 1750O erzielt werdtfn. niedrigsiedende fieaktionsteilnehmer bedingen, daß die Oxydationsreaktionen unter DrUoken
durohgeführt werden, die hoch cenug sind, um sioherzustollen,
daß zumindest ein wsent.xinher Teil der Rea?rtioii3t3ilnehmer in
flüssiger Phase vorliegt« 3u befriedigenden Ergebnissen führt die Anwendung eines Druckes von 7 - 70 at· im Heektor.
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ßAD ORfGfNAL
Bas aus der Oxydationssone I abgesofene Reaktionsproduktg·-
misch wird kontinuierlioh in die Trenn- und Wiodergewinnunßeeone IX eingeepeiat» Die Geschwindigkeit, nit der das Beaktionaprod-oktgemisch aus der Oxydationazono I abgezogen wird,
hängt vom gewünschten ümsetzungagrad von 2-llethylbuten-2 au
2-Methylbuten~2-oxyd ab. Nach einer typischen AuefUUrungeforot
des erfindungsgomiioan Verfahrene wird die Geschwindigkeit,
mit der das Reaktionagemiaoh aus der Oxydetionszone I abgezogen .wird, ao gewählt, da3 in der Oxydationazone I ein Hol
verhältnis von 2-Mothylbuten-2-oxyd »u 2->Methylbuten-2 von
1 : 3 bis 1 ι 30, vorzugsweise von 1 J 5 bia 1 s XO aufrecht
erhalten wird. In dem MaS1 wie das Reakti«r>eprr<iaktgemiech
kontinuierlich auo der Oxydaiionszone I abgezogen wird, werden
die Aueganeeaaterialien kontinuierlich in die Oxydationeeone I
elngeepeiat, und »war so, daß in dieser Zone die vorstehend
angegebenen Mengenverhältnisse der Reaktionateilnehmer auf·
recht erhalten werden·
Die Trenn- und Wiedergewinnungezone II kann aus einer geeigneten Fraktionier vorrichtung o?er ^iner äJbnl ionen herkunmliehen
frennanlage bestehen. In. der Zone II werden Isopentan und
2-Hethylbuten-2 abgetrennt und im Kreislauf sur Oxydatlonsson· I
zurückgeführt. Daa in der Zone II abgetrennte 2-Methylbuten-2-oxyd wird der laomerislerunge- und Waaserabspaltungssone IXX
zugeführt, in der daa Jipoxyd in das gewttnsahte Endprodukt des
erfindungsgemäöen Verfahrens, Isopren, umgewandelt wird» Der
Best des a-UB der Oxydationssson* I abgezogenen Reaktionsgemische«,
der aus tert.-Amylalkohol und Borverbindungen (als Katalysator
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eingesetzte Bor Bauerote ffverbindung und Aotflborat) besteht,
wird der Borkatalysator- miri Olefinregonerieruneseon· IV «ugeführt.
In üer Borkatalysator- taid Ctf.ofinregenerierungezone IV
wird aus äem tert.-Amylalkohol \T93aor abgespalten rind werden
die Amylborate zarsetat, wobei bei beiden 7.eßktioiv?n 2-Methylbuten-2
entsteht, aas kontinuierlich im Kreislauf in die Oxydationszone
I zurückgeführt wird. Bei dor'Zersetzung der Amylborate
entsteht als zweites .Roektionsprodukt die als Katalyeator
dienende PorBatier stoff verbindung, dio auf diese Weise
regeneriert und ebenfalls kontinuierlich im Kreislauf in die Oxydationazone I euxüekgeführt wird· Ist da'e Yerfobren einmal ™
in Gang gebracht, bo bilden diese aus der Zone IY pJbgezocenen
und in die Oxydationazone I zurUokgefünrtan Ströme an 2-Methylbuten-2
und BorBaueretoffverbindung die Hauptmenge der Beeohickung
der Oxydationezone I mit diesen Verbindungen.
Die Zersetzung des Amylborata in der Zone IY wird in Anwesenheit eines geeigneten festen anorganischen Katalysatora durohgeführtt
Beispiele geeigneter anorganiGcher Katalysatoren aind
Stoffe, die sowohl die Anlagerang, ale auch die Abepaltung von *
Wasser katalysieren kennen, Katalysatoren mit hydrierender und
flehydrierender Wirkung sowie die für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen
£oaigneten Katalyeatoren. Besondere bevorzugte
Katalysatoren oind diejenigen, die sowohl die Zersetzung der Amy!borate als auch die Wasserabspaltung aus tart.-Amylalkohol
katalysieren. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Aluminiuooxyd,
Wolframoxyd und Thoriumoxyd und enorganioohe Stoffe, die
ale feuerfeste, Silizium enthaltende Oxyde bekannt εInd. Geeig-
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net© Silizium enthaltende feuorfeete Oxyde sind sowohl
synthetische Produkte als auch mit Säure behandelte Tone und ähnliche Materialien, wie die dem Fachmann ale Molekularaiebe bekannten kristallinen Aluminoeilikate. Synthetiaohe
Silizium enthaltene«* ft-axalyaatoren aina in 3er Regel natürlion vorkommenden Materialien oder Molekularsieben vorzustehen. Beispiele geeigneter eynthetieoher Silizium enthaltender Katalysatoren sind Silieiua-Alumlnium-, Sllieium-IIagneeltB·-»
SiliBitto-Aluminiua-Wtan-, Silielua-Titan-Zirkon- und Siliriue-Maeneeium-Alumlnium-Oxyd. Besonders bevorzugt aind.saure anorgenieche Katalysatoren, die eine Verbindung des Wolframs
oder Thoriums, enthalt en, β·Β. Volframoxyd, W öl frs maul JT id oder
Thorlumoxyd.
Die Katalysatoren können im Geni3oh mit einem geeigneten
festen Träger- o&er Verdünnunceaieterial verwendet werden, a.B.
Diatosjeenerde, Bimsstein, Tone und reraohledene Silikate.
Oeelgnete Katalysatoren lassen eloh herstellen, Indem man
eine katalytiacb wirkende Substanz auf einen Träger nach einer
beliebigen herkömmlichen Methode, wie Imprägnieren, fällen, Hloohfttllen, Ionenaustausch und mecha nieehee Mischen, aufbringt.
Die Waeserabspaltung aus den tert.-Amylalkohol und die Zer-Bftetmg der Aaylborate werden vorteilhafter In einer eineigen
Reaktionazone durchgeführt. Sie aur Zeroetzung der AmyIborat·
ausreichenden Reaktionsbedinguneen sind im wesentlichen die
gleichen, wie die vorstehend allgemein beschriebenen Bedingungen
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«ur «aeserabspeltung auB dem tertiären Aaylakdhol, βο dafi die
Kombinat lon der beiden Reaktionen keine nennenswerten !Probleme
bietet.
Hach einer bevorzugten Ausfühningefona dee erfindunregeoaSen
Torf ahrens ISSt man den tert.-Aoylalfcohol und die Aaylborate
Susannen kontinuierlich durch einen ron außen beheizten
-Katalysetor, wie er rar Spaltung von
Kohlenwasserstoffen verwendet werden kann, enthält. Di« jeweils -vorsugsweise antuwendenden Temporaturbedingungen hängen von
dea jeweils verwendeten epeelellen Katalysator ab. Temperaturen
von 150 bis 3000C haben sich in der Regel als besondere geeignet erwiesen, jedoch können auch außerhalb dieses Bereiches
liegende Temperaturen angewendet werden, s«B. Temperntüren
von 100 bis 4000O. Geeignete Reaktion·drücke können beispielsweise «wischen 3,5 und 70 at. liegen, jedooh sind Reoktionsdrücke von 7 bis 50 at· in allgemeinen bevorsugt.
Wenn auch die in der Zone IY stattfindenden Üoeetrungen in . |
Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden kunnen, so wird es doch als vorteilhaft erachtet, diese Reaktionen in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels durchzuführen«
Beispiele geeigneter Verdünnungsmittel sind aliphatische Kohlen«
Wasserstoffe, wie Heptan, Oktan und Dekan, und aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol·
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in herkömmlicher Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation
oder selektive Extraktion, aufgetrennt werden. Ale Reaktionsprodukte entetehen bei der Waeserabspaltung und der Zersetzung
der Amylborate fast ausschließlich 2-Methylbuten-2 and die
regenerierte Borsauorstoffverbindung, wobei nur geringe Vengen
mn 2-Methylbuten-l und 2-Methylbuten-3 als Rebenprodukt entstehen.
Wenn auch die Wtaserabspaltung au» den tert.-Amylalkohol und
die Zersetcung der Borsäureester voreugaweiee In der vor-
w stehend beschriebenen getrennten Zone XT durchgeführt wird,
ao 1st do oh darauf hinzuweisen, daß dieee Reaktionen cuaindeat
in einem beträohtliohen iusmaS auch in der Oxidationszone I
selbst stattfinden» woduroh die Menge des in den aus der Oxy»
dationssone I abgesoeenen Reaktlossproduktgemlaoh enthaltenen
Amylalkohols und der darin enthaltenen Borsäureester beträchtlich verringert wird. .Duroh entsprechende Regelung aer Reaktionsbedingungen in der Oxydatlonasdna Z kann eine praktlsoh
vollständige Waaaerabspaltung aus den tertiären Amylalkohol
und eine praktlsoh vollständige Zeraetsung der Borsäureester
" bewirkt werden, wobei nur eine geringfügige Abnahme der Ausbeute an 2-Methylbuten-?-oxyd in Kauf genommen werden muß.
Die 8ehluQatufe der bevoreugten Aueführungsform dea erflndungsgeaäBen Verfahrens BiIt gesohloesenem Krelelauf umfaßt die
tTawandlung des 2-Methylbuten-2~oxyda in Ieopren, indem nan in
aufeinanderfolgenden oder nebeneinander durchgeführten Verfahren!
schritten das 2-Methylbuten-2-oxyd bu Allylalkohol isooerieiert
und diesen duroh Waeeerabspaltunn in Ieopren umwandelt.
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Die Isomerisierung von 2-Kethylbnten-2"-oxyd und die Sasssrabspaltung aue dem dabei erhaltenen Allylalkohol können nacheinander in aufeinanderfolgenden Reaktionsgefäßan oder nebeneinander in einen einzigen Reaktor ausgeführt werden. Venn
man mit awei aufeinanderfolgenden stufen arbeitet, so können
sur DuronfUhrung der Isomerisierung Katalysatoren verwendet
werden, ron denen bekannt iet, daß sie die Ieoaerieierung Ton
Ipoxydsn cu Allylalkoholen katalysieren, a.B. Trilithiu»-
phosphat. Die fasesrabspaltung aus dem dabei erhaltenen Allylalkohol kann in Anwesenheit eine« geeigneten Dehydratieierungskatalyeatore, f.B. den Phosphotkatalysatorezi Bit waeeerab- "
spaltende? irirkune, wie Borphaephat und IdtMxunphoephat, ferner
fitanoxyd und Aluainiuaoxyd durchgeführt werden. Gemäß einer
bevor«ugten Auaführunetforn der Erfindung werden die Isomerisierung des Olefinozyde und die Vasserabspaltuns aus dem
Alkohol nebeneinander in einer einci£tn Reaktionssone durohgeführfc. Als Katalysatoren können dabei saure katalysatoren, c.B·
saure Xotalloxyde, SiIiei can enthaltende feuerfeste Oxyde, Alkali- und JBrdalkalimotallphosphate, verwendet werden* Beispiels
geeigneter saurer Oxyde sind AluniniuB-, Ohron-, Thorlus- und |
Titanoxyd* Beispiele geeigneter Silisiun enthaltender feuerfester Oxyde sind Silizium-Aluainiua-, Sllisiun-Xagneslum-,
Silieium-Tltan- und Silisium-lbgneaium-Zirkonoxyd. Beispiele
geeigneter Alkali- und Erdalkalinetallphoephate sind Llthium-
und Magneciumphosphat. Sin besonders bevorBugter Katalysator
besteht aus Thoriumoxyd.
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abapaltung aua dem tert.-Amylalkohol warden, wann ale nebeneinander ablaufen, vor«ugoweiae in flüaaiger Phaaa durchgeführt,
gegebenenfalla In Anweaanhait eines yerdünnunga- oder Löaungsmittela« Geeignete Löeungβmittel sind aliphatioohe, aromatische
oder cycloaliphatische KohlenvraeeerotofflÖBungemittel, die
bei der Reaktlonatemperatur und dem berraohenden Reaktionedruck fltieaig alnd und keine nannenawerten Mengen en ungeeättigten Bindungen enthalten, ausgenommen aroeatieobe Doppel*
bindungen. Geeignete aliph«tische Kohlenwaeeeretofflöeungemittel sind Alkane, s«B« Iaopentan, Hasan, Oktan, laooktan
W und Dekan, βοwie aingkohlenwaeaeratcffe, wie Cyolohexan, Oyolopentan, Methyloyolopentan und Dekalin· Zuweilen let ea rorteilhaft, aromatische Kohlenwaaaeratoffe, wie Benzol, Toluol,
Xylol und Ithylbeneol, als LSaungamittal eu rerwenden.
Die Umwandlung dea 2-Kethylbuten-2-oxyda in Iaopren kann auf
beliebige geeignete feiae durchgeführt werden. ueattS einer Aue- ■
führungaforn dar Erfindung wird daa flttaalge Gemlaoh in kontinuierlichem Strom duroh eine mit dem Katalysator gefüllte
Kolonne geführt* Zweckmäßig ISBt man daa Raaktlonagemlach von
oben nach unten duroh die den Katalyaator in Fora elnee Peatbette enthaltende Kolonne etrömen. Die UmaetEungen werden bei ί
erhöhter Teoperattir und unter erhöhtem Druok durcligeführt. Die
Jeweila anzuwendende Reaktionatomperatur hängt We su einen
gewieeen Qrad von dem jewelle verwendeten Katalysetor ab. Die
geeigneten ReaktlonBtenperaturen liegen Im allgeneinen zwieohen
100 und 40O0C. Vorzugsweise werden Temperaturen ewlaohen 200
und 350 C angewendet. Der Reaktionadruok wird roraugawelae ao
hooh gewählt, daß mindeatene ein wesentlicher Teil der Beaktiona-
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teilnehmer la riüeeigör Jfhanö vorilogt. tfeeignete Reaktionsdrüoke liegen zwischen etwa 1 und etwa 70 et. Bevorzugt Bind
Drücke von 1,4 bis 14 at« Die bei dieser Umsetzung erhaltenen
Bealctlonaprodulrte werden in einer geeigneten !trennvorrichtung
aufgetrennt, wobei stan da β gewünschte Isopren srhaTfc* Zur
Auftrennung des RealctioneprodulctgemiBohee und eur Gewinnung
des gewünschten Isoprene können herkömmliche Tronnrerfahren
angewendet werde», a*Jö. fraktionieren, löeungamitcelertraktion,
extraktive destillation oder !Trennung durch Adsorption»
Die einebnen Stufen dieses Verfahrens alt abg· sohle Man··
Kreislauf können absatzweise, Intermittierend oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Tarfahrsn eignet sich besonders
gut sun kontinuierlichen Betrieb.
figur 2 erläutert eine weitere bevorzugte Aueführungβform
des arfindungsgaaafien Verfahrens. In Figur 2 ist Ait Ia «ine
HydroperoxydblldungBSOne, mit Ha «ins Spoxydblldungsisone,
mit IHa sins Trenn- und Wiedergewinnung β ton·,, mit IYa tine
Kpoxydisomerlsierungs- und BehydratlBisrungason· und mit 7a
sin« AnylalkoholdahydratieierungBSone bsfcelennet. Vie in
figur 1 sind euch hier im Interesse einer größeren Klarheit
und Übersichtlichkeit nicht wesentliche Anlageteile nloht dargestellt.
Bsi dieser Ausftthrungefora des erfindungsgsBäfis?. 7a#fanrene
wird Isopentan durch «ine leitung 2a In dls HydroperoiydbildungsBone Ia eingespeist, in der eur Hydroperoocydbildung
geeignete Temperatur- und Druckbedingungen aufrecht erhalten
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werden· Duroh eine Leitung 4a wird ein Seueretoff enthaltendes
Gas eingespeiet« Das entstehende tert.-Ainylhydroperoxyd wird
zusammen mit nicht umgesetztem Isopentan duroh eine Leitung 6a abgezogen und in. die Bpoxydbildungszone Ha eingespeist, in
. der es mit 2-?iothylbuton-2 umgesetzt wird. Das bei dieser umsetzung entstehende Wasser wird durch eine Leitung 8a abgezogen·
Das reetliohe Reaktlonsproduktgemisch wird durch eine Leitung
10a abgesogen und in die Trenn- und Wiedergewinnungezone HIa
eingespeist» Die das Isopentan enthaltenden Kohlenwaeeerstoffe
werden aus der Zone IHa durch eine Leitung 12a abgezogen und
) in Kreislauf in die Hydroperoxydbildungseone.Ia eurUokgefUhrt.
Das nicht uogesettte 2-Vethylbuten-2. wird aus der Zone HIa
duroh eine Leitung 15a abgezogen und In die Bpoxydbildungezone
Ha in Kreislauf zurüokgeführt· Das 2-Methylbutsn-2-oxyd wird
als Zwischenprodukt gewonnen, duroh eine Leitung 14a abgesogen und in die Ipoxydisomerisisrungs- und Dehydratlsierungezone IVa
eingespeist, In der es su Isopren weiterverarbeitet wird.
Alle entstandenen lebenprodukte werden über eine Leitung 16a
entfernt. Die restliohen flüssigen Bestandteils dec Oxydationeproduktgemlsohes, die Im wesentlichen aus tert.-Amylalkohol
bestehen, werden duroh eine Leitung 18a abgesogen und in die AmylalkohOldehydratlelerungszone Va zur Umwandlung In 2-Methylbuten-2 eingespeist, das über eine Leitung 20a In die Bpoxyd-
blldungseone XIa zurückgeführt wird. Zum Einspeisen von frisohea 2-Wethylbuten-2 beim Anfahren des Verfahren la die zur
-» Epoxydbildungszone Ha fahrende Leitung 20a is eine Leiteng 21a
JJ vorgesehen. Sobald das Verfahren in Oang 1st, wird die Zufuhr
-J von frischen 2-Methylbuten-2 unterbrochen, da das erforderliohe
-* 2-Methylbuten-2 kontinuierlich duroh die In der Amylalkohol-
«t dehydratieierungazone V«i durohgeführte Wasoerabspaltung aus
tert.-Amylalkohol erzeugt wird. Das in der Epoxydieomerisieruaee-
and Dehy-iratislerungszone IVa gebildete Ieopren wird über ein«
leitung 22a abgezogen. Die in der Zone IVa nioht umgesetsten
Teile der Beschickung können über eine Leitung 24a im Kreislauf in diese Zone zurückgeführt werden*
Bei dieser Ausfuhrungsform dee erflndungageaäßen Verfahrene
wird in der Hydroperoxydbildungezone Ia Isopentan alt mole
kualreo Sauerstoff zu tort.TAmylhydroperoxyd oxydiert« Der
ale Oxydationsmittel dienende molekulare Sauerstoff wird rein
oder verdünnt mit einem Inerten Sas, wie Stiokatoff oder Argon,
zugeführt. Als Sauerstoff enthaltendes Oae wird zweckmäßig Luft, vorzugsweise verdünnt mit zusätzllohsm inertem Gas, verwendet« Besondere bevorzugt wird für diese Umsetzung nolekuleror Sauerstoff verwendet, der bis auf eine Eonsentration
von etwa 1 bis etwa 20 Vol-jC 0„ alt einem inerten Gae, wie
Stiokstoff verdünnt ist.
Pie Hydroperoxydbildungsreaktlon ist autokatalytieoh, d.h.
die Oxydation des Isopentane findet statt, wenn nan Isopentan mit Sauerstoff in Berührung bringt, und wird in der Hegel ohne
die Hilfe eines Katalysators durchgeführt. Oowünschtcnfalle
können jedoch Sohwarmetalloxydationakatalysatoren verwendet
werden, wie Verbindungen des Mangans, Kobalts, Vanadiums,
Wolframs und Molybdäns und insbesondere die Salze dieser Netalle alt organischen Säuren, .B. dl« Haphthenate, 01«ate und Aoetate.
Dl« Verwendung von bis bu 1 Oew«-^ Katalysator, bezogen mif
eingesetztes Isopentan, führt zu befriedigenden Ergebnissen.
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Lösungsmittels durchgeführt worden. Geeignet sind *u diesem
Zweck die gleichen Lösungsmittel wie die vorstehend zur Verwendung in der Oxydationezone I von Figur 1 empholenen. Da»
Isopentan iü'c ealWs ein ^seignotea L^.u.gtj- oder Verdünnungemittel und häufig ißt θθ daher vorzuziehen, kein weiteres
Iitteungs- -oder Verdünnungemittel zu verwenden. .
Die Umsetzung dee Isopentane mit Sauerstoff zu tert.-Amylhydroperoxyd wird unter Bedingungen durchgeführt, bei welchen
mindestens ein wesentlicher Teil des Isopentane ic flüssiger
Phase vorliegt. Sie wird zweckmäßig absatzweise durchgeführt, indem man einen Autoklaven oder einen ähnlichen Reaktor mit
Isopentan, Sauerstoff enthaltendem Gas und gegebenenfalls
einem Katalysator besohickt und das Reaktionegemisch euf der
gewünschten Reaktlonstemperatur hält« Haoh einer anderen Aueführungsforti wird das Sauerstoff enthaltende Gas kontinuierlich su den restlichen Reoktionegemieohbestandteilen zugeführt.
Gemäß einer weiteren Aueführungsfor» wird die Reaktion kontlnoierlioh auegeführt, iadsm aen dl· Reaktlonsteilnehmer zur
üajetaung bringt t während si· durch einen Röhrenreaktor etröro«nu
Die bevorzugt anzuwendenden Reektionebedlngungen, z.B. Reaktionszeit, -temperatur und -druck hängen z.T. von dem jeweils
verwendeten Sauerstoff enthaltenden Gas und dem angewendetan
Saueratoffpartialdruok towi· davon ab, ob sin Oxydetionakatelyaator verwendet wird oder nioht. Tarapertturen bis IQ 2000C
führen in befriedigenden Ergebnisβen. Reaktionatemp#ratur«n
ewlschen 50 tmd 1500O sind In der Regel bevoreugt, wobti dl·
besten Ergebniese bei Temperaturen von 100 bis 140 0 erhalten
werden. Des Arbeiten bei einem Oeeaetdruok Im H*aktionegefal,
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der ausreichend hoch ist, um zumindest einen wesentlichen Teil des ale Ausgangsmotsrial dienenden Isopentane in der
flüssigen Phase zu halten, führt in der Regel zu befriedigenden Ergebnissen; jedoch können gewünscbtenfalls auch
niedrigere oder höhere Drücke angewendet werden. Der Druck im Reaktor kann zwischen 1 und 140 at. liegen, wobei Drücke
von 7 bis 63 at. bevorzugt sind. Der Partialdruok des molekularen
Sauerotoffa kann im allgemeinen zwischen 0,14 und 14 at.
liegen, er beträgt vorzugsweise 0,7 bis 7 at. Die Saueretoffrartialdrücke
entsprechen normalerweise einer Sauer- λ stoffkonzentration von etwa 1 bis etwa 20 VoI-#, beeogen
auf das gesamte Grasgemisch. Selbstverständlich 1st darauf su achten, daß die Sauerstoffkonzentration immer so eingestellt
wird, daß im HeaktlonsgefäS keine explosives Gemische
vorliegen·
Die Reaktionszeit hängt vom gewünschten Ümwandlungagrad in
von 5 bis 30 Mol-Jt dee I β open t ans in tert.-Amylhydroperoxyd
•in. Be kann Jedoch gewünscht enf all β ein höherer oder niedri- "
garer ümwandlungsgrad. eingehalten werden.
Das erhalten· tert.-Anylhydroperoxyd enthaltende Reaktione-
produktgeaiach kann so, wie es ist, alt 2-4fethylbuten«2 su
2-Methylbuten~2-oxyd umgeaetzt werden, wobei gleichseitig
tert.-Aeylalkohol entsteht. Vorzugsweise wird ,Jedoch vorher
das Sauerstoff enthaltend· Gaβ davon abgetrennt. Vialfaoh
let es jedoch, wie featgeateilt wurde, vorteilhaft, das
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tert.-Amylhydroperoxyd enthaltende Reaktioneproduktgemisch
zu konzentrieren, beispielsv/oise indem man zumindest einen
Teil des nicht umgesetzten Isopentane nach herkömmlichen Verfahren, wie Destillieren oder Verdampfen, abtrennt.
Das Hydroperoxydprodulct enthält hauptsächlich tert.-Amylhydroperoxyd, da die tertiären C-H-Bindungen im Vergleich
zu den sekundären und primären C-H-Bindungen vom Sauerstoff
mit hoher Selektivität bevorzugt oxydiert werden. Bei der Oxydation des Isopentane entstehen jedoch auch kleinere
Mengen sekundäres Amylhydroperoxyd, z.B. (CHj)2CHCH(OOH)CH-.
Dies stört jedoch nicht, da das sekundäre Hydroperoxyd das 2-Xethylbuten-2 mit derselben Wirksamkeit und Ausbeute wie
das tertiäre Hydroperoxyd zu 2-Methylbuten-2-oxyd oxydiert.
Außerdem läßt sich der sekundäre Amylalkohol, der aus dem
sekundären üydroperoxyd entsteht, mindestens teilweise dehydratisieren, wobei vorwiegend 2-Methylbuten-2 entsteht, das
in die Epoxydbildungszone Ha im Kreislauf zurückgeführt
werden kann·
In der sweiten Oxydationszone, der Bpoxrdbildungesone Ha,
wird das tert.-Amylhydroperoxyd mit 2-Mtthylbuten-? au
2-Methylbuten-2-oxyd und tert.-Amylalkohol umgesetzt.
Die Täpoxydierungsreaktion wird besonders zweckmäßig in
Anwesenheit katalytischer Mengen einer oder mehrerer Verbindungen von Metallen der Gruppe IV, V und/oder VI des
periodischen Systems, z.B. Titan, Vanadium, Zirkon, Niob,
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Kobalt, Molybdän, Hafnium, Tantal. Wolfram oder Rhenium,
durchgeführt-. P^isOiele nlo Katalysatoren geeigneter Metallverbindungen
Bind die Oxyde, einschließlich der Heteropolyaäuren
und hydratisieren Oxyde, Säuren, Salee mit organischen
Säuren, Hydroxyde, anorganischen Salae, wie Halogenide,
Sulfat© und Nitrate, organiechen Komplexverbindungen und
Carbonyle dieser Metalle. Geeignete Oxyde sind beispielsweise Vanadiumpentoxyd, Kiobpentoxyd, Tantal pe.«+,oxyd, Zirkondioxydhydrat
und Heteropolyaäuren, wie Wolframvanadinsäure und
Solybdänvanandineäure. Typische Säuren sind Molybdän- und
Wolframsäure. Typische geeignete Salze von Säuren dieser
Metalle Bind Natriumorthovanadat und Ammoniummetavanadat,
typische organische Ester dieser Säuren Vanadinsftureester,
inabesondere Alkyleeter der Vanadinsäure, z.B. η-Butyl- oder
n-IIeptylvanadat, oder die entsprechenden Ester der Orthotitansöure,
wofür Tetra-n-butyl-orthotitanat ein spezielles
Beispiel 1st. Typische geeignete Salze organischer Säuren sind Vanadiumnaphthenat, Holybdännaphthenat, Yanadiumstearat,
Molybdänstearat und Vanadiumoleat. Typische anorganische
Salze sind Vanadium sulfat (V2(s04^)* Vanadiunhalogenide,
z.B. VCl*, Zirkonnitrat oder -sulfat und insbesondere Oxysalse,
wie Vanadylsulfat (VOSO^) oder Yanadiuaoxyohlorid (TCCl.).
Geeignete organische Komplexe sind Vanadium-, Vanadyl- oder
Volybdänylacetylacetonate, Vanadium enthaltende Komplexe
des Chinoline, 8-Hydroxyohinolins und Phthalocyanine.- Geeignete Carbonyle sind Molybdänhexaonrbonyl und Wolframbexycarbony1.
Üs let häufig vorteilhaft, Qenlaohe «ve zwei oder
mehreren dieser Katalysatoren zu verwenden. Bevoreugt sind
Katalysatoren bzw. Katalysetorgemieche, die Tanadiu«, Molybdän
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und/oder Wolfram enthalten. Besondere bevorzugt sind Vanadiumnaphthenat,
Molybdännsphthenat, Wolfram- und Kolybdänsäure.
Der Katalysator kann in verschiedenen Mengenverhältnissen angewendet werden. In der Regel führt die Verwendung
des Katalysators in einer Menge von bis zu .etwa 1 Oew.-#,
bezogen auf 2-Methylbuten-2, zu befriedigenden Ergebniseen.
Vorzugsweise werden jedoch nur bis zu 0,1 ßew.-?S, bezogen »uf
2~Methylbuten-2{ verwendet.
Die Katalysatoren können gegebenenfalls in Verbindung mit
fc einem geeigneten Träger verwendet werden, z.B. Bimsstein, Kieselgur, Silicugel oder Aluminiumoxyd.
Im allgemeinen kann das in dem Hydropercxydreaktionsproduktgeraisch
entheltende Isopentan o3er ein beliebiges anderes darin enthaltendes Löeungs- oder Verdünnungsmittel eis Lb'sungs-
oder Verdünnungsmittel bei der Oxydation des ?-Methylbuten-2
zum entsprechenden Epoxyd dienen, so daß kein weiteres Lösunge-
oder Verdünnungsmittel verwendet werden muß. GewünschtenfalIs
können jedoch weitere Lösunge- oder Verdünnungsmittel in der
Epoxydbildungszone Ha verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel
müssen bei der Reaktionstemperatur und unter dem herrschenden Reaktionsdruck flüssig sein, die Reaktionsteilnehmer
und die Katalysatoren lösen können und gegenüber den Reaktionsteilnehmern und Reaktionsprodukten inert eein. Zu
empfehlen sind Sauerstoff enthaltende Lösungsmittel, wie Äther, z.B. Dibutyläther, Diäthylenglykol, Dioxan und Tetrahydrofuran,
Ester, einschließlich Butylpropionat und Phenyla
ce tat, ferner Ketone t wie Aceton und Yiethylisobutylketon,
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Alkohole, wie Methanol und tert.-Butylalkohol, sowie Stickstoff
enthaltende Lösungsmittel, einschließlich der Kitrile,
wie Acetonitril, Dialkylataide, wie Dimethylformamid, und ,
heterocyclische Basen, wie Pyridin. Andere geeignete inerte Lösungsmittel sind einkernige Aromaten, wie Benzol, Toluol,
Chlorbensol und Dichlorbenzol, und Alkane, wie Oktan, Dekan und Dodekan.
Das Molverhältnis von 2-Methylbuten-2 zu tert.-Amylhydroperoxyd
niuß bei der JSpoxydbildungsreaktion mindeetens IiI
betragen. Es können jedoch Molverhältnisse von Olefin zu
Hydroperoxyd bis zn 100 ι 1 angewendet werden. In der Begel
führen Molverhältnisse von Olefin zu Hydroperoxyd von 2CjI
bis etwa 1 : 1 zu befriedigenden Ergebnissen, wobei die günstigsten Ergebnisse mit Molverhältnisaen von 10 χ 1 bis 2 χ
erzielt werden·
Die Umsetzung des 2-Methylbuten-? zum entsprechenden Bpoxyd
wird bei erhöhter Temperatur von beispielsweise "bis zu 2000O
durchgeführt. Bei wesentlich höheren Temperaturen finden | Zersetzung, Polymerisation oder weitergehende Oxydation ala
Hebenreaktionen statt, durch die die Auebeut© an gewünschtem
Spoxyd verringert wird» In der Regel führen Temperaturen von
20 bis 1500C zu befriedigenden JSrgebniseen· Bevorzugt sind
im allgemeinen Reaktionetemperatüren von 50 bis 120 C. Die
Umsetzung kann unter Atroosphärendruck oder unter erhöhtem
Druck durchgeführt werden, vorausgesetzt, dafl unter dem
herrachonöen Drunk zumindest ein wesentlicher Teil dee Reaktionsgemlaohiß
in flüssiger Phase gehalten wird. Geeignet
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aind Drücke von etwa 1 - 70 at.
Dee in der Epoxydbildiingazone Ua gebildete Reaktloneproduktgemisch, das 2-Methylbuten-2-oxyd unfl tert.-Amylalkohol sowie
etwas nicht umgesetztes 2«-Mathylbut3ri»-2 und Isopentan enthält, wird in die !Trenn-· und Wiedergewinnungessone IUa eingespeist.
sei darauf hingewiesen, daß in der Bpoxydbildungszone Ha
eine beträchtliche Wange doa als Reaktionsprodukt entstehenden tert.-Amylalkohole d*hydratisiert werden kann, wenn man
die Reaktionebedingungen entsprechend wählt und einstellt,
wodurch die Konsentration dieser Verbindung in dem aus diaeer
Zone abgezogenen Healrfcionsproduktgemisch beträchtlich gesenkt
und gleichzeitig der Gehalt 3ieees Reaktioneproduktgemischee
an 2-Methylbuten-2*oxyd entsprechend erhöht werden kann.
Die Trenn- und Wiedergawinnungezone IHa kann aus einer geeigneten Fraktionier- oder einer ähnlichen herkömmlichen Trennvorrichtung beetehen, in der das aue der. Bpoxydbildungßzone
Ha abgezogene Reaktionsproduktgemisoh in die gewUneehten
Fraktionen zerlegt werden kann. Aus der Zone IHa wird eine Ieopentanfraktion abgezogen, die in die Hydroperoiydbildungezone Ia im Kreislauf zurückgeführt wird. Das nioht umgesetzte
2-Hethylbuten-2 wird abgetrennt und im Kreielauf zur Äpojcydbildungszon· Ha zurückgeführt. Daa 2-I4ethyIbuten-2-oxyd
wird abgetrennt und in die Isomerieierwogt- und Dehydratieierungezone IVa eingespeist, in der es duroh Ieomerisieren
und Waeserabspaltung in Isopren umgewandelt wird· Weiterhin
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wird 0U& öeta fteaktio/ioprodulctgemiach in der Trenn- und Wiederi^.winnungezoKß
IHe Inylalkohol ah^etr^nrrt t der in die Amylalkoholiehyörnt^aierun^sscme
Va ningespeis-S; wird, in der er
unter Waoserp.bnxnltun^ zu 2-S5ethylbuten-2 umgesetzt wird, dae
man im Kreislauf in eile Epoxyöbildungßzone Ils zurückführt.
Schließlich werden der Katalysator bzw. die Katalysetorkomponenten
abgetrennt und im Kreislauf eur Spoxydbildungszone He
zurückgeführt.
Der tert.-Amylalkohol lcann über einer Vielzahl verschiedener m
Katalysatoren dehydrati£iert werden, wobei fast pusachließlich
2-4iethylbuteh-2 entsteht, das im Kreislauf in die Üpoxydbildungszone
Ha zurückgeführt werden kann· Sobald das Verfahren einmal im Gang ist, bildet das in der Amylalkoholdehydratisierungsaone
Va anfallende 2-Methylbuten-? die Hauptmenge
dee in der Epoiydbildungszone Ha als Auagangsmaterial
benötigten Olefins. Did kleine Menge an sekundärem Amylalkohol,
die aus den geringen Mengen an sekundärem Amylhydroperoxyd
entsteht, dae eich bei der Oxydation des Isopentane mit molekularem
Sauerstoff bildet, kann gewünschtenfalls zusammen f
mit dem tert.-Amylalkohol dehydratisiert werden, wobei ?-Methylbuten-2
und kleinere Mengen an 2-Methylbuten-'3 entstehen.
Geeignete Katalysatoren für die Waseerabnpaltung aue dem
Amylalkohol sind feste anorganische sauer reagierende Katalyeatoren.
Ee können die gleichen Katalysatoren verwendet werden,'wie bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform
des erfindungsgeraäßen Verfahrens, die in Pig. I dargestellt
iet.
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Die Wasserräböpaltung oua dem Amylalkohol wird bei erhöhter
Temperatur durchgeführt. Die jeweilo günstigste Reaktionatemperatur
hängt von dem speziellen jeweils verwendeten
Katalysator nb und liegt sweclnniißig zwischen 100 und 3000C.
Temperaturen von 125 - 250 C 8ind im allgemeinen bevorzugt.
Der Beaktio-nsdruck kann s.B. sswischen 1 und 70 at. liegen,
wobei Reakticnsdrticke von 7 - 50 at. im allgemeinen bevorzugt
sind. Gegebenenfalls kann die Wasserabspaltung in Anwesenheit von inerten, oIq LÖsungs- und/oder Verdünnungsmittel wirkenden
Verbindungen, z.Bc geradkettigen oder cyclischen Alkanen, wie
Oktan, Gyclohexfln oöer Dakahydronaphthalin, durchgeführt
werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem praktisch inerten Medium durchgeführt, d.h. in praktisch vollständiger
Abwesenheit von reaktionsfähigen Stoffen, wie Sauerstoff. Das Heaktionsprodukt besteht hauptsfiohlioh aus 2-Methylbuten~2,
das mit kleineren Mengen 2-Methylbuten-3 verunreinigt ist.
Das Heaktionsproduktgemisoh wird ir. herkömmlicher Teise, z.B.
durch fraktionierte Destillation oder selektive Extraktion, aufgetrennt. Die letzte Stufe der Ausführungeforn dee erfindungsgemäßen
Verfahrene nach Pig. 2 entspricht der Endstufe der durch Pig. 1 erläuterten Ausführungsform, auf die Bezug
genommen wird.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein Gemisch aus Isopentan, 2-Methylbuten-2 (sobald das Verfahren
in Gang ist, wird 2-Methylbuten-2 im Verfahren selbst
erseugt) und Triamyloxyboroxin wird in einen Reaktor aus
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... 29 -
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korrosionsbeständigem Stahl (entspricht Oxydationszone I in
Fig. 1) eingespeist. Der Realctor wird mit Ililfe eines elektrischen
V/ido.?stoi:äsheiE3Jiaiit9ls auf 140°0 erhitzt. Hierauf
wird rait Stickstoff bis auf 3inen Sauerstoffgehalt von 10 verdünnte Luft in dan Heaktor eingepreßt, bis ein Druck von
50 at. erreicht lot. V&s Kondensatorsjrstem des Reaktors ist
mit einotn tlToerdrttolnreiriril auagerüstat, durch, das der Druck
im Reaktor bei 50 at. gehalten wird. Das Kondensat aus dem Kenßensafcorsyatom vrird in oiiiem- Phasen scheider aufgefangen»
Sie obere flüssige Piiaao läßt man durch einen überlauf kontinuierlich
in Λ*η Rsaktor siurliokatrömon, während die untere ™
v/ao3orsoaicht vr-κ Ss it su 2sit dfiroh einen an der Leitung 10
angebranhten A"blßQhahn abgezogen wird. Die nicht kondenaierbaren
Gaso treten duraSi das Überdruckventil in ein Zentralsystsm
aus, dae mit. Analysatoren aur Bestimmung dee Sauerstoff
gehaltes aiiiigerlistet iet»
Im Itealrfcor (Oxydations^one I) wird eine Temperatur von 1400C
und ein Druck von 50 ft. eingehalten, bis etwa 20 i>
des 2-Methyl'buten-2 in 2-Methylbuten-2-oxyd umgewandelt sind. J
Dann ?;ird das Beaktionaproäukfcgemiach kontinuierlich durch
die Leitung 8 abgesogen und in die Trenn- und Wiedergewinnungaaone
II eingespeist. Die Geschwindigkeit mit der das
Reaktionsprofluktfe-emisch abgezogen wird, wird so eingestellt,
daß das Sfolvarhäitnia von 2-Methylbuten-2-oxyd zu 2-Methylbuten-2
bai et^a 1 : 5 golialten wird. Sobald man mit dam
Abziehen des «eaklionsproduktgemisches beginnt, wird frisches
-iüQ-A'cnn durch α?.ε Leitimg 4 in den Reaktor (Oxydationeaone I)
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eingespeist. Gleichzeitig werden frisches (bis aus dem Verfahren selbst genügend verfügbar ißt) 2-Methylbuten-2 und
frischer Borkatalysator in den Reaktor (Oxydationszone I) eingespeist, um das Molverhältnis von Isopentan zu 2-Methy1-buten-2 bei etwa 10 χ 1 und die Katalysatorkonzentration bei
etwa 0,2 g-Atom Bor pro 100 g Isopentan + ?-ðylbuten~2 au
halten.
Die ouB der Oxydationszone I abgezogene Flüssigkeit wird in
der Trenn- und Wiedergewinnungezone II fraktioniert. Die niedrigsiedenden Bestandteile, Isopentan (Kp 27 - 280O) und
2-Methylbuten-2 (Ep 38 - 390C) werden gemeinsam duroh die
Leitung 10 abgezogen und in die Oxydationszone I im Kreislauf zurückgeführt. Als weitere Fraktion trennt man das 2-Methylbuten-2-oxyd (Kp 70 - 780C) ab und speist es durch die
Leitung 12 in einen Röhrenreaktor (BpoxydisomerisierungB-
und Dehydratisierungsaone III) ein, der ein festes Bett aus
Thoriumoxyd enthält, dessen Temperatur bei 30O0C gehalten
wird. Um den Fluß der Reaktionsteilnehmer und der Reaktioneprodukte durch das Katalysatorbett zu unterstützen, läflt man
einen langsamen Stickstoffatom durch den Röhrenreaktor strömen. Das Produkt wird destilliert, wobei man Isopren
(Kp 33 - 350C) und nicht umgesetzte Allylalkohol erhält,
die im Kreislauf in den Röhrenreaktor zurückgeführt werden·
Die höher siedenden Komponenten, z.B. tert.-Amylalkohol,
Amylborate und Tri-tert.~arayloxyboroxin, werden in einen
weiteren Röhrenreaktor (Borkatalysator- und Oleflnregene-
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rierungazone IV), der mit einem Katalysator aus 20 # folfraraoxyd auf Aluminiumoxyd als Träger gefüllt ist und in dem eine
Temperatur von etwa 2000C herrscht f eingespeist. In diesem
Reaktor werden der Alkohol und die Borsäureester praktisch vollständig in 2-.1Yiethylbuten-2 umgewandelt. Das dabei erhaltene
2-Methylbuten~2 und die Borsauerstoffverbindung werden durch
die Leitung 18 im Kreislauf in die Oxydationszone I zurückgeführt. 2-Methylbuten-l (Kp 31-320C) und 2-^ethylbuten-3
(Kp 20-210C), die in kleinen Mengen entstehen, werden destillativ abgetrennt und alo nebenprodukte gewonnen.
Die Oxydationsreaktionen in der Oxydationszone I verlaufen mit hoher Selektivität unter Bildung von 2-Methylbuten-?-oxyd
und tert.-Amylalkohol oder dessen Borsäureester. Demzufolge entstehen, sobald das Verfahren einmal in Gang ist, nur geringe
Mengen an Nebenprodukten. Da sich jedoch bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens die Konzentration
an Rebenprodukten ständig erhöhen würde, müssen die Nebenprodukte in Form der- Nebenproduktfraktion durch die leitung 1Φ
in der in der Zeichnung dargestellten ffeise abgezogen werden.
Sobald 2-Methylbuten-2 und der Borkatalysator kontinuierlich
im Kreislauf in die Oxydationsnone I zurückgeführt werden,
braucht man nur noch Isopentan und Luft ale Auegangsmaterialien in das Verfahren einzusetzen. Nachdem die kontinuierliche
Arbeitsweise erreicht ist, werden pro Stunde 2,8 kg Isopentan in Reaktionsprodukte umgewandelt. Die Isopreneuebeute beträgt
74i2 #f berechnet auf umgewandeltes Isopentan.
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~ 32 -
Ee wird mit der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 und
auf analoga Wsise gearbeitet, wobei jedoch Boroxyd als Katalysator
verwendet wird. Weiterhin wird abweichend von Beispiel 1 luft als Oxydationsmittel verwendet, die bis auf
einen Sauerstoffgehalt von 5 Vol-$ mit Stickstoff verdünnt
wird. Hachdem sich kontinuierliche Verfahrenebedingungen eingestellt
haben, wurden pro Stunde 2,3 kg Isopentan umgewandelt»
wobei die Ausbeute an Isopren 65»1 $>
der Theorie beträgt.
In einen ersten fleektor aus korrosionsbeständigem Stahl (entsprechend
der Hydropercxydbildungazone Ia von Flg. 2) wird
Isopentan eingespeist. Der Reaktor wird mit Hilfe eines elektrischen Widerstandeheizmantels auf 1250C erhitzt» Dann preßt
man in den Reaktor Luft bis zum Erreichen eines Druckes von
28 at, ein. Man läßt die Reaktion bei einer Temperatur von 1250C und einem Saueretoffpartialdruck von 3»5 at. laufen,
bis etwa 15 i° des Isopentane in Hydropercxyde umgewandelt sind.
Das dabei erhaltene flüssige, tert.-Amylhydroperoxyd enthaltende
Reaktionaproduktgemiech wird hierauf in einen zweiten
Reaktor (entsprechc5.:u der Epoxyät>ildurigs2one Ha von Pig« 2)
eingespeist, die man außerdem mit ?-Methylbuten-2 und Molybdänsäure
beschickt. Dae Holvtrhältnis von 2-Wathy?,buten-2 zu
v.'ir?' auf ci : 1 und ^ie .Ket.elysatcrko.nzen-"--;''.
^t?cfs?n ffi;.f das genp-rate Reakti.ons-
i ■' "i"';iJrr= · ■ r -"j.y-d
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Stunden ist die Umsetzung des tert.-Amylhydroperoxyds mit
dem 2-Mefchylbuten-2 praktisch vollständig.
Das dabei erhaltene Reaktionsproduktgemiseh, das vorwiegend
aus 2-Methylbuten-2-oxyd im Gemisch mit 2-Metbylbuten-2t
Isopentan und tert»»Amylalkohol besteht9 wird mit einer
bödigen Destillationskolonne fraktioniert. Dabei trennt man
eine Isopentanfraktion (Kp 27 - 300C) und eine 2-Mothylbuten-2-fraktion
(Kp 37 - 390C) ab. Die 2-Methylbuten-2-fralrtion
wird im Kreislauf in den zweiten Reaktor (Ha) und die Isopentanfraktion
in den ersten 03tydationereaktor (Ia) surüokgeführt.
Weiterhin trennt man beim Fraktionieren eine 2-Methylbuten-2-oxydfraktion
(Kp 70 - 780C), eine tert.-Amylalkoholfraktion
(Kp 82 - 840C) und eine eek.-Amylalkoholfraktion
(Kp 99 - 1020O) ab. Die Ausbeute an 2-Methylbuten-2«03tyd
beträgt 92,1 bzw. 5 $» bezogen auf eingesetztes Hydroperoxyd.
In einem dritten Reaktor (IVa), in dem eine Temperatur von
3000C und ein Druck von 5,6 at. herrschen, wird die 2-Tfethylbuten-2-oxydfraktion
isomerisiert und in Anwesenheit von { Thoriumoxyd dehydratisiert. Die Verweilaeit in diesem Reaktor
beträgt 1-3 Minuten. Aus dem dabei erhaltenen Reaktionsproduktgemisch
wird Isopren durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Die Im dritten Reaktor (IVa) anfallende Ausbeute
an Isopren beträgt 90 $>, bezogen auf das diesem Reaktor sugeftihrte
2~Methylbuten-2-oxyd. Dies ergibt eine Gesamtumwandlung
von eingesetztem Isopentan zu Isopren von 69»5 #.
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BAD ORIGINAL
Die aus dem Reaktionsproduktgemisoh des sswelten Reaktors(Epoxydbildungszone Ha) abgetrennte tert.-Amylalkoholfraktion
wird in Anwesenheit von Aluminiumoxyd ale Katalysator bei 1650O
dehy.dra ti eiert. Die anfallenden !Reaktionsprodukte bestehen in
wesentlichen aus 2-Methylbuten-2 (95 #), 2-Hethylbuten-3 (lf5 £
und 2-Methylbuten-rl (3,5 #), Dieses Gemisoh wird im Kreislauf
in den zweiten Reaktor (Epoxydbildungsaone IXa) zurückgeführt.
Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch abwelohend davon
kein Katalysator in dem zweiten Reaktor (der Epoxydb11dungβ-zone Ha) verwendet wird. Man erzielt dabei eine Oesamtumwandlung von Isopentan zu Isopren von 38 i>.
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BAD OPIOINAt
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Isopren durch Oxydieren
von Isopentan zu tert.-Amylhydroperoxyd und Umwandeln dieses Hydroperoxyds in tert.-Amylalkohol durch Umseteung mit einem olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das tert.-Amylhydroperoxyd mit 2-Kethylouten-2 BU tert.-Amylalkohol und 2~Methylbuten-2-oxyd umgesetet, der bo erhaltene tert.-Amylalkohol durch Wasserabspaltung in \ ä 2-iäethylbuten-2, das man im Kreislauf zurückführt, umgewandelt und das 2~Methylbuten-2-oxyd durch Isomerisieren und Wasserabspaltung in Isopren umgewandelt wird.
von Isopentan zu tert.-Amylhydroperoxyd und Umwandeln dieses Hydroperoxyds in tert.-Amylalkohol durch Umseteung mit einem olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das tert.-Amylhydroperoxyd mit 2-Kethylouten-2 BU tert.-Amylalkohol und 2~Methylbuten-2-oxyd umgesetet, der bo erhaltene tert.-Amylalkohol durch Wasserabspaltung in \ ä 2-iäethylbuten-2, das man im Kreislauf zurückführt, umgewandelt und das 2~Methylbuten-2-oxyd durch Isomerisieren und Wasserabspaltung in Isopren umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS
in situ erzeugtes tert.-Amylhydroperoxyd in Anwesenheit einer Börse uerst off verbindung mit 2-Methyl'buten-2 zn tert.-Amylalkohol, einem Amylborat und 2~Methylbuten-2-oxyd umgesetzt wird.
in situ erzeugtes tert.-Amylhydroperoxyd in Anwesenheit einer Börse uerst off verbindung mit 2-Methyl'buten-2 zn tert.-Amylalkohol, einem Amylborat und 2~Methylbuten-2-oxyd umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
als Borsauerstoffverbindung Triamyloxyboroxin verwendet wird«
als Borsauerstoffverbindung Triamyloxyboroxin verwendet wird«
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Borsäureester des tert.-Amylalkohols in Anwesenheit
einer Wolfram- und/oder Thoriunrverbinäung ale Katalysator
zersetzt und gleichzeitig die Wasscrebspaltung aus dem tert.-Amylalkohol durchgeführt wird.
einer Wolfram- und/oder Thoriunrverbinäung ale Katalysator
zersetzt und gleichzeitig die Wasscrebspaltung aus dem tert.-Amylalkohol durchgeführt wird.
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SA ORIGINAL
5« Verfahren naoh einen der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung dee 2-Methylbuten-2-oxyde i»
Isopren durch IBomerieieren und Vasserabspalten In einer eines igen Reafctionszone in Anwesenheit eines Thoriuaoxyd enthalten»
den Katalysators durohgeftthrt wird.
109847/1738 ?AD 0RIG1NAL
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|---|---|---|---|
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| US645400A US3391214A (en) | 1967-06-12 | 1967-06-12 | Isoprene production from isopentane via hydroperoxide |
Publications (1)
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|---|---|
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Families Citing this family (17)
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