JPS6034962B2 - エチレンとプロピレンのエラストマ−状共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアイソタクチツクボリブロピレン組成物の製造
に用いることのできるエチレンとプロピレンのェラスト
マー状共重合体に関する。

２５ｑｏより低温におけるアイソタクチックポリプロピ
レンの衝撃強さを増大させるために、低結晶化度のエチ
レンとプ。

ピレンの共重合体のようなエラストマ−をアイソタチツ
クポリプロピレンと混合することが知られている。一般
に３０から６の重量％までのプロピレンを含む前言己の
種類の共重合体はエチレンとプロピレンの混合物を、多
くの場合オキシ塩化バナジウムのようなバナジウム化合
物を含む立体特異性の低い触媒系と接触して重合させる
ことによって製造される。しかしながら得られる組成物
が環境温度付近およびそれ以上においてなお十分な機械
的性質を確実に有するためには、前記のエチレンとプロ
ピレンの共重合体は比較的少割合したポリプロピレンと
混合できない。このことによってこのような組成物の低
温衝撃強さは満足な値に達しないという結果になる。こ
の欠点を改善するために、アィソタクチックボリプロピ
レンと前記の共重合体の組成物に、一般に混合物の５か
ら１５重量％までの割合で高密度ポリエチレンを加える
ことが一般に行われている。しかしながら小害９合であ
っても組成物中にポリエチレンが存在すると９０こＣよ
り高温においてこの組成物の機械的性質が劣化する結果
になる。このことは特に一層低い荷重変形温度によって
示される。既知のエチレンとプロピレンの共重合体とは
異なる特定のミクロ構造および低結晶度を有する新しい
エチレンとプロピレンの英重合体が今や見いだされた。

このような共重合体は特に、すぐれたアィソタクチツク
ポリブロピレン組成物の製造に用いることができる。本
発明はエチレンから誘導された単位の重量割合が３４か
ら６７％までであり、プロピレンから誘導された単位の
重量割合（Ｐｒ）が３３から６６％までである、エチレ
ンとプロピレンのヱラストマー状共重合体において、プ
ロピレンから誘導された単位の少なくとも６０％が少な
くとも３個の連続単位の順序に配置され、そして一定の
熱処理後に測定し、解融ェンタルピーで表した結晶化度
が１５ｃａｌ／夕（１夕に基づいたカロリー）より低い
ことを特徴とする、エチレンとプロピレンのェラストマ
ー状共重合体に関する。

本発明による共重合体中のプロピレンから譲導された単
位に関する重量割合（Ｐｒ）は約２００ｑｏにおいて溶
融共重合体のシートについて７２０仇‐１および１１５
０肌‐１の波数における赤外分光光度法によって測定さ
れる。

この方法はＴｈ．Ｗｓｓｌ（ＤｉｅＮねｋｒｏｍｏ ｌ
ｅＣｕｌａｒ ｃｈｅｍｉｅ ＸＬＩＩ−１一１０一１
９６０、ｐｌ）によって記憶された方法から誘導される
。本発明の共重合体では、エチレンから生成した単位の
重量割合が４５から６０％までであり、プロピレンから
誘導された単位の重量割合（Ｐｒ）は４０から５５％ま
でであるのが好ましい。一般に、エチレンとプロピレン
の共重合体は、エチレンから誘導された単位の場合水素
のみが固定された炭素原子鎖を含み、プロピレンから誘
導された単位の場合は水素原子およびメチル基が固定さ
れた炭素原子鎖を含むことが知られている。この鎖はエ
チレンから誘導された単位およびプロピレンから謙導さ
れた単位のランダムな連続から生成することができる。
これは実際にはエチレンとプロピレンの混合物を、有機
アルミニウム化合物と共に四塩化バナジウムのような立
体特異性の低い触媒系と接触して重合させることによっ
て製造される既知の低結晶化度の共重合体の場合である
。溶融状態においてこのような共重合体の赤外分光光度
法試験により、プロピレンから誘導された単位は大部分
プロピレンから生成した１単位または２個の連続単位を
含む分離した結合および対結合の形で分布し、他方プロ
ピレンから誘導され少なくとも３個の連続単位によって
形成した連鎖は比較的少割合で存在することが認められ
ている。これに対して、プロピレンから誘導された３個
の連続単位の連鎖は少なくとも６０％のプロピレンから
譲導された単位を意味するので、本発明の共重合体は前
記の英重合体とは全く異なったミクロ構造を有する。こ
のことは分離した結合および対結合は４０％より少なく
、一般的には５から２５％までのプロピレンから誘導さ
れた単位を示すにすぎないことを意味する。この共重合
体のミクロ構造の解析は実施例１に開示された方法によ
り、９００から１０５ルネ‐１までの波数の赤外線の範
囲内において約２００ｑｏの温度の溶融共重合体の赤外
分光光度法によって行う。

プロピレンから誘導された少なくとも３個の連続単位鎖
が本発明の共重合体中に優位に存在することから、共重
合体の構造中に結晶性ポリプロピレン鎖が存在すること
を確信することができる。しかしながら、驚くべきこと
に、これらの共重合体中においては、ポリプロピン型の
結晶化度は低く、そして多くの場合、１０％より低いこ
とが分かった。ポリプロピレン型の結晶化度は実施例１
に開示された条件下で共重合体のシートについて９７３
ｃの‐１、９９８ｃの‐１、および８４２弧‐１の波数
において赤外分光光度法によって測定する。前記の測定
において、波数は肌で表される波長の逆数に等しい。

‐ポリプロピレンによる結晶化度に関する結果によって
、示差熱分析によって評価した本発明の英重合体の全結
晶化度もまた低いことが認められた。

示差熱分析によって、共重合体１夕を溶融するに必要な
熱量に相当する、共重合体の融解ェンタルピーを測定す
ることができる。この熱量は重合体の構造が一層高度に
排列すると比例して増加するので、前記の熱量は重合体
の空間配列と関連がある。従って、実施例１に記載の測
定条件下において、規則的な空間配列を有する高密度ポ
リエチレンの融解ヱンタルピーは約５＆ａｌ′夕（１の
こ基づいたカロリー）であり、一方同一条件下において
、また規則的空間配列を有するアィソタクチツクポリプ
ロピレンの融解ェンタピーは少なくとも３比ａｌ′夕で
ある。従って、これらのホモポリマーの融解ェンタルピ
ーに関して、本発明の共重合体の空間配列の規則性の程
度、およびその結果としてそれらの相対的結晶化度を評
価することができる。事実、本発明の英重合体は、実施
例１に記載の測定条件下において、１５ｃａｌ／のこ等
しいかまたはそれ以下、そして多くの場合５からｌｏｃ
ａｌ／夕までの融解ェンタルピーの水準を有することが
認められる。本発明の共重合体を一定の構造に余り厳し
く限定することは望まずに、前記の分析結果の一貫性に
よって、プロピレンから誘導された単位は大部分それ自
身規則的であるが相当に短く、そして固体状態において
共重合体が高度に排列した空間配列を有しないように共
重合体中にランダムに分布しているという仮説を引き出
すことができる。

本発明の共重合体は１種またはそれ以上の固体チタン化
合物および元素の周期表０族およびｍ族の金属の１種ま
たはそれ以上の有機金属化合物を含む触媒系の存在下に
エチレンおよびプロピレンを重合することによって有利
に製造される。本発明の共重合体の製造を用いることの
できる触媒系はエチレンおよびプロピレンを同機の速度
で重合できる系から選ばれる。この触媒系の動力学的性
質はエチレンとプロピレンの共重合体の製造において、
エチレンおよびプロピレンの重合の相対速度に関し、単
量体について重合煤質の組成を生成する共重合体の組成
と比較することによって評価される。従って、使用する
触媒系は共重合体の組成が単量体の混合物の組成に近い
ように選ばれるのが好ましい。さらに、驚くべきことに
、欠点なしに、この触媒系はプロピレン単独の重合にお
いて沸とうｎーヘプタン中に不落の生成ポリプロピレン
の割合によって測定される立体特異性が高く、高度の触
媒系においては前記のポリプロピレンの割合は９５％お
よびそれ以上に達することができることが分った。好ま
しい触媒系は−１０乃至８０ｑｏの温度において、有機
アルミニウム化合物によって四塩化チタンを還元し、次
いで得られる沈殿を１５０℃に達し得る温度において数
分乃至数時間加熱することによって生成する１種または
それ以上のチタン化合物を含む。

この、製造操作は好ましくは電子供与体化合物の存在下
に行ない、または次いで式Ｒ′ＯＲ″ （式中、Ｒ′およびＲ″は２から５個までの炭素原子を
有するアルキル基）を有する脂肪族エーテルのような電
子供与体化合物によって処理する。

このようなチタン化合物は特に両者共、本出願人の名儀
の、それぞれ１９７０王２月３日および１９７７年２月
２３日付のフランス特許出願番号第７６０２８９８およ
び第７７０５２６叫号明細書によって製造することがで
きる。周期表のロ族またはｍ族の金属の有機金属化合物
として、平均式ＮＲＸＺ（３‐ｘ） （式中、Ｒは２から１２個までの炭素原子を有するアル
キル基、Ｚは水素原子または塩素または臭素のようなハ
ロゲン、×は１から３までの任意の値であり得る整数ま
たは分数を示す）を有する１種またはそれ以上の有機ア
ルミニウム化合物を含む。

これらの有機金属化合物は有機金属化合物の０族および
ｍ族の金属対チタン化合物のチタンの原子比が１から５
０までであるような量で有利に用いられる。触媒系の成
分は異なった方法で用いることができる。

このチタン化合物は重合反応容器中に直接に、または固
体粒子を含む担体と共に、あるいは液体希釈剤の存在ま
たは不存在下および前記に定義した触媒系の存在下にエ
チレン単独、プロピレン単独またはエチレンとプロピレ
ンの混合物をあらかじめ重合体することによって生成さ
れたプレポリマーの形で導入することができる。

このプレポリマーは触媒中のチタンの１グラム原子に基
づいて１０００から５０００モルまでのオレフィンの重
合によって製造でき、従って用いるプレポリマーの量は
最終的に生成する共重合体の性者が実質的に変化しない
ように前記生成共重合体の量に関して低い。周期表０族
およびｍ族の金属の有機金属化合物または複数の有機金
属化合物もまた車合応容器中に直接導入できる。これら
の化合物はまた前もってこのような化合物をもつて含浸
された多孔性担体の形で用いることができる。この場合
、多孔性坦体は有機または無機性の固体粒子によって生
成してもよく、または前項に記載したプレポリマーによ
って生成してもよい。一般に重合は４０バールより低い
圧力、４０から９０℃まで、好ましくは５０から８０ｏ
０までの温度で行われる。

この操作は単量体のエチレンとプロピレン、およびまた
触媒系の成分を例えばプロピレンおよび（または）飽和
脂肪山族炭化水素を含む液体希釈剤の不存在または存在
下に一緒にすることによって行うことができる。重合は
、希釈剤不存在下にガス状態の単量体を生成中の共重合
体の固体粒子および触媒系の成分と、多分粒状担体、ま
たはプレポリマーと共に直接に接触させることによって
行うことが好ましい。この操作は生成中の共重合体粒子
の流動層にガス状態の単体を循環させることによって有
利に行われる。さらに、重合は、一般に水素を含みそし
てその割合は重合媒質中のオレフィンに関して１から２
０％までである連鎖成長制限剤の存在下に行うことがで
き、それによって所望の平均分子量を有する共重合体を
生成する。前記の特性を有する共重合体を生成するため
に、車合媒質中に存在するエチレン量対プロピレン量の
比を重合操作中実質的に一定量に保たせるのが好ましい
。

この条件は、一方では重合媒質中のエチレンとプロピレ
ンについて濃度の比を測定する濃度計を含み、そして他
方互に依存してしかも濃度計によって制御され、反応２
室器中にエチレンおよびプ。ピレンを導入する手段を含
む装置によって達成できる。本発明の共重合体は２５℃
より低い温度において大きい衝撃強さを有するアイソタ
クチツクポリプロピレン組成物の製造に用いることがで
きる。

このような組成物は最初に１５０乃至２００ｑｏの温度
において７の重量部まで、好ましくは５から５の重量部
までの葵重合体と１０の重量部のァィソタクチックポリ
ブロピレンを密に混合することによって製造される。粉
末または粒子形のアィソタクチックポリプロピレンと共
重合体から出発して、この混合操作は練和機のようなせ
ん断効果を有するミキサー、カレンダーまたは１軸スク
リューまたは２鞠スクリュー押出機中において適当行わ
れる。この操作は１個またはそれ以上の流路中において
行うことができ、またその前に単純な混合工程を先行さ
せてもよい。この操作の間、従来の安定剤のような添加
剤を混合物に添加してもよい。得られる組成物は高水準
の衝撃強さを有する既知のポリプロピレン組成物よりも
すぐれた性質を有する。

実施例６、比較例Ｃ３およびＣ４に記載のように、本発
明の共重合体を含む組成物は２５℃より低温において同
一弾性率の既知の共重合体を含む組成物よりも極めて高
いシャルピー衝撃強さを有する。なお同一弾性率におい
て、本発明による共重合体を含む組成物は９０ｑ０によ
り高温において、高密度ポリエチレンをも含む既知の組
成物よりも高いピカ一温度および荷重変形温度を有する
。もっともらしい仮説に基づいて、これらの性質はこの
組成物に衝撃強さ特性を与えるが、アィソタクチックポ
リプロピレンの結晶性マトリックスとの一層良好な相溶
性の程度を有する本発明を有する本発明の共重合体の特
定のミクロ構造から生じるであろう。

このことは従って一層良好な物理的および機械的性質を
有する組成物の成分についてのすぐれた凝集によって示
される。ガス状態におけるオレフインの直接重合によっ
て生成される本発明の共重合体はさらに長所を有する。

この共重合体はアィソタクチツクポリプロピレンとの密
な混合を増大させる粉末の形で生成する。これに対して
、既知の共重合体には一般にアィソタクチックプポリプ
ロピレンと混合される前に摩砕されるゴム塊状の形で生
成する。この摩砕にもかかわらず、このような共重合体
から均質な混合物を生成するのは困難である。実施例
１ １一１ 共重合体の製造 １一１‘ａ’触媒チタン化合物の製造 ３８０夕（２モル）の四塩化チタン、１２０の‘の無水
ｎーヘプタン、および２７夕（１７０ミリモル）のジィ
ソアミルェーテルをステンレス鋼製１その反応容器中に
導入する。

この混合物をかくはん状態で３５ｏｏの温度に加熱し、
次いで１８０の上のｎ−へブタン中に溶解した３０夕（
２５０ミリモル）のジェチルアルミニウムクロライドお
よび７０夕（４４０ミリモル）のジィソアミルェーテル
の混合物を前記混合物に一定の速度において４時間で導
入した。得られた沈殿を３５０において１時間、次いで
６５℃において２時間かくはん状態に保つ。固体チタン
化合物を６ｙｏにおいて５００泌のｎ−へブタンと混合
し、デカンテーショソすることによって５回洗浄する。
この化合物をｎ−へブタン中に保存し、空気および水分
から保護する。１−１‘ｂー プレポリマーの製造 ｎーヘブタン中のモル液中の４．１夕（３４ミリモル）
のジェチルアルミニウムクロラィドおよび前記｛刈こお
いて製造した１１．４ミリグラム原子のチタンに相当す
る量のチタン化合物の懸濁液を６０℃において２その無
水ｎーヘプタンを含む５その反応容器中に導入する。

かくはんしながら、煤質を６０ｑｏの温度に保ち、プロ
ピレンを２００夕／ｈの一定流量で４時間１５分に導入
する。

環境温度に冷却されている生成するプレポリマーの懸濁
液に、ｎ−へブタンの溶液中１６．７夕（４５．６ミリ
モル）のトリーｎ一オクチルアルミニウムを真空下に加
える。この結果ばら−すみれ色の、９００夕の流動性プ
レポリマー粉末を生じ、窒素中に保存して、空気および
水分から保護する。１−１【ｃー 共重合体の生成 直径１５弧の、重合中の粉末形の３．６ｋｇの重合体を
含有する流動層反応容器中において英重合を行つｏ反応
容器から流出する、２０バールの圧力において６舷容量
％のエチレンと４庇容量％のブロピレンの混合物を含む
、流動化ガスを送風機によって再循環する。

これらの、ガスの組成および圧力は重合中に消費された
量に等しい量の単量体を加えることによって一定値に保
たれる。流入ガスの温度を制御することによって流動層
は６５ｑｏの温度に保たれる。

この反応容器に８．５タ′ｈの流量で、前記１−１‘ｂ
｝において製造したプレポリマーを供給し、毎時生産速
度は６００タ′ｈの共重合体で安定であり、この共重合
体は層の高さを実質的に一定に保つために１０分ごとに
１００夕／ｈの流量で反応容器から除かれる。

生成した粉末は粘着性でなく、その比重は０．３６夕／
めで平均粒度は８００ミクロンである。この粉末は８ｐ
ｐｍのチタンを含有する。１一２ 物理分析 プロピレンから誘導された単位の割合 厚さ約２００ミクロンの共重合体フィルムの黄鋼支持部
材またはチョツクによって２００ミクロンの間隔に保た
れている２べレットの臭化カリウムの間に配置する。

この集合体を２２ず０の温度の加熱フロック中に置く。
この温度を１０分保ち、次いでこの集合体を加熱ブロッ
クと共にＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ赤外分光光度計モデ
ル５２１に移して、２２５℃に保つ。７２０弧‐１およ
び１１５０肌‐１における光学濃度Ｄ，およびＤ２を測
定する。

プロピレン（Ｐｒ）から誘導された単位の割合３６％は
線図または計算盤によって求める。ポリプロピレン型の
結晶化度 この方法はＱＵＹＮＮおよび同僚のＪｏｕｍａｌｏｆＡ
ｐｐｌｉｅｄＰｏｌＭｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ
．０．Ｎｏ．５ｐｐ．１６６〜１７３（１９５９）によ
って記載されている方法に基づいている。

厚さ約１５０ミクロンのフィルムを１３０℃において窒
素中で、１時間再加熱し、次いで極めて徐々に２５ｏｏ
に冷却する。この、フィルムを８００と１０５０伽‐１
の間でＰＥＲＫｍ−ＥＬＭＥＲ赤外分光光度計モデル５
２１によって試験する。８４２肌‐１、９９８伽‐１お
よび９７３弧‐１において測定した光学濃度を用い、そ
して線図または計算盤によって、結晶性構造中に占めた
プロピレンから誘導された単位の評価する。

実施例１の試料の場合、前記の割合は３％で全結晶化度
約１％に相当する。プロピレンから誘導された単位の分
布 この分析操作はプロピレンから誘導された単位の割合の
定量と同一の共重合体試料および装置を用いて行う。

９００および１０５０弧‐１の間の先外線の領域におい
て記録したスペクトルは単一のプロピレンから誘導され
た単一の分離された結合に相当する９３９肌‐１のバン
ドおよび２個の連続したプロピレンから誘導された単位
の対結合に相当する９５５弧‐１のバンドを示すことが
できるデンボリユーション法（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉ
ｏｎｍｅ仇ｏｄ）と呼ばれる方法を用いて計算機によっ
て解析する。

分光分析は前記の方法において生じるバンドの高さの測
定から出発して通常の方法で続ける。少なくとも３個の
連続したプロピレンから誘導された単位の連鎖の割合は
英重合体中に含まれるプロピレンから誘導された単位の
全割合を基にした差および前記の分光分析の結果に関し
て得られる。比Ｒはプロピレンから誘導された全単位に
関して少なくとも３個の連続単位の連鎖の形で存在する
プロピレンから誘導された単位の％で表した割合を示す
。実施例１の試料の場合、前記の割合は６２％である。
融解ェンタルピー この測定操作はＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ掃引型示菱ミ
クロ，熱量計を用いて行う。

５の夕の共重合体の試料のェンタルピー線図を１６ｑｏ
／分において２００ｑｏの温度まで加熱することによっ
て記録する。

（試料はあらかじめ、１６℃／分において２００℃の温
度に加熱し、次いでこの温度に２０分保持し、そして１
６ｑｏ／分において５０℃に冷却することを含む熱処理
に供する）。加熱工程中に記録する吸熱ピークの面積に
はェンタルピーに比例する。共重合体の融解温度は前記
ェンタルピー線図について測定する。

ｎ−へブタン中の融解度は沸とうｎーヘプタンに可溶の
共重合体の重量％で表した割合に等しい。

全体の結果は添付した第１表に示す。

実施例 ２ 前記実施例１−１｛ｃ｝と同じプレポリマーを用い、同
じ装置中において２接客量％のエチレン、７０容量％の
プロピレン、および２容量％の水素を含む混合物を重合
する。

６０ｑｏの温度に保ったこの反応容器に３７夕／ｈのプ
レポリマーを供給する。

３００夕／ｈの共重合体が生成する。

この共重合体を実施例１に記載のように分析し、その結
果を第１表に示す。

実施例 ３ ３｛ａ）触媒チタン化合物の製造 触媒チタン化合物を実施例１‐１（机こ記載のように製
造する。

洗浄後に生成した固体チタン化合物の懸濁液から真空下
においてｎ−へブタンを蒸発する。得られる乾燥チタン
化合物を窒素中に保存する。３‘ｂ’プレポリマ−の製
造 前記実施例１一１‘ｄにおいて製造されるエチレンとプ
ロピレンの共重合体粉末２００夕を粉末かくはん用かく
はん機および二重ジャケット冷却または加熱手段を備え
た２その反応容器中に導入する。

８夕（２１．８ミリモル）のトリ−ｎーオクチルーアル
ミニウムを添加後、この混合物を１８分かはんする。

次いで４．８５ミリグラム原子のチタンに相当する量の
、前記３【ａ’において製造した化合物を加える。粉末
混合物をかくはんしながら、５０つ０の温度に上昇させ
、１．５バールの圧力下２時間にわたって６７容量％の
エチレン、３３容量％のプロピレンを含むガス状混合物
をこの粉末混合物中に導入する。

１００のこ基づいて１．２９ミリグラム原子のチタンと
含む流動性プレポリマー粉末３９５夕が得られる。

３‘ｃ｝ 共重合体の製造 前記３‘ｂ｝において製造したブレポリマーを用い、前
記実施例１一１｛ｃ｝ちち同じ装置中において、４群容
量％のエチレン、５庇容量％のプロピレンおよび１容量
％の水素を含む混合物を重合する。

この反応容器を６０ｑｏの温度に保ち、１７．３夕／ｈ
のプレポリマーを供給する。３００夕／ｈの共重合体が
生成する。

この共重合体を実施例１のように分析し、その結果を第
１表に示す。

実施例 ４ ４｛ａ｝ ブレポリマ−の製造 ４１ミリモルのジエチルアルミニウムおよび１０．２ミ
リグラム原子のチタンを含む量の前記実施例１−１‘ａ
｝によって製造されたチタン化合物の懸濁液を用いて、
実施例１一１｛ｂ’に記載の操作を行う。

水素を圧力が５バールになるまで反応容器中に導入した
後、反応容器に４時間１６０夕／ｈの流量でエチレンを
供給する。予備軍合工程の間温度を７０ｑｏに保つ。こ
の操作を停止後、プレポリマーの懸濁液に４ミリモルの
トリ−ｎ−オクチルーアルミニウムを加えて、このプレ
ポリマーを真空乾燥する。

８４０夕の流動性粉末を生成し、この粉末を窒素中に保
存して空気および水分から保護する。

４‘ｂ｝ 重合 実施例４‘小こ記載のように製造したプレポリマー粉末
１５Ｍを直径１５肌の実施例１−１‘ｃ｝に記載と同一
の流動層反応容器中に導入する。

４協賛量％のプロピレンおよび６畔容量％のエチレンを
含む混合物を２０バールの圧力で６０ｑ０の温度の流動
層中に通す。

３時間の反応後、乾燥粉末の形で１３９０夕の共重合体
を生する。

この共重合体を実施例１に記載のように分析し、その結
果を第１表に示す。

比較例 Ｃ， ２その２５００の無水ｎーヘプタン、次いで順次ｎーヘ
プタン中の溶液の４ミリモルのジェチルアルミニウムク
ロリドおよび０．８ミリモルの四塩化バナジウムを、機
械かくはん機および二重ジャケット加熱および冷却手段
を備えたステンレス鋼製５その反応容器中の導入する。

次いでこの反応容器に３２容量％のエチレンおよび６７
容量％のプロピレンを含むガス状混合物を３パールの圧
力で供Ｖ給し、この反応媒質は４０ｑｏの温度に保たれ
る。２０分の重合後、媒質は余りに粘ちようとなり、有
効にかくはんができず、ガスの導入を停止する。

触媒を失箔させ、４そのアセトンとメタノールの等部混
合物を反応混合物に加えることによって重合体を沈殿さ
せる。５０夕のゴム状外観を有する自己重合体が生成さ
れる。

この共重合体を実施例１に記載のように分析し、その結
果を第１表に示す。比較例 Ｃ２ ガス状混合物が１７％のエチレンおよび８３％のプロピ
レンを含む以外は、比較例Ｃ，と同一条件下に操作を行
う。

４８夕のゴム状外観を有する白色共重合体が生成する。

この共重合体を実施例１に記載のように分析し、その結
果を第１表に示す。実施例 ５ 実施例１−１【ｄに記載のように製造した英重合体を用
いて、すぐれた衝撃強さを有するアィソタクチックポリ
プロピレン組成物を生成する。

このアイソタクチツクポリプロピレンは下記の特徴を有
する粉末を含む。２．１６ｋ９の荷重下の２３０℃にお
ける流動性指数（ＡＳＴＭ １２３８一６５Ｔ）：４．
５曲げ強さ（ＣＥＭＰ法を用い、ＤＹＮＡＳＴＡｈ装置
において測定）：６３．５ ＭＰａシャルピー衝撃強さ
：２チ０において３、０℃において破壊。

実施例１一１｛ｄにより生成した共重合体粉末ｌｋ９を
前記ポリプロピレン９ｋ９を加える。

混合操作の第１工程はＨｅｍｅｌｄ粉末ミキサー中で容
易に行えるので、用いた共重合体が粉末形であるのは有
利である。粉末の混合物をゲル化と練和により密な混合
物を生じ、そして高度な組成物を生成するＷｅｒ肥ｒ２
軸スクリュー押出機（直径２３伽）中に導入する。

造粒後、基本ポリプロピレンの機械的性質と比較するこ
とによって組成物の機械的性質を測定する。曲げ強さは
５１．８ＭＰａ、シヤルピー衝撃強さは２３ｑ０におい
て６、０℃において３である。実施例６および比較例Ｃ
３およびＣ４比較のために実施例５と同じ基本ポリプロ
ピレンを用い、同一の条件によって、同じ引張弾性率を
有し、第２表に示す成分を含む３種の組成物を製造した
。

また第２表には−４０℃におけるシャルピー衝撃強さ、
ピカ一温度および荷重変形温度を示す。比較例Ｃ２の共
重合体から製造した比較例Ｃ３の組成物は実施例６の組
成物よりも著しく低い、一４０℃シャルピー衝撃強さを
有することが分かる。

比較例Ｃ４の組成物において、比較例Ｃ３の組成物のア
ィソタクチックポリプロピレンの１部を結晶性ポリエチ
レンで置換することによって−４ぴ○のシャルピー衝撃
強さを上昇させようと試みた。しかしながら、この場合
、ピカ一温度および荷重変形温度は実質的に減少するこ
とが分かる。第１表 第２表 本発明は下記を包含する。

‘１） ４５から６の重量％までのエチレンから誘導さ
れた単位および４０から４５重量％までのプロピレンか
ら誘導された単位を含む、特許請求の範囲に記載の共重
合体。

｛２１ １種またはそれ以上のチタンの化合物および元
素の周期表０族および町族の金族の１種またはそれ以上
の有機金属化合物を含む触媒系の存在下にエチレンとプ
ロピレンの共重合による共重合体の製造方法において、
触媒系がエチレンとプロピレンを同様の速度で重合させ
得ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
共重合体の製造方法。

｛３｝ チタン化合物を、有機アルミニウム化合物によ
り−１０から８び０までの温度において四塩化チタンと
環元し、次いで得られた沈殿を１５０℃までの温度で数
分乃至数時間加熱し、式Ｒ′ＯＲ″ （式中、Ｒ′およびＲ″は２乃至５個の炭素原子を有す
るアルキル基）を有する脂肪族エーテルのような電子供
与体化合物による処理を含む方法によって生成し、周期
表ロ族およびｍ族の金属の有機金属化合物を平均式△ｕ
ＲＸＺ（３‐ｘ） （式中、Ｒは２から１２個までの炭素原子を有するアル
キル基、Ｚは水素原子または塩素または臭素のようなハ
ロゲン、×は１から３までの任意の値であってもよい整
数または分数を示す）を有する有機アルミニウム化合物
によって生成する、上記第２項に記載の方法。

‘４ー 蚤合媒質中におけるエチレン対プロピレンの濃
度比が重合操作中一定に保たれる、上記第２項に記載の
方法。

■ 共重合体の生成中にガス状態において単量体を共重
合体の固体粒子および触媒系の成分を、多分固体粒状担
体またはプレポリマーと共に接触させることによってエ
チレンとプ。

ピレンの共重合を行う、上記第２項に記載の方法。‘６
）２５ｏｏより低い温度において高い衝撃強さおよび９
０℃より高温においてすぐれた荷重変形抵抗を有するア
ィソタクチックポリプロピレン組成物の製造に対する、
特許請求の範囲記載の共重合体の使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３４から６７重量％までのエチレンから誘導された
   単位および３３から６６重量％までのプロピレンから誘
   導された単位を含むエラストマー状共重合体で、プロピ
   レンから誘導された単位の少なくとも６０％が少なくと
   も３個の連続単位の順序に配置され、一定の熱処理後に
   測定されたその融解エンタルピーが１５ｃａｌ／ｇより
   低く、そして多くの場合、５から１０ｃａｌ／ｇまでで
   あることを特徴とするエチレンとプロピレンのエラスト
   マー状共重合体を、１種またはそれ以上のチタンの化合
   物および元素周期表II族およびIII族の金属の１種また
   はそれ以上の有機金属化合物を含む触媒系の存在下にエ
   チレンとプロピレンを共重合させることにより製造する
   方法において、触媒系がマグネシウムを含まず、エチレ
   ンとプロピレンを同様の速度で重合させることができ、
   重合触媒中に存在するエチレンとプロピレンとの量の比
   が、重合反応中一定の値で維持され、４０℃〜９０℃の
   比較的高い温度が重合中に維持され、重合が流動化床中
   のような気体状態で希釈剤を存在させずに行われること
   を特徴とする、エチレン・プロピレンエラストマー状共
   重合体の製造法。 ２ チタン化合物を、有機アルミニウム化合物より−１
   ０から８０℃までの温度で四塩化チタンを還元し、次い
   で得られた沈殿を１５０℃までの温度で数分から数時間
   加熱し、式Ｒ′ＯＲ″ （式中、Ｒ′およびＲ″は２から５個の炭素原子を有す
   るアルキル基）を有する脂肪酸エーテルのような電子供
   与体化合物による処理を含む方法によつて生成し、 周
   期表II族およびIII族の金属の有機金属化合物を平均式
   ＡｌＲ＿ＸＺ＿（＿３＿−＿Ｘ＿） （式中、Ｒは２から１２個はでの炭素原子を有するアル
   キル基、Ｚは水素原子または塩素または臭素のようなハ
   ロゲン、Ｘは１から３までの任意の値であつてもよい整
   数または分数を示す）を有する有機アルミニウム化合物
   によつて生成する、特許請求の範囲第１項に記載のエチ
   レン・プロレンエラストマー状共重合体の製造法。 ３ 重合媒質中におけるエチレン対プロピレンの濃度比
   が重合操作中一定に保たれる、特許請求の範囲第１項に
   記載のエチレン・プロピレンエラストマー状共重合体の
   製造法。 ４ 共重合体の生成中にガス状態において単量体を共重
   合体の固体粒子および触媒系の成分を、多分固体粒状担
   体またはプレポリマーと共に接触させることによつてエ
   チレンとプロピレンの共重合を行う、特許請求の範囲第
   １項に記載のエチレン・プロピレンエラストマー状共重
   合体の製造法。