LU82661A1 - Procede de fabrication de copolymeres de propylene et de butene-1,produits en resultant et leurs applications - Google Patents

Description

L'invention concerne un procédé de fabrication de copolymères de propylène et de butène-1. Les copolymères ainsi obtenus sont susceptibles d'applications diverses dans le domaine des matières thernoplastiques ; ^ ils peuvent également être utilisés dans la fabrication de pellicules 5 thermoscellables.

XI a déjà été proposé par la demanderesse, dans la demande de brevet d'invention No. 79 01123 du 17 Janvier 1979» ainsi que dans l'addition à cette demande No. 79 19519 du 30 juillet 1979» de préparer des co-polymères de propylène et de butène-1,dans lesquels la teneur pondérale 10 en motifs dérivés du butène-1, désignée par le symbole (3u), est comprise entre 10 et 40 % et dont la structure est telle que la proportion, désignée par le symbole "ERE", de ramifications éthyle isolées par rapport à l'ensemble des ramifications éthyle du copolymère, est au moins égale au carré de la proportion de maillons dérivés du propylène Q?1 contenus dans 15 les copolymères.

Ces copolymères sont préparés, selon les exemples illustrant ces demandes, par copolymérisation du propylène et du butène-1, au sein d'un diluant liquide et en présence d'un système catalytique constitué d'un composé solide à base de trichlorure de titane et d'un ou plusieurs com-20 posés organométalliques de métaux des groupes II et III de la classification périodique des éléments.

Afin d’obtenir des copolymères de structure telle que la proportion de ramifications éthyle isolées par rapport à l'ensemble des ramifications éthyle des copolymères considérés soit au moins égale au carré de 25 la proportion des maillons dérivés du propylène, il est nécessaire de maintenir à une valeur sensiblement constante, pendant toute la durée de la polymérisation, le rapport des quantités de propylène et de butène-1 contenues dans le milieu de polymérisation. Ce rapport est choisi, d'une part, d’1 après la teneur en butène-1 du copolymère à fabriquer et, d'autre 30 part, d’après les systèmes catalytiques mis en oeuvre. Ce rapport doit être déterminé expérimentalement. De préférence, le rapport des quantités de propylène et du butène-1 est maintenu sensiblement constant au cours de la polymérisation au moyen d'un dispositif comprenant, d’une part, un analyseur mesurant le rapport des concentrations en propylène et en 35 butène-1 dans le réacteur de polymérisation et, d'autre part, des moyens d'introduction dans le réacteur du propylène èt du butène-1, ces moyens étant asservis entre eux et à l’analyseur.

Les copolymères ainsi obtenus sont susceptibles d'applications diverses, ils conviennent, en particulier, à la fabrication de pellicules 2 thermoscellables, constituées d'un film en matière thermoplastique., telle que le polypropylène isotactique, revêtu sur une face au moins d'une couche dudit copolyraère. Le film de polypropylène, dont l'épaisseur est habituellement comprise entre 5 microns et 1 mm, le plus souvent entre 10 5 et 100 microns, peut être obtenu selon tout moyen connu, par exemple 1' extrusion. Ces pellicules thermoscellables doivent pouvoir être soudées à des températures assez basses, de l'ordre de 115 °C ou si possible moins. Il est en outre nécessaire que la soudure offre une résistance mécanique notable dès sa réalisation, sans qu'il faille laisser la pellicule soudée 10 se refroidir complètement ; cette dernière propriété -dite de résistance à chaud de la soudure- s’exprime par deux températures délimitant une zone au sein de laquelle la résistance de la soudure est suffisante.

Les copolymères contenant plus de 20 % en poids de motifs dérivés du butène-1 conviennent particulièrement à la réalisation de pellicules 15 thermoscellables, du fait qu'ils confèrent à ces pellicules à la fois des températures de thermoscellage assez casses, d'environ 115 eC, et de larges plages de résistance à chaud de la soudure.

Il a maintenant été trouvé qu’il est possible de fabriquer des co-polymères de propylène et de butène-1 répondant’ aux critères mentionnés 20 ci-dessus, selon un procédé perfectionné de polymérisation directe des monomères à l'état gazeux. Ce procédé présente l’avantage de fournir directement les copolymères, sans avoir à les séparer d’un diluant liquide de polymérisation. En outre, il a été observé de manière inattendue que les copolymères préparés selon ce procédé, et plus particulièrement les 25 copolymères contenant plus de 2 ^ en poids de motifs dérivés du butène-1, possèdent une structure différente de celle que pouvait le laisser prévoir la théorie ainsi que des propriétés encore améliorées ; en particulier, il est possible, à partir de ces copolymères, de fabriquer des pellicules thermoscellables dont la température de scellage est abaissée’ 50 jusqu’à 100 °C environ.

L’invention a pour objet la fabrication de copolymères de propylène et de butène-1, dont la teneur pondérale en motifs dérivés du butène-1, . désignée par le symbole (3u), est comprise entre 10 et 40 % et, de pré férence, entre 20 et 35 % et dans lesquels la proportion, désignée par le 55 symbole "ERE", de ramifications éthyle isolées est au moins égale au carré de la proportion de motifs dérivés du propylène contenus dans ces copolymères, selon un procédé caractérisé en. ce qu'un mélange gazeux de propylène et de butène-1 est mis en contact, en l'absence de diluant / liauide. avec un svstème catalvticnie stéréosnécificue dans la Dolymérisa- 3 tion du propylène seul, comprenant un composé solide à base de trichlo-rure de titane et un ou plusieurs composés organométalliques des métaux des groupes II et III de la classification périodique des éléments.

Les composés solides à base de trichlorure de titane, susceptibles 5 d’être mis en oeuvre dans la fabrication des copolymères de l’invention, sont choisis parmi les composés solides du titane appartenant à des systèmes catalytiques stéréospécifiques utilisés dans la fabrication du po-lypropylène Isotactique. Ces composés sont couramment obtenus par réduction du tétrachlorure de titane au moyen d’hydrogène, d'aluminium, d’un 10 hydrure d’aluminium ou d’un composé organoalumlnique, tel qu'un chlorure d’alcoylaluminium. Généralement, la préparation de ces composés du titane comprend ou est suivie d'un traitement de ces composes à une température inférieure à 160 °C, afin d'obtenir le trichlorure de titane sous la forme cristallographique gamma. Avantageusement, la préparation de ces 15 composés du titane est effectuée par réduction de tétrachlorure de titane au moyen d’un composé organoaluminique, à une température comprise entre - 10 et 80 °C, puis par chauffage du précipité ainsi obtenu, en présence d'un excès de tétrachlorure de titane, à une température susceptible d'atteindre 115 °C, ces opérations étant réalisées en présence d’un eom-20 posé donneur d'électrons ou étant associées à un traitement par un composé donneur d'électrons tel qu'un éther-oxyde de formule R'-O-R", dans laquelle R* et R" sont des groupements alcoyles de 2 à 5 atomes de carbone. De préférence, le composé solide à base de trichlorure de titane est préparé selon les indications des demandes de brevets français 25 No. 76 C2898 ou 77 Ο5269, par réduction du tétrachlorure de titane au moyen d'un composé organoaluminique puis chauffage du précipité résultant à une température susceptible d'atteindre 115 °C, le nombre de moles de tétrachlorure de titane mises en oeuvre étant en excès d'au moins 20 ^ par rapport à la quantité molaire de radicaux organiques du 30 composé organoaluminique et la préparation étant réalisée en présence, en tant que composé donneur d'électrons, de 2 à 5 moles d'un éther-oxyde aliphatique tel que défini ci-dessus, par mole de composé organoaluminique. Selon cette dernière méthode de préparation du composé solide à base de trichlorure de titane, le composé organoaluminique est mélangé, 35 avant la réduction du tétrachlorure de titane, avec au moins 0,5 mole d'éther-oxyde par mole de composé organoaluminique.

Le ou les composés organométalliques d'un métal des groupes II et III de la classification périodique utilisés à titre de cocatalyseur / sont de préférence constitués de composés organoaluminiques de formule / 4 moyenne ΑΙΕχΖ^χ)/ dans laquelle R représente un groupement alcoyle contenant 2 à 12 atomes de carbone, Z un atome d'hydrogène ou d'un halogène, tel que le chlore ou le brome et x un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur de 1 à 3· De préférence, ces composés sont 5 choisis parmi les chlorures de dialcoylaluminium de formule CIAIR2, dans laquelle R répond à la définition ci-dessus, plus particulièrement le chlorure de diéthylaluminium. Ces composés sont avantageusement mis en oeuvre en quantités telles que le rapport du nombre d'atomes de métal des groupes II et III des composés organométalliques au nombre d'atomes de 10 titane du composé de titane, soit compris entre 1 et 50· . i • Les constituants du système catalytique peuvent être mis en oeuvre de différentes manières.

Le composé solide à base de tri chlorure de titane peut être introduit dans le réacteur de polymérisation directement associé à un support 15 constitué de granules solides ou sous la forme d'un prépolymère obtenu au moyen d'une polymérisation préalable d'éthylène, de propylène, de butène-1 ou d'un mélange de deux ou plusieurs de ces oléfines, en présence d'un système catalytique tel que défini ci-dessus. Il suffit, pour la fabrication du prépolymère, de poiymériser 20 à 5000 moles d'oléfines par atome-• 20 gramme de titane du système catalytique ; de ce fait, les quantités de prépolymère mises en oeuvre restent faibles par rapport aux quantités du Copolymere finalement obtenu et ont, par conséquent, peu d'influence sur les propriétés de celui-ci. Le prépolymère, dans lequel le composé du titane reste inclus, peut être directement mis en oeuvre selon l'inven-25 tion, en tant que composé solide du titane. De préférence, ce prépolymère est préparé en l'absence de diluant liquide inerte, tel qu’m hy- t drocarbure aliphatique saturé. Il peut toutefois être préparé en présence d'un tel diluant, dont il est séparé avant son utilisation. Par ailleurs, il peut être avantageux de soumettre le prépolymère, avant sa 30 mise en oeuvre dans le procédé de l'invention, à une ou plusieurs extractions au moyen d'un solvant tel qu'un hydrocarbure aliphatique, afin de créer me porosité à l'intérieur des granules du prépolymère et de favo-. riser l'accessibilité des oléfines aux sites catalytiques.

Le ou les composés organométalliques d'un métal des groupes II et 35 IH de la classification périodique peuvent également être introduits directement dans le réacteur de polymérisation. Ces composes peuvent aussi être mis en oeuvre sous la forme d'm support poreux préalablement imprégné de ces composés ; dans ce cas, le support poreux peut être for-( me de granules solides, de nature organique ou inorganique, ou être i· h i ! I 5 (constitué du prépolymère mentionné dans le paragraphe précédent.

la polymérisation est réalisée en l'absence de diluant liquide tel que le propylène liquide, le butène-1 liquide ou un hydrocarbure liquide saturé, par mise en contact direct d’un mélange gazeux contenant du pro-5 pylène et du tutène-1 avec des particules solides du copolymère en cours de formation et avec les constituants du système catalytique, associés à un support granulaire solide ou à un prépolymère. Cette opération est avantageusement effectuée dans un réacteur dit "de fluidisation", par circulation ascendante du mélange des monomère à l'état gazeux à travers 10 un lit fluidisé de particules solides du copolymère en cours de formation.

Afin d'obtenir un polymère possédant l'indice de fluidité désiré, la polymérisation peut être réalisée.en présence d’un limiteur de croissance de chaînes, généralement constitué par de l'hydrogène introduit 15 dans le mélange gazeux de polymérisation, en proportion de 1 à 20 % en volume par rapport aux oléfines présentes dans le mélange gazeux.

La vitesse ascensionnelle à conférer au mélange gazeux pour maintenir à l'état fluidisé le copolymère présent dans le réacteur est en relation avec les paramètres physiques du copolymère et du mélange gazeux. 20 Parmi ces paramètres, les principaux sont la dimension des particules du copolymère en cours de formation, la masse spécifique de celui-ci ainsi que la viscosité et la masse spécifique du mélange gazeux ; des vitesses ascensionnelles de l'ordre de quelques décimètres par seconde sont les plus usuelles.

25 la température est maintenue dans le réacteur à un niveau suffi sant pour que la polymérisation soit rapide, sans toutefois être trpp proche de la température de formation d'agglomérats qui perturberaient ou arrêteraient la polymérisation. Cette température peut être comprise entre 50 et 90 °C ; elle est de préférence comprise entre 50 et 70 °C.

50 La composition du mélange gazeux circulant dans le réacteur de po lymérisation est choisie selon la proportion de butène-1 souhaitée dans le copolymère. Iâ pression totale dans les réacteurs est choisie de façon à éviter la condensation des oléfines ; cette pression est généralement inférieure à 40 bars.

35 Le mélange gazeux n'est en contact avec le système catalytique pré sent dans le réacteur que pendant une durée limitée, généralement inférieure à quelques dizaines de secondes. De ce fait, seule une fraction des oléfines introduites dans le réacteur y est polymérisée et il est / par conséquent nécessaire de recycler dans le réacteur le mélange gazeux 6 qui en sort avec un appoint d'oléfines à polymériser. Afin d’éviter que le mélange gazeux entraîne des particules du copolymère ou du composé solide du système catalytique vers la sortie du réacteur, ce dernier peut par exemple être muni à sa partie supérieure d'une enceinte dite de tran-5 quillisation possédant une section supérieure à celle du réacteur ; dans cette enceinte la vitesse ascensionnelle du mélange gazeux est plus faible que dans le réacteur, ce qui permet au moins à une fraction des particules "entraînées de retomber dans le réacteur. Les particules entraînées par le mélange gazeux peuvent également être séparées dans un 10 cyclone et être renvoyées dans le réacteur, de préférence dans la partie inférieure de celui-ci. La polymérisation des oléfines provoquant un dégagement de chaleur, il est nécessaire d’éliminer la chaleur produite, afin de maintenir une température constante dans le réacteur ; cette élimination de chaleur est de préférence réalisée en faisant circuler le mé-15 lange gazeux à recycler dans un échangeur de chaleur situé à l’extérieur du réacteur.

Afin d’obtenir des copolymères possédant les caractéristiques mentionnées ci-dessus, il est recommandé de maintenir à une valeur sensiblement constante, pendant toute la durée de la polymérisation, le rapport 20 des quantités de propylène et *de butène-1 contenues dans le milieu de polymérisation. Cette condition peut être réalisée au moyen d’un dispositif comprenant, d’une part, un analyseur mesurant les concentrations en propylène et en butène-1.dans le réacteur de polymérisation et, d'autre part des moyens d’introduction de ces oléfines dans le réacteur, ces moyens 25 étant asservis entre eux et à l'analyseur.

Le procédé de l’invention peut également être mis en Oeuvre dans t.

plusieurs réacteurs à' lit fluidisé disposés en série. Dans ce cas, seule une partie de la polymérisation est effectuée dans chaque réacteur et le copolymère en cours de formation circule depuis le réacteur de tête jus-* JO qu'au réacteur de queue. En variante, certains réacteurs peuvent être disposés en parallèle, de manière que le copolymère en cours de formatioi provenant d'un réacteur alimente deux ou plusieurs réacteurs secondaires,

Le copolymère terminé peut être évacué du réacteur dans lequel il est fabriqué au moyen de différents dispositifs mécaniques ou pneunati-’ 35 ques. Un dispositif d'évacuation consiste à munir la partie inférieure à\ ce réacteur d'un orifice susceptible d'être obturé,en communication avec une enceinte dans laquelle règne une pression inférieure à celle du réac teur. L’ouverture de l'orifice pendant une durée déterminée permet d’introduire dans cette enceinte la quantité voulue de copolymère. L'ori- ' 7 fice ayant été refermé ., il suffit ensuite de faire communiquer l'en- I , ceinte avec 1 extérieur pour recueillir le copolymère.

La teneur pondérale du copolymère en motifs dérivés du butène-1, (Bu), est mesurée par spectrophotométrie dans l’infrarouge à partir de 5 l’absorption à la longueur d'onde >\, = 13*05 /«^(microns). Cette mesure est effectuée sur un film de copolymère d’épaisseur comprise entre 0,2 et 1 mm. la valeur de (Bu) est donnée par la relation : (Bu) % = 13 Densité optique à 13* 05><-Epaisseur du film en mm la densité optique à 13*05^ est égale à log,Q , Io étant l’in-10 tensité de la lumière incidente, It celle de la lumière transmise et log-,Q le logarithme décimal.

la proportion de maillons dérivés du propylène, , est déduite par calcul de la valeur mesurée de (Bu).

La proportion "PRE" de ramifications éthyle- isolées par rapport à 15 l'ensemble des ramifications éthyle du copolymère est liée à la répartition des maillons dérivés du tutène-1 dans la chaîne macromoléculaire des copolymères. En effet, les copolymères de propylène et de butène-1 sont constitués d'un enchaînement d'atomes de carbone sur lesquels sont fixés des atomes d'hydrogène ainsi que des radicaux méthyle, provenant des mo-20 lécules de propylène et des radicaux éthyle, provenant des molécules de butène-1. Lorsque deux ou plusieurs maillons dérivés du butène.-1 se suivent dans la chaîne macromoléculaire, les ramifications constituées par les radicaux éthyle correspondants sont dites adjacentes. Au contraire, lorsqu'un maillon dérivé du butène-1 est isolé entre des maillons 25 dérivés du propylène, la ramification éthyle correspondante est dite isolée. Le rapport "ERE", commodément mesuré par analyse d'un échantillon de copolymère par résonance magnétique nucléaire du carbone 13, dite "RMN 12c", exprime par conséquent la proportion, dans les chaînes macro-moléculaires, de maillons dérivés du butène-1 isolés entre deux maillons 30 propylène par rapport à l’ensemble des maillons dérivés du butène-1.

Selon les théories relatives à la cinétique de la polymérisation, l'expression PRE = £p]2 correspond à une dispersion aléatoire, dans la chaîne macromoléculaire, des maillons dérivés du butène-1 ; elle est conforme au fait observé expérimentalement par G. Natta et al (journal of Polymer Science, Vol. 51» P· ^29 - 1961) selon lequel les vitesses de réaction du propylène et du butène-1 sont sensiblement indépendantes de la structure terminale de la chaîne polymérique en croissance.

Par ailleurs, l'examen des copolymères de l’invention par la mé-/ thode RMN mentionnée ci-dessus indiaue aue les maillons dérivés du 8 propylène font partie de séquences de polypropylène isotactique, dans lesquelles les ramifications méthyle sont par conséquent orientées, de la même manière. Toutefois, ces séquences sont trop courtes pour permettre ’ au copolymère, à l’état solide, de se disposer suivant un arrangement 5 spatial bien ordonné. On observe en effet, que les copolymères de l’invention possèdent une enthalpie de fusion égale ou inférieure à 18 cal/g, cette enthalpie étant le plus souvent comprise entre 5 et 15 cal/g, dans les conditions de mesure décrites dans les exemples 1 à 5· L’enthalpie de fusion du copolymère correspond à la quantité de 10 chaleur nécessaire pour fondre un gramme au copolymère. Cette quantité de chaleur est liée à l’arrangement spatial du polymère, car elle est d’autant plus élevée que la structure du polymère est plus ordonnée. Ainsi, l’enthalpie de fusion du polypropylène isotactique, dont l’arrangement spatial est régulier, est d’au moins JO cal/g. Il est donc possible, par 15 référence à l’enthalpie de fusion du polypropylène isotactique, d’apprécier la régularité de l'arrangement spatial des copoljpères de l’invention, et, par conséquent, leur taux· de cristallin!té. Cette cristallin!té peut également être évaluée par diffraction aine rayons X, mais les résultats obtenus par cette dernière méthode sont assez arbitraires car ils 2D varient fortement selon la technique choisie pour décomposer le spectre de diffraction en zone amorphe et en zone cristalline.

Les copolymères préparés selon l’invention sont susceptibles d'être utilisés en tant que matières thermoplastiques ; ils peuvent notamment être appliqués pour fabriquer, par extrusion-soufflage, des corps creux 25 présentant une bonne transparence.

Ces copolymères peuvent également être appliqués à la fabrication de pellicules thermoscellables, constituées d'un film en matière thermo-plastique, telle que le polypropylène isotactique, revêtu sur une face au moins d’une couche dudit copolymère. Le film de polypropylène, dont l'é-JO paisseur est habituellement comprise entre 5 microns et 1 mm, le plus souvent entre 10 et 100 microns, peut être obtenu selon tout moyen connu, tel que par exemple l’extrusion. Afin d'accroître la transparence du film et d'améliorer ses propriétés mécaniques, le film est habituellement soumis à un double étirage dans le sens de sa largeur et dans le sens de sa 35 longueur, ainsi qu'à une stabilisation à une température comprise entre ' 100 et 150 °C.

Les copolymères peuvent être appliqués sur le film déjà formé, par exemple selon la technique de l'extrusion-couchage qui consiste à extru-. der un copolymère fondu sur le film déjà formé. Il est également possible 9 .

1' de procéder par co-extrusion du film et de la couche ou des couches de co- polymère ; cette opération peut être réalisée au moyen d'une machine d’extrusion dans laquelle, d’une part, la matière thermoplastique destinée à former le film et, d’autre part, un oopolymère sont amenés dans une fi-5 lière à l’état fondu de telle sorte que la couche de copolymère se dispose à la surface du film en cours de formation. L’ensemble est ensuite étiré de la manière mentionnée plus haut.

Il est possible de réaliser, à partir des copolymères de l’invention des pellicules thermoscellables dans lesquelles la ou les couches de 10 copolymère possèdent une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 microns, de préférence entre 0,5 et 5 microns, ces pellicules pouvant être soudées sur elles-mêmes dans une plage de scellage comprise dans la zone de 90 à I50 °C, de sorte que la soudure ainsi réalisée présente une résistance satisfaisante, tant à chaud qu’à froid. On a observé en outre que les pelli-15 cules ainsi obtenues possèdent une excellente transparence et une très bonne résistance à la rayure.

Le procédé de l’invention est à plusieurs égards remarquable. Il permet en effet d’obtenir directement des copolymères de propylène et de _butène-l sous la forme de poudres, sans qu’il soit nécessaire de procéder, 20 comme dans la technique antérieure, à la séparation du copolymère et du diluant liquide dans lequel il a été formé. Par ailleurs, le fait d’obtenir le copolymère sous la forme d’une poudre constituée de granules d’une dimension homogène, de l’ordre de 0,5 à. 1 mm de diamètre, constitue un avantage appréciable lors de la mise en oeuvre du copolymère. De plus, 25 comme l’illustrent les exemples, les copolymères préparés selon l’invention présentent des propriétés encore améliorées, particulièrement,appréciables dans la fabrication de pellicules thermoscellables.

Exemple-type de fabrication d’un copolymère a/ Préparation d’un composé solide de titane trivalent 30 Dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre, on introduit 380 S

de tétrachlorure de titane, 120 ml de n-heptane anhydre et 27 g d’éther diisoamyligue. On chauffe le mélange à 35 °C et sous agitation, on y introduit en 4 heures, à un débit régulier, un mélange de 30 S cLe chlorure de diéthylaluminium et de 70 g d’éther diisoamylique dissous dans l80 ml 35 de n-heptane.

On maintient le précipité formé sous agitation pendant une heure à 35 °C, puis pendant deux heures à 65 °C. Le composé du titane est ensuite lavé 5 fois par mélange avec 500 ml de n-heptane à 65 °C et décan-/ tation. Il est conservé dans du n-heptane à l’abri de l’air et de l’fcumi- 10 di té.

b/ Préparation d’un pré polymère

Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un agitateur mécanique et d'un dispositif de chauffage, on introduit 250 g d'une poudre de copo-5 lymère de propylène et de butène-1 résultant d'une opération précédente, 5,4 g (45 mMoles) de chlorure de diéthylalumlnium et une quantité du composé du titane préparé en a/ correspondant à 15 millia tomes-grammes de titane.

Sous agitation, et en maintenant le contenu du réacteur à 60 °C, on 10 introduit du propylène à tin débit constant de 150 g/h pendant 5 heures. Au démarrage de l'opération, ainsi qu'une heure et deux heures plus tard, on introduit également dans le réacteur 200 Ncm? d'hydrogène à chaque fois.

Cn obtient, après 5 heures de -polymérisation,7^0 g d'une poudre fluide de pré polymère de couleur rose-violette que l'on conserve sous azote à l'a-15 bri de l'air et de l'humidité.

c/ Polymérisation du ccpolymère en lit fluidisé

La polymérisation est mise en oeuvre dans un réacteur à lit fluidisé en acier inoxydable de 15 cm de diamètre, équipé d'un récipient annexe sous pression dans lequel le prépolymère est stocké et d'un autre réci-20 pient dans lequel le polymère formé est évacué. Dans ce réacteur, contenant 100 g du prépolymère préparé en b/ on introduit, par le bas du réacteur, un courant gazeux à 60 °C et sous 7 bars, constitué de propylène, de butène-1 et d'une petite quantité d'hydrogène, circulant à une vitesse ascensionnelle de 15 cm/s. Dans le cas du copolymère de l'exemple 4, ce 25 mélange contient 70 en volumes de propylène, 28 fo en volumes de butène-1 et 2 % en volumes d'hydrogène.

Le gaz de fluidisation sortant du réacteur est partiellement refroidi dans tin échangeur, puis recyclé dans le réacteur au moyen d'un suppresseur ; la composition et la pression des gaz sont maintenues constantes 50 par apport des monomères en quantités égales aux quantités consommées pendant la polymérisation.

la température du lit fluidisé est maintenue constante par réglage de celle du gaz entrant.

On alimente le réacteur par introduction,toutes les 30 minutes, de 35 10 g de prépolymère. Après 2 heures de polymérisation, on sort toutes les 10 mn du réacteur environ 50 g du copolymère, -ce qui correspond sensiblement à la production ; de cette manière, on conserve la hauteur du lit sensiblement constante.

, Exemple-type de fabrication d'une pellicule thermoscellable

II

j 11

On fabrique une pellicule thermoseellable au moyen d’une machine de | co-extrusion alimentée, d’une part, par du polypropylène isotactique et, d’autre part, par un copolymère selon l'invention. La pellicule ainsi obtenue est constituée d'un film de polypropylène d’environ 1,2 mm d'épais-5 seur recouvert, sur chacune de ses faces, d’une couche de copolymère d'environ 50 microns d’épaisseur. La pellicule est étirée d'environ 5 fois dans le sens de la largeur, à une température de 110 °C, puis d'environ 10 fois dans le sens de la longueur, à une température de 140 °C. La pellicule résultante possède une épaisseur d'environ 25 microns, les couches 10 de copôlymère. ayant une épaisseur'd'environ 1 micron chacune.

Le seuil de scellage de la pellicule est mesuré sur un échantillon de pellicule de 58 mm de large. A cet effet, des essais de thermoscellage sont effectués sur la pellicule, par pressage l’un sur l'autre de deux échantillons de pellicule disposés transversalement entre deux mâchoires * 15 planes rectangulaires de 20 mm x 50 mm sur lesquelles on exerce une pres sion de 1 kg/cm?. Les mâchoires sont chauffées à différentes températures comprises entre 90 et 150 °C. la résistance à froid de la soudure est mesurée après refroidissement de la pellicule soudée à 25 °C ; elle est exprimée par la force en g nécessaire pour ouvrir la soudure ainsi obtenue 20- sur une largeur de 38 mm. Le seuil de scellage est la température de soudage pour laquelle la résistance à froid de la soudure obtenue est égale ou supérieure à 300 g/38 mm.

La résistance à chaud de la soudure est mesurée au moyen d’une lame métallique recourbée sur elle-même, de telle sorte que lorsque ses extré-25 mités se touchent, la lame exerce une force d’ouverture de 45 g. Une bande de la pellicule de 30 mm de large et d'une longueur supérieure à celle de la lame est disposée sur cette dernière, à l’extérieur de cellerci, de sorte que la couche du copolymère se trouve du côté de la lame et que les extrémités de la bande de pellicule dépassent celles de la lame. La lame 30 et la pellicule qui le recouvre sont recourbées et les deux extrémités libres de la pellicule sont pressées entre deux mâchoires crantées, sous une pression de 35 kg/cm^ à la température choisie, pendant une seconde, tandis que la lame est maintenue sous tension. Juste avant d'ouvrir les mâchoires, on laisse la lame se relâcher, de sorte que celle-ci exerce 35 une force d'ouverture de 45 g sur la soudure. On admet que l'échantillon satisfait au test de résistance à chaud de la soudure à la température choisie, lorsque la soudure s'entrouvre sur une profondeur inférieure à 3 mm. On peut ainsi déterminer la plage de températures entre les limites de laquelle le film satisfait au test de résistance à chaud de la / soudure. Les mâchoires utilisées mesurent 10 mm x 200 mm. Leur surface Π 12 est constituée d'une succession de crans jointifs, parallèles au petit coté des mâchoires, et dont le profil est formé d'un triangle rectangle isocèle posé sur son grand cSté, qui mesure 1,6 mm. Lors de la fermeture, les dents des deux mâchoires s'interpénétrent. Les mâchoires serrent ^ transversalement la pellicule, sur une surface de 10 mm x J>0 mm.

la résistance à la rayure de la pellicule est appréciée de la manière suivante : Un échantillon de la pellicule de 10 cm x 20 cm est replié sur lui-même, pour former un carré de 10 cm x 10 cm.

Ce carré est vigoureusement frotté entre les mains, 5 fois dans \q chaque sens. Le nombre et la profondeur des rayures sont appréciés visuellement. Le résultat est noté par comparaison, bon, moyen ou mauvais. Exemples 1 à 5 et exemples comparatifs Ci à Cg 1/ (λα prépare, dans les conditions de l’exemple-type, les copolymères des exemples 1 à 5, dont la teneur en motifs dérivés du butène-1 est précisée 15 dans le tableau I. On prépare également les co polymère s des exemples comparatifs Ci à Cgi selon les conditions de l’exemple type A de la demande de brevet No. 79 01125 et de la demande de certificat d’addition No.79 I9519 ; la teneur en motifs dérivés du butène-1 de ces copolymères des exemples comparatifs Ci à Cq est précisée dans le tableau Π.

20 On mesure les grandeurs suivantes sur les copolymères : a/ teneur pondérale en motifs dérivés du butène-1 (Bu), par absorption dans l'infrarouge, de laquelle on déduit la teneur molaire en propylène [P]; b/ indice de fluidité sous 2 bars à 2jJ0 °C (1^230)1 mesuré selon la 25 norme ASTM D 1238 ; c/ enthalpie de fusion, au moyen d’un microcalorimètre différentiel'à balayage de Perkin-Elmer. Cn enregistre le diagramme enthalpique d’un échantillon de 5 mg du copolymère par chauffage à 16 °C/mn jusqu’à 200 °C. (L'échantillon est préalablement soumis à un traitement .ther-30 mique constitué d'un chauffage suivant un gradient de 16 °C/mn jusqu’à 200 eC, d’un maintien à cette température pendant 20 mn, puis d'un refroidissement suivant un gradient de 16 °C/mn jusqu'à 50 QC). La surface enregistrée est proportionnelle à 1'enthalpie ; 35 d/ proportion (PRE) de ramifications éthyle isolées par rapport à l'ensemble des ramifications éthyle, par résonance magnétique nucléaire du carbone 13, au moyen d'un appareil WH J>ôO de Broker, opérant à 90*52 MH2 pour le 13^, sur une solution de copolymère dans l'orthodichlorobenzène à 120 °C, avec le tétraméthylsilane comme référence. On détermine la sur- / face de deux pics, l'un Si à 42.8 nom correspondant aux ramifications 1? éthyle Isolées, l’autre S2 à 39*7 ppm correspondant aux autres ramifications éthyle.

Le rapport PRE est égal à Si / (Si + S2).

Le rapport ERE est comparé à £pj^ J l’expression PRE / tou- 5 jours au moins égale à l'unité, permet de caractériser la répartition des maillons isolés dérivés du butène-1 par rapport à une répartition aléatoire théorique de ces maillons.

II/ On prépare des pellicules de polypropylène thermoscellable à partir des copolymères précédents, selon l'exemple type décrit ci-dessus. Sur 10 ces pellicules, on mesure le seuil de scellage et la plage de résistance à chaud de la soudure de la manière précédemment indiquée.

Les résultats, rassemblés dans les tableaux I et II montrent : - que pour les copolymères selon l’invention, l’expression PRE / jpj “ est toujours nettement supérieure à l’unité, en particulier pour les copoly- 15 mères des exemples 4 et 3* dans lesquels la teneur pondérale en tutàne-1 est supérieure à 25 Au contraire, l'expression PRE / (jpj^ n’est que légèrement supérieure à l'unité pour les copolymères des exemples comparatifs à Cg. Ceci signifie, qu’à teneur égale de butène-1, les maillons dérivés du butène-1 sont répartis dans la chaîne macromoléculaire 20 des copolymères préparés selon l'invention, d'une manière plus dispersée que la théorie ne permettait de le prévoir, alors que cette dispersion est sensiblement plus proche de la théorie pour les copolymères des exemples comparatifs à Cg.j - que la température du seuil de scellage diminue progressivement au fur 25 et à mesure que la teneur pondérale en butène-1 augmente, alors que cette température se stabilise vers 115 eC pour les copolymères des exemples «.

comparatifs C3 à Cg, dans lesquels la teneur en butène-1 est égale ou supérieure à 20 /£. Ce phénomène est illustré par la fig. 1 , sur laquelle la courbe A représente l'évolution de la température du seuil de scel-30 läge des copolymères des exemples 1 à 5 et la courbe B, l'évolution de cette température des copolymères des exemples Cl à Cg ; - que la plage de résistance à chaud de la soudure augmente progressivement au fur et à mesure que la teneur pondérale en butène-1 augmente, alors que cette plage se stabilise aux environs de 50-55 °C pour les eo- 35 polymères des exemples comparatifs C-j à Cg, dans lesquels la teneur en butène-1 est égale ou supérieure à 20 %. Ce phénomène est illustré par la fig. 2, sur laquelle la courbe C représente l'évolution de la plage de résistance à chaud de la soudure des copolymères des exemples 1 à 5 ✓ et la courbe D, l'évolution de cette plage mesurée sur les copolymères

V

« 14 des exemples à Cg.

En outre, les pellicules obtenues à partir des copolymères selon l'invention présentent une bonne résistance à la rayure, appréciée de la manière indiquée ci-dessus, ainsi qu'une excellente transparence mesurée 5 au moyen d'un "Hazemeter”, selon la norme ASTM D 1003-61.

TABIEAU I

; Exemple :1:2:3î4ï5: ; copoisperes ; [ ; \ ] i (Bu) ^ i 10,5 : 16 *: 23,8 .· 29,4 i 32,5 : ! ^230 : °,8 : 4 ; 3,5 : 2 : 3,6 ;

Enthalpie de fusion * _ K * a ] ! (cal/g) ! 17'5 · 16 ! « = 10 · 8 ; : 0,92 : 0,87 : 0,81 : 0,76 : 0,73 : ; Jp]2 ; o,84 ; 0,76 ; 0,66 ; 0,58 : 0,54 ; · : ERE : 0,93 : 0,8l : 0,77 : 0,73 : 0,70 : ; ere / [p]2 ; 1,10 ; 1,06 ; 1,17 ; 1,25 ; 1,30 ; ; eeujcüie \ \ ; ; \ \ ; (oC) . 127,5 .125 ; 118 ; ic7 ; 100 .

* Résistance à chaud * * * * : | * de la soudure î * * · * * ’ : - plage (°C) : 125-140*,. 115-145.. 100-145: 90-145 : 85-145 : ; - écart (°c) , ; : 15 ‘ ] 30 »; 45 ; 55 ; 60 . j

J

15

TABLEAU II

: Exemple : Ci : <% : C3 : (¾ : C5 : Cg : ) COPOLYMERES :::::: : : (Bu) % : 12,5 : 16,5 : 20 : 25 : 32 : 36 : î ^230 ; 2 ; 3 ; 3 ; 3,5 ; 3 ; 4 ; : Enthalpie de fusion . : 14,3 : 11 : 10 : 8 : 7 : ô : : (cal/g) :::::: : ; [p] ; 0,90; 0,87; o,84 ; o,so ; 0,74 ; 0,70 ; : [p]2 : 0,81: 0,76: 0,705-· 0,o4 : 0,55 : 0,49 i ! PRE ; 0,85* o,84; 0,72 ; o,68 ; 0,59 ; 0,50 ; : PRE / [pj2 : 1,05: 1,10: 1,02 : 1,06 : 1,07 : 1,0 : ; pelkccuie ; ; ; ; ; ; : ! Seuil de0scellage j ^ : ug : ^ ^ s n6 : u6 | ; Résistance à chaud ···::: : ; de la soudure : ; * : : : : : - plage (°C) :115-140:100-145: 95-145: 95-145: 93-145: 90-145 : * - écart (°c) * 25 ; 45 ; 50 ; 50 ; 52 ; 55 ; U. ~

- L

a %

Claims (1)

1. * 16 REVeroiCATIONS 1/ Procédé de fabrication de copolymères de propylène et de buténe-1, dont la teneur pondérale en motifs dérivés du butène-1 est comprise entre 10 et 40 % et, de préférence, entre 20 et 35 % et dans lesquels la proportion, désignée par le symbole "PRE", de ramifications étbyle isolées 5 est au moins égale au carré de la proportion JjQ de motifs dérivés du propylène contenus dans ces copolymère.s, selon un procédé caractérisé en ce qu’un mélange gazeux de propylène et de butène-1 est rois en contact, en l’absence de diluant liquide, avec un système catalytique stéréospécifique dans la polymérisation du propylène seul, comprenant un composé so-10 lide à base de trichlorure de titane et un ou plusieurs composés organo-métalliaues des métaux; des groupes II et III de la classification périodique des éléments, 2/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel le rapport des quantités de propylène et de butène-1 contenues dans le milieu de polymérisation est main-15 tenu constant au cours de la polymérisation au moyen d'un dispositif comprenant, d’une part, un analyseur mesurant le rapport des concentrations en propylène et en butène-1 dans le milieu de polymérisation et, d’autre part, des moyens d'introduction du propylène et du butène-1 dans le milieu de polymérisation, ces moyens étant asservis entre eux et à l’ana-20 lyseur, 3/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel le composé solide à base de trichlorure de titane est obtenu par réduction de tétrachlorure de titane au moyen d’un composé organoaluminique, à une température comprise entre - 10 et 80 °C, puis par chauffage du précipité ainsi obtenu, en présence 25 d'un excès de tétrachlorure de titane, à une température susceptible' d’atteindre 115 °C, ces opérations étant réalisées en présence d’un composé donneur d’électrons ou étant associées à un traitement par un composé donneur d’électrons tel qu’un éther-oxyde de formule R’-O-R”, dans_ laquelle R1 et R” sont des groupements alcoyles de 2 à 5 atomes de car-30 bone. K/ Procédé revendiqué en 3/, dans lequel le composé solide à base de tri-, chlorure de titane mis en oeuvre est préparé en présence d’un excès mo laire de tétrachlorure de titane d’au moins 20 % par rapport à la quantité molaire de radicaux organiques du composé organoaluminique et, en tant 35 que composé donneur d’électrons, de 2 à 5 moles dféther-oxyde aliphatique par mole de composé organoaluminique, le composé organoaluminique étant mélangé, avant la réduction du tétrachlorure de titane, avec au moins , 0,3 mole d’éther-oxyde par mole de composé organoaluminique. ψ 17 J 5/ Procédé revendiqué en 1/, dans lequel le catalyseur est mis en oeuvre sous la forme d'un prépolymère obtenu par une polymérisation préalable de 20 à 5000 moles, par atome-gramme de titane du système catalytique, d'éthylène, de propylène, de butène-l ou d'un mélange de deux ou plu-5 sieurs de ces oléfines. 6/ Procédé revendiqué en 1/, réalisé par mise en contact direct d'un mélange gazeux contenant du propylène et du butène-l, sous une pression inférieure à 40 bars et à une température comprise entre 50 et 90 °C, avec des particules de copolymère en cours de formation et avec les consti-10 tuants du système catalytique associés à un support granulaire ou à un prépolymère, dans un réacteur de fluidisation dans lequel les particules de copolymère en cours de formation et celles contenant le système catalytique sont maintenues à l'état fluidisé par un courant ascendant du mélange des monomères à l'état gazeux, 5 7/ En tant que produits industriels nouveaux, les copolymères de propy lène et de butène-l préparés selon l'une quelconque des revendications précédentes, et applicables à la fabrication de pellicules thermoscella-bles. VAJvkxw t _ 1 n