SE449364B - Forfarande for framstellning av sampolymerer av propen och but-l-en - Google Patents

Description

449 364 tionerna av propen och but-l-en i polymerisationsreaktions- kärlet och, å andra sidan, anordningar för införing av pro- pen och but-l-en i reaktionskärlet, vilka anordningar är in- bördes reglerbara och av analysatorn.

De så erhållna sampolymererna är lämpliga för olika använd- ningar, speciellt för framställning av värmeförseglingsbara filmer som omfattar en film av ett termoplastmaterial såsom isotaktisk polypropen, vars ena sida är belagd med minst ett skikt av denna sampolymer. Polypropenfilmen som vanligen har en tjocklek från 5 pm till l mm, vanligen från 10 till 100 pm, kan framställas på varje känt sätt, exempelvis genom extru- sion. Sådana värmeförseglingsbara filmer måste kunna värmeför- seglas vid relativt låg temperatur, av storleksordningen ll5°C eller om möjligt lägre. Det är också nödvändigt att värmeförseglingen ger en tillräcklig mekanisk hâllfasthet så snart som den bildats, utan att den värmeförseglade filmen måste svalna fullständigt; den sistnämnda egenskapen, som kallas värmeförseglingens eller svetsens varmhållfasthet, ut- tryckes med hjälp av två temperaturer som definierar ett om- råde inom vilket hållfastheten av den värmeförseglade fogen är tillräcklig.

Sampolymerer som innehåller mer än 20 vikt% enheter härledda från but-l-en lämpar sig speciellt för tillverkning av värme- förseglingsbara filmer, då de ger filmer både med relativt låga värmeförseglingstemperaturer, omkring l15°C, och vida områden vad gäller den värmeförseglade fogens varmhållfasthet.

Det har nu visat sig att det är möjligt att framställa sampo- lymerer av propen och but-l-en, som uppfyller ovan angivna kriterier, genom användning av ett förbättrat förfarande för direkt polymerisation av monomererna i gasformigt tillstånd.

En fördel med detta förfarande är att sampolymererna erhålles direkt utan att behöva separeras från ett flytande polymerisa- tionsspädningsmedel. Det har vidare överraskande visat sig att de sampolymerer som framställes enligt detta förfarande, 449d364 speciellt sampolymerer som innehåller mer än 20 vikt% enhe- ter härledda från but-l-en, har en struktur som skiljer sig från den struktur som kunde förutses teoretiskt, och även _ egenskaper som är ännu bättre; speciellt kan sådana sampoly- merer användas för framställning av värmeförseglingsbara fil- mer vars förseglingstemperatur sänkts till ca l00°C.

Uppfinningen avser framställning av sampolymerer av propen och but-1-en, vari viktmängden enheter härledda från but-1-en är från 10 till 40 vikt%, lämpligen från 20 till 35%, och vari mängden, betecknad "PRB" isolerade etylgrenar i för- hållande till samtliga etylgrenar i sampolymeren är åtmin- stone lika med kvadraten av [?], som betecknar mängden propen i sampolymererna, uttryckt som mol propen per mol sampolymer, kännetecknat av att en gasformig blandning av propen och but- 1-en, vari förhållandet mellan propen och but~1-en hålles vid ett konstant värde under polymerisationsförfarandet, i frân- varo av ett flytande spädningsmedel bringas i kontakt med ett katalytiskt system som är stereospecifikt för polymerisation av enbart propen, som omfattar en fast förening baserad på titantriklorid förenad med en granulär bärare eller med en för- polymer och en eller flera organoaluminiumföreningar med den genomsnittliga formeln AIRxZ(3_x), vari R betecknar en alkyl- grupp med 2 till 12 kolatomer, Z betecknar en väteatom eller en halogen såsom klor eller brom och x är ett heltal eller ett bråk med ett värde från 1 till 3.

De fasta titantrikloridbaserade föreningar som kan användas för framställning av sampolymerer enligt uppfinningen kan väljas bland fasta föreningar av titan, som ingår i stereo- specifika katalytiska system som användes för framställning av isotaktisk polypropen. Sådana föreningar framställes 1 allmänhet genom reduktion av titantetraklorid med hjälp av väte, aluminium, en aluminiumhydrid eller en organoaluminium- förening såsom en alkylaluminiumklorid. Framställningen av sådana titanföreningar omfattar eller efterföljes i allmänhet ß' 449 364 av en behandling av dessa föreningar vid en temperatur lägre än l60°C för framställning av titantrikloriden i gamma-kris- tallografisk form. Titanföreningarna framställes lämpligen genom reduktion av titantetraklorid med hjälp av en organo- 'f 1 aluminiumförening vid en temperatur av från -10 till +80°C och efterföljande upphettning av den erhållna fällningen i närvaro av ett överskott av titantetraklorid, vid en tempera- l tur som kan uppgå till ll5°C, vilket sker i närvaro av en elektrondonator eller tillsammans med en behandling med en elektrondonator såsom en eter medformelnkf-O-R", vari R' och R" betecknar alkylgrupper med från 2 till 5 kolatomer.

Den fasta titantrikloridbaserade föreningen framställes lämpligen enligt de franska patentansökningarna 76 02898 och 77 05269, genom reduktion av titantetraklorid med hjälp av en organoaluminiumförening och efterföljande upphettning av den erhållna fällningen vid en temperatur som kan uppgå till ll5°C, varvid det antal moler titantetraklorid som an- vändes överstiger åtminstone 20% i förhållande till den mo- lära mängden organiska grupper i organoaluminiumföreningen och framställningsförfarandet utföres i närvaro av två till fem mol av en alifatisk eter enligt ovan per mol organoaluminium- förening, som en elektrondonator. Enligt denna sistnämnda metod för framställning av en fast titantrikloridbaserad fö- rening blandas organoaluminiumföreningen före reduktionen av titantetrakloriden med minst 0,3 mol eter per mol organo- aluminiumförening. n Den metallorganiska föreningen eller föreningarna med den Qeflomsflittliga formeln A1RXZ(3_X), vari R betecknar en alkyl- grupp med 2 till 12 kolatomer, Z betecknar en väteatom eller en halogen såsom klor eller brom och x är ett heltal eller ett bråk med ett värde från 1 till 3, väljes lämpligen bland dial- kylaluminiumklorider med formeln ClAlR2, vari R har ovan angi- ven betydelse, speciellt dietylaluminiumklorid. Dessa förenin- gar användes med fördel i sådana mängder att förhållandet mellan antalet aluminiumatomer och antalet titanatomer är från'ltill 50.

Komponenterna i det katalytiska systemet kan användas på olika sätt. 449 364 Den fasta titantrikloridbaserade föreningen kan införas i polymerisationsreaktionskärlet direkt förenad med en bärare som omfattar fasta granuler eller i form av en förpolymer som_framställts genom en föregående polymerisation av eten, propen, but-l-en eller en blandning av två eller flera av dessa olefiner, i närvaro av ett katalytiskt system som de- finierats ovan; För framställning av förpolymeren är det till- räckligt att polymerisera från 20 till 5000 mol olefin per gram-atom titan i det katalytiska systemet; den använda mäng- den förpolymer är följaktligen låg jämfört med mängden sam-4 polymer som slutligen framställes och har följaktligen föga inflytande på egenskaperna därav. Förpolymeren vari titanfö- reningen är inkluderad kan användas direkt enligt uppfinning- en, som fast titanförening. Förpolymeren framställes lämpli- gen i frånvaro av ett inert, flytande spädningsmedel såsom ett mättat alifatiskt kolväte. Den kan emellertid framställas i närvaro av ett sådant spädningsmedel från vilket den då 'måste separeras före användning. Det kan vidare vara lämpligt att förpolymeren innan den användes vid förfarandet enligt .uppfinningen utsättes för ett eller flera extraktionssteg med hjälp av ett lösningsmedel såsom ett alifatiskt kolväte så att förpolymergranulerna blir porösa och tillgängligheten ökas för olefinerna till de katalytiska Ställningarna- Organoaluminiumföreningen eller -föreningarna kan också infö- ras direkt i polymerisationsreaktionskärlet_ Sådana föreningar kan också användas i form av en porös bärare, som tidigare impregnerats med sådana föreningar; i detta fall kan den po- rösa bäraren utgöras av fasta granuler, av organisk eller oor- ganisk typ, eller utgöras av den förpolymer som angivits ovan.

Polymerisationen utföres i frånvaro av ett flytande spädnings- medel såsom flytande propen, flytande but-l-en eller ett mät- tat kolväte, genom direkt kontakt mellan en gasformig bland- ning som innehåller propen och but-l-en, och.fasta partiklar 449 364 av sampolymeren under bildandet och komponenterna i det kata- lytiska systemet som är förenade med en fast granulär bärare eller en förpolymer. Detta förfarande utföres lämpligen i ett s.k. "fluidiseringsreaktionskärl" genom stigande cirkulering av blandningen av monomerer i gasform genom en fluidiserad bädd av fasta partiklar av sampolymeren under bildandet.» För framställning av en polymer med önskat fluiditetsindex kan polymerisationen utföras i närvaro av ett kedjetillväxt- begränsande medel som i allmänhet omfattar väte infört i den gasformiga polymerisationsblandningen i en mängd av från l till 20 volym% i förhållande till de olefiner som finns när- varande i den gasformiga blandningen.

Den stigningshastighet som skall ges den gasformiga blandning- en för att hålla sampolymeren som finns i reaktionskärlet i ett fluidiserat tillstånd beror på sampolymerens och den gas- formiga blandningens fysikaliska parametrar. Bland dessa para- metrar är de viktigaste storleken av sampolymerpartiklarna under bildandet, den specifika massan därav och viskositeten och den specifika massan av den gasformiga blandningen; stig- ningshastigheter på några decimeter per sekund användes van- ligen.

Temperaturen i reaktionskärlet hålles vid en tillräcklig nivå för att polymerisationen skall ske hastigt, utan att komma alltför nära den temperatur vid vilken agglomerat som skulle inverka på eller stoppa polymerisationen bildas. Temperaturen kan vara från 50 till 90°C, lämpligen från 50 till 70°C.

Sammansättningen av den gasformiga blandningen som cirkulerar i polymerisationsreaktionskärlet väljes i enlighet med den mängd but-l-en som man vill ha i sampolymeren. Det totala trycket i reaktionskärlet väljes så att kondensation av ole- finerna undvikes, och ligger i allmänhet lägre än 40 bar.

Den gasformiga blandningen är endast i kontakt med det kata- l0 l5 449 364 i lytiska systemet i reaktionskärlet under en begränsad tid, vanligen mindre än några 10-tal sekunder. Följaktligen kom- mer endast en del av de olefiner som införes i reaktions- kärlet att polymeriseras däri och det är följaktligen nödvän- digt att den gasblandning som avges från reaktionskärlet âtercyklas därtill, med en tillsats av olefiner som skall polymeriseras. För att tillse att den gasformiga blandningen ej för med sig partiklar av sampolymerer eller av den fasta föreningen i det katalytiska systemet till reaktionskärlets utlopp kan reaktionskärlet exempelvis i sin övre del vara försett med en kammare som benämnes en avtrappningskammare, med större sektion än sektionen av reaktionskärlet; i avtrapp- ningskammaren är den hastighet varmed den gasformiga bland- ningen stiger lägre än i reaktionskärlet, varigenom åtminstone en del av de partiklar som bortföres kan falla ned i reaktions- kärlet. De partiklar som bortföres av den gasformiga bland- ningen kan också separeras i en cyklonseparator och återföras till reaktionskärlet, lämpligen till dess lägre del. Då poly- merisation av olefinerna medför att värme avges måste det värme som bildas avlägsnas för att en konstant temperatur skall kunna upprätthållas i reaktionskärlet; detta värme av- lägsnas lämpligen genom cirkulering av den gasformiga bland- ning som skall återcyklas genom en värmeväxlare som är place- rad utanför reaktionskärlet.

För framställning av sampolymerer med ovan angivna egenskaper är det lämpligt att förhållandet mellan mängden propen och I but-l-en i polymerisationsmediet hålles vid ett väsentligen konstant värde under polymerisationssteget. Detta kan uppnås med hjälp av en apparat som omfattar å ena sidan en analysa- tor som mäter koncentrationen av propen resp. but-l-en i polymerisationsreaktionskärlet och å andra sidan anordningar för införing av olefinerna i reaktionskärlet, vilka anordning- ar kan regleras inbördes och av analysatorn.

Förfarandet enligt uppfinningen kan också utföras i ett fler- tal reaktionskärl med fluidiserad bädd, som är anordnade i 449 364 serie. I detta fall utföres endast en del av polymerisations-_ förfarandet i varje reaktionskärl och sampolymeren cirkulerar; under bildandet från det första reaktionskärlet till det sis-v ta reaktionskärlet. I en alternativ form kan vissa reaktions- kärl vara anordnade parallellt så att sampolymeren under bil- dandet från ett reaktionskärl kan utnyttjas till två eller flera efterföljande reaktionskärl.

Den färdiga sampolymeren kan avskiljas från reaktionskärlet vari den framställts med hjälp av olika mekaniska eller pneu- matiska anordningar. En avskiljningsapparat innebär att den undre delen av reaktionskärlet förses med en öppning som kan stängas och som står i förbindelse med en kammare vari trycket är lägre än trycket i reaktionskärlet. öppning av denna öpp- ning under en viss tid möjliggör att erforderlig mängd sam- polymer införes i kammaren. När öppningen tillstängts igen är det tillräckligt att ställa kammaren i förbindelse med utsidan för uppsamling av sampolymeren.

Viktmängden enheter härledda från but-l-en (Bu) i sampolymeren' mätes med hjälp av infraröd spektrofotometri baserat på absorb- tion vid våglängden Å = 13,05 pm (mikron). Denna mätning ut- föres på en film av sampolymeren med en tjocklek av 0,2 till l mm. Värdet av (Bu) ges av följande förhållande: eu» = 13 zïïlzäsdëgfäzfiïzkvädmàt°s “m _12 It ' __ där Io betecknar intensiteten av det infallande ljuset, It be- Den optiska densiteten vid 13,05 pm är lika med loglo tecknar intensiteten av det genomsläppta ljuset och loglo är lO-logaritmen.

Mängden led som härrör från propen [É] härledes genom beräk- _ ning från det uppmätta värdet på (Bu).

Mängden "PRE" av isolerade etylgrenar i förhållande till det totala antalet etylgrenar i sampolymeren hänger samman med m 449 364- fördelningen av led härledda från but-1-en i makromolekyl- kedjan i sampolymererna. Sampolymerer av propen och but-l-en omfattar en kedja av kolatomer vartill är fästade väteatomer och metylgrupper som härrör från propenmolekylerna och etyl- grupper som härrör från but-1-enmolekylerna. Då två eller flera but-l-en-härledda led följer efter varandra i makromole- kylkedjan betecknas de grenar som bildas av motsvarande etyl- grupper som angränsande. I motsats härtill säges den etylgren som motsvarar ett but-1-en-härlett led isolerat mellan propen- härledda led vara isolerad. Förhållandet "PRE" som lätt mätes genom analys av ett prov av sampolymeren genom kärnmagnetisk s.k. “NMR l3C" mängden, i makromolekylkedjorna, led härledda från but-l-en, resonans av kol 13, , uttrycker följaktligen som är isolerade mellan två propenled, i förhållande till den totala mängden led härledda från but-l-en. Enligt polymerisa- tionskinetiska teorier motsvarar uttrycket "PRE" = Ü2 en slumpvis fördelning av de led som härrör från but-1-en i mak- k romolekylkedjan; detta i överensstämmelse med vad som faktiskt kunnat observeras experimentellt av G. Natta et al (Journal of Polymer Science, Volym 51, sid 429, 1961) enligt vilken reaktionshastigheten för propen och but-1-en är väsentligen oberoende av den terminala strukturen av den polymerkedja som är under tillväxt.

En undersökning av sampolymererna enligt uppfinningen enligt ovan angivna NMR C-metod visar dessutom att de propen-här- ledda leden utgör del av sekvenser av isotaktisk polypropen, vari etylgrenarna följaktligen är orienterade på samma sätt.

Dessa sekvenser är emellertid alltför korta för att möjligfi göra att sampolymeren, i fast tillstånd, placeras i ett ord- nat tillstånd i rymden. Sampolymererna enligt uppfinningen har en-smältentalpi som är lika med eller lägre än 75 kJ/kg, mestadels från 2l till 63 ser som anges i exemplen l till 5.

Sampolymerens smältentalpi ~ motsvarar den värmemängd som erfordras för att smälta ett g av sampolymeren. Den värme- kJ/kg under de betingel-l “44§ 364 mängd som erfordras hänger samman med anordningen i rymden av polymeren då den erforderliga värmemängden ökar i förhål- lande till hur ordnad polymerens struktur är. Smältental- :pin áv isotaktisk polypropen som har en regelbunden anord- ning i rymden är således minst 126 kJ/kg. Med kännedom om smältentalpin av isotaktisk polypropen blir det därför möjligt att uppskatta regelbundenheten av anordningen i rym- den av sampolymererna enligt uppfinningen och följaktligen graden av kristallinitet därav. Graden av kristallinitet kan också uppskattas genom röntgendiffraktion men de resultat som uppnås med den sistnämnda metoden är tämligen godtyckliga då degvarierar avsevärt beroende på den metod som väljes för att dela upp diffraktionsspektret i ett amorft område och ett kristallint omrâde. I De sampolymerer som framställts enligt uppfinningen kan an- vändaš som termoplastiska material; speciellt kan de användas för framställning av ihåliga kroppar med god transparens, genom extrusion-blåsning.

Sampolymererna kan också användas för framställning av värme- förseglingsbara filmer som bildas av en film av ett termoplas- tiskt material som isotaktisk polypropen, vars ena sida är belagd med åtminstone ett skikt av denna sampolymer. Polypro- penfilmen som vanligen har en tjocklek från 5 pm till l mm, mestadels från 10 till 100 pm, kan framställas på varje känt sätt såsom genom extrusion. För att öka filmens transparens och förbättra dess mekaniska egenskaper utsättes filmen van- ligen för en dubbel sträckning, i breddriktning och i längd- riktningen, och för ett stabiliseringsförfarande vid en tem- peratur från 1oo :in 1so°c.

Sampolymererna kan anbringas på filmen efter det att denna bildats, exempelvis genom ett extrusionsbeläggningsförfarande som omfattar extrudering av en smält sampolymer på den redan bildade filmen. Det är också möjligt att samextrudera filmen och skiktet eller skikten av sampolymer; detta förfarande 449 364 11 kan utföras med hjälp av en extrusionsmaskin vari å ena sidan termoplastmaterialet som bildar filmen och å andra sidan en sampolymer införes i ett munstycke i smält tillstånd så att skiktet av sampolymer placeras på ytan av filmen då denna bildas. Det hela sträckes därefter på ovan angivet sätt.

Under användning av sampolymererna enligt uppfinningen är det möjligt att framställa värmeförseglingsbara filmer vari sam- polvmerskiktet eller -skikten har en tjocklek av från 0,1 till 10 pm, lämpligen från 0,5 till 5 pm, vilka filmer kan: värmeförseglas till sig själva inom ett förslutningstempera- turdmråde som ligger mellan 90 och l50°C, så att den värme- förseglade fog eller svets som bildas får en tillräcklig håll- fasthet både i varmt och i kallt tillstånd. Det har också visat sig att filmer som framställes på detta sätt får en utmärkt transparens och en mycket hög grad av beständighet motßrepning.

Förfarandet enligt uppfinningen är anmärkningsvärt i flera avseenden. Det gör det möjligt att direkt framställa sampoly- merer av propen och but-l-en i form av pulver utan att man, såsdm enligt tidigare känd teknik, måste separera sampolyme- ren och det flytande spädningsmedel vari sampolymeren bildats.

Det faktum att sampolymeren framställes i form av ett pulver omfattande granuler av en enhetlig storlek, med en diameter omkring 0,5 till l mm, är vidare en avsevärt fördel då sam- polymeren användes. Såsom framgår av exemplen har sampolymerer som framställts enligt uppfinningen vidare förbättrade egen- skaper, vilket är speciellt fördelaktigt vid framställning av värmeförseglingsbara filmer.

Typexempel på framställning av en sampolymer a) Framställning av en fast förening av trivalent titan 380 g titantetraklorid, 120 ml vattenfri n-heptan och 27 g diisoamyleter införes i ett reaktionskärl på en liter av rost- fritt stål. Blandningen upphettas till en temperatur av 35°C 449 564 12 och under omröring införes en blandning av 30 g dïetylalumi- niumklorid och 70 g diisoamyleter löst i 180 ml n-heptan i reaktionskärlet under en period av 4 timmar kontinuerligt.

Den bildade fällningen omröres i en timme vid en temperatur av 35°C och därefter i två timmar vid en temperatur av 65°C.

Titanföreningen tvättas därefter 5 gånger genom blandning med 500 ml n-heptan vid en temperatur av 65°C och dekantering.

Den förvaras i n-heptan, skyddad från luft och fukt. b) Framställning av en förpolymer 250 g av ett pulver av en sampolymer av propen och but-1-en som erhållits vid ett tidigare förfarande, 5,4 g (45 mmol) dietylaluminiumklorid och en mängd av den under a) ovan fram- ställda titanföreningen som motsvarar 15 mg-atom titan, in- föres i ett reaktionskärl av rostfritt stål försett med en mekanisk omrörare och en upphettningsanordning.

Under omröring och under det att innehållet i reaktionskärlet hålles vid en temperatur av 60°C införes propen med en kon- stant flödeshastighet av 150 g/h under 5 timmar. Vid förfa- randets början och en timme och två timmar senare införes 200 Ncm3 väte var gång_i reaktionskärlet. Efter polymerisa- tion i 5 timmar erhålles 740 g av ett flytande pulver av för- polymer med rosa-violett färg och som förvaras i kväve, skyd- dad från luft och fukt. c) Polymerisation av sampolymeren i en fluidiserad bädd.

Polymerisationen utföres i ett reaktionskärl med fluidiserad bädd av rostfritt stål med en diameter av 15 cm som är för- sedd med en tillhörande behållare under tryck, vari förpoly- meren lagras, och en annan behållare vartill den bildade po- lymeren avges. Under användning av detta reaktionskärl, som innehåller 100 g av den förpolymer som framställts enligt b) ovan, införes ett gasflöde vid en temperatur av 60°C och ett 449 364 13 tryck av 7 bar i botten av reaktionskärlet, vilket gasflöde omfattar propen, but-l-en och en liten mängd väte, som får cirkulera med en uppâtgående hastighet av 15 cm/s. Vid an- vändning av sampolymeren enligt Exempel 4 innehåller denna - blandning 70 volym% propen, 28 volym% but-l-en och 2 volym% väte.

Den fluidiserande gasen som avges från reaktionskärlet kyles partiellt i en värmeväxlare och återcyklas därefter till reaktionskärlet med hjälp av övertryck; sammansättningen och trycket av gaserna hålles konstant genom tillsats av mono- merer i samma mängd som den mängd som förbrukas under polyme- risationssteget.

Temperaturen av den fluidiserade bädden hålles konstant genom reglering av temperaturen av den inkommande gasen.

Till reaktionskärlet sättes 10 g förpolymer var 30:de minut.

Efter polymerisation i två timmar avlägsnas ca S0 g av sam- polymeren från reaktionskärlet var l0:de minut, vilket väsent- ligen motsvarar tillverkningen; på detta sätt hålles bädden vid en i huvudsak konstant höjd.

Typexempel på framställning av en värmeförseglingsbar film En värmeförseglingsbar film framställes med hjälp av en sam- extrusionsmaskin som å ena sidan förses med isotaktisk poly- propen och å andra sidan med en sampolymer enligt uppfinning- en. Den erhållna filmen består av en polypropenfilm med en tjocklek av ca 1,2 mm och vars båda sidor är täckta med ett skikt av sampolymer med en_tjocklek av ca 50 Pm. Den belagda filmen sträckes ca 5 gånger i breddriktningen vid en tempera- tur av llO°C, och därefter ca 10 gånger i längdriktningen vid en temperatur av l40°C. Den erhållna filmen får en tjock- lek av ca 25 pm, varvid polymerskikten vardera har en tjock- lek av ca l pm. 449 564 14 Filmens förseglingströskel mätes på ett filmprov med en bredd av 38 mm. För detta ändamål utföres värmeförseglings- försök med filmen, varvid två prov av filmen som är trans- versellt placerade mellan två plana, rektangulära käftar på 20 mm x 50 mm pressas samman med ett tryck av 0,I MPa.

Käftarna upphettas till olika temperatur från 90 till l50°C.

Kallhållfastheten av den värmeförseglade fogen eller svetsen mätes efter det att den värmeförseglade filmen svalnat till °C och uttryckes som den kraft i g som erfordras för att öppna den värmeförseglade fogen som framställts på ovan an- givet sätt, över en bredd av 38 mm. Förseglingströskeln är denå värmeförseglingstemperatur vid vilken kallhållfast- heten av den framställda värmeförseglade fogen är lika med eller högre än 300 g/38 mm.

Varmhållfastheten av den värmeförseglade fogen mätes med hjälp av ett metallblad som böjes kring sig själv på ett så- dant sätt att då bladets ändar nuddar varandra bladet utövar en öppningskraft av 45 g. En remsa av filmen med en bredd av mm och en större längd än bladet placeras över bladet på dess utsida så att sampolymerskiktet är beläget på bladsidan och filmremsans ändar sträcker sig förbi bladets ändar. Bla- det och filmen som täcker bladet böjes och de två fria ändar- na av filmen pressas samman mellan två käftar som är utforma- de med spår under ett tryck 3,4 MPa vid den valda temperaturen under en tid av en sekund, under det att bladet hålles under spänning. Precis innan käftarna öppnas släppes bladet så att det kommer att utöva en öppningskraft på 45 g på den värme- förseglade fogen. Provet bedömes uppfylla varmhållfasthettes- tet på den värmeförseglade fogen eller svetsen vid den valda temperaturen om fogen öppnas till ett djup mindre än 3 mm.

På detta sätt är det möjligt att bestämma de temperaturområden inom vilka filmen uppfyller varmhâllfasthetstestet på fogen.

De använda käftarna har en dimension av 10 mm x 200 mm och ytan därav omfattar en följd av intill varandra liggande spår som är parallella med käftarnas kortsida och vars profil är utformad som en rätvinklig, likbent triangel placerad på lång- 449 364 sidan som mäter 1,6 mm. Då käftarna är slutna griper tänderna i käftarna in i varandra. Käftarna greppar filmen transver- sellt över en yta som uppgår till 10 mm x 30 mm.

Filmens repningshärdighet värderas på följande sätt: Ett prov av filmen på 10 cm x 20 cm vikes kring sig själv till en kvadrat på 10 cm x 10 cm.

Kvadraten gnuggas kraftigt mellan händerna, 5 gånger i varje riktning. Antalet och_djupet av spåren värderas visuellt och resultatet betecknas genom jämförelse som gott, genomsnittligt eller dåligt.

Exempel l till 5 och jämförande exempel Cl till C6 I. Under de betingelser som anges i typexemplet ovan framstäl- les Sampolymerer enligt exempel l till 5, vars sammansättning av enheter härrörande från but-l-en anges i Tabell 1. Sampoly- 1 till C6 framställes likaså, under de betingelser som anges i typexempel A i den franska patentansökningen 79 01123 och tilläggsansökningen 79 19519; sammansättningen vad gäller enheter härrörande från merer enligt de jämförande exemplen C but-l-en i sampolymererna enligt de jämförande exemplen Cl till C anges i Tabell 2. 6 Följande storheter mätes på sampolymererna: a) Viktmängden enheter härledda från but-l-en (Bu) genom in- fraröd absorbtion,härav beräknas molhalten propen ßfl ; b) Fluiditetsindex under ett tryck av 2 bar vid 230°C (IF2230) som mätes enligt standarden ASTM D 1238; c) Smältentalpi, som mätes med hjälp av en Perkin-Elmer diffentialmikrokalorimeter av sveptyp. Entalpidiagrammet för ett prov på 5 mg av sampolymeren upptecknas, genom upphett- ning med en hastighet av l6°C/min till en temperatur av 200°C (provet har tidigare utsatts för en värmebehandling 449 364 16 som omfattar upphettning med en gradient av l6°C/min till ZOOOC, bibehållande av denna temperatur i 20 min och efter- följande kylning med en gradient av l6°C/min till en tempe- ratur av 50°C). Den registrerade ytan är proportionell mot entalpin; d) Mängden (PRE) isolerade etylgrenar i förhållande till det totala antalet etylgrenar mätes genom kärnmagnetisk re- sonans av kol 13 med hjälp av en Bruker WH 360-apparat som opererar vid 90,52 MHz för l3C, på en lösning av sampolymer i ortodiklorbensen vid l20°C med tetrametylsilan som refe- rens. Ytan av de två topparna bestämmes, den ena toppen är S1 vid 42,8 ppm motsvarande isolerade etylgrenar och den, andra är S2 vid 39,7 ppm motsvarande de övriga etylgrenarna.

Förhållandet PRE är lika med S1/(S1 + S2).

Förhållandet PRE jämföres med [P]2; Uttrycket PRE/[ÉEZ som alltid är åtminstone lika med l gör det möjligt att karakte- risera fördelningen av de isolerade led som härrör från but-l-en i förhållande ning av sådana led. :- till en teoretiskt slumpvis fördel- II. Filmer av värmeförseglingsbar polypropen framställes av ovan angivna sampolymerer enligt det ovan angivna typexemplet.

På dessa filmer mätes förseglingströskeln och varmhållfast- hetsområdet för den värmeförseglade fogen på ovan angivet sätt.

Resultaten, som anges i Tabellerna I ochII,visar att: - För sampolymerer enligt uppfinningen blir uttrycket PRE/[P12 alltid avsevärt större än l, speciellt för sampolymererna enligt Exemplen 4 och 5 vari vikthalten but-l-en är högre än %. Tin skillnad härifrån blir uttrycket PRE/[Pjz endast något högre än l för sampolymererna enligt de jämförande ~ Exemplen Cl till C6. Detta innebär att med samma but-l-en-halt. 449 364 17 de led som härrör från but-l~en är fördelade i makromolekyl- kedjan i de sampolymerer som framställts enligt uppfinningen på ett mer fördelat sätt än vad som skulle kunna förutses teoretiskt, under det att fördelningen ligger väsentligt när- mare den teoretiska för sampolymererna enligt de jämförande Exemplen C till C6; l - Förseglingströskeltemperaturen minskar progressivt då vikt- mängden but-l-en ökar, under det att temperaturen stabilise- ras omkring ll5°C för sampolymererna enligt de jämförande Exemplen C3 till C6 vari but-l-en-halten är lika med eller större än 20%. Detta fenomen framgår av fig. l, där kurva A visar variationen i förseglingströskeltemperatur för sampoly- mererna enligt Exemplen ltill 5, under det att kurva B visar variationen av denna temperatur för sampolymererna enligt Exemplen Cl till C6; - Varmhållfasthetsområdet för det värmeförseglade fogen ökar progressivt då viktmängden but-l-en ökar, under det att områ- det stabiliseras kring 50 till 55°C för sampolymererna enligt till C vari but-l-en-halten är 3 6 större än eller lika med 20%. Detta visas i fig. 2 där kurva C de jämförande Exemplen C betecknar variationen i varmhållfasthetområde för den värme- förseglade fogen för sampolymerer enligt Exemplen l till 5, under det att kurva D visar variationen i detta område vid mätning på sampolymererna enligt Exemplen Cl till C6.

De filmer som framställes av sampolymererna enligt uppfinning- en har vidare god repningshärdighet som värderas på ovan an- givet sätt, och utmärkt transparens vilken mätes med hjälp av en “hazemeter" enligt standarden ASTM D 1003-61. 449 364 18 TABELL I Exempel 1 2 3 4 5 SAMPOLYMER (Bu) % 10,5 16 23,8 29,4 32,5 2 IF 230 0,8 4 3,5 2 3,6 Smältentalpi (kJ/kg) 73 67 54 42 34 [p] 0,92 0,87 0,81 0,76 0,73 [pf 0,04 0,76 0,66 0,58 0,54 PRE 0,93 0,81 0,77 0,73 0,70 PRE/[Pjz 1,10 1,06 1,17 1,25 1,30 FILM Förseglingströskel 127,5 125 118 107 100 (C) Varmhållfasthet för den värmeförseglade fogen: - område (OC) 125-140 115-145 100-145 90-145 85-145 - skillnad mellan gränserna (oc) 15 30 45 55 60 449 364 19 EIèEÄIÅ-...Il Exempel Cl C2 C3 C4 1 C5 I C6 sAMPoLYMER, (8108 12,5 16,5 20 25 32 36 2 19230 2 3 3 3,5 3 4 Smäfišfiàlpi 60 46 42 34' 30 25 [p] 0,90 0,87 0,84 0,80 0,74 0,70 [P12 0,81 0,76 0,70' 0,64 0,55 0,49 PRB 0,85 0,85 0,72 0,68 0,59 0,50 PRE/ípf 1,05 1,10 1,02 1,06 1,07 1,0 _ EL! Förseglingströskel 122 118 115 115 116 116 (c) Varmhållfasthet för den värmeförseglade fogen: - Område (°c> 115-140 100-145 95-145 95-145 93-145 90-145 - skillnad mellan 25 45 50 50 52 55 gränserna ( C)

Claims (5)

449- 364 20 PATENTKRAV

1. Förfarande för framställning av sampolymerer av propen , och but-1-en vari viktmängden enheter härledda från but-1-en är från 10 till 40%, lämpligen från 20 till 35%, och vari mängden, betecknad "PRB" isolerade etylgrenar i förhållande till samtliga etylgrenar i sampolymeren är åtminstone lika med kvadraten av [É], som betecknar mängden propen i sam- p01ymerern@uttryckt som mol propen per mol sampolymer, k ä n n e t e c k n a't a v att en gasformig blandning av propen och but-1-en, vari förhållandet mellan propen och but-1-en hålles vid ett konstant värde under polymerisations- förfarandet, i frånvaro av ett flytande spädningsmedel bringas i kontakt med ett katalytiskt system som är stereo- specifikt för polymerisation av enbart propen, som omfattar en fast förening baserad på titantriklorid förenad med en granulär bärare eller med en förpolymer och en eller flera organoaluminiumföreningar med den genomsnittliga formeln AlRxZ(3_x), vari R betecknar en alkylgrupp med 2 till 12 kolatomer, Z bebecknar en väteatom eller en halogen såsom klor eller brom och x är ett heltal eller ett bråk med ett värde från 1 till 3.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att förhållandet mellan mängden propen och but-1-en i poly- merisationsmediet hålles vid ett konstant värde under poly- merisationsförfarandet med hjälp av en apparat som omfattar,' å ena sidan,en analysator för mätning av förhållandet mellann koncentrationen av propen och but-1-en i polymerisations- mediet och, å andra sidan, anordningar för införing av propen och but-1-en i polymerisationsmediet, vilka anordningar kan regleras inbördes och av analysatorn.

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e~c k n a t a_v f att organoaluminiumföreningarna är en eller flera dialkyl- aluminiumföreningar med formeln ClAlR2, vari R betecknar en alkylgrupp med 2 till 12 kolatomer. »få ff' 449 3640 21

4. - Förfarande enligt krav 1, k-ä n n e t e c k n a t a v att katalysatorn användes i form av en förpolymer som fram- ställts genom en föregående polymerisation av från 20 till 5000 mol per g-atom titan i det katalytiska systemet, av eten, propen, but-1-en eller en blandning av två eller flera av dessa olefiner.

5. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att det utföres genom direkt kontakt mellan en gasformig blandning.som innehåller propen och but-1-en, vid ett tryck lägre än 40 bar och vid en temperatur från 50 till 90°C, och partiklar av sampolymer under bildandet och komponenterna i det katalytiska systemet, i ett fluidiserande reaktions- kärl där sampolymerpartiklarna under bildande och de partik- lar som innehåller det katalytiska systemet hålles i fluidi- serat tillstånd genom ett stigande flöde av blandningen av monomerer i gasformigt tillstånd.