DK162290B - Fremgangsmaade til fremstilling af copolymerer af propylen og buten-1 - Google Patents

Description

DK 162290 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den i krav l's indledning angivne art til fremstilling af copolymerer af propylen og buten-1, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's 5 kendetegnende del anførte. De ifølge opfindelsen fremstillede copolymerer er egnede til forskellige anvendelser inden for de termoplastiske materialers område; de kan ligeledes anvendes ved fremstillingen af varmefor-seglelige film.

10 Dansk patentansøgning nr. 181/80 angår en fremgangsmåde til fremstilling af copolymerer af propylen og buten-1, hvori det vægtmæssige indhold af enheder afledt af buten-1, som betegnes med symbolet "(Bu)", befinder sig mellem 10 og 40?ί, og hvis struktur er således, at mæng-15 deandelen, betegnet med symbolet "PRE", af isolerede ethylforgreninger i forhold til den samlede mængde ethyl-forgreninger i copolymeren mindst er lig med kvadratet på den mængde af gentagelsesgrupper, der er afledt af propylen [P], og som er indeholdt i copolymererne.

20 Sådanne copolymerer fremstilles ifølge ovennævnte danske patentansøgning nr. 181/80 ved copolymerisation af propylen og buten-1 i et flydende fortyndingsmiddel og i nærvær af et katalytisk system bestående af en fast forbindelse baseret på titantrichlorid samt en eller 25 flere organometalforbindelser af metallerne fra det periodiske systems grupper II og III, fortrinsvis di-alkylaluminiumchlorider.

For at opnå copolymere med en sådan struktur, at andelen af isolerede ethylforgreninger i forhold til den samle-30 de mængde ethylforgreninger i de pågældende copolymerer mindst er lig med kvadratet på andelen af gentagelses-grupper afledt af propylen, er det nødvendigt under

DK 162290 B

2 hele polymerisationens varighed at opretholde en stort set konstant værdi af forholdet mellem de mængder af propylen og af buten-1, der findes i polymerisations-mediet. Dette forhold vælges på den ene side afhængigt 5 af indholdet af buten-1 i den copolymer, der skal fremstilles, og på den anden side afhængigt af de anvendte katalysatorsystemer. Dette forhold bør fastlægges eksperimentelt. Forholdet mellem mængderne af propylen og af buten-1 opretholdes fortrinsvis konstant i løbet 10 af polymerisationen ved hjælp af en anordning, som på den ene side omfatter et analyseinstrument, der måler forholdet mellem koncentrationerne af propylen og bu-ten-1 i polymerisations-reaktoren, og på den anden side består af organer til tilførsel af propylen og buten-1 15 til reaktoren, idet disse organer er styret indbyrdes samt af analysatoren.

De således fremstillede copolymerer er egnede til forskellige anvendelser, men de er især velegnede til fremstilling af varmeforseglelige film bestående af en film 20 af termoplastisk materiale, såsom isotaktisk polypropylen, der på mindst den ene overflade er beklædt med et lag af den omhandlede copolymer. Polypropylenfilmen, hvis tykkelse sædvanligvis er på mellem 5 ^um og 1 mm, typisk mellem 10 og 100 y.um, kan være fremstillet på 25 en hvilken som helst kendt måde, f.eks. ved extrudering.

Disse varmeforseglelige film bør kunne sammensvejses ved forholdsvis lave temperaturer af størrelsesordenen 115 DC eller om muligt lavere. Det er derudover nødvendigt, at svejsesømmen udviser en betydelig mekanisk 30 modstandsdygtighed allerede ved sin fremstilling, uden at det er nødvendigt at lade den svejsede film nedkøle fuldstændigt; denne sidste egenskab - der omtales som modstandsdygtighed af svejsesømmen i varmen - udtrykkes ved to temperaturer, der afgrænser en zone, inden for 35 hvilken svejsesømmens modstandsdygtighed er tilstræk-

DK 162290B

3 kelig stor.

Copolymerer indeholdende mere end 20 v/æqt-% enheder afledt af buten-1 egner sig særlig godt til fremstilling af varmeforseglelige film på grund af den kendsgerning, 5 at de på en gang bibringer sådanne film tilstrækkeligt lave forseglings-temperaturer af størrelsesordenen 115 °C og brede områder for svejsesømmens modstandsdygtighed i varmen.

Det har nu vist sig, at det er muligt at fremstille 10 copolymerer af propylen og buten-1, der svarer til de ovenfor anførte kriterier, ifølge en forbedret fremgangsmåde til direkte polymerisation af monomererne i gas-formig tilstand. Denne fremgangsmåde udviser den fordel, at copolymererne opnås direkte, uden at man behøver 15 at separere dem fra et flydende fortyndingsmiddel anvendt ved polymerisationen. Derudover har man overraskende iagttaget, at de copolymerer, der er fremstillet ifølge den omhandlede fremgangsmåde, og ganske særligt sådanne copolymerer, der indeholder mere end 20 vægt-% enheder 20 afledt af buten-1, har en struktur, der er forskellig fra den teoretisk forventelige struktur ud fra den gængse teori, samt at de har yderligere forbedrede egenskaber. Det er i særdeleshed muligt ud fra disse copolymerer at fremstille varmeforseglelige film, hvis forseg-25 lingstemperatur er sænket til ca. 100 °C.

De faste forbindelser baseret på titantrichlorid, der er anvendelige ved fremstillingen af copolymererne ifølge opfindelsen, udvælges blandt de faste titanforbindelser, der tilhører de stereospecifikke katalysatorsystemer, 30 som anvendes ved fremstilling af isotaktisk polypropylen. Disse forbindelser fremstilles sædvanligvis ved reduktion af titantetrachlorid ved hjælp af hydrogen, aluminium, et aluminiumhydrid eller en organoaluminium-

DK 162290 B

4 forbindelse, såsom et alkylaluminiumchlorid. I almindelighed omfatter fremstillingen af sådanne titanforbindelser en behandling af forbindelserne ved en temperatur lavere end 160 °C for at opnå titantrichlorid i den krystallo-5 grafiske form betegnet som gamma, eller den efterfølges af en sådan behandling. Fremstillingen af disse titan-forbindelser foretages med fordel ved reduktion af titan-tetrachlorid ved hjælp af en organoaluminiumforbindelse ved en temperatur på mellem -10 og +80 °C og derpå føl-10 gende opvarmning af det således fremstillede bundfald' i nærvær af et overskud af titantetrachlorid og ved en temperatur, der kan nå op på 115 °C, idet disse behandlinger udføres i nærvær af en elektrondonor-forbindelse, eller idet de er knyttet til en behandling med en elek-15 trondonor-forbindelse, såsom et etheroxid med formlen R'-0-R", hvori R' og R" betyder alkylgrupper med 2 -5 carbonatomer. Den faste forbindelse baseret på titantrichlorid fremstilles fortrinsvis som angivet i de franske patentskrifter nr. 2 340 131 og nr. 2 381 565 20 ved reduktion af titantetrachlorid ved hjælp af en organoaluminiumforbindelse og efterfølgende opvar.mning af det herved fremstillede bundfald ved en temperatur, der kan nå op på 115 °C, idet det antal mol titantetrachlorid, der tages i arbejde, udgør et overskud på mindst 25 20% i forhold til den molære mængde af de organiske grupper i organoaluminiumforbindelsen, og idet fremstillingen udføres i nærvær af 2 - 5 mol af et alifatisk etheroxid, der tjener som elektrondonor-forbindelse, således som det ovenfor er defineret, pr. mol organoalu-30 miniumforbindelse. Ued denne sidstnævnte fremgangsmåde til fremstilling af den faste forbindelse baseret på titantetrachlorid blander man organoaluminiumforbindelsen med mindst 0,3 mol etheroxid pr. mol organoaluminiumforbindelse før reduktionen af titantetrachloridet.

35 De organometalforbindelser af et metal tilhørende det >

DK 162290 B

5 periodiske systems grupper II og III, der kan anvendes som co-katalysatorer, består fortrinsvis af organoalu-miniumforbindelser med gennemsnitsformlen AIR^Z^ hvor R betyder en alkylgruppe indeholdende 2-12 carbon-5 atomer, Z betyder et hydrogenatom eller et halogenatom, såsom chlor eller brom, og x er et helt tal eller en brøk, som kan antage en hvilken som helst værdi fra 1 til 3. Disse forbindelser vælges fortrinsvis blandt dialkylaluminiumchloriderne med formlen CIAIR2» hvori 10 R svarer til den oven for anførte definition, og i særlig grad anvendes diethylaluminiumchlorid. Disse forbindelser anvendes mest fordelagtigt i sådanne mængder, at forholdet mellem antallet af metalatomer tilhørende grupperne II og III i organometalforbindelserne og antal-13 let af titanatomer i titanforbindelsen befinder sig mellem 1 og 50.

Bestanddelene i katalysatorsystemet kan tages i brug på forskellige måder.

Den faste forbindelse baseret på titantrichlorid kan 20 sættes direkte til polymerisations-reaktoren i forbindelse med et bærestof, som består af faste granulater, eller som er i form af en præpolymer, der er fremstillet ved en forudgående polymerisation med ethylen, med pro-pylen, med buten-1 eller med en blanding af to eller 25 flere af disse olefiner i nærvær af et katalysatorsystem som ovenfor beskrevet. Det er tilstrækkeligt ved fremstillingen af præpolymeren at polymerisere 20 - 5000 mol olefiner pr. gramatom titan i katalysatorsystemet.

På denne måde vil de anvendte mængder præpolymer forblive 30 ringe i forhold til de endeligt fremstillede mængder af copolymeren, og de har som følge heraf kun lidt indflydelse på de sidstnævnte egenskaber. Præpolymeren, hvori titanforbindelsen forbliver indeholdt, kan direkte tages i anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen

DK 162290 B

6 som den faste titanforbindelse. Denne præpolymer frem-lles fortrinsvis uden tilstedeværelsen af et inert, flydende fortyndingsmiddel, såsom et mættet, alifatisk carbonhydrid. Den kan dog også fremstilles i nærvær 5 af sådant fortyndingsmiddel, hvorfra den skilles før sin anvendelse. Det kan iøvrigt være fordelagtigt før anvendelsen at underkaste præpolymeren en eller flere ekstraktioner med et opløsningsmiddel,'såsom et alifatisk carbonhydrid, for i det indre af granulaterne 10 af præpolymer at skabe en porøsitet og for at fremme tilgængeligheden for olefinerne til de katalytiske punkter .

Den eller de anvendte organometalliske forbindelser af et metal fra det periodiske systems grupper II og 15 III kan ligeledes sættes direkte til polymerisations-reaktoren. Disse forbindelser kan ligeledes anvendes i forbindelse med et porøst bærestof, der forinden er imprægneret med forbindelserne. I dette, tilfælde kan det porøse bærestof være et fast granulat af organisk eller 20 uorganisk art, eller det kan bestå af den ovenfor omtalte præpolymer.

Polymerisationen gennemføres uden tilstedeværelsen af et flydende fortyndingsmiddel, såsom flydende propylen, flydende buten-1 eller et mættet, flydende carbonhydrid, 25 ved at man bringer en gasformig blanding indeholdende propylen og buten-1 i direkte kontakt med faste partikler af copolymeren, som er ved at blive dannet, og med bestanddelene af katalysatorsystemet, der er knyttet til et granulært fast bærestof eller til en præpolymer.

30 Denne behandling udføres som nævnt i en reaktor med fluidiseret leje og med opadstigende cirkulation af blandingen af monomere i gasformig tilstand gennem et fluidiseret lag af faste partikler af copolymeren under dannelse.

DK 162290 B

7

For at opnå en polymer, der er i besiddelse af det ønskede fluiditetsindeks kan polymerisationen udføres i nærvær af et kædeafsluttende middel, der i almindelighed består af hydrogen tilført til den gasformige 5 polymerisationsblanding i en mængde på 1 til 20 volumen-?i i forhold til olefinerne, der er til stede i den gasformige blanding.

Den hastighed i opadgående retning, der skal bibringes gasblandingen for at opretholde en fluidiseret tilstand 10 af den i reaktoren tilstedeværende copolymere, er afhængig af de fysiske parametre for copolymeren og for gasblandingen. Blandt disse parametre er de vigtigste partikeldimensionerne for copolymeren under dannelse, vægtfylden af denne såvel som viskositeten og vægtfylden af 15 gasblandingen. Hastigheder af størrelsesordenen nogle decimeter pr. sekund er de mest sædvanlige.

Temperaturen i reaktoren holdes på et tilstrækkeligt højt niveau til at sikre, at polymerisationen er hurtig, uden dog at være for tæt ved den temperatur, hvor 20 der dannes agglomerater, som ville forstyrre eller ville bremse polymerisationen. Denne temperatur er mellem 50 og 90 °C og fortrinsvis mellem 50 og 70 °C.

Sammensætningen af den gasblanding, der cirkulerer i polymerisationsreaktoren, vælges afhængigt af den ønskede 25 mængdeandel af buten-1 i copolymeren. Totaltrykket i reaktionsbeholderne vælges på en sådan måde, at man undgår kondensation af olefinerne. Dette tryk er lavere end 40 bar.

Gasblandingen er kun i kontakt med det i reaktoren til-30 stedeværende katalysatorsystem i et begrænset tidsforløb, i almindelighed mindre end ca. 40 sekunder. Af denne årsag polymeriseres kun en brøkdel af de olefiner, der

DK 162290B

8 føres til reaktoren, og det er som følge heraf nødvendigt at recirkulere den gasblanding, der forlader reaktoren, sammen med et tilskud af olefiner, der skal polymerise-res. For at undgå, at gasblandingen medriver partikler 5 af copolymeren eller af katalysatorsystemets faste bestanddel heriimod reaktorens udgangsende, kan denne sidstnævnte f.eks. i sin øvre del være forsynet med et rum betegnet som en stabiliseringszone, som har et større tværsnitsareal end reaktoren. I dette rum er hastigheden 1Q for gasblandingen i opadgående retning meget mindre end i reaktoren, hvilket tillader,., at i det mindste en del af de medrevne partikler falder tilbage i reaktoren. De med gasblandingen medrevne partikler kan ligeledes frasepareres i en cyklon og tilbageføres til reakto-15 ren, fortrinsvis i dennes nedre del. Eftersom polymerisationen af olefiner fremkalder en varmeudvikling, er det nødvendigt at fjerne den producerede varme for at opretholde en konstant temperatur i reaktoren. Denne fjernelse af varme sker fortrinsvis ved at man lader 20 den gasblanding, der skal tilbageføres, cirkulere igennem en varmeveksler, der er anbragt uden for reaktoren.

For at opnå copolymerer, der har de ovenfor nævnte karakteristiske egenskaber, er det nødvendigt under hele polymerisationens varighed at opretholde en stort set 25 konstant værdi for forholdet mellem mængderne af propy- len og af buten-1 i polymerisationsmediet. Denne tilstand kan sikres ved hjælp af en anordning, der på den ene side omfatter et analyseringsinstrument, der måler koncentrationen af propylen og af buten-1 i polymerisations-30 reaktoren, og på den anden side omfatter organer til tilførsel af disse olefiner til reaktoren, idet disse organer styres indbyrdes samt af analysatoren.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan ligeledes udføres i flere reaktorer med fluidiseret leje, der er anbragt

DK 162290 B

9 i serie. I dette tilfælde gennemføres kun en del af polymerisationen i hver reaktor, og den copolymer, der er ved at blive dannet, cirkulerer fra den første anbragte reaktor til den sidst anbragte reaktor. Som variation 5 kan visse reaktorer anbringes parallelt, således at copolymeren under dannelse stammende fra en given reaktor føder to eller flere sekundære reaktorer.

Den færdige copolymer kan udtages fra den reaktor, hvori den er fremstillet ved hjælp af forskellige mekaniske 10 eller pneumatiske anordninger. En anordning til udtagning består i at forsyne den nedre del af denne reaktor med en udgang, som kan tillukkes, og som er i forbindelse med et rum, hvori der hersker et lavere tryk end i reaktoren. Åbning af udgangen i en bestemt tidsperio-15 de muliggør indførelse af den ønskede copolymer i rummet.

Når udgangen igen er lukket, er det tilstrækkeligt at forbinde rummet med de ydre omgivelser for at opsamle copolymeren.

Vægtindholdet af enheder afledt af buten-1 (Bu) i copoly-20 meren måles ved spektrofotometri i det infrarøde område ud fra absorptionen af bølger med bølgelængde^ = 13,05 ^um. Denne måling udføres på en copolymerfilm med en tykkelse på mellem 0,2 og 1 mm. Værdien for (Bu) beregnes af ligningen: 25 (Bu) 70 = 13 -pumtykkelse i mm /_"

Den optiske tæthed ved 13,05 ^um er lig med log^g γς, hvor lo betyder intensiteten af det indfaldende lys og It intensiteten af det transmitterede lys, og log^g betyder titalslogaritmen.

30 Andelen af gentagelsesenhederne afledt af propylen [P]

DK 162290B

10 kan udregnes ved beregning af værdien målt for (Bu).

Mængdeandelen "PRE" af isolerede ethyl-forgreninger i forhold til den samlede mængde af ethyl-forgreninger i copolymeren er knyttet til fordelingen af gentagelses-5 enheder afledt af buten-1 i copolymerens makromolekylære kæde. Copolymeren af propylen og buten-1 består faktisk af en sammenkædning af carbonatomer, hvortil er knyttet hydrogenatomer samt methylgrupper, der stammer fra pro-pylen-molekyler, og ethylgrupper, der stammer fra buten-1-10 molekyler. Når to eller flere gentagelsesenheder afledt af batBn-Γ føTgef~^å “hlh'and'éh i måkf5m0Tekylæré mængder, betegnes forgreningerne bestående af tilsvarende ethylgrupper som værende nabostillede. Når derimod en gentagelsesenhed afledt af buten-1 befinder sig isoleret 15 mellem fordelingsgrupper afledt af propylen, betegnes den tilsvarende ethyl-forgrening som værende isoleret. Forholdet "PRE", der bekvemt måles ved analyse af en prøve af copolymeren ved NMR-analyse på basis af carbon 13, betegnet som "NMR C^", udtrykker som følge deraf 20 andelen af gentagelsesenheder afledt af buten-1 isoleret mellem to propylen-gentagelsesenheder i de makromolekylære kæder i forhold til den samlede mængde gentagelses-enheder afledt af buten-1. Ifølge de teorier, der er knyttet til polymerisationens kinetik, svarer udtrykket 25 PRE = [P] til en tilfældig dispersion af gentagelsesenheder afledt af buten-1 i den makromolekylære kæde.

Dette svarer til de kendsgerninger, der er iagttaget eksperimentelt af G. Natta et al. (Journal of Polymer Science, bind 51, side 429 - 1961), ifølge hvilke reak-30 tionshastighederne for propylen og for buten-1 stort set er uafhængige af den endelige struktur af polymerkæden, der befinder sig i vækst.

Undersøgelserne af copolymererne fremstillet ifølge opfindelsen ved NMR C^-metoden viser iøvrigt, at de

DK 162290 B

11 fra propylen afledte gentagelsesenheder udgør en del af sekvenserne i isotaktisk polypropylen, hvori methyl-forgreningerne følgelig er orienteret på samme måde.

Disse sekvenser er dog for korte til at tillade, at 5 copolymeren i fast tilstand arrangerer sig i overensstemmelse med et velordnet rumligt arrangement. Man iagttager nemlig, at de omhandlede copolymerer udviser en smelteenthalpi, der er lig med eller mindre end 75,2 j/g, idet denne enthalpi-værdi hyppigst er mellem 20,9 og 10 62,7 j/g under de målingsbetingelser, der er fremsat i eksempel 1-5.

Smelteenthalpien for copolymerer svarer til den mængde varme, der er nødvendig for at smelte et gram af copolymeren. Denne varmemængde er knyttet til polymerens rum-15 lige arrangement, idet den er højere, jo mere velordnet polymerens struktur er. Smelteenthalpien for isotaktisk propylen, hvis rumlige arrangement er særdeles regulært, er således mindst 125,4 I/g. Det er derfor muligt under henvisning til smelteenthalpien for isotaktisk polypro-20 pylen at få et indtryk af regelmæssigheden i det rumlige arrangement i de omhandlede copolymerer og som følge heraf af deres krystallisationsgrad. Denne krystallisationsgrad kan ligeledes bedømmes ved røntgendiffraktion, men de ved denne sidstnævnte metode opnåede resulta-25 ter er temmelig arbitrære, idet de varierer kraftigt i afhængighed af den teknik, der vælges for at nedbryde diffraktionsspektret i en amorf zone og en krystallinsk zone.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede 30 copolymerer er egnede til anvendelse som termoplastiske materialer. De kan især anvendes til at fremstille hule legemer ved extrudering med påfølgende opblæsning, hvilke legemer udviser en god transparens.

DK 162290 B

12

Disse copolymerer kan ligeledes anvendes til fremstilling af varmeforseglelige film, der består af en film af termoplastisk materiale, såsom isotaktisk polypropylen, der på mindst den ene overflade er beklædt med 5 et lag af en sådan copolymer. Polypropylenfilmen, hvis tykkelse sædvanligvis er på mellem 5 ^um og 1 mm, hyppigst mellem 10 og 100 yUm, kan fremstilles ved en hvilken som helst kendt fremgangsmåde, såsom f.eks. ved extrudering. For at forøge filmens transparens og forbed-10 re dens mekaniske egenskaber underkastes filmen sædvanligvis en dobbelt strækning i sin bredderetning og i sin længderetning såvel som en stabilisering ved en temperatur på mellem 100 og 150 °C.

De fremstillede copolymerer kan påføres en allerede 15 dannet film, f.eks. ved den teknik, der betegnes extru-deringspåføring, og som består i, at man extruderer en smeltet copolymer på en allerede dannet film. Det er ligeledes muligt at foretage en'co-extrudering af filmen og af laget eller lagene af copolymer. Denne 20 behandling kan udføres ved hjælp af en extruderingsmaski-ne, hvori på den ene side det termoplastiske materiale, der er bestemt til at danne film, og på den anden side en copolymer føres sammen i smeltet tilstand i en dyse, således at laget af copolymer fordeler sig på overfla-25 den af den film, der er i færd med at blive dannet.

Den samlede helhed udtrækkes derpå som angivet ovenfor.

Det er muligt ud fra de omhandlede copolymerer at fremstille varmeforseglelige film, hvori det eller de anvend- . te lag af copolymer har en tykkelse på mellem 0,1 og 30 10 ^um, fortrinsvis mellem 0,5 og 5 ^um, idet disse film kan sammensvejses med hverandre inden for et forseglingsområde, der befinder sig i området fra 90 - 150 °C, således at den på denne måde fremstillede svejsning viser en tilfredsstillende modstandsdygtighed såvel

DK 162290 B

13 i varmen som i kulden. Man har yderligere iagttaget, at de således fremstillede film har en fremragende transparens og en god modstandsdygtighed med hensyn til revnedannelse .

5 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er på flere måder bemærkelsesværdig. Den tillader en direkte dannelse af copolymerer af propylen og buten-1 i form af pulvere, uden at det er nødvendigt at gå frem som ved hidtil kendt teknik med adskillelse af copolymeren og det fly-10 dende fortyndingsmiddel, hvori den er blevet dannet.

Den kendsgerning, at man opnår en copolymer i form af et pulver bestående af granulater med homogene dimensioner af størrelsesordenen 0,5 - 1 mm i diameter, udgør en betydelig fordel ved anvendelse af copolymeren. De 15 ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede copolymerer udviser yderligere, således som det belyses gennem eksemplerne, forbedrede egenskaber, som er af særlig værdi ved fremstillingen af varmforseglelige f ilm.

20 Typeeksempel på fremstilling af en copolymer a) Fremstilling af en fast forbindelse af trivalent titan_ I en 1 liters reaktor af rustfrit stål anbringes 380 g titantetrachlorid, 120 ml vandfri n-heptan og 27 g 25 diisoamylether. Man opvarmer blandingen til 35 °C under omrøring, og man tilsætter derpå i løbet af 4 timer med regelmæssig hastighed en blanding af 30 g diethyl-aluminiumchlorid og 70 g diisoamylether opløst i 180 ml n-heptan.

30 Man holder det dannede bundfald under omrøring i en time ved 35 °C og derpå i 2 timer ved 65 °C. Titanforbin-

DK 162290 B

14 delsen vaskes derpå 5 gange ved blanding med 500 ml n-heptan ved 65 °C og påfølgende dekantering. Den opbevares i n-heptan beskyttet mod luft og mod fugtighed.

b) Fremstilling af en præpolymer 5 I en reaktor af rustfrit stål forsynet med mekanisk omrøring og opvarmning anbringer man 250 g af et pulver af en copolymer af propylen og buten-1, som er fremstillet ved en tidligere behandling, 5,4 g (45 mmol) di-ethylaluminiumchlorid og en mængde af den under a) frem-10 stillede titanforbindelse svarende til 15 milligramatomer titan. Idet man holder reaktorens indhold ved 60 °C, tilsætter man under omrøring propylen med en konstant hastighed på 150 g/time igennem 5 timer. Ved starten af behandlingen såvel som 1 time og 2 timer senere 15 sætter man ligeledes 200 Nem-7 hydrogen til reaktoren.

Man opnår efter 5 timers polymerisation 740 g af et letflydende pulver af præpolymer med rødviolet farve, som man opbevarer under nitrogen og beskytter mod luft og fugtighed.

20 c) Polymerisation af den copolymere på fluid bed

Polymerisationen udføres i en reaktor med fluidiseret leje. Reaktoren er af rustfrit stål og har en diameter på 15 cm og den er udrustet med en tilknyttet beholder under tryk, hvori præpolymeren oplagres, og med en anden 25 beholder, hvori den dannede polymer udtages. I denne beholder, som indeholder 100 g af den ved b) fremstillede præpolymer, tilfører man i bunden af reaktoren ved 60 °C og under et tryk på 7 bar en gasstrøm bestående af propylen, buten-1 og en lille mængde hydrogen, idet 30 gasstrømmen cirkulerer med en opadgående hastighed på 15 cm/sek. Når det drejer'sig om den copolymere i eksempel 4, indeholder denne blanding 70 volumen-% propylen,

DK 162290 B

15 28 volumen-?« buten-1 og 2 volumen-?^ hydrogen.

Den fluidiserende gasstrøm, der strømmer ud af reaktoren, køles delvis i en varmeveksler og recirkuleres derpå til reaktoren ved hjælp af en kompressor. Gasar-5 ternes sammensætning og tryk holdes konstant ved tilførsel af monomerer i lige så store mængder som de mængder, der er forbrugt under polymerisationen.

Temperaturen i systemet holdes konstant ved regulering af temperaturen af den indgående gas.

10 Man føder reaktoren ved indførelse af 10 g præpolymer hvert 30. minut. Efter 2 timers polymerisation udtager man hvert 10. minut fra reaktoren ca. 50 g copolymer, hvilket stort set svarer til produktionen. På denne måde holdes lagets højde stort set konstant.

15 Typeeksempel på fremstilling af varmforseqleliq film

Man fremstiller en varmeforseglelig film ved hjælp af en maskine til coextrudering, der dels fødes med en isotaktisk polypropylen og dels med en copolymer fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Den således 20 fremstillede film består af en film af polypropylen af tykkelsen ca. 1,2 mm, som er overtrukket på hver af sine to overflader med et lag copolymer på ca. 50 ^um tykkelse. Filmen strækkes ca. 5 gange i bredderetningen ved en temperatur på 110 °C og derpå ca. 10 gange 25 i længderetningen ved en temperatur på 140 °C. Den fremstillede film har en tykkelse på ca. 25 ^um, idet lagene af copolymer har en tykkelse på hver ca. 1 ^urn.

Tærskelværdien for forsegling af filmen måles på et prøvestykke af filmen 38 mm bredde. Til dette formål 30 udfører man forsøg med varmforsegling af filmen ved

DK 162290B

16 at sammenpresse to prøvestykker af filmen anbragt transversalt mellem to flade, rektangulære kæber af størrelsen 20 mm x 50 mm, på hvilke man udøver et tryk på 1 kg/cm . Kæberne opvarmes til forskellige temperaturer på mellem 90 og 150 °C. Modstandsdygtigheden for svejsesømmen 5 i kulden måles efter køling af den sammensvejsede film ved 25 °C. Den udtrykkes ved den kraft i g, der er nødvendig for at åbne den således fremstillede svejsning over en bredde på 38 mm. Tærskelværdien for forsegling er den svejsetemperatur, ved hvilken modstandsdygtighe-10 den i kulden for den opnåede svejsesøm er lig med eller større end 300 g/38 mm.

Modstandsdygtigheden af svejsningen i varmen måles ved hjælp af en metalkniv, der er bøjet tilbage mod sig selv, således at kniven udøver en åbningskraft på 45 15 g, når dens yderpunkter rører hinanden. Et bånd af filmen 30 mm bredde og med en længde, der er større end knivens længde, anbringes over kniven og uden på denne, således at laget af copolymer befinder sig på knivsiden, og således at de yderste ender af filmbåndet strækker 20 sig ud over enderne af kniven. Kniven og filmen, som dækker den, bøjes, og de to frie ender af filmen presses mellem to kæber, der er forsynet med indsnit, under et tryk på 35 kg/cm ved den valgte temperatur igennem et sekund, medens kniven holdes under spænding. Lige 25 før man åbner kæberne, lader man kniven afspænde sig, således at den udøver en åbningskraft på 45 g på svejsesømmen. Man siger, at prøven tilfredsstiller afprøvningen for svejsesømmens modstandsdygtighed i varmen ved den valgte temperatur, når svejsesømmen åbner sig til en 30 dybde mindre end 3 mm. På denne måde kan man fastlægge temperaturområdet mellem de grænser, hvor filmen tilfredsstiller afprøvningen af svejsesømmens modstandsdygtighed i varmen. De anvendte kæber måler 100 mm x 200 mm. Deres overflade består af på hinanden følgende indsnit, der

DK 162290 B

17 er parallelle med kæbernes korte side, og hvis profil udgør en retvinklet ligesidet trekant anbragt på sin lange side, som måler 1,6 mm. Under lukningen trænger indsnittene i de to kæber ind i hverandre. Kæberne gaber 5 transversalt over filmen med en overflade på 10 mm x 30 mm.

Filmens modstandsdygtighed imod revnedannelse måles på følgende måde: Et prøvestykke af filmen på 10 cm x 20 cm bøjes dobbelt til dannelse af et kvadrat på 10 10 cm x 10 cm. Dette kvadrat gnides meget kraftigt mellem hænderne, 3 gange i hver retning. Antallet af og dybden af revnedannelserne bedømmes visuelt. Resultatet noteres ved sammenligning som værende godt, middelgodt eller dårligt.

15 EKSEMPEL 1 - 5 og sammenliqninqseksempler Cl - C6 I) Man fremstiller i overensstemmelse med de i typeeksemplet anførte reaktionsbetingelser de i eksemplerne 1-5 angivne copolymerer, hvis indhold af enheder afledt af buten-1 er anført i tabel 1. Man fremstiller ligeledes 20 copolymererne i sammenligningseksemplerne Cl - C6, idet man følger reaktionsbetingelserne angivet i typeeksempel A i dansk patentansøgning nr. 181/80. Indholdet af enheder afledt af buten-1 i disse copolymerer hørende til sammenligningseksemplerne Cl - C6 er angivet i tabel 25 II.

Man måler følgende størrelser for disse copolymerer: a) vægtindhold af enheder afledt af buten-1 (Bu) ved absorption i infrarødt område, ud fra hvilke man beregner det molære indhold af propylen [P]$ 30 b) fluiditetsindeks under 2 bar ved 230 °C (1^230^’

DK 162290 B

18 som måles efter normen ASTM D 1238; c) smelteenthalpien ved hjælp af et skanderende diffe-rential-mikrokalorimeter fra firmaet Perkin-Elmer. Man optegner enthalpidiagrammet for en prøve på 5 mg af 5 copolymeren ved en opvarmning af størrelsesordenen 16 °C/minut op til 200 °C. (prøven er forinden underkastet en varmebehandling bestående af en opvarmning med en gradient på 16 °C/minut indtil 200 °C, opretholdelse af denne temperatur i 20 minutter og derpå afkøling 10 med en gradient på 16 °C/minut indtil 50 °C). Den opteg-nede overflade er proportional med enthalpien; d) andelen (PRE) af isolerede ethyl-forgreninger i forhold til den samlede mængde ethyl-forgreninger ved NMR-måling på basis af carbon 13 ved hjælp af et apparatur fra 15 firmaet Bruker WH 360, der arbejder ved 90,52 MHz for carbon 13 på en opløsning af copolymere i o-dichlorbenzen ved 120 °C og med tetramethylsilan som reference. Man måler overfladen af de to toppe, den ene (S^) ved 42,8 ppm svarende til isolerede ethyl-forgreninger, den anden 20 ved 39,7 ppm svarende til de andre ethyl-forgre ninger.

Forholdet PRE er lig med S^/(S^ + S2).

Forholdet PRE sammenlignes med [P]^. Udtrykket PRE/[P]^, der altid mindst er lig med 1, gør det muligt at beskri-25 ve fordelingen af isolerede gentagelsesenheder afledt af buten-1 i forhold til en teoretisk, vilkårlig fordeling af disse gentagelsesgrupper.

II) Man fremstiller varmforseglelige polypropylenfilm ud fra de oven for beskrevne copolymerer ifølge det 30 ovenfor angivne typeeksempel. På disse film måler man tærskelværdien for forsegling og området for sammen-

DK 162290 B

19 svejsningens modstandsdygtighed i varmen på den tidligere anførte måde.

Resultaterne, som er samlet i tabellerne I og II, viser: at for copolymerer fremstillet ifølge opfindelsen er 5 udtrykket PRE/[P] altid klart større end 1, i særdeleshed for de copolymere ifølge eksemplerne 4 og 5, hvori vægtindholdet af buten-1 er større end 25%. Omvendt er udtrykket PRE/[P] kun ganske lidt større end 1 for copolymererne ifølge sammenligningseksemplerne Cl -10 C6. Dette viser, at ved lige store indhold af buten-1 er gentagelsesenhederne afledt af buten-1 fordelt i de makromolekylære kæder i de copolymerer, der er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, på en betydelig mere dispergeret måde end teoretisk forvente-15 ligt, medens denne dispergering er væsentligt tættere på den teoretiske for copolymererne ifølge sammenlignings-eksemplerne Cl - C6; at temperaturen for tærskelværdien for forsegling formindskes progressivt, efterhånden som vægtindholdet af buten-1 20 stiger, medens denne temperatur stabiliserer sig hen- imod 115 °C for copolymererne ifølge sammenligningseksemplerne C3 - C6, hvori indholdet af buten-1 er lig med eller større end 20%. Dette fænomen er illustreret på fig. 1, hvor kurven A viser udviklingen af tærskeltempera-25 turen for forsegling af copolymerer ifølge eksemplerne 1 - 5, og hvor kurven B viser udviklingen af denne temperatur for copolymerer ifølge eksemplerne Cl - C6; -at området for svejsesømmens modstandsdygtighed i varmen stiger progressivt, efterhånden som vægtindholdet af 30 buten-1 stiger, medens dette område stabiliserer sig omkring 50 - 55 °C for copolymerer ifølge sammenlignings-eksemplerne Cl - C6, hvori indholdet af buten-1 er lig

DK 162290 B

20 med eller større end 20¾. Dette fænomen er illustreret på fig. 2, hvor kurven C viser udviklingen af området for svejsningens modstandsdygtighed i varmen for copoly-merer ifølge eksemplerne 1-5, mens kurven D viser 5 udviklingen af dette område målt på copolymerer ifølge eksemplerne Cl - C6.

Derudover udviser film fremstillet ud fra copolymerer fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen en god modstandsdygtighed imod revnedannelse, som målt 10 ved den ovenfor anførte metode, såvel som en fremragende transparens målt ved hjælp af et såkaldt "Bazerneter” i overensstemmelse med normen ASTM D 1003-61.

TABEL I

5 Eksempel : 1 : 2 : 3 : 4 :5 : ; copolymer ; ; ; i ! ; i (Hi) % : 10,5 : 16 : 23,8 j 29,4 : 32,5 : ; ^230 i °»8 ; 4 : 3.5 : 2 ; 3,6 ; *····· : Smelteenthalpi : : i . . : ·* {j/g) i 73,-2 : 66,9 : 54,3 : 41,8 ϊ 33,5 * ·{*«·· : PQ : 0,92 : 0,87 : 0,81 : 0,76 : 0,73 : ; & ; : o,76; o,66; 0,58· 0,54; ! H®. *· ’ 0,93 : 0,81 ; 0,77 : 0,73 : 0,70 : ; m / [p]2 ; 1,10 ; 1,06 ; 1,17 ; 1,25 j 1,30 ; * ™ : : . j *.Tærskelværdi for for-! : : 5 : : i segling(e(,j j 127,5 * 125 j 118 J 107 ! ICO ;

Svejsningens modstand!- ; : : : : '* dygtighed i varmen : * * : : : . : : -område-(°C) : 125-140V 11^145: 100-145*. 90-145 i 85-145 : : -størrelse (°C) ' · ' ^5 30 *| 45 ! .55 *. 60 ·.

——-——--—-— — — - __ __·__*____ · 21

DK 1 '2290 B

TABEL II

j Eksempel_j Cl j (¾ j (¾ j C» j (¾ j j ; copolymer. i J ! ! ! ! I (Bu) fo i 12,5 : 16,5 : 20 : 25 : 32 : 36 : : ^230 : 2 ; 3 : 3 : 3,5: 3 : 4 ; : Smelteenthalpi : 598· s 46,0·* 41,8 :33,5 : 29,3 : 25,1 : ; t°{g) ; 0,90: 0,37\ o, 84·; o,8o ; 0,74 ; 0,70 ; I ti ! 0,8l: 0,76: 0,705 : 0,64 : 0,55 : 0,49 : 5 ' : 0,85 : 0,84 : 0,72 : 0,68 ‘ 0,59 i 0,50 ; . EHE ::::::: ; ΗϊΕ/^ : li05: 1#1°: 1#02; ^06; 1,07; 1,0 ; i -FUM ' : ' Tærskelværdi for for- 1 .’!!*, ] ! ; segiing(ocj ; 122 ; 118 ; 115 ; 115 ; ns ; r>6 ; I Svejsningers modstands- .... j ! ’ dygtighed i varmen : ; ! ! ! ! :* -område" (°C) ^115-140.-100-145: 95-1^5: 95-145: 93-1*5: 90-145 : I -størrelse (°C) - !25 {45 | 50| 50; 5a| 55 j

Claims (4)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af copolymerer af propylen og buten-1, hvori andelen af enheder afledt af buten-1 udgør 10 - 40 vægt-Si, fortrinsvis 20 - 35 vægt-Si, og hvori forholdet imellem isolerede ethyl-for- 5 greninger og det totale antal ethyl-forgreninger mindst er lig med kvadratet på den relative andel af enheder afledt af propylen i forhold til det totale antal gentagelsesenheder, hvorved man uden tilstedeværelse af et flydende fortyndingsmiddel og under et tryk på un-10 der 40 bar ved en temperatur på 50 - 90 °C bringer en gasformig blanding af propylen og buten-1, hvori forholdet imellem propylen og buten-1 holdes konstant under polymerisationsforløbet, i kontakt med et katalysatorsystem, der er stereospecifikt ved homopolymeri-15 sation af propylen, og som indeholder en fast forbindelse baseret på titantrichlorid samt en eller flere orga-nometalforbindelser af metaller fra det periodiske systems gruppe II og III, fortrinsvis valgt blandt dial-kylaluminiumchlorider, kendetegnet ved, 20 at man bringer den gasformige blanding af propylen og buten-1 i direkte kontakt med copolymerpartikler under dannelse og med bestanddelene i katalysatorsystemet afsat på et granulært bærestof eller på eh præpolymer i en reaktor med fluidiseret leje, hvori copolymerpar-25 tiklerne under dannelse sammen med partiklerne, der udgør katalysatorsystemet, holdes i fluidiseret tilstand ved hjælp af en opadstigende strøm af monomerblandingen i gasformig tilstand.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 30 ved, at den indgående faste forbindelse baseret på ti- tanchlorid er fremstillet ved reduktion af titantetra-chlorid ved hjælp af en organoaluminiumforbindelse ved DK 162290 B en temperatur mellem -10 og +80 °C og derpå følgende opvarmning af det således dannede bundfald i nærvær af et overskud af titantetrachlorid og til en temperatur, der kan nå op på 115 DC, idet disse behandlin-5 ger udføres i nærvær af en elektrondonorforbindelse eller er knyttet til en behandling med en elektrondonor-forbindelse såsom et etheroxid med formlen R'-O-R", hvori R' og R" betyder alkylgrupper indeholdende 2 -5 carbonatomer.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den indgående faste forbindelse baseret på titan-trichlorid er fremstillet i nærvær af et molært overskud af titantetrachlorid på mindst 20¾ i forhold til den molære mængde af organiske grupper i den anvend-15 te organoaluminiumforbindelse, samt i nærvær af 2 - 5 mol alifatisk etheroxid pr. mol organoaluminiumfor-bindelse som elektrondonorforbindelse, idet den anvendte organoaluminiumforbindelse før reduktionen af titan-tetrachloridet er blandet med mindst 0,3 mol etheroxid 20 pr. mol organoaluminiumforbindelse.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den anvendte katalysator indføres i form af en præpolymer, der er fremstillet ved forudgående polymerisation af 20 - 5000 mol pr. gramatom titan i kataly-25 satorsystemet af ethylen, propylen, buten-1 eller en blanding af to eller flere af disse olefiner.