DE1770587A1

DE1770587A1 - Verfahren zum Herstellen von Polybutadien

Info

Publication number: DE1770587A1
Application number: DE19681770587
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1967-07-10
Filing date: 1968-06-07
Publication date: 1971-11-11
Also published as: US3528957A; BE717604A; NL6809757A; FR1573466A; GB1209384A

Description

THE GOODYiSiE TIRE AND EUBBEE COMPANY, Akron, Ohio,'USA

Verfahre η

Herstellen von Polybutadien

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Polymerisieren von Butadien und Butadien im Geraisch mit weiteren Diolefinen

unter Ausbilden von Polymeren mit einem hohen Gehalt an cis-1,4-Addition. Die Erfindung betrifft ebenfalls Katalysator- am systeme, die für diesen Zweck geeignet sind.

Polymere aua Butadien oder Butadien im Gemisch mit weiteren Diolefinen, die einen hohen Anteil der Butadieneinheiten in der cis-1,4-Konfiguration besitzen, besitzen Eigenschaften, die dieselben als synthetische Kautschuke zweckmäßig machen.

Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, bei dem Butadien auf einen hohen Gehalt an cis-1,4-Polybutadien polymerisiert werden kann. Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, M ein Katalysatorsystem zu schaffen, vermittels dessen die Polymerisationen zur Durchführung kommen können. Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, Copolymere des Isoprens oder weitere Diolefine und Butadien zu schaffen, bei dem das Polybutadiensegment einen hohen Gehalt au cis-1,4~Strafctur aufweist. Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, Polybutadien hohen oie-i,4-Öehaltee mit ausgezeichneten Yerarböitungseigenschäften herzusttlleB,

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Der Ausdruck "gute Verarbeitbarkeit" beschreibt ein Polymeres, das vor und nach dem Kompoundieren Eigenschaften sicherstellt, die für die Anwendung bei Kautsehukverarbeitungs-Vorriehtungen ideal sind. Diese zweckmäßigen -Eigenschaften führen zu schneller Bandbildung auf Knetwerken, guter Klebrigkeit und leichter Auspreßbarkeit,

Es ist noch nicht aufgeklärt, «eiche chemischen und physikalischen Parameter des Polymeren zu. den Eigenschaften führen, die mit guter Verarbeitbarfceit verbunden sind. Es wird angenommen, daß eine gegebene Molekulargewichts-Verteilung des Polymeren die Yerarbeitungseigenschaften des Polymeren in einem größeren Ausmaß beeinflußt, als eine hohe eis-1,4- Molekularorientierung.

So hat z.B. Polybutadien, das unter Anwenden eines Verfahrens mit einem Zwei-Komponenten Katalysatorsystem aas Trialkylaluminium und Titantetrajodid eine eis-1,4 molekulare Konfiguration benachbart zu 90 bis 945* der ausgebildeten Polymeren struktur.

Als allgemeine Eegel besitzt jedoch das durch dieses Verfahren hergestellte Polybutadien nicht die maximalen Verarbeitungseigenschaften und es ist oft ein homogenes Vermischen mit anderen .Elastomeren erforderlich» um den geiü.nschten Srad an Verarbeitbarkeit «44 beim Veraischen von Standardkautschuk und der Verforrauogsindustrie au erzielen, ¹ErOtK seines relativ hohen ois-l,4-Gehaltes ist das durch dieses Verfahren hergestellte Polybutadien durchschnittlich, nicht besser oder nicht schlechter In seinen Verarbeitungseigenechafte» als Bolybutnd? das mit Alkyllithium-Eatalysatorsysteinen hergestellt »orden ist, die ZVL einem Polybutadien mit etna einer 40£lgee

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Struktur führen ο Polybutadien, das vermittels eines Zweikoniponenten-Kätalysatorsystems, das Älkylalurainiumhalogeniök und Kobaltsalze enthält, führt zu Molekularstrukturen sehr hoher cis~l,4-Konfiguration (benachbart zu 98$)₉ jedoch zeigen diese Polymeren keinen· bemerkenswerten Vorteil bei der Verarbeitung, wie dies Polybutadienpolytaere aufweisen, die entweder vermittels eines oder des anderen der zwei Verfahrensweisen, wie oben angegeben, hergestellt worden sind«

Auf der Grundlage des praktischsten Tests, der gute Polymeren-Verarbeitbarkeit anzeigt, d.h. die Erscheinung während des tatsächlichen Herstellungsverfahrens zeigt Polybutadien, das vermittels eines ternären Katalysatorsystems hergestellt worden ist, das (l) IriäthylaluminiUffi, (2) ein niekelorganisch.es Salz und (3) Bortrifluorid.Diäthylätherkomplex enthält, und äine sehr hohe eis-l»4-Kolekularstruktur aufweist (etwa 98$) einen bemerkenswerte« Fortschritt in der Verarbeitbarkeit gegenüber Polybutadien en, die durch, die oben angegebenen Verfahren hergestellt worden sind.

ürfindungsgemäß werden ebenfalls ternäre Katalysatorsysteme ähnlich den soeben erwähnten mit der Ausnahme angewandt, daß eine Eatalysatorkomponente Bortriiluorid im Komplex mit wenigstens einem Glied der Gruppe aus Monohydroxyalkohol, einem Phenol, Wasser und einer sauerstoffenthaltenden Mineralsäure enthält. Hierdurch wird eine unerwartete Zunahme in der Polymerisationsreaktions-Geschwindigkeit von 2 bis 3 mal größer als bei dee oben angegebenen Katatalysatorsystem erzielt. Me Verarbeitbarkeit des durch dieses System hergestellten Polymeren ist demjenigen äquivalent, das bei dem System unter Anwenden von Bortrifluorid-Biäthyläther-Komplex erzielt

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Zusätzlich zu dem Fördern unerwarteter Reaktionsgeschwindigkeiten zeigt das erfindungsgemäße Katalysatorsystem eine unerwartete Vielseitigkeit bei der Anwendung.

Das oben erwähnte Katalysatorsystem z.B. unter Anwenden von BortrifluoridTDiäthyläther-Komplex erwies sich als recht begrenzt bezüglich der Auswahl der Trialkylaluminiumkomponente wenn optimale Reaktionsgeschwindigkeiten für dieses System erzielt werden sollen. Um die optimale Reaktionsgeschwindigkeit mit diesem Katalysatorsystem aufrechtzuerhalten, war die Auswahl der Trialkylaluminiumverbindung auf das Triäthylaluminium begrenzt. Wenn die Aethylgruppe in den Trialky!aluminiumverbindungen durch längerkettige Alkylgruppen, z.B. n-Propyl oder Isobutyl ersetzt wird, wird nicht nur die Polymerisations-Reaktionsgeschwindigkeit dieses' Systems bemerkenswert verringert, sondern auch das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren wird unter den zweckmäßigen Wert verringert. Der Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit und Polymereneigenschaften ist besonders scharf, wenn Triäthyla luminium durch Diisobutylaluminiumhydrid, Triisobutylaluminium und/oder aluminiumorganische Verbindungen ersetzt wird, die sogar eine Alkylgruppe mit längerer Kette als Bie Butylgruppe aufweisen.

Im Gegensatz hierzu ist das erfindungsgemäße Katalysatorsystem, das als eine Katalysatorkomponente Bortrifluorid im Komplex mit efi4e wenigstens einem Glied der Gruppe aus Konohydroxyalkohol, einem Phenol, Wasser und einer sauerstoffenthaltenden Mineralsäure aufweist, wesentlich vielseitiger als das oben angegebene System bezüglich der Auewahl der Trialkylaluminiumverbindung. Verschiedene Trialkyialurainiur- oder Dialkylalurainiurcliydride (wie durch die bevor au^, υ on AusfUhrnngsf ormen

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weiter unten angezeigt) können bei dem erfindungsgemäßen Katä-

■■ . . i lysatorsystem ohne Beeinflussen der schnellen Polymerisation!

der hohen Ausbeute oder der gewünschten Viskositätseigenschaften des Polymeren des -Systems, angewandt werden.

Erfindungsgemäß wird somit Butadien oder Butadien in Kombination mit weiteren Diolefinen vermittels Inberührungbringen unter Lösungs-Polymerisations-Bedingungen mit einem Katalysator polymerisiert, der (l) wenigstens eine metallorganische Verbindung, bei der das Metall aus den Gruppen I, II und III des Periodischen Systems ausgewählt ist, (2) wenigstens eine raetallorganische Verbindung, die aus der Klasse, bestehend aus nickelorganischen und kobaltorganischen Verbindungen ausgewählt ist, und (3) wenigstens einem Bortrifluoridkomplex, der durch Komplexbildung eines Bortrifluorides mit einem Glied der Klasse, bestehend aus Monohydr.oxy alkoholen, Phenolen, Wasser und Mineralsäuren hergestellt worden ist, enthält, sowie die Mineralsäure Sauerstoff aufweist.

metallorganischen Verbindungen, bei denen dta Metall aus der Gruppe I, II und III des Periodischen Systems ausgewählt sind, sind organische Verbindungen derartiger Metalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Magnesium, Calcium, Strontium, Beryllium, Barium, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium und Indium* Der Ausdruck "metallorganisch¹¹ wie er hier bezüglich der Verbindungen angewandt wird, zeift an, daß die Metalle der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems direkt mit einem Kohlenstoffatom des Alkyl«, Cycloalkyl«, Aryl«, Arylalkyl« und Alkarylrestes verknüpft sind. Alle oben angegebenen Verbindungen können erfindungsgemäß angewandt werden.

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Bei den Metalle der Gruppen I, II und III enthaltenden metallorganischen Verbindungen ist es bevorzugt, erfindungsgemäß aluminiumorganisehe Verbindungen, magnesiumorganische Verbindungen, zinkorganische Verbindungen und lithiumorganische Verbindungen anzuwenden.

Unter dem Ausdruck "aluminiumorganische Verbindung" ist jede aluminiumorganische Verbindung zu'verstehen, die der Formel

Al-R₁R₂R₅

entspricht, wobei R₁ aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl (einschließlich Cycloalkyl), Aryl, Alkaryl, Arylalkyl, Wasserstoff und Fluor, R₈ und R₅ aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl (einschließlich Cycloalkyl), Aryl, Alkaryl, Alkoxy und Arylalkyl ausgewählt sind·

Kennzeichnende Verbindungen, die der obigen Formel entsprechen, sind: Diäthylaluminiumfluorid, Di-n-propylaluminiumfluorid, Di-n-butylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumfluorid, Dihexylaluminiumfluorid, Dioctylaluminiumfluorid und Diphenylaluminiumfluorid. Ebenfalls eingeschlossen sind Diäthylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Di-n-buty!aluminiumhydrid, Diisobuty!aluminiumhydrid, Diphenylaluminiumhydrid, Di-p-toly!aluminiumhydrid, Dxbenzylaluminiumhydrid, Phenyläthy!aluminiumhydrid, Phenyl-npropy!aluminiumhydrid, p-Tolyläthy!aluminiumhydrid, p-Tolyln-propylaluminiumhydrid, p-Tolylisopropy!aluminiumhydrid, Benzyläthy!aluminiumhydrid, .und weitere aluminiumorganisehe Hydride. Ebenfalls gehören dazu Diäthyläthoxyaluminium und Dipropyläthoxyaluminium, sowie Trinethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylalumioium, Triisorpopylaluminium» Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripenty!aluminium, 'Ürihexylaluminlum, Tricyclohexylaluminium, TrioctyJ-109846/U09

aluminium, Tripheny!aluminium, Tri-p-tolylaluminium, Tribenzyl aluminium, Aethyldiphenylaluminium, Aethyl~di-p-tolylaluminiura, Aethyldibenzy!aluminium, Diäthylphenylaluminium, Mathyl-p-tolylaluminium, Diäthylbenzylaluminium und weitere alurainiumtriorganische Verbindungen.

Unter dem Ausdruck "magnesiumorganische Verbindungen" ist zunächst jeder magnesiumorganische Komplex zu verstehen, der der Formel R₃MgX₁₅ entspricht, wobei R Alkyl, Aryl, Arylalkyl oder Alkaryl sein kann, X Wasserstoff ist und "A" und "b" Molfraktionen sind, deren Summe gleich 2 ist, während das Verhältnis von a/b größer als 2, jedoch nicht unendlich ist. Kennzeichnende Beispiele-für Verbindungen, die dieser Formel entsprechen, sind Aethylmagnesiumchlorid-Komplex, der Cyclohexylmagnesiumbromidkomplex und der Phenylmagnesiumchloridkomplex. Diese Verbindungen werden gewöhnlich ohne Vorliegen von Aether hergestellt.

Ebenfalls sind unter dem Ausdruck "magnesiumorganische Verbindungen" jede magnesiumorganische Verbindung oder jedes magnesiumorganische Halogenid der Grignard-Type, entsprechend der Formel R_aMg oder RM„Y zu verstehen, wobei R Alkyl, Aryl, Arylalkyl oder Alkaryl und 7 Fluor sein kann, oder R¹R¹¹Mg, wobei R¹ Alkyl» Aryl oder Alkaryl und R"entweder Alkyl, Aryl, Arylalkyl oder Alkaryl sein kann. Kennzeichnend für derartige Verbindungen, die den oben angegebenen Formeln entsprechen, sind Diäthylmagnesiura, Dipropylmagnesiura, Aethylmagnesiumfluorid und Phenylmagnesiurofluorid.

Unter dem Ausdruck"zinkorganische Verbindung" ist jede zinkorganische Verbindung zu verstehen, die der Formel R₂Zn entspricht, wobei R Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Arylakyl sein

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kann. Kenn zeichnend für derartige Verbindungen aind Biäthylzink, Dibutylzink oder Diphenylzink,

Unter dem Ausdruck "lithiumorganische Verbindungen¹¹ ist jede lithiumorganische Verbindung zu verstehen, die der forme] R-Li entspricht, wobei R eine Alkyl·, Alkaryl-, Arylakyl- oder Ary!gruppe ist. Kennzeichnend für derartige Verbindungen sind Aethyllithium, Propyllithium, n-, sek.- oder tert.-Butyllithium, Hexyllithium, Styryllithium, oder Phenyllithium. Es können ebenfalls die lithiumorganischen Aluminiumverbindungen angewandt werden. Diese Verbindungen e ntspreehen der Formel R¹R¹^₈LiAl, wobei R* und Ä" Alkyl-, Alkaryl- oder Arylalkylgruppen sein können und R¹ und R" die gleicheoder nicht die gleiche Gruppe sein können. Beiq? iele für derartige Verbindungen sind n-ButyltrÜsobutyllithiumaluminium, Tetrabutyllithiumalurainium, Butyltriäthyllithiumaluminium und Tetraisobutyllithiumaluminium.

Beispiele für weitere metallorganische Verbindungen mit Metallen, die aus den Gruppen I, II und III des Periodischen Systems ausgewallt sind, sind Verbindungen, die wenigstens eines der Metalle Natrium, Kalium, Calcium, Beryllium, Cadmium und Quecksilber in Kombination mit wenigstens einem organischen Rest aufweisen, der aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen, Alkarylen, Arylalkylen und Arylen ausgewählt ist.

Die zweite Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ist eine metallorganische Verbindung, die Nickel und/oder Kobalt enthält. Die Verbindung kann jede nickelorganische Verbindung oder jede kobaltorganisohe Verbindung sein. Es ist bevorzugt lösliche Verbindungen des Nickels

und/oder Kobalts anzuwenden. Diese löslichen Verbindungen 109846/1409 _ ₈

des Nickels und/oder Kolaalts sind gewöhnlich Verbindungen der oben angegebenen Metalle mit einem einwertig- oder zweiwertig-gezahnten organischen Liganden, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält. "Ligand" ist ein Ion oder Molekül, das an ein Metallatom oder Ion gebunden ist oder als an ein solches gebunden betrachtet wird, äinwertiggezahnt bedeutet, daß eine Lage gegeben ist, durch die kovalente oder koordinierte Bindungen mit einem Metall ausgebildet werden können, und zweiwertig-gezahnt bedeutet, daß zwei Lagen vorliegen, durch die kovalente oder koordinierte Bindungen mit einem Metall ausgebildet werden können, unter dem Ausdruck "löslich" ist eine Löslichkeit in inerten Lösungsmitteln zu verstehen. Somit kann jedes Nickelsalz und/oder Kobaltsalz einer organischen Säure angewandt werden, die etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.

Beispiele für derartige nickelorganisehe Verbindungen sind Nickelbenzoat, Nickelacetat, Nickelnaphthenat, Bis(a-fury1-dioxim)nickel, Nickeioctanoat, Nickelpalmitat, Nickelstearat, Nickelacetjilacetonat, Bis(salicylaldehyd)äthylendiiminnickel und Nickelsalicylaldehyd. Nickeltetracarbonyl kann ebenfalls als der Nickel-enthaltende Katalysator erfindungsgemäß angewandt werden. Die bevorzugte nickelenthaltende Komponente ist ein Nickelsalz der Carbonsäure oder einer organischen Äomplexverbindung des Nickels.

Beispiele für derartige kobaltorganische Verbindungen sind Kobaltbenzoat, Kobaltacetat, Kobaltnaphthenat, Bis(afuryldioxim)kobalt, Kobaltoctanoat, Kobaltpalmitat, Kobaltstearat, Kobaltaoetylaoetonat, BisCsalicylaldehydäthylen·}-diimin)kobalt und Kobaltsalicylaldehyd. Es kann ebenfalls

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Dikobaltoctacarbonyl als der kobaltenthaltende erfindungsgeraäße Katalysator angewandt werden. Die bevorzugte kobaltenthaltende Komponente ist ein Kobaltsalz der Carbonsäure oder einer organischen Komplexverbindung des Kobalts.

Die dritte Komponente des Katalysatorsystems ist ein Bortrifluoridkomplex, der durch Komplexbildung von Bortrifluorid mit einem Glied der Klasse der Monohydroxyalkohole, Phenole, Wasser und sauerstoffenthaltender Mineralsäure hergestellt wird. Die BF₃-Moleküle haben eine starke Neigung Elektronen von Donatormolekälen anzunehmen. Daher können Bortrifluoridkomplexe aus einer großen Vielzahl an iälektronendonator-Verbindungen gebildet werden, zu denen die Klase der Monohydroxyal$ohole, Phenole, Wasser und sauerstoffenthaltende Mineralsäure gehört. Alle Glieder der oben angegebenen Klasse enthalten aktiven Wasserstoff.

Die Untergruppe der oben angegebenen Klasse an Verbindungen des Monohydroxyalkohols kann symbolisiert als H-OH wiedergegeben werden, wobei R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, und einen Arylalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt. Kennzeichnend, jedoch nicht vollständig, für diese Alkoholgruppe sind Methanol, Aethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Benzylalkohol und dgl. Die bevorzugten aus der obigen Gruppe gebildeten Komplexe sind die folgenden:

BP₅.Methanol
BF₃ .Aethanol
BF₃ .Butanöl

Die Phenol-Untergruppe der obigen Verbindungsklasse kann symbolisiert als φ-ΟΗ wiedergegeben werden, wobei φ eine benzenoide Gruppe darstellt. Kennzeichnend, jedoch nicht vollständig feie*für eied-die Phenolgruppe sind Phenol 109846/1409 - 10 -

p-Kresol, Resorcinol, Naphthol, Hydrochinon und dgl.

Die bevorzugten aus der obigen Phenol-Untergruppe gebildeten Komplexe sind

BP₃.2 Phenol
BP₃.p-Kresol

wobei BP₃.2Phenol der bevorzugteste aus der Phenol-Untergruppe gebildete Komplex ist.

Eine Anzahl von Gliedern in den Untergruppen der Mineralsäuren, die Sauerstoff enthält, bilden Komplexe mit BP₃. Kennzeichnend, jedoch, nicht vollständig, für die Untergruppe der Mineralsäure sind Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und dgl» Die bevorzugten aus der Mineralsäure-Untergruppe gebildeten Komplexe sind BP₃-IOO^ Phoephovsäure und BP₃-85$ Phosphorsäure, wobei der erstere Komplex bevorzugter ist.

Obgleich Wasser eine Untergruppe darstellt, bildet dasselbe wenigstens zwei Hydratkomplexe mit BP₃ . Dies sind BP₃. H₂O und BP₃ .2 H₈ O.

Die versdiedenen Bortrifluorid-Komplexe schwanken wesentlich in ihrer Lagerbeständigkeit. Einige, wie z.B. BP₃-Isopropanol sind sehr unbeständig bei !Tageslicht und bei Raumtemperatur. Andere, z.B. BP_a.2Phenol sind recht beständig und besitzen relativ lange Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur.

Pail nicht im Handel erhältlich, können viele der Bortrifluoridkomplexe leicht durch direktes Inberlihrungbringen von Bortrilfuoridgas (ein farbloses Gas bei gewöhnlichen Temperaturen und Drücken mit einem Siedepunkt von -101⁰C) mit einer Verbindung, die als Komplexbildner angewandt wird, d.h. die Elektronendonator-Verbindung. Dieses Inberuhrung-

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Kk-*-

bringen wird in einer Reaktionsvorrichtung durchgeführt, die mit einem empfindlichen Wiegemechanismus verbunden ist, um soe die gewünschten liolverhältnisse zwischen BF₃ und der Elektronendonator-Verbindung zu erzielen. Die Reaktion wird unter einer inerten Atmosphäre ausgeführt. Die Reaktionsatmosphäre kann lediglich aus den Reaktionskomponenten, BF₃-Gas und der Elektronendonator-Verbindung bestehen, oder wenn dies zweckmäßig erscheint, kann die Reaktion in einem Medium eines inerten organischen Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Diese letztere Bedingung ist gewöhnlich erforderlich, wenn die Elektronendonator-Verbindung als ein Feststoff vorliegt und in eine Lösung oder Suspension eingebracht werden muß, um so eine adequate Berührung mit dem BF₃-Gas zu gewährleisten» Wo der spezielle, als eine Katalysatorkomponente definierte BF₃-Komplex eine unbeständige Lagerfähigkeit besitzt, sollte derselbe so kurz wie möglichve« der Zeit der Polymerisation hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Dreikomponenten-Katalysatorsystem zeigt Polymerisationsaktivität über einen breiten Bereich an Katalysatorkonzentrationen und Katalysatorverhältnissen. Scheinbar wirken die Drei Katalysatorkomponenten unter Ausbilden des aktiven Katalysators zusammen. Als Ergebnis hängt die optimale Konzentration für jede Katalysatorkomponente von der Konzentration jeder der weiteren Katalysatorkomponenten ab. Obgleich die Polymerisation über einen breiten Bereich an Katalysatorkonzentrationen und Verhältnissen eintritt, weisen Polymere, die in einem engeren ßerdch erhalten worden sind, die zweckmäßigsten Eigenschaften auf. Es wurde gefunden, daß die Polymerisation eintritt,

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wenn das Mol*erhältnis der metallorganischen Verbindung, bei der das Metall aus den Gruppen I, II und III des Periodischen Systems (Me) ausgewählt ist, zu der nickeorganisehen Verbindung (Ni) sich auf etwa 0,3/1 bis etwa 500/1 beläuft, sowie sich das Molverhältnis des vermittels Komplexbildung von Bortiifluorid mit einem Glied der Klasse aus Monohydroxyalkoholen, Phenolen, Wasser und sauerstoffenthaltender Mineralsäure (BF₃.Komplex) ausgebildeten Bortrifluorid-Komplexes zu der nickelorganischen Verbindung (Ni) sich auf etwa O,33/l bis etwa 3OO/I beläuft, wobei sich das Molverhältnis von metallorganischer Verbindung der Gruppen I, II und HI-Metalle (Me) zu dem BF_a-Komplex sich auf etwa 0,1/1 bis etwa 4/1 beläuft.

Das bevorzugte Me/Ni-Molverhältnis beläuft sich auf etwa l/l bis e twa 150)1, das bevorzugte BF₃.Komplex/Ni-Molverhältnis beläuft sich auf etwa l/l bis etwa 150/l und das bevorzugte Me/BF,-Komplex-Molverhältnis beläuft sich auf etwa 0,3/l bis etwa 1,4/1.

Wenn die nickelorganischen Verbindungen durch kobaltorganische Verbindungen ersetzt werden oder Gemische der nickelorganischen und kobaltorganischen Verbindungen angewandt werden, und zwar als zweite Katalysatorkomponente in dem erfindungsgemäßen ternären System» ist das Molverhältnis von Kobalt (Oq) und/4der Nickel (Ni) zu den weiteren Katalyse torkompon ent en ähnlich dem weiter oben für Nickel (Ni) angegebenen.

Die drei Katalysatorkomponenten können in das Polymerisationsayetem als getrennte Katalysatorkomponenten entweder stufenweise oder gleichzeitig eingeführt werden (gelegentlich als "in ei tu" bezeichnet). 1098 Λ 6/.1409 - 13 -

Der Katalysator kann ebenfalls außerhalb des Polymerisationssystems "vorgebildet" werden, wobei alle KaTialysatorkojiponenten in Abwesenheit von Butadien entweder mit oder ohne ein inertes Verdünnungsmittel vermischt werden und das gesamte Gemisch sodann dem Polymerisationssystem zugesetzt wird.

Ein verbessertes, vorgebildetes Katalysatorsystem kann durch Vorliegen ein er geringen Menge an Diolefin, z.B. Butadien oder Isopren hergestellt werden, iobei ein Diolefin vorliegt, wenn die Ka"calysatorkomponenten Me, Ni und BF₅ vermischt werden. Das Diolefin scheint sich mit den Katalysatorkomponenten unter Ausbilden eines Katalysatorkomplexes umzusetzen, der wirksamer ist, insbesondere wenn das PoIymerieationssystem Verunreinigungenenthält, als entweder der in situ hergestellte Katalysator (der in Abwesenheit einer sehr großen Menge des Monomeren gebildet wird) oder de» einfach vorgebildeten Katalysators, der in Abwesenheit eines Diolefins hergestellt wird. Der verbesserte vorgebildete Katalysator kann vermittels Auflösen einer geringen Menge des Diolefins in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol oder Hexan und sodann Zusetzen der Me-Komponente, der Nickelkomponente und sodann der BF₃-Komplexkomponente au dem Lösungsmittel hergestellt werden.

Die spezielle Folge des Zusatzes kann etwas verändert werden, jedoch ist es bevorzugt (1) das Diolefin vorliegen zu habin, bevor der Zusatz der beiden Me- und Ni-Komponenten erfolgt und (2) die Ni-Komponente vor dem Zusatz der Me- und BF₈.-Komplex-Katalysatorkomponenten vorliegen zu haben.

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Die Menge an Diolefin, die zum Ausbilden des verbesserten vorgebildeten Katalysators vorliegt, kann über einen breiten Bereich verändert werden, dieselbeist natürlich etwas abhängig von den anderen Katalysatorkonzentrationen. Die Menge an Diolefin, vorzugsweise Butadien, die zum Herstellen des vorgebildeten Katalysators angewandt wird, sollte sich jedoch auf etwa 0,001 bis 3$ der gesamten Menge an Monomerem belaufen, das zu polymerisieren ist. Bezogen auf die Molverhältnisse des Katalysators sollte sich das Diolefin zu Ni-Molverhältnis auf etwa 0,5/1 bis lOOO/l und vorzugsweise auf etwa 2/l und lOO/l belaufen.

Die bei dem gesamten Katalysatorsystem angewandten Konzentrationen hängen von Faktoren, wie der Reinheit des Systems, der angestrebten Polymerisationsgeschwindigkeit, Temperatur und weiteren Faktoren ab und somit können keine spezifischen Konzen trationen angegeben werden mit der Ausnahme, daß katalytische Mengen angewandt werden. Einige spezifische Konzentrationen und Verhältnisse, die zu Elastomeren mit zweckmäßige: Eigenschaften führen, sind in den weiter unten erläuterten Ausführungsbeispielen angegeben.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Polymerisationen in jedem inerten Lösungsmittel ausgeführt und stellen somit Lösungspolymerisationen dar. Unter dem Ausdruck "inertes Lösungsmittel" ist zu verstehen, daß das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel nicht in die Struktur des erhaltenen Polymeren eintritt und auch nicht die Eigenschaften des erhaltenenen Polymeren wesentlich beeinflußt noch irgendeine unzweckmäßige Wirkung auf die Aktivität des angewandten Katalysators ausübt. Derartige Lösungsmittel sind gewöhnlich ali- phatische, aromatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe

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und Aether, wie Pentan, Hexan,Heptan, Toluol, Benzol, Cyclohexan, Diisopropyläther und dgl. Bevorzugte Lösungsmittel sind Hexan und Benzol. Das Lösungsmittel/Monomeren-Volumenverhältnis kann über einen breiten Bereich verändert werden. Es können bis zu 20 oder mehr zu 1 Volumen des Lösungsmittels zu Monomer angewandt werden. Es ist gewöhnlich bevorzugt oder zweckmäßiger ein Lösungsmittel/Monoraeren-Vilumenverhälntnis von 3/l bis etwa 6/l anzuwenden. Die Suspensionspolymerisation kann unter Anwenden eines Lösungsmittels, wie Butan oder Pentan durchgeführt werden, in dem das gebildete Polymere unlöslich ist. Es versteht sich jedoch, daß eine Massepolymerisation ebenfalls im Rahmen der Erfindung liegt. Die Polymerisation kann kontinuierlich M er ansatzweise durchgeführt werden.

Es ist gewöhnlich zweckmäßig, die erfindungsgemäße Polymerisation unter Anwenden luftfreier und feuchtigkeitsfreier Arbeitsweisen durchzuführen.

Die erfindungsgemäß angewandten Temperaturen haben sich als nicht kritisch erwiesen und können zwischen einer niedrigen Temperatur, wie -10⁰C oder darunter bis zu hohen Temperatüren von 100⁰C und darüber schwanken. Ein zweckmäßiger Temperaturbereich liegt jedoch zwischen etwa 3O⁰C und etwa 90⁰C. Es werden gewöhnlich Normaldrücke angewandt, jedoch können auch höhere oder geringere Drücke angewandt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe von Ausführungskeispielen erläutert.

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Beispiel 1

JSa wird ein gereinigtes Butadien in Benzollösung, die 10 g Butadien pro 100 ml Lösung enthält, in eine Anzahl 125 ml Flaschen eingeführt. Es-wird Stickstoff über die Oberfläche des Vorgemisches geführt, während der Katalysator in den in der Tabelle wiedergegebenen Mengen eingeführt wird. Der angewandte Katalysator ist ein Gemisch aus Triäthylaluminium (TEAL), Niokeloctanoat (Ni-SaIz oder Nioct) und Bortrifluorid-, 2-PhenolJB:omplex und wird vermittels des in situ Verfahrens zugesetzt. Die Flaschen werden 1 Stunde in einem bei 50⁰G gehaltenen Wasserbad Ende über Ende gestürzt. Die Polymerisationen werden durch Zusatz eines Amin-Blockmittels und eines Antioxidanz zu dem System desaktiviert, wobei beide Komponenten als ein Teil pro 100 Teile des ursprünglich beschickten Monomeren zugesetzt werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgezeigt. Die verdünnte Lösungsrnittelviskosität ist als DSV angegeben. DSV ist ein Maß des Molekulargewichtes des Polymer.

Tabelle I
Benzol-Lösungsmittel - 5O⁰C Polymerisationszeit -lh Beispiel Millimole/lO.O g BD Ausbeute DSV

g B

1 '0,06 0,001 0,079 49 2,96

2 0,06 0,0025 0,0775 70 2,88

3 0,06 0,005 0,075 82 2,79

4 0,06 0,0075 0,0725 76 2,49

5 0,06 0,010 0,070 68 2,37

Die Zahlen«erte der obigen tabelle zeigen, daß eine Abänderung der Konzentration de» Nickelsalz«e (Nickeloctanoat) Katalysator-Komponente nur wenig Wirkung auf die verdünnte Löeungsviskosität dee ausgeibildeten Polybutadiene besitzt. Die Gesamt-Katalysatorkonzentration bleibt konstant.

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Beispiel 2

Ss wird Butadien in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben unter Anwenden der gleichen Kacalysatorkomponenten und Verfahren mit der Ausnahme polymerisiert, daß Heptan anstelle von Benzol als inertes organisches Verdünnungsmittel angewandt wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle .11 wiedergegeben.

Tabelle II

Heptan-lösungsmittel - 50⁰C Polymerisationszeit -lh Beispiel Millimole / 10 g BI) Ausbeute

1 0,06 0,001 0,079 35 3,52

2 0,06 0,0025 0,0775 78 3,54

3 0,06 0,005 0,075 85 3,62

4 0,06 0,010 0,070 79 3,53

5 0,06 0,020 0,060 70 3,19

6 0,06 0,030 0,050 42 3,02

Beispiel 3

Es wird Butadien in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 angegebenen unter Anwenden der gleichen Katalysatorkomponenten und Verfahren mit der Ausnahme polymerisiert, daß die Mengen an Katalysatorkomponenten verändert werden. Bei den Versuchen 4,5, und 6, wie sie weiter unten erläutert sind, betragen die Katalysatormengen etwa das doppelte der Mengen, wie sie bei den Versuchen 1, 2 und 3 sowie bei allen Versuchen der Beispiele 1 und 2 angewandt werden. Die folgende Tabelle III zeigte daß alle Aenderungen in den Katalysatorverhältnissen keinen bemerkenswerten Einfluß auf die Mikrostruktur des gebildeten Polybutadiene ausüben. Bei allen Versuchen in T₂belle III beläuft sich der Gehalt an cis-1,4-Addition auf über 96^.

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JS

. Tabelle III Heptan-Lösungsmittel - 50⁰O

-Polymerisationszeit - wie angegeben

Bei- Mxllimole/lO g BD Polymeri- Aus- DSV IR

spiel TEAL Hi-SaIz BF₅.2Phenol sations- feeute °ß> eis

Nr. __■_■'■ ze±t_x h Gew„$

1 0,02 O₉00-25 0,117

2 0,06 0,005 0,075

3 0,095 0,005 0,040

4 0,15 0,001 0,129

5 0,06 0,005 0,215

6 ++0,10 0,005 0,10

18

0,5 18

28
73
45
29
84
91

3,61
6,46

2,43
3,84

96,5 97,6 97,8 97,1 96,1 99,1

+ wenn der cis-l,4-Gehalt gleich 96$ oder darüber beträgt, besteht die Differenz der Mikrostruktur aus praktisch gleichen Teilen an trans-l,4-Polybutadien und 1,2-Polybutadien.Jedoch ist der Prozentsatz an 1,2-Addition selten größer als

++ die metallorganische Verbindung des Versuchs 6 ist Triisobutyla lumin ium anstelle von TjSAL (Triäthylaluminium)

Beispiel 4

üs wird Butadien in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 angegeben unter Anwenden der gleichen Katalysatorkomponenten mit der Ausnahme polymerisiert, daß die Katalysatorkomponentec mit einem konstanten Verhältnis bezüglich jeder Komponente und ebenfalls mit konstanter Gesamtmenge in allen in der Tabelle IV wiedergegebenen Versuchen, zur Beschickung kommen. Die folgende Tabelle IV zeigt an, daß die DSV (verdünnte Lösungsviskosität) des Polybutadien-Polymeren relativ unabhängig von dem Umwandlungsgrad bleibt.

Tabelle IV

Benzol-Lösungsmittel - 5O⁰O Polymerizsationazeit - wie angegeben

fünf gleiche Beschickungsflaechen

- 19 -

.10.9846/1409

Bei- Millimole/lO β BD Gesamt- Polymer!- Aus-

epiel T£AI Ni-SaIz BP,.2 Kataly- sations- beute

Nr. Phenol sat or zeit, Ji Gew.# DSV

1	0,06	0,005	0,075	0,140	0,5	58	2	,65
2	0,06	0,005	0,075	0,140	1,0	82	2	,79
3	0,06	0,005	0,075	0,140	2,0	91
4	0,06	0,005	0,075	0,140	4,0	96,5		mm
5	0,06	0,005	0,075	0,140	18,0	98	2	,63
			Beispiel 5

Es wird Butadien vermittels eines dem im Beispiel 1 angewandten Verfahren ähnlichen Verfahrens mit der Ausnahme polymerisiert, daß ein unterschiedliches Verhältnis und Gesamtmenge an Katalysatorkomponenten angewandt werden. Die Katalysatoren werden ebenfalls sowohl vorgebildet als auch in situ zugesetzt. Bei beiden Zusätzen, sowohl dem vorgeformten als auch dem in situ Katalysator, belaufen sich die Verhältnisse an Katalysatorkomponente und die zur Beschickung kommenden Gesamtmengen auf den gleichen Wert. Unter "in situ" Zusatz ist zu verstehen, daß die Katalysatorkomponenten getrennt in das Haupt-Polymerisationsrekationsgefäß eingeführt werden. Unter "vorgebildetero^w Zusatz ist zu verstehen, daß alle Katalysatorkomponenten eusameen zugesetzt werden und sodann das getrennte aktive Katalysatorsystem zu dem Haupt-Polymerisationssystem zugesetzt wird·

Tabelle V Lösungsmittel Benzol Temperatur -50⁰C

Katalysatorbeschickung, Millimole/lO g BB - TEAL/Hi-Sals/

BF-.2Phenol 0,10/0,005/0,11

Katalysator Ausbeutet Gew. 4, bei Zeit, h DSV bei & ciebeschickt 0.25 h. 0.50 h. X h, 2 h. 4 h 2 h 1.4

In situ

Zueets - 66 77 87 91 2,71 96,8

vorgebildet 57 72 83 90 91 2,96 96,8

- 20 -109846/1409

Die Tabelle V zeigt 4an, daß ein vorgebildetes KatäLysatorsystem eine frühere und schnellere Reaktionsgeschwindigkeit fördert.

Beispiel 6

Es wird Butadien unter Anwenden de« dem Verfahren des Beispiels 1 ähnlichen Verfahren mit den folgenden Ausnahmen polymerisiert.

1. Alle Katalysatorverhältnisse und Mengen werden konstant gehalten.

2. Tri-n-propy!aluminium (TNj?A) wird anstelle von Triäthylalurainium $ TEAL) in einer Reihe ¥er suche angewandt.

3. Die Folge des Zusatzes der Katalysatorkomponente wird verändert.

4. BP₃.JDtOH wird als Bortrifluoridkoraplex anstelle von BF₃.2Phenol angewandt. Es werden zwei unterschiedliche Folgen des Zusatzes mit zwei unterschiedlichen R₅Al-Verbindungen wie folgt versucht:

A. Beschickungsfolge: R₃Al + Ni Octanoat ·*· BP₃.EtOH

B. Beschickungsfolge: Ni-Octanoat + BF₃.EtOH + R₃Al

Die Tabelle VI zeigt die Wirkungen der zwei unterschiedlichen Polgen der Katalysatorkomponenten-Zusätze.

Tabelle VI

Lösungsmittel - Benzol Temperatur - 5O⁰C in situ System

Katalysator-Verhältnisse und Mengen: H₈Al/Ni-Salz/BP,EtOH = 0,06/0,005/0,075 Millimole/lO g BD R₁Al Btsohik- Ausbeute Gew.^ bei Zeit in Std. Komponente kungsfolge 0»5 1 2 4 18

TBAL	A
TßAL	B
TMPA	A
THPA	B

53	77	87	88
7	42	67	77
48	67	83	87
15	26	51	82

Di· Tabelle VI zeigt, daß die Beschickungsfolge der KataIyeatorkomponenten keine Wirkung auf eine frühere Reaktion des

109846/U09 - 21 -

Polymerisationssystetfls hat. Die Tabelle VI zeigt, daß der in situ Zusatz Folge "A" sowohl eine frühere Reaktion (eine sehr kurze Induktionsdauer) als auch eine schnellere Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt.

Befepiel 7

Bs wird Butadien unter Anwenden des gleichen wie im Beispiel l· beschriebenen Verfahrens mit der Ausnahme polymerisiert, daß verschiedene BP₃.Alkohol-Komplexe zusätzlich zu BP₃.2 Phenol angewandt werden. Die Katalysatorkomponenten und Katalysatorkonzentrationen sind in der Tabelle VIIa gezeigt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIIb wiedergegeben.

Tabelle VIIa

Lösungsmittel	. - Benzol	Polymerisationsteraperatur -50⁰C	0,005	1	2	0,075	jei Zeit in	zugeführtes	zugeführter
Bei	Millimole/lO g ]		0,005	39	60	0,075	19	R₃Al	BP₃ .Komplex
spiel Nr _f		R₃Al Ni-Octanoat BP₃ .Komplex	0,005	42	71	0,075	86	TEAL	.2 MeOH
1	3D	0,06	0,005	54	77	0,075	88	TEAL	.MeOH
2	0,06	0,005	69	86	0,075	88	TEAL	.EtOH
3	0,06	0,005	79	94 ]	0,075	95	TEAL	.BuOH
4	0,06	0,005	72	86	0,075	—	TEAL	.2 Phenol
5	0,06	0,005	25	71	0,040	87	TEAL	. 2 Phenol
6	0,06	0,0075	29	58	0,140	87	TEAL	.p-Kresol
7	0,06		35	83	Tabelle VIIb	89	TNPA	.EtOH
8	0,04	Beispiel Ausbeute Gew,			92	TNPA	.MeOH
9	0,10	Nr.
		1		77	h DSV $	cis-1,4
2
3		87	2,68	97,1
4			2,39	96,6
VJl		LOO	2,84	97,2
6		89	2,76	98,0
7		78	2,80	—
8	82	2,60	97,2
9	85	3,34	97,6
2,57	-
1,22	-

1098A6/U09

- 22 -

Beispiel 8

Es wird Butadien unter Anwenden der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 angegeben mit der Ausnahme polymerisiert, daß verschiedene BF,-!-Komplexe der Hydrate und Mineralsäuren als eine Katalysatorkomponente angewandt werden. TNPA (Tri-n-propylaluminium) wird als aluminiumorganische Verbindung angewandt. Die Tabelle Villa zeigt die angewandten Katalysatoren und die Katalysatorkonzentrationen· Die Tabelle VIIIb gibt die Polymerisationsergebnisse wieder.

Tabelle Villa

Lösungsmittel -	Benzol	Temperatur - 50⁰C	0,005 0,01 0,005	0,075 0,10 0,075	84	,# bei Zeit 2 4	.H₅PO₄ .2 H_a0 . H_a0
Beispiel Hr.		Millimole/lO g BD BP,-Komplex B₉Al Hi-Octanoat BP,-Komplex angewandt	Tabelle VIIIb	82 81 91
1 2 3	0,060 0,10 0,66	Ausbeute Gew. 1 1,5	in Stunden DSV $ eis 19
		71 75	97 2,88 96,2 2,56 96,6 - 2,78 96,8
Beispiel Hr.
1 2 3

Io der dabeile VIII sind die Mineralsäure- und Hydratkomplexe nicht Bit den Polymerisations-Lösungsmitteln mischbar· Es wird angenommen, daß diese Bf,-Komplexe wirksamer sind und τerträglicher, nenn eine ausgezeichnete Dispersion des Katalysatorkompeexes entweder durch Anwenden oberflächenaktiv·* Kittel oder mechanische Verfahrensweisen erzielt werden kann·

Beispiel 9

Ee wird Butadien in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 angegebenen »it der Ausnahme polymerisiert, daß eine Reihe

109846/1409 ." ²³ "

₃-Komplexarten angewandt wird und die Polymerisat!onszeit 18 Stunden beträgt. Die Arten an BF₃-Komplexen und die angewandten Mengen sind in der folgenden Tabelle IX wiedergegeben.

Tabelle IX
Lösungsmittel - Benzol Temperatur - 5O⁰C

Beiepiel TEAL NiOct Komplex angewandter Ausbeute DSV Nr. BP₃-Komplex Gew.# in

18 h

1 2 3 4	0,06 0,06 0,06 0,06	0,005 0,005 0,005 0,005	0-075 0,075 0,075 0,075	.2 Essigsäure .Essigsäure .Buttersäure . 2 Propylen-	keine 10 6	22	fest P*
5 6	006 0,06	0,005 0_f0Ü5	0,075 0,15	gxyjtoj- j. . 2 Aethoxyätha- nol 20 . 2-Propylen- glykol 3	-
7	0,10	0,01	0_f30	.-Buttersäure	halb flüssig

Die Tabelle IX zeigt, daß viele BF₅-Komplexe nicht geeignet sind und zu keinem höhere!) cis-l,4-Polybutadien bei gewöhnlichen Polymerisations&edi^guagen führen.

Beispiel 10

Es wird Butadien unter Anwenden der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 angegeben mit der Ausnahme polymerisiert, daß verschiedene Alkylaluoinium- und Alkylaluminumhydrid-Verb-indängen als eine Katalysatorkomponente angewandt werden und die Kaxalyaatorkomponenten bei einem konstanten Verhältnis bezüglich jeder Komponente und bei einer konstanten Gesamtmenge aa Katalysator zugeführt werden. Die Tabelle X zeigt, daß mit Ausnah&e des Anwendens τοη Aet_tAlOAet (Diathylathoxyaiusiaittflj) als aluiainiunorganische Katalysatorkomponente, dl@ Anwendung Tereohiedener Alkylalumlniumverbiodungen zu ai^iliehe» Pclymerieationegesohwindlgkeiten und Polymer-Viskoöltäten führt·

109846/1409 BAD ORIGINAL- 24 -

Tabelle X

1	TEAL	63	78	84
2	TIBAIi	59	76	84
3	DIBAL-H	62	77	84
4	Et₈AlOEt	-

Benzol-Lösungsmittel - 50⁰G folyraerisationszeit wie angege-. ben

Katalysatorkonzentrationen t Al/NiOetanoat/B]?_a ,2 Phenol

= 0,06/0,005/0,075 Millimol/lO gBD

Beispiel Beduktions- Ausbeute Gew.$ bei Zeit in h °J>

Nr. mittel 0,5 12 4 22 DSV cis-1,4

90 - 2,30 -

2,62 -

89 - 2,47 97,1

57 3,45 97,7

TEAL = Triäthylaluminium TIBAL = Triisobutylaluminium DIBAL-H = Diisobutylaluminiumliydrid

Et₈AlOEt = Diäthyläthoxyaluminium ■ "

Beispiel 11

Es wird Butadien unter Anwendea der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 angegeben mit der Ausnahme polymerisiert, daß verschiedene organische Nickelsalza angewandt werden»

Die folgende Tabelle XI zeigt, daß die spezifischen angewandten metallorganischen Verbindungen des Uickels eine Wirkung auf die Polymerisationsreaktions-Geschwindigkeit haben, wie durch die Ausbeute berechnet bei gegebenen Zeitinkrementen nach Jeginn der Polymerisation und ebenfalls des Molelulargewichts bestimmt wird« Die Spalte "Nlckelsalz¹¹ zeigt dag spezielle angewandte Nickelsalz.

Tabelle XI
Ee«zöl-Lösungsmittel - 50⁰C Polymerisationszeit -angegeben

Beispiel Nickelsalz Ausbeute Gew.% bei Zeit,h DSV Nr. 1 4 20

1 Ootanoat 78 90

2 Naphthenat 76 -

3 Aoetylaoetonat 65

4 Salioylaldehyd 30 76

5 Stearat - 15

6 A0£tat.4 H₈O - 10

7 Aoetat.4 H₈O+ - 33

109846/1409

—	2,30
-(	2,73
—	2,51
-	2,66
43	3,21
18	-.
53	3,44
	- 25 -

+ = TEAL (Triäthylaluminiam) Konzentration beträgt 0,075 Millimole/lO g BD des Versuchs 7

Das bei den Versuchen 7 und 6 angewandte Nickelacetat enthält Hydrationswasser und ist wesentlich weniger aktiv als die anderen Nickelsalze bei äquivalenten Konzentrationen. Eine Zunahme in der TEAL Katalysatorkomponente bei Versuch 7 erhöht die gesamte Katalysatorkaitjy ität in einem gewissen Ausmaß, jedoch ist die Aktivität noch wesentlich geringer als bei Anwenden von Nickeloctanoat.

1Q9846/U09

Claims

Dipi.-ing. Walter Meissner J1I Dipping. Herbert tiscner 1 BERLIN 33, HERBERTSTRASSE 22 ' ■ MÜNCHEN Fernsprecher: 8 87 72 37 — Drahtwort: Invention Berlin Postecheckkonto: W. Meissner, Berlin West 12282 * . . ,,, Bankkonto: W.Meissner, Berliner Bank A.-G.,Depka 36, 1 RPRI IN 33 ifiBUNFWALm den ~"/^ jl·'*'- }9ßR Berlln-Halensee Kurfürstendamm 130 1 BbKLIN dd JbKUNbWALUj, gen J3UU Herbertetraße 22 The Goodyear Tire 6252. GE and Äubber Company Patentansprüche .

1. Verfahren zum Polymerisieren von Butadien und Butadien im Gemisch mit anderen Diiblefinen unter Ausbilden von Polymeren, die einen hohen Anteil an Butadieneinheiten in eis™1,4-Kon"figuration enthalten, dadurch gekennzeichnet ,daß wenigstens ein Monomer aus der Gruppe des Butadiens und Butadien im Gemisch mit weiteren Diolefinen unter PölymerisBfclqnsbedingungen mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der (1.) wenigstens eine metallorganische Verbindung, bei der das Metall aus der Gruppe I, II und III des Periodischen Systems ausgewählt ist, (2) wenigste ns eine metallorganische Verbindung, die aus der Klasse der nickelorganischen und kobaltorganischen Verbindungen ausgewählt ist, und (3) wenigstens einen Bortrifluoridkomplex enthält, der durch Komplexbildung von Bortrifluorid mit einem Glied der Klasse, bestehend aus Monohydroxyalkoholen, Phenolen, Wasser und sauerstoffenthaltenden Mineralsäuren hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ₉ daß lediglich Butadien-1,3 angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet„ daß die metallorganisch« Verbindung der Metalle der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems aus der Gruppe, bestehend aus aluminiumorganischen Verbindungen, raagneaiumoi-ganisohen Verbindungen, zinkorganischen Verbindungen und Xithitaf&orgaBlachen

1Ö9846/UÖ9 - ² "'■

BAD

ausgewählt ist, und die nickelorganische Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Mckelsalzen der Carbon säuren und organischen Komplexverbindungen des Nickels, sowie das Bortrifluorid aus der Gruppe, bestehend aus BF₈ .2Phenol, BF₃. 100$ Phosphorsäure, BF₃.Butanol, BF₃ .!ethanol und B]T₂ .Hydraten ausgewählt sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung mit Metallen, die aus der Gruppe I, II und III des Periodischen Systems ausgewählt sind, zu. der nickelorganischen und/oder kobaltorganischen Verbindung sich auf etwa <5»3/l bis etwa 5OO/l, das Molverhältnis von BP₃-Komplex zu nickelorganischer und/oder kobaltorganischer Verbindung sich auf O,33/l bis etwa 300/1 und das Molwerhältnis von metallorganisciier Verbindung mit Metallen, die aus den Gruppen I, II und III des Periodischen Systems ausgewählt sind, zu BF₃-Komplex eich auf etwa 0,l/l bis etwa 4/l beläuft. - .

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich das liolverhältnis der metallorganischen Verbindungen mit Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems, zu niekelorganischer und/oder kobaltorganischer Verbindung auf l/l bis etwa I50/I beläuft, das bevorzugte Molverhältnis von BP₃-Komplex zu nickelorganiseher und/oder kobaltorganischer Verbindung bei etwa l/l bis etwa 150/1 und das bevorzugte Molverhältnis der metallorganischen Verbindung mit Metallen der Gruppen I, II und ill des Periodischen Systems zu dem BP₁-Komplex bei etwa 0,3/1 bis etwa 1,4/1 liegt. _

109846/ UO 9 BADORiGlNAL

-η

6. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Gegenwart einer geringen Menge des zu polymfcrigierenden Diolefins durch Zusatz zu dem Diolefin (1) wenigstens einer metallorganischen Verbindung, bei der das Metall aus den Gruppen I, II und III des Periodischen Systems ausgewählt ist und (2) wenigstens einer metallorganischen Verbindung, die aus der Klasse aus nickelorganischen und kobaltorganischen Verbindungen ausgewählt ist, und anschließend Zusatz (3) wenigstens eines Bortrifluoridkomplexes, der durch Komplexbildung von Bortrifluorid mit einem Glied der Klasse aus Monohydroxyalkoholen, Phenolen, Wasser und sauerstoffenthaltenden Mineralsäuren hergestellt worden ist, .vorgebildet wird, sich das Molverhältnis von Diolefin zunickelorganischer und/oder kobaltorganischer Verbindung auf etwa 0,5/1 bis lOOO/l beläuft.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

die metallorganischen Verbindungen mit Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems eine aluminiumorganische Verbindung sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die aluminiumorganische Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus , Aluminiumtrialkyl und einem Dialkylaluminiumhydrid ausgewählt ist.

9. Katalysatormasse, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe (1) wenigstens eine metallorganische Verbind Lang,bei der das Metall aug den Gruppen I, II und III des Periodischen Systems auegewählt ist, (2) wenigstens eine metallorganische Verbindung, die aus der Klasse der nickelorganischen und kobaltorganischen Verbindungen ausgewählt ist, und (3) wenigstens einem Bortriiluoridkoraplex, der durch Komplexbildung von Bortri-

109846/1409

fluorid mit einem Glied der Klasse bestehend aas Monohydroxyalkoholen, sauerstoffenthaltenden Mineralsäuren, Phenolen und Wasser hergestellt worden ist, aufweist.

10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Molverhältnis von metallorganischer Verbindung mit Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems zu der nickelorganischen und/oder kobaltorganischen Verbindung auf etwa 0,3/1 bis etwa 500/1, das Molverhältnis des BF₃-Komplex zu nickelorganischer und/oder kobaltorganischer Verbindung sich auf etwa O,33/l bis etwa 300/I und das Molverhältnis von metallorganischer Verbindung mit Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems zu dem BP₃-Komplex sich auf etwa 0,l/l bis etwa 4/I beläuft.

Die Patentanwälte Dipl.-Ing. W. Meissner DipL-ln* H. Tisdm

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