DE69920191T2

DE69920191T2 - Peroxid-herstellung

Info

Publication number: DE69920191T2
Application number: DE69920191T
Authority: DE
Inventors: K. William CULBRETH; E. Mark TAYLOR; L. Kyle PRESTON; A. Mark MUELLER
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1998-03-18
Filing date: 1999-03-03
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2019-03-04
Also published as: WO1999047499A1; US6023001A; AU2801799A; JP4393701B2; JP2002506852A; EP1064261A1; CA2324159A1; DE69920191D1; EP1064261B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Peroxidationsverfahren zur Herstellung von Peroxiden aus organischen Verbindungen. Genauer betrifft diese Erfindung die Herstellung solcher Peroxide in einem Reaktor, bei der flüssige Produktströme von Stellen nahe dem oberen Ende und dem Boden des Reaktors abgezogen werden. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur nicht-katalytischen oder autokatalytischen Herstellung von tertiärem Butylhydroperoxid („TBHP") und tertiärem Butylalkohol („TBA") aus Isobutan und Sauerstoff in einem vertikalen Reaktor, bei der ein erster flüssiger Produktstrom typischerweise von einer Stelle nahe dem oberen Ende des Reaktors abgezogen wird und ein zweiter flüssiger Produktstrom typischerweise von einer Position nahe dem Boden des Reaktors abgezogen wird.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Die nicht-katalytische oder autokatalytische Flüssigphasenreaktion von organischen Verbindungen, wie etwa Alkan- oder Alkylarylverbindungen, mit molekularem Sauerstoff, um Peroxide herzustellen, wird üblicherweise in Reaktorgefäßen durchgeführt. Mit „autokatalytische Reaktion" ist gemeint, daß kein Katalysator erforderlich ist, entweder kontinuierlich oder in einem Festbett. Solche Peroxidationsreaktionsverfahren schließen zum Beispiel Peroxidationsverfahren wie diejenigen ein, die in U.S.-Patent Nr. 5,436,375 beschrieben sind. Ein vertikales oder horizontales Reaktorgefäß kann zum Beispiel konfiguriert werden, um eine flüssige Alkan-Beschickung aufzunehmen, durch die molekularer Sauerstoff unter Reaktionsbedingungen hindurchgeleitet wird, um zum Beispiel Alkylperoxide und/oder Alkohole zu bilden. Typischerweise werden solche Reaktoren mit einem oder mehreren inneren Wehren zur Aufrechterhaltung von einem oder mehreren Reaktantenflüssigkeitspegeln konfiguriert, durch die molekularer Sauerstoff zur Reaktion hindurchgeleitet werden kann. Alkylperoxid- und/oder Alkohol-enthaltende Produktströme werden typischerweise aus Flüssigkeit gewonnen, die über dem Wehr überlaufen. In dieser Hinsicht können ein oder mehrere Wehre eingesetzt werden, um einen einzigen Alkanflüssigkeitspegel innerhalb eines Reaktorgefäßes aufrechtzuerhalten, oder können konfiguriert sein, um sequentiell abnehmende Pegel aufrechtzuerhalten (wie etwa durch Abteilen mehrerer Abteilungen in einem horizontalen Reaktorgefäß), durch die eine flüssige Reaktantenphase sich durch Überlaufen über jeder aufeinanderfolgende Wehr bewegt. Im letzteren Fall kann Sauerstoff in jeder Abteilung zwischen den Wehren injiziert werden.
In Peroxidationsreaktoren werden Verbindungen, wie etwa Alkylperoxide, Alkylarylperoxide und/oder Alkohole, typischerweise durch Eindüsen von Sauerstoff oder einer Mischung aus flüssigem und/oder gasförmigem Alkan und/oder Alkylaryl mit Sauerstoff in den Boden des Reaktors und durch Zuführen eines Beschickungsstromes aus frischer und/oder rückgeführter flüssiger Alkan- und/oder Alkylarylverbindung zum oberen Ende des Reaktors und durch Abziehen des flüssigen Überlaufproduktstromes von einem Punkt nahe dem oberen Ende des Reaktors und eines Dampfproduktstromes vom oberen Ende des Reaktors hergestellt. In einem typischen Verfahren zur nicht-katalytischen oder autokatalytischen Herstellung von TBHP und TBA aus Isobutan und Sauerstoff wird zum Beispiel ein vertikaler Reaktor eingesetzt. In diesem Verfahren werden TBHP und TBA aus Isobutan und Sauerstoff durch Eindüsen einer Mischung von Isobutan mit Sauerstoff in den Boden des Reaktors, durch Zuführen eines Reaktionsmischungsrückführstromes zum Reaktor oberhalb des Eindüspunktes, durch zentrales Zuführen eines nach unten fließenden Stromes aus gekühltem Isobutan (frisches Isobutan, rückgeführtes Isobutan oder eine Mischung davon) zum oberen Ende des Reaktors, um zentrales Herabströmen des Isobutans und ringförmiges Aufwärtsströmen der eingedüsten Mischung im Rückführstrom zu induzieren, durch Abziehen eines flüssigen Produktstromes nahe dem oberen Ende des Reaktors, durch Abziehen eines Dampfproduktstromes vom oberen Ende des Reaktors, durch Kondensieren von Flüssigkeiten aus dem Dampfprodukt und durch Rückführen der kondensierten Flüssigkeiten und Gewinnen des flüssigen Produktstromes hergestellt.
In Flüssigphasenperoxidationsreaktoren, wie etwa denjenigen, die oben beschrieben sind, kann die Produktivität von Peroxid, wie etwa TBHP, über die Zeit leiden. Mit einer Verringerung der Peroxidproduktivität kann auch ein Anstieg in der Alkoholproduktion (z.B. TBA) einhergehen. Gleichzeitig steigt die Säurezahl und das Vorhandensein unerwünschter Nebenprodukte typischerweise im flüssigen Produktstrom an. Solche unerwünschten Nebenprodukte schließen Methanol, Aceton und andere Verbindungen, die leicht zu Säureverbindungen oxidiert werden, ein. Andere verwandte Phänomene können erhöhte Produktion von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid einschließen, die unter anderem zu erhöhtem Druck in einem Reaktorgefäß führen können und die ihrerseits die Verringerung von Durchflußgeschwindigkeiten aufgrund von Druckbedenken im Reaktor und stromabwärts des Reaktorgefäßes erfordern können. Daher kann, in herkömmlichen Peroxidationsreaktionsverfahren, die Produktivität von Peroxid aufgrund verringerter Selektivität zu Peroxid vermindert werden, gekoppelt mit einer Verringerung der Durchflußgeschwindigkeiten, um den Reaktordruck auf einem annehmbaren Niveau zu halten. In dieser Hinsicht werden Design-Druckgrenzen typischerweise durch Wirtschaftlichkeit und/oder Konstruktionsparameter diktiert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
TBHP und TBA können aus Isobutan und Sauerstoff in einem vertikalen Reaktor durch Eindüsen einer Mischung von Isobutan mit Sauerstoff in den Boden des Reaktors, durch Zuführen eines Reaktionsmischungsrückführstromes zum Reaktor oberhalb des Eindüspunktes, durch zentrales Zuführen eines nach unten gerichteten Fließstromes aus gekühltem Isobutan (frisches Isobutan, rückgeführtes Isobutan oder eine Mischung davon) zum oberen Ende des Reaktors, um ein zentrales Herabströmen des Isobutans und ein ringförmiges Aufwärtsströmen der eingedüsten Mischung und des Rückführstromes zu induzieren, durch Abziehen eines ersten flüssigen Produktstromes nahe dem oberen Ende des Reaktors, durch Abziehen eines zweiten flüssigen Produktstromes nahe dem Boden des Reaktors, durch Abziehen eines Dampfproduktstromes vom oberen Ende des Reaktors, durch teilweises Kondensieren mitgerissener Flüssigkeiten im Dampfprodukt, durch Rückführen der kondensierten Flüssigkeiten und durch Gewinnen der flüssigen Produktströme hergestellt werden.
Daher ist diese Erfindung auf ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1 gerichtet. Die Unteransprüche sind auf spezifische Vorteile und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gerichtet.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine vereinfachte schematische Zeichnung, die ein Peroxidationsverfahren gemäß einer Ausführungsform des offenbarten Verfahrens und eine Vorrichtung im Detail darstellt, die ein vertikales Reaktorgefäß mit dualen flüssigen Produktströmen einschließt, die von Punkten nahe dem oberen Ende bzw. dem Boden des Reaktorgefäßes abgezogen werden.
2 ist ein vereinfachter Querschnitt des vertikalen Reaktors gemäß der in 1 dargestellten Ausführungsform.
3 ist eine vereinfachte Querschnittsansicht entlang der Linien 3-3 von 2.
4 ist eine vereinfachte Querschnittsansicht entlang der Linien 4-4 von 2.
5 ist eine vereinfachte Querschnittsansicht entlang der Linien 5-5 von 2.
BESCHREIBUNG VON VERANSCHAULICHENDEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Hierin offenbart ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur, unter anderem, Verbesserung der Selektivität und/oder Produktivität von TBHP in nicht-katalytischen oder autokatalytischen Flüssigphasenverfahren, in denen flüssiges Isobutan mit Sauerstoff in Reaktionsgefäßen umgesetzt wird. Gemäß dem offenbarten Verfahren und der offenbarten Vorrichtung werden umgesetzte flüssige Produktströme typischerweise von wenigstens zwei Auslaßleitungen abgezogen, eine typischerweise nahe dem Boden des Peroxidationsreaktionsgefäßes. Überraschenderweise wird durch Abziehen eines Teils des umgesetzten Produktstromes von nahe dem Boden des Reaktors die Selektivität zu Peroxid erhöht. Weiter vorteilhafterweise kann der Reaktionsdruck erhöht werden, was verbesserte Produktivität von Peroxid und anderen wünschenswerten Nebenprodukten, wie etwa Alkoholen, erlaubt. Obgleich wir nicht an eine Theorie gebunden sein möchten, glauben wir, daß die verbesserte Selektivität und Produktivität durch kontinuierliches Abziehen eines Teils des flüssigen Produktstromes von einem Punkt nahe dem Boden des Reaktors gefördert wird, was dazu dient, den Aufbau oder die Akkumulation unerwünschter katalytischer Materialien (wie etwa zum Beispiel Eisen, Nickel, Chrom und ihre Oxide) und/oder unerwünschter Reaktionsnebenprodukte, wie etwa oxidierter Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, einschließlich, aber nicht hierauf beschränkt, Säuren, Alkohole, Aldehyde, Ketone und andere Verbindungen, die leicht zu solchen Verbindungen oxidiert werden, etc., zu verhindern. Wir glauben, daß diese unerwünschten katalytischen Materialien und Nebenprodukt, wenn vorhanden, unter anderem unerwünschte Reaktionen fördern und erhöhte Produktion von Kohlenmonoxid- und Kohlendioxidgas verursachen. Durch Entfernen nur eines Teils des flüssigen Produktstromes von einem Punkt nahe dem Boden des Reaktors kann die Akkumulation solcher unerwünschten Nebenprodukte und katalytischen Materialien im wesentlichen verhindert werden, während gleichzeitig übermäßiger Verlust von nicht-umgesetztem Sauerstoff aus einem Reaktorgefäß durch eine sekundäre Flüssigproduktabzugsleitung durch Entfernen eines Großteils des flüssigen Produktes aus einer primären Flüssigproduktabzugsleitung verhindert wird. Andere Vorteile, die von dem offenbarten Verfahren geboten werden, sind erhöhte Stabilität eines Peroxidationssystems und gesenktes CO₂.
In einer typischen Ausführungsform wird die Produktivität eines Peroxidationsverfahrens typischerweise durch Entfernen wenigstens eines Produktstromes von einer Stelle nahe dem Boden eines Peroxidationsreaktors verbessert. Typischerer werden Produktströme von Stellen nahe dem oberen Ende und dem Boden eines Reaktionsgefäßes entnommen. In dieser Ausführungsform bedeutet „nahe dem oberen Ende" des Reaktionsgefäßes, wenn bezogen auf oder im Hinblick auf einen primären Produktstrom, daß das Material aus einem Abschnitt des Reaktors abgezogen wird, der im wesentlichen von Sauerstoff abgereichert ist, „nahe dem Boden" des Reaktionsgefäßes bedeutet, wenn bezogen oder im Hinblick auf einen sekundären Produktstrom, daß das Material aus einem Abschnitt des Reaktors abgezogen wird, in dem Feststoffe oder Material mit dichter Phase zur Akkumulation neigen würden. Um den Nutzen des offenbarten Verfahrens und der offenbarten Vorrichtung zu erhalten, ist es nur erforderlich, daß ein primärer Flüssigproduktauslaß in einem überwiegend flüssigen Abschnitt des Reaktors angeordnet wird und ein sekundärer Produktauslaß an oder unterhalb des Niveaus der Einführung von Reaktanten angeordnet wird, wie etwa an oder unterhalb des Niveaus einer Eindüsvorrichtung. Typischerweise wird ein Hauptteil des gesamten flüssigen Produktes, das im Reaktor produziert wird, von einem oder mehreren ersten oder primären Flüssigproduktauslässen nahe dem oberen Ende eines Reaktionsgefäßes abgezogen und der Rest an flüssigem Produkt von einem oder mehreren zweiten oder sekundären Flüssigproduktauslässen nahe dem Boden des Reaktionsgefäßes entnommen. In dieser Hinsicht kann das Verhältnis des Volumens von flüssigem Produkt, das aus einem oder mehreren primären Flüssigproduktauslässen abgezogen wird, zum Volumen an flüssigem Produkt, das auf einem oder mehreren sekundären Flüssigproduktauslässen abgezogen wird, (hierin definiert als „Abzugsverhältnis") jedes geeignete Verhältnis zum Erreichen der gewünschten Peroxid-Selektivität und/oder -Produktivität sein. In einer typischen Ausführungsform zur Herstellung von TBHP in einem vertikalen Reaktor ist das Abzugsverhältnis typischerweise wenigstens 4, typischerer zwischen 4 und 100, noch typischerer zwischen 6 und 90, sogar noch typischerer zwischen 15 und 70, noch typischerer zwischen 15 und 60 und am typischsten zwischen 15 und 50. Das minimale Abzugsverhältnis hängt typischerweise von Faktoren ab, die mit der individuellen Reaktorkonfiguration zusammenhängen, wie etwa Verlust von Sauerstoff durch den sekundären Flüssigproduktauslaß.
Vorteilhafterweise können das offenbarte Verfahren und die offenbarte Reaktorvorrichtung verwendet werden, um die Selektivität und Produktivität von TBHP, das aus der Reaktion von flüssigem Isobutan und molekularem Sauerstoff produziert wird, zu erhöhen. Andere Vorteile, die von dem offenbarten Verfahren und der offenbarten Vorrichtung bereitgestellt werden, schließen die Verringerung der Produktazidität und unerwünschter Nebenprodukte ein, wie etwa die oben erwähnten unerwünschten Reaktionsnebenprodukte. Ferner können das offenbarte Verfahren und die offenbarte Vorrichtung verwendet werden, um ein stabileres Peroxidationsreaktionsverfahren zu erreichen, indem die Anzahl von Störungen und/oder unerwünschten Druckanstiegen minimiert wird. Im offenbarten Verfahren wird ein erhöhter Druck (d.h. mehr als 34,5 bar Überdruck (500 psig) und typischerer wenigstens 35,9 bar Überdruck (520 psig)) in Kombination mit primären und sekundären Flüssigproduktleitungen eingesetzt, um die vorgenannten Vorteile weiter zu verstärken.
In der vorliegenden Erfindung wird Isobutan mit molekularem Sauerstoff oxidiert, um TBHP und TBA zu produzieren. In dieser Hinsicht werden typische Reaktionsbedingungen hierin für die Produktion von TBHP und TBA aus Isobutan und Sauerstoff beschrieben.
Unter Nutzen dieser Offenbarung werden die Fachleute anerkennen, daß eine breite Vielfalt von Reaktionsbedingungen und Verfahrensschritten eingesetzt werden kann, um TBHP aus Isobutan und Sauerstoff herzustellen. In dieser Hinsicht können Bedingungen und Verfahrensschritte variiert werden, um an verschiedene Reaktortypen und -größen, Prozeßkonfigurationen, Reaktanten und gewünschte Produkteigenschaften angepaßt zu werden. Ein nicht-katalytisches oder autokatalytisches Peroxidationsverfahren schließt typischerweise die Schritte ein: Aufbauen von Reaktionsbedingungen in einem Reaktionsgefäß; Einbringen von Sauerstoff in das Reaktionsgefäß nahe dem Boden desselben; Einbringen eines Isobutan-Beschickungsstromes in den Reaktor; Abziehen eines flüssigen Produktstromes nahe dem oberen Ende des Reaktors, der Isobutan, TBHP, Alkohol und oxidierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte umfaßt; Abziehen eines flüssigen Produktstromes nahe dem Boden des Reaktors, der Isobutan, TBHP, Alkohol und oxidierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte umfaßt; und Abziehen eines Dampfproduktstromes am oberen Ende des Reaktors, der Alkan und alle mitgerissenen flüssigen Reaktionsprodukte umfaßt; und Gewinnen und Vereinigen der primären und sekundären flüssigen Produktströme, um einen vereinigten flüssigen Produktstrom zu bilden.
In der Praxis des offenbarten Verfahrens kann ein Peroxidationsreaktorgefäß jedes Reaktionsgefäß sein, das geeignet ist für Flüssigphasenoxidation von Isobutan, und Reaktanten, wie etwa flüssiges Isobutan und Sauerstoff, können auf irgendeine geeignete Weise, die den Fachleuten bekannt ist, einschließlich Zuführen, Eindüsen, etc., eingebracht werden. Typischerweise hat das Peroxidationsreaktorgefäß einen Beschickungseinlaß für flüssiges Isobutan nahe dem oberen Ende eines Reaktionsgefäßes, einen Sauerstoffeinlaß nahe dem Boden des Gefäßes, ein oder mehrere Wehre zum Aufrechterhalten eines Reaktantenflüssigkeitspegels im Reaktorgefäß, einen primären Flüssigproduktablaufauslaß, der konfiguriert ist, um Produktablauf, der über das eine oder die mehreren Wehre überläuft, abzuziehen, einen Dampfauslaß nahe dem oberen Ende des Gefäßes und einen sekundären oder Spül-Flüssigproduktablaufauslaß nahe dem Boden des Reaktorgefäßes zum Abziehen von flüssigem Produkt. Beispiele für geeignete Reaktionsgefäßtypen schließen vertikale Reaktoren, horizontale Reaktoren und/oder unterteilte Reaktoren ein. In einer möglichen Konfiguration kann ein vertikaler Reaktor mit einem ringförmigen Wehrsystem eingesetzt werden. Andere mögliche Konfigurationen schließen ein unterteiltes horizontales Reaktorgefäß mit aufeinanderfolgenden Wehren ein.
Unter Nutzen der vorliegenden Offenbarung wird man verstehen, daß ein Reaktionsgefäß unter anderem einen oder mehrere Beschickungseinlässe, Sauerstoffeinlässe, Dampfauslässe, primäre Produktablaufauslässe und/oder sekundäre Produktablaufauslässe haben kann. Man wird auch verstehen, daß die Position jedes solchen Einlasses und/oder Auslasses innerhalb einer gegebenen Reaktorkonfiguration variiert werden kann, obgleich ein Dampfauslaß typischerweise nahe dem oberen Ende eines Reaktionsgefäßes angeordnet ist und ein sekundärer Produktablaufauslaß typischerweise nahe dem Boden des Reaktorgefäßes angeordnet ist. Die Stelle eines primären Produktablaufauslasses kann variieren, da der innere Flüssigkeitspegel der flüssigen Reaktantenphase von einem oder mehreren inneren Wehren aufrechterhalten wird. Ein Beispiel eines herkömmlichen Peroxidationsverfahrens und Reaktionsgefäßes mit einem einzigen Flüssigproduktauslaß nahe dem oberen Ende des Gefäßes ist in U.S.-Patent Nr. 5,436,375 beschrieben. Eine sehr typische Ausführungsform des offenbarten Verfahrens und der offenbarten Vorrichtung zur Herstellung von TBHP und TBA aus Isobutan und Sauerstoff setzt wenigstens einen sekundären Produktablaufauslaß in Kombination mit solch einem Reaktionsgefäß und -verfahren ein.
In einer Ausführungsform des offenbarten Verfahrens und der offenbarten Vorrichtung werden TBHP und TBA aus Isobutan und Sauerstoff wie folgt hergestellt. Flüssiges Isobutan wird einem Oxidationsreaktor zusammen mit Sauerstoff zugeführt, und Oxidationsreaktionsbedingungen werden darin aufgebaut. In dieser Hinsicht können die Reaktionsbedingungen jede Temperatur und jeden Druck einschließen, die geeignet sind für die Reaktion von Isobutan mit Sauerstoff, um unter anderem TBHP und TBA zu produzieren. Typischerweise wird eine Reaktionstemperatur von über 120°C, typischerer zwischen 120°C und 165°C, noch typischerer zwischen 130°C und 165°C, noch typischerer zwischen 140°C und 150°C und am typischsten zwischen 145°C und 150°C eingesetzt. Reaktionsdrücke können in ähnlicher Weise variieren, liegen typischerweise aber bis zu 41,4 bar Überdruck (600 psig) und typischerer bis zu 37,9 bar Überdruck (550 psig). In dieser Ausführungsform wird ein Teil Isobutan nicht-katalytisch oder autokatalytisch zu Oxidationsprodukten umgewandelt, einschließlich, aber nicht hierauf beschränkt, TBA, TBHP und geringen Mengen an sauerstoffhaltigen Nebenprodukten, einschließlich zum Beispiel Di-tert-butylperoxid, Methanol, Methylformiat, Aceton und Wasser.
In dieser Ausführungsform ist ein sekundärer Flüssigproduktablaufauslaß typischerweise nahe dem Boden eines Peroxidationsreaktors angeordnet und ein primärer Flüssigproduktablaufauslaß ist an einer Position oberhalb des sekundären Flüssigproduktauslasses angeordnet, obgleich jede (alle) andere(n) Stelle(n) für die primären und/oder sekundären Flüssigproduktauslässe, wie an anderer Stelle hierin beschrieben, ebenfalls eingesetzt werden können. In dieser Ausführungsform ist das Flüssigprodukt-Abzugsverhältnis typischerweise größer als etwa 4, typischerer zwischen etwa 4 und etwa 100, noch typischerer zwischen etwa 6 und etwa 90 und am typischsten zwischen etwa 15 und etwa 50. Typischerweise umfaßt die vereinigte Flüssigproduktmischung der primären und sekundären Produktleitungen mehr als etwa 8 Gewichtsprozent, typischerer mehr als etwa 10 Gewichtsprozent und am typischsten mehr als etwa 12 Gewichtsprozent TBHP. Typischererweise kann eine solche vereinigte flüssige Produktmischung auch mehr als etwa 6 Gewichtsprozent, typischerer mehr als etwa 8 Gewichtsprozent und am typischsten mehr als etwa 10 Gewichtsprozent TBA umfassen. Noch typischererweise umfaßt solch eine vereinigte flüssige Produktmischung zwischen etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 25 Gewichtsprozent (sogar noch typischererweise zwischen etwa 12 Gewichtsprozent und etwa 15 Gewichtsprozent) TBHP, zwischen etwa 9 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent (noch typischererweise zwischen etwa 9 Gewichtsprozent und etwa 11 Gewichtsprozent) TBA, zwischen etwa 20 Gewichtsprozent (noch typischererweise zwischen etwa 5 Gewichtsprozent und etwa 75 Gewichtsprozent) nicht-umgesetztes Isobutan und zwischen etwa 2 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent (noch typischererweise zwischen etwa 2 Gewichtsprozent und etwa 5 Gewichtsprozent) sauerstoffhaltige Verunreinigungen. Noch typischererweise umfaßt solch eine vereinigte flüssige Produktmischung etwa 14 Gewichtsprozent TBHP, etwa 11 Gewichtsprozent TBA, etwa 70 Gewichtsprozent nicht-umgesetztes Isobutan und etwa 5 Gewichtsprozent sauerstoffhaltige Verunreinigungen.
Wie zuvor beschrieben kann das offenbarte Verfahren mit jedem nicht-katalytischen oder autokatalytischen Peroxidationsreaktionsgefäß mit einer inneren Konfiguration zur Aufrechterhaltung eines Flüssigreaktantenpegels und einem Flüssigproduktablaufauslaß zur Entnahme oder Entfernung von flüssigem Produkt von einem Punkt an oder nahe der oberen Oberfläche solch eines Flüssigreaktantenpegels eingesetzt werden. In einer typischen Ausführungsform läuft jedoch nicht-katalytische oder autokatalytische Produktion von TBHP und TBA aus Isobutan und Sauerstoff in einem vertikalen Reaktor ab und typischerer in einem vertikalen Reaktor mit einem typischen Verhältnis von Länge zu Durchmesser von wenigstens etwa 1,1 und am typischsten von etwa 1,1 bis etwa 3.
Ein nicht-katalytisches oder autokatalytisches Peroxidationsverfahren schließt typischerweise die Schritte ein: Aufbau von Reaktionsbedingungen in einem Reaktionsgefäß, einschließlich einer Temperatur von mehr als etwa 120°C (typischerer zwischen etwa 120°C und etwa 165°C, noch typischerer zwischen 130°C und 165°C, noch typischerer zwischen 140°C und 150°C und am typischsten zwischen 145°C und 150°C) und eines Drucks bis zu 41,4 bar Überdruck (600 psig) (und typischerer bis zu etwa 37,9 bar Überdruck (550 psig)); Einbringen von 5 bis 15 (typischerer von 8 bis 15) Teilen pro Stunde Sauerstoff in das Reaktionsgefäß nahe dem Boden desselben; Einbringen von 100 Teilen pro Stunde eines Isobutan-Beschickungsstromes zum Reaktor; Abziehen von 80 bis 120 (typischerer 95 bis 110) Teilen pro Stunde eines flüssigen Produktstromes nahe dem oberen Ende des Reaktors, der Isobutan, TBHP, TBA und oxidierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte umfaßt; Abziehen von 1 Teil pro Stunde bis 20 Teilen pro Stunde eines flüssigen Produktstromes nahe dem Boden des Reaktors, der Isobutan, TBHP, TBA und oxidierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte umfaßt; und Abziehen von 350 bis 650 Teilen pro Stunde eines Dampfproduktstromes vom oberen Ende des Reaktors, der Isobutan und mitgerissene, normalerweise flüssige Reaktionsprodukte umfaßt, und Gewinnen und Vereinigen der primären und sekundären flüssigen Produktströme, um einen vereinigten flüssigen Produktstrom zu bilden.
In einer typischeren Ausführungsform schließt ein Verfahren auf Basis eines vertikalen Reaktors typischerweise die Schritte ein: Aufbauen von Reaktionsbedingungen im Reaktor, einschließlich einer Temperatur von mehr als 120°C und typischerer im Bereich von 130°C bis 165°C und eines Drucks bis zu 41,4 bar Überdruck (600 psig), peripheres (typischerweise gleichmäßig über dem Querschnitt des Reaktorgefäßes) Eindüsen von 200 Teilen pro Stunde bis 400 Teilen pro Stunde einer Mischung, die Sauerstoff und Isobutan umfaßt, in den Reaktor nahe dem Boden desselben, wobei die Mischung 5 bis 15 Teile Sauerstoff pro 100 Teile Isobutan enthält, Zuführen von 150 bis 250 Teilen pro Stunde eines Reaktionsmischungsrückführstromes in den Reaktor nahe dem Boden desselben und oberhalb des Eindüspunktes für die Mischung von Isobutan mit Sauerstoff, zentrales Zuführen von 100 Teilen pro Stunde eines Isobutan-Beschickungsstromes mit einer Beschickungsstromtemperatur von 10°C bis 55°C in den Reaktor nahe dem oberen Ende desselben in einer nach unten strömenden Richtung, um ein zentrales Herabströmen des Isobutans im Reaktor zu induzieren und um dadurch ein ringförmiges Aufwärtsströmen (oder Rückmischen) der eingedüsten Mischung und des Reaktionsmischungsrückführstromes zu induzieren, Abziehen von 80 bis 120 (typischerer 95 bis 110) Teilen pro Stunde eines flüssigen Produktstromes nahe dem oberen Ende des Reaktors, der Isobutan, TBHP, TBA und oxidierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte umfaßt, Abziehen von 1 Teil pro Stunde bis 20 Teilen pro Stunde eines flüssigen Produktstromes nahe dem Boden des Reaktors, der Isobutan, TBHP, TBA und oxidierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte umfaßt, Abziehen von etwa 350 bis etwa 650 Teilen pro Stunde eines Dampfproduktstromes vom oberen Ende des Reaktors, der Isobutan und mitgerissene, normalerweise flüssige Reaktionsprodukte umfaßt, Abkühlen des Dampfproduktstromes, um normalerweise flüssige Reaktionsproduktkomponenten desselben zu kondensieren, Rückführen der kondensierten Produkte zum Reaktor als den Reaktionsmischungsrückführstrom, Rückführen nicht-kondensierter Komponenten des Produktdampfstromes, der Isobutan umfaßt, zum Reaktor in Vermischung mit zugesetztem Sauerstoff als die Eindüsmischung und Gewinnen und Vereinigen der primären und sekundären flüssigen Produktströme, um einen vereinigten flüssigen Produktstrom zu bilden. In dieser Ausführungsform umfaßt der vereinigte flüssige Produktstrom typischerweise zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 25 Gew.-% (typischerer zwischen etwa 12 Gew.-% und etwa 15 Gew.-%) TBHP, zwischen etwa 9 Gew.-% und etwa 20 Gew.-% (typischerer zwischen etwa 9 Gew.-% und etwa 11 Gew.-%) TBA, zwischen etwa 20 Gew.-% und etwa 75 Gew.-% (typischerer zwischen etwa 50 Gew.-% und etwa 75 Gew.-%) nicht-umgesetztes Isobutan und zwischen etwa 2 Gew.-% und etwa 10 Gew.-% (typischerer zwischen etwa 3 Gew.-% und etwa 5 Gew.-%) sauerstoffhaltige Verunreinigungen, einschließlich Di-tert-butylperoxid, Methanol, Methylformiat, Aceton und Wasser.
In der Praxis der oben beschriebenen Ausführungsform des offenbarten Verfahrens und der offenbarten Vorrichtung können die primären und sekundären flüssigen Produktströme aus einem vertikalen Reaktor, wie oben beschrieben, vereinigt und dann zu einer Destillationszone zugeführt und darin in eine niedrigersiedende Isobutan-Fraktion und eine höhersiedende Fraktion, die TBHP, TBA und oxidierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte umfaßt, getrennt werden. Die leichtere Isobutan-Fraktion wird typischerweise auf eine Temperatur von zwischen etwa 10°C und etwa 55°C abgekühlt und zum Reaktor als der Isobutan-Beschickungsstrom rückgeführt. In dieser Hinsicht kann das vereinigte flüssige Reaktionsprodukt in jeder geeigneten Weise (z.B. durch Destillation) getrennt werden, um eine erste leichtere Isobutan-Rückführdestillationsfraktion und eine erste schwerere flüssige Destillationsfraktion, die im wesentlichen frei von Isobutan ist, zu liefern. Solch eine erste schwerere flüssige Destillationsfraktion umfaßt typischerweise zwischen etwa 40 Gew.-% bis etwa 55 Gew.-% TBHP, zwischen etwa 45 Gew.-% und etwa 50 Gew.-% TBA und zwischen etwa 3 Gew.-% und etwa 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verunreinigungen. Falls so gewünscht, kann TBA oder irgendein anderes kompatibles Verdünnungsmittel zugegeben werden, um die TBHP-Konzentration in der Flüssigkeit zu verringern.
In einer sehr typischen Ausführungsform schließt das Verfahren auf Basis eines vertikalen Reaktors typischerweise die Durchführung der obigen Schritte und den Aufbau derselben Reaktionsbedingungen, die oben beschrieben sind, ein, mit der Ausnahme, daß ein Druck von mehr als 34,5 bar Überdruck (500 psig) (typischerer zwischen 34,5 bar Überdruck (500 psig) und 41,4 bar Überdruck (600 psig)) oder alternativ zwischen 34,5 bar Überdruck (500 psig) und 36,6 bar Überdruck (530 psig), typischerer mehr als 35,9 bar Überdruck (520 psig) und typischerer zwischen 35,9 bar Überdruck (520 psig) und 41,4 bar Überdruck (600 psig)) und noch typischerer zwischen 35,9 bar Überdruck (520 psig) und 36,6 bar Überdruck (530 psig) im Reaktorgefäß aufgebaut wird. Vorteilhafterweise erhöht solch ein höherer Druck die TBHP-Selektivität und -Produktivität gegenüber herkömmlichen nicht-katalytischen oder autokatalytischen Verfahren zur Herstellung von TBHP aus Isobutan und Sauerstoff in einem vertikalen Reaktor noch weiter. In dieser Ausführungsform umfaßt der vereinigte flüssige Produktstrom zum Beispiel typischerweise zwischen 12 Gew.-% und 15 Gew.-% TBHP, zwischen 10 Gew.-% bis 13 Gew.-% TBA, zwischen 65 Gew.-% und 75 Gew.-% nicht-umgesetztes Isobutan und zwischen 3 Gew.-% und 4 Gew.-% sauerstoffhaltige Verunreinigungen, die Di-tert-butylperoxid, Methanol, Methylformiat, Aceton und Wasser einschließen. Gemäß dieser Hochdruck-Ausführungsform können die primären und sekundären flüssigen Produktströme aus einem vertikalen Reaktor, wie oben beschrieben, vereinigt und in eine leichtere, niedrigersiedende Isobutan-Fraktion und eine schwerere, höhersiedende Fraktion, die TBHP, TBA und oxidierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte umfaßt, destilliert und in anderer Weise getrennt werden, wie oben beschrieben. In dieser Hochdruck-Ausführungsform umfaßt solch eine erste schwerere flüssige Destillationsfraktion typischerweise zwischen 40 Gew.-% bis 55 Gew.-% TBHP, zwischen 45 Gew.-% und 50 Gew.-% TBA und zwischen 3 Gew.-% und 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verunreinigungen.
Wie veranschaulicht durch Beispiel 1 kann die Nutzung der offenbarten sekundären Flüssigproduktabzugsleitung im Boden eines Reaktorgefäßes verwendet werden, um die Selektivität zu TBHP um mehr als etwa 3% Selektivität zu erhöhen, typischererweise um mehr als etwa 4% Selektivität. Überdies kann, in einer weiteren Ausführungsform des offenbarten Verfahrens, das in Beispiel 2 veranschaulicht ist, durch Nutzen eines sekundären Flüssigproduktauslasses in Verbindung mit einem Reaktionsdruck von wenigstens 34,5 bar Überdruck (500 psig) (typischerer mehr als 35,9 bar Überdruck (520 psig)) die TBHP-Selektivität weiter um mehr als etwa 2% Selektivität und typischerer mehr als etwa 3% Selektivität erhöht werden. Daher kann, durch Vereinigen eines sekundären Flüssigproduktauslasses mit relativ hohen Drücken von wenigstens 35,9 bar Überdruck (520 psig), die TBHP-Produktivität gegenüber einen herkömmlichem Peroxidationsreaktor, der bei Drücken unterhalb von 35,5 bar Überdruck (500 psig) betrieben wird, beträchtlich erhöht werden. In einer beispielhaften vertikalen Reaktorausführungsform liegt die Isobutan-Selektivität zu TBHP unter Verwendung eines Druckes unterhalb von 34,5 bar Überdruck (500 psig) und ohne sekundären Flüssigproduktauslaß, von etwa 36% bis etwa 42%. Für dasselbe Verfahren unter Verwendung eines Druckes von über 34,5 bar Überdruck (500 psig) und eines sekundären Produktauslasses, liegt die Isobutan-Selektivität zu TBHP von etwa 46% bis etwa 49%.
In einer vertikalen Reaktorausführungsform, wie etwa derjenigen, die in 1-5 veranschaulicht ist, ist ein vertikaler Reaktor so konfiguriert, daß eine eingedüste Mischung aus Isobutan und Sauerstoff nahe dem Boden des vertikalen Reaktors in einer nach oben strömenden Richtung peripher zugeführt wird (oder gleichmäßig über den Reaktorquerschnitt zugeführt wird) und sich mit dem Reaktionsmischungsrückführstrom vermischt und durch diesen verdünnt wird, und auch nahe dem Boden des vertikalen Reaktors mit dem nach unten gerichteten zentralen Fließstrom aus gekühltem Isobutan (das frisches Isobutan, rückgeführtes Isobutan oder eine Mischung davon sein kann) vermischt und durch diesen weiter verdünnt wird. Dies kann erreicht werden, wenn der Isobutan-Beschickungsstrom signifikant kälter ist als die zirkulierende Reaktionsmischung. Dieser Strom, der anfangs kühler und dichter ist als die Reaktionsmischung, neigt dazu, zum Boden des vertikalen Reaktors zu fließen oder abzusinken und die verdrängte Flüssigkeit neigt dazu, nach oben und ringförmig zum nach unten gerichteten Fließstrom zu strömen, was einen Konvektionsstrom aufbaut. Dieser seinerseits fördert verstärktes Mischen von Reaktionsmischungskomponenten nahe dem Boden des vertikalen Reaktors. Die Einführung des gekühlten Isobutan-Zuführstromes in den vertikalen Reaktor unterhalb eines ringförmigen Abzugsbodens für das flüssige Reaktionsprodukt neigt dazu, die Wahrscheinlichkeit eines Durchbruches von nicht-umgesetzten Sauerstoff in den Dampfraum am oberen Ende des Turmes zu verringern und somit weiter die Wahrscheinlichkeit spontaner Verbrennung von Sauerstoff und Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase zu verringern.
Nunmehr Bezug nehmend auf die besondere und beispielhafte Ausführungsform, die in 1 der Zeichnung dargestellt ist, ist dort ein vertikal angebrachter Oszillationsreaktor 10 schematisch dargestellt (typischerweise mit einem Verhältnis Länge zu Durchmesser von wenigstens 1,1, typischerer zwischen 1,1 und 3), in den eine Mischung von Isobutan mit Sauerstoff kontinuierlich durch Eindüsleitungen 14 und 16 benachbart zum Boden desselben eingedüst wird. In einer typischen Ausführungsform beträgt der Durchmesser eines vertikalen Reaktors von 6 bis 15 m (20 bis 50 Fuß) und die Höhe des Reaktors 20 m (66 Fuß). In dieser Ausführungsform wird ein Reaktionsmischungsrücklaufstrom kontinuierlich zum Reaktor 10 über Leitung 20 an einer Injektionsstelle nahe dem Boden des Reaktors 10 und oberhalb des Punktes, an dem die Eindüsleitungen 14 und 16 in den Reaktor eintreten, zugeführt. Isobutan wird zentral kontinuierlich zum Reaktor in einer nach unten strömenden Richtung durch eine Isobutan-Zuführleitung 12 nahe dem oberen Flüssigkeitspegel zugeführt.
Reaktionsbedingungen werden im Reaktor 10 aufgebaut, einschließlich einer typischen Temperatur im Bereich von 120°C bis 165°C und eines Drucks bis zu 41,4 bar Überdruck (600 psig), typischerer einer Temperatur im Bereich von 135°C bis 165°C und eines Drucks bis zu 37,9 bar Überdruck (550 psig) und am typischsten einer Temperatur im Bereich von 140°C bis 150°C (noch typischerer zwischen 145°C und 150°C) und eines Drucks im Bereich von 35,9 bar Überdruck (520 psig) bis 36,6 bar Überdruck (530 psig).
Wie dargestellt für die Ausführungsform von 1 wird ein oberer oder primärer flüssiger Produktstrom kontinuierlich aus Reaktor 10 über eine Leitung 22 nahe dem oberen Ende desselben abgezogen. Ein Dampfproduktstrom, der Isobutan umfaßt, wird kontinuierlich vom oberen Ende des Reaktors 10 über eine Leitung 26 abgezogen. Ein unterer oder sekundärer flüssiger Produktstrom wird aus Reaktor 10 durch eine Leitung 15 nahe dem Ende desselben kontinuierlich abgezogen.
Unter Bezugnahme auf 2 und 3 der Zeichnungen wird man für diese besondere Ausführungsform bemerken, daß die Mischung aus Sauerstoff und Butan, die dem Reaktor 10 zugeführt wird, typischerweise über Eindüsleitungen 14 und 16 zugeführt wird, die mit entsprechenden halbkreisförmig ausgebildeten Eindüseinrichtungen 102 und 104 verbunden sind, so daß die Mischung peripher des Reaktors 10 in einer nach oben strömenden Richtung zugeführt wird.
Unter weiterer Bezugnahme auf 2 wird man bemerken, daß der Reaktionsmischungsrückführstrom Reaktor 10 über Leitung 20 zugeführt und typischerweise über Düse 109 in Reaktor 10 nach oben injiziert wird.
Mit zusätzlicher Bezugnahme auf 2 und auf 5 wird man bemerken, daß das gekühlte Isobutan zu Reaktor 10 über Leitung 12 zugegeben und in Reaktor 10, typischerweise mit einer nach unten gerichteten Isobutan-Abgabedüse 112, injiziert wird.
Mit dieser Anordnung neigt das gekühlte Isobutan, das dichter ist, und wegen der Richtung, in der es eingebracht wird, dazu, kontinuierlich zum Boden des Reaktors 10 zu fließen oder „zu sinken", wo es auf den nach oben strömenden warmen Reaktionsmischungsrückführstrom und die nach oben strömende Sauerstoff-Isobutan-Mischung, die peripher durch Eindüsvorrichtungen 102 und 104 eingebracht wird, trifft und dazu neigt, sich mit diesen zu vermischen.
Als eine Folge wird ein Konvektionsstrom aufgebaut und in Reaktor 10 aufrechterhalten, der definiert ist durch den nach unten gerichteten Fließstrom aus gekühltem Isobutan und den peripher oder ringförmig nach oben gerichteten Fließstrom aus rückgeführter Reaktionsmischung, Sauerstoff und Isobutan.
Ein Teil der Reaktionsmischung strömt kontinuierlich vom Konvektionsstrom zum oberen Ende des Reaktors 10, wo die gasförmigen Komponenten der Reaktionsmischung kontinuierlich durch das obere Ende des Reaktors 10 durch Dampfproduktstromleitung 26 austreten. Wie dargestellt in 1 ist Dampfproduktstromleitung 26 typischerweise mit einem Durchflußsteuerventil 19 versehen, das typischerweise mit einer Durchflußkontrolleinheit (nicht dargestellt) verbunden ist.
Ein ringförmiger Flüssigkeitsabzugsboden 110, der ein ringförmiges Sammelblech oder Wehrlauf 111 definiert, ist im Reaktor 10 nahe dem oberen Ende desselben (zum Beispiel 18 m (59 Fuß) vom oberen Ende eines vertikalen Reaktors mit einer Länge von 20 m (66 Fuß)) angebracht und die entgasten flüssigen Reaktionsmischungskomponenten fließen kontinuierlich über den Kanal 111 in den Sammelboden 110 und dann vom Reaktor 10 durch eine obere oder Hauptflüssigproduktauslaßabzugsleitung 22, die auf einem Niveau nahe dem ringförmigen Sammelblech oder Wehr 111 angeordnet ist. Hauptproduktstromabzugsflansch 22 ist typischerweise mit einem Druckverminderungssteuerventil 24 versehen, das typischerweise mit einer Druckkontrolleinheit (nicht dargestellt) verbunden ist.
Eine untere oder sekundäre Flüssigproduktstromleitung 15 ist typischerweise am Boden von Reaktor 10 vorgesehen (typischerweise auf der Mittellinie oder dem Mittelpunkt des Bodens des Reaktorgefäßes), durch die ein Teil der Flüssigreaktionsmischungskomponenten kontinuierlich strömt. Wie dargestellt in 1 ist die untere Flüssigproduktstromleitung 15 mit einem Durchflußsteuerventil 17 versehen, das typischerweise mit einer Durchflußkontrolleinheit (nicht dargestellt) verbunden ist.
In dem typischen Betrieb dieser Ausführungsform des offenbarten Verfahrens und der offenbarten Vorrichtung wird das Abzugsverhältnis von flüssigem Produktstrom, der aus der primären Flüssigproduktstromabzugsleitung 22 abgezogen wird, zur sekundären Flüssigproduktstromabzugsleitung 15 typischerweise bei einem Volumenverhältnis von zwischen etwa 4 bis etwa 90, typischerer zwischen etwa 6 und etwa 70 und am typischsten zwischen etwa 15 und etwa 60 gehalten. In dieser Hinsicht wird das Flüssigproduktstromabzugsverhältnis typischerweise unter Verwendung der Kontrollventile 17, 19 und 24 gesteuert. Die Dampfdurchflußgeschwindigkeit durch die Dampfproduktstromleitung 26 und die Flüssigkeitsdurchflußgeschwindigkeit durch die sekundäre Produktstromabzugsleitung 15 können zum Beispiel unter Verwendung von Durchflußkontrolleinheiten eingestellt werden, die mit den Durchflußsteuerventilen 19 bzw. 17 verbunden sind. Die Durchflußgeschwindigkeit von flüssigem Produkt, das aus Hauptproduktstromabzugsleitung 22 abgezogen wird, wird typischerweise durch eine Drucksteuereinheit gesteuert, die mit Steuerventil 24 verbunden ist. Somit wird eine im wesentlichen konstante Flüssigkeitsdurchflußgeschwindigkeit durch Leitung 15 aufrechterhalten, während die Flüssigproduktdurchflußgeschwindigkeit durch Leitungen 22 nach Erfordernis eingestellt wird, um den Druck im Reaktor 10 im gewünschten Bereich zu halten. Dies ist typischerweise so, weil relativ mehr Dampf aus Reaktor 10 durch Flüssigproduktstromleitung 22 abgezogen wird, wenn Steuerventil 24 in einem größeren Umfang geöffnet wird.
Obgleich eine Ausführungsform zur Steuerung des Flüssigproduktabzugsverhältnisses zwischen einem primären Flüssigproduktabzugsstrom und einem sekundären Flüssigproduktabzugsstrom oben beschrieben und veranschaulicht ist, kann es auch unter Verwendung jedes anderen geeigneten Verfahrens erreicht werden, das den Fachleuten bekannt ist, einschließlich, aber nicht hierauf beschränkt, Prozeßsteuerung auf der Grundlage der Messung von Sauerstoff in stromabwärtigen Türmen oder Prozeßanlageteilen und Verringern des Flüssigproduktabzugsverhältnisses, um dieselben zu beschränken, Messung von Verunreinigungen in einer sekundären Flüssigproduktleitung (wie etwa durch visuelle Inspektion der Produktfarbe) und Erhöhen des Flüssigkeitsabzugsverhältnisses, um dunklere Farbe zu verringern, Einheitsleistung (wie etwa Peroxid-Selektivität oder Peroxidat-Säurezahl) und Variieren des Flüssigkeitsabzugsverhältnisses, um dieselben zu optimieren, etc..
In dieser besonderen veranschaulichten Ausführungsform werden die gasförmigen Reaktionskomponenten, die über Dampfproduktstromleitung 26 ausgetragen werden, durch einen Kondensator 28 geleitet, wo sie teilweise verflüssigt werden, und dann durch Leitung 29 zu einer Rückflußtrommel 30. Die kondensierten flüssigen Komponenten der Reaktionsmischung werden zum Reaktor 10 über Reaktionsmischungsrückführleitung 20 in der beschriebenen Art und Weise rückgeführt. Die restlichen Dämpfe, hauptsächlich verdampftes Isobutan, werden aus der Rückflußtrommel 30 über Leitung 34 abgezogen. Ein kleiner Anteil des Stromes 34, z.B. von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, typischerer etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%, wird aus dem System über Spülleitung 36 herausgespült. Der Rest des Stromes 34 wird einem Rückführkompressor 40 zugeführt, in dem er erneut auf Reaktordruck gebracht wird. Der erneut unter Druck gesetzte Strom 42 wird zu Eindüsleitungen 14 und 16 geleitet. Frischer Sauerstoff wird mit dem Strom 42 vermischt, der über Leitung 18 in solch einer Menge zugeführt wird, daß die resultierende Mischung etwa 3 bis 10 Mol-% Sauerstoff enthält.
Der flüssige Produktstrom, der aus Reaktor 10 über den ringförmigen Abzugsboden 110 abgezogen wird, wird über Flüssigproduktleitung 22 ausgetragen, die zu Druckminderungsventil 24 führt, wo der Strom auf im wesentlichen atmosphärischen Druck vermindert wird. Der druckverminderte Produktstrom wird aus Ventil 24 über eine Leitung 25 ausgetragen, die zu einer Destillationszone 50 führt, die einen oder mehrere Destillationstürme umfassen kann, typischerweise einen einzigen atmosphärischen Turm, in dem er fraktioniert wird, um eine niedrigersiedende Isobutan-Fraktion, die über Leitung 54 ausgetragen wird, und eine höhersiedende Fraktion, die über Leitung 52 ausgetragen wird, zu liefern; wobei die höhersiedende Fraktion zum Beispiel etwa 40 Gew.-% bis etwa 55 Gew.-% TBA, etwa 35 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-% TBHP und etwa 3 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% Sauerstoffverbindungen (d.h. sauerstoffhaltige Verbindungen, wie etwa Aceton, Methylformiat, Methanol, Di-tert-butylperoxid, Wasser, etc.) umfaßt.
In dieser Ausführungsform wird die Isobutan-Fraktion 54 typischerweise einem Wärmetauscher 56 zugeführt, in dem sie auf eine geeignete Temperatur abgekühlt wird (z.B. auf eine Temperatur von etwa 10°C bis etwa 55°C) und dann über Leitung 60 zur Isobutan-Zuführleitung 12 zugeführt wird. Frisches Isobutan wird erforderlichenfalls über Leitung 12 zu Leitung 62 zugeführt.
Obgleich 1 eine besondere Ausführungsform eines Peroxidationsprozeßablaufes veranschaulicht, der einen Kondensator, Rückführleitungen und eine Destillationskolonne einsetzt, sind diese Komponenten nicht notwendig zum Erreichen des Nutzens der offenbarten Verfahren und Vorrichtung. Alles was notwendig ist, ist, daß ein Peroxidationsreaktor mit wenigstens einem primären Flüssigproduktauslaß und wenigstens einem sekundären Flüssigproduktauslaß versehen ist, wie an anderer Stelle hierin beschrieben. In dieser Hinsicht wird man mit Nutzen dieser Offenbarung verstehen, daß, obgleich ein sekundärer Flüssigproduktauslaßstrom nahe dem Boden und auf der Seite eines vertikalen Reaktors dargestellt worden ist, ein sekundärer Flüssigproduktauslaß an irgendeinem anderen Punkt im Reaktor angeordnet sein kann, solange er unterhalb eines primären Flüssigproduktauslasses und an einem Punkt an oder unterhalb des untersten Punktes der Einführung von Reaktanten angeordnet ist. Ein sekundärer Flüssigproduktauslaß kann zum Beispiel im Boden eines Reaktors angeordnet sein, oder kann alternativ näher oder nahe zu irgendeinem Punkt zwischen einem primären Flüssigproduktauslaß und dem Boden des Reaktors angeordnet sein. Optimale Selektivität und Produktivität wird typischerweise jedoch erreicht, wenn ein sekundärer Flüssigproduktauslaß im Boden oder nahe dem Boden des Reaktorgefäßes angeordnet ist, wie in den Figuren veranschaulicht. Überdies wird man verstehen, daß mehr als ein sekundärer Flüssigproduktauslaß und/oder mehr als ein primärer Flüssigproduktauslaß eingesetzt werden können.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele sind veranschaulichend und sollten nicht als den Schutzumfang der Erfindung oder der Ansprüche derselben beschränkend angesehen werden.
Beispiel 1 – TBHP-Produktion mit und ohne sekundären Flüssigproduktauslaß
Tabelle I zeigt Produktionsdaten, die aus einem Peroxidationsverfahren zur Herstellung von TBHP und TBA aus Isobutan und Sauerstoff unter Verwendung von zwei vertikalen Reaktoren, die parallel betrieben wurden, genommen wurden. Die eingesetzten Verfahren und die eingesetzten Reaktoren waren ähnlich zu denjenigen, die in 1-5 dargestellt sind. Reaktorbedingungen und relative Geschwindigkeiten der Reaktantenzuführung und Flüssigproduktverhältnis sind mit und ohne Flüssigproduktabzug (oder „Spülung") durch einen sekundären Flüssigproduktauslaß dargestellt.
Wie in Tabelle I zu sehen ist, senkt, bei höheren Drücken (über 34,5 bar Überdruck (500 psig)), die Bereitstellung eines sekundären Flüssigproduktauslasses die Peroxidat-Säurezahl beträchtlich und erhöht die Isobutan-Selektivität zu TBHP.
Beispiel 2 – TBHP-Produktion unter Hochdruckbedingungen
Für das Peroxidationsverfahren von Beispiel 1 sind auch Reaktionsdaten für Niederdruckbedingungen (unter 34,5 bar Überdruck (500 psig)) und Hochdruckbedingungen (über 34,5 bar Überdruck (500 psig)), sowohl mit als auch ohne sekundären Flüssigproduktabzug, dargestellt.
Wie man in Tabelle I sehen kann, ist die Isobutan-Selektivität zu TBHP, bei höheren Drücken, erhöht, während eine niedrigere Säurezahl erreicht wird, verglichen mit Niederdruckbedingungen.
TABELLE I PEROXIDATIONSLEISTUNG
Obgleich spezifische Ausführungsformen von Peroxidationsreaktoren und -verfahren zur Verwendung derselben in den Figuren dargestellt und oben beschrieben worden sind, wird man mit Nutzen der vorliegenden Offenbarung verstehen, daß eine breite Vielfalt von alternativen Ausführungsformen, einschließlich unterschiedlicher Reaktor- und Prozeßdesigns, eingesetzt werden können. In dieser Hinsicht können die Vorteile eines oder mehrerer sekundärer Flüssigproduktauslässe, wie oben beschrieben, in jedem Peroxidationsreaktor verwirklicht werden, in dem ein flüssiges Produkt aus einem oder mehreren Hauptflüssigproduktauslässen abgenommen werden, die in einem Abstand oberhalb des sekundären Produktauslasses angeordnet sind. Typischerweise schließen solche Reaktorgefäße ein oder mehrere Wehre zur Aufrechterhaltung eines Reaktantenflüssigkeitspegels im Reaktor und zur Förderung der Trennung von Dampfreaktant von Flüssigreaktant ein. Wehre sind jedoch nicht notwendig. Überdies wird man mit Nutzen der vorliegenden Offenbarung verstehen, daß Vorteile des offenbarten Verfahrens und der offenbarten Vorrichtung in einem Peroxidationsreaktor mit jeder Anzahl von Dampf- und/oder Flüssigkeitsauslässen erhalten werden können.

Claims

Verfahren zur Herstellung von tertiärem Butylhydroperoxid (TBHP) in einem Reaktionsgefäß, welches umfasst: Einbringen von Isobutan und Sauerstoff in besagtes Reaktionsgefäß, so daß besagtes Isobutan und besagter Sauerstoff reagieren, um Peroxid zu bilden, wobei das Reaktionsgefäß bei einem Druck von wenigstens 34,5 bar Überdruck (500 psig) gehalten wird, Abziehen eines ersten flüssigen Produktstroms, der Peroxid umfasst, von nahe dem oberen Ende des Reaktionsgefäßes; und Abziehen eines zweiten flüssigen Produktstroms, der Peroxid umfasst, von nahe dem Boden des Reaktionsgefäßes.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Schritt des Einbringens das Eindüsen einer Mischung aus besagtem Isobutan und besagtem Sauerstoff an einem Punkt benachbart besagten Bodens besagten Reaktionsgefäßes umfasst und weiter die zentrale Zuführung eines nach unten gerichteten Fließstroms aus gekühltem Isobutan benachbart zum oberen Ende des Reaktionsgefäßes umfasst, um ein zentrales Herabströmen des Isobutans und ein ringförmiges Aufwärtsströmen der eingedüsten Mischung zu induzieren.
Verfahren nach Anspruch 2, welches weiter den Schritt umfasst, daß ein Reaktionsmischungsrückführstrom zum Reaktionsgefäß oberhalb des Eindüspunktes zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, welches weiter den Schritt des Abziehens eines Dampfproduktstroms, der besagtes Isobutan umfaßt, vom oberen Ende des Reaktionsgefäßes umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß besagter erster flüssiger Produktstrom und besagter zweiter flüssiger Produktstrom aus besagtem Reaktionsgefäß in einem Abzugsverhältnis von 4:1 zu 100:1 abgezogen werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Reaktionsgefäß ein vertikaler Reaktor mit einem Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von wenigstens 1,1 ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß besagte ersten und zweiten flüssigen Produktströme Isobutan, tertiäres Butylhydroperoxid, tertiären Butylalkohol und oxidierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte umfassen.
Verfahren nach Anspruch 7, welches weiter den Schritt der Aufrechterhaltung einer Temperatur in besagtem Reaktionsgefäß von zwischen 120°C und 165°C und der Aufrechterhaltung eines Druckes innerhalb besagten Reaktionsgefäßes von zwischen 34,5 bar Überdruck (500 psig) und 41,4 bar Überdruck (600 psig) umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Isobutan in einer flüssigen Form in besagtes Reaktionsgefäß eingebracht wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Reaktionsgefäß ein vertikaler Reaktor mit einem Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von 1,1 bis 3 ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 4 bis 10, welches weiter die Schritte umfasst: teilweises Kondensieren des Dampfstroms, Rückführen des kondensierten Isobutans zum Boden des Reaktionsgefäßes und Gewinnen der ersten und zweiten flüssigen Produktströme.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Schritt des Zuführens einer Reaktionsmischung einschließt, daß ein Reaktionsmischungsrückführstrom in besagtes Reaktionsgefäß benachbart zum Boden desselben und oberhalb des Eindüspunktes für eine Mischung aus Isobutan mit Sauerstoff zugeführt wird, daß besagter Schritt der zentralen Zuführung den Schritt einschließt, daß ein Isobutan-Beschickungsstrom mit einer Beschickungsstromtemperatur von 10°C bis 55°C zentral in besagtes Reaktionsgefäß zugeführt wird, daß besagter Schritt des Abziehens eines flüssigen Produktstroms umfasst, daß ein flüssiger Produktstrom benachbart dem oberen Ende besagten Reaktionsgefäßes abgezogen wird, der Isobutan, tertiäres Butylhydroperoxid, tertiären Butylalkohol und oxidierte Kohlenwasserstoff- Nebenprodukte umfasst, daß besagter Schritt des Abziehens eines Dampfproduktstroms umfasst, daß ein Dampfproduktstrom vom oberen Ende besagten Reaktionsgefäßes abgezogen wird, der Isobutan und mitgerissene, normalerweise flüssige Reaktionsprodukte umfasst, daß besagter Schritt des teilweisen Kondensierens umfasst, daß besagtes Dampfprodukt abgekühlt wird, um normalerweise flüssige Reaktionsproduktkomponenten desselben zu kondensieren, daß besagter Schritt der Rückführung umfasst, daß besagte kondensierten Produkte zu besagtem Reaktionsgefäß als besagter Reaktionsmischungsrückführstrom rückgeführt wird, und daß es weiter die Schritte umfasst: Aufbauen von Reaktionsbedingungen innerhalb besagten Reaktionsgefäßes, die eine Temperatur im Bereich von 120°C bis 165°C und einen Druck zwischen 34,5 bar Überdruck (500 psig) und 41,4 bar Überdruck (600 psig) einschließen; und Rückführen nicht-kondensierter Komponenten besagten Produktdampfstroms, der Isobutan umfasst, zu besagtem Reaktionsgefäß in Vermischung mit zugesetztem Sauerstoff als besagte Eindüsmischung.