JP2002249453A - オレフィンをヒドロホルミル化するための連続的方法および反応器 - Google Patents
オレフィンをヒドロホルミル化するための連続的方法および反応器Info
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Abstract
換率を示す、少なくとも6個の炭素原子を有するオレフ
ィンをヒドロホルミル化する方法を提供する。 【解決手段】 内部空間が内蔵物により少なくとも2つ
の反応室に分割されており、この反応室が本質的に反応
器の長手方向に延在している、垂直方向に高い円筒状の
反応器を使用し、少なくとも1つのオレフィンを合成ガ
スと一緒に第1の反応室の下端で反応器中に導入し、反
応室の上端から部分的に反応した反応混合物を直ぐ次の
反応室の下端に導入し、この反応室の上端でヒドロホル
ミル化されたオレフィンを取り出す。
Description
炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化するた
めの連続的方法およびこの方法を実施するための装置に
関する。
1つの重要な大工業的方法であり、オレフィン、一酸化
炭素および水素からのアルデヒドの製造に使用される。
このアルデヒドは、場合によっては同じ作業過程におい
てかまたは続いて別の水素化過程において水素で水素化
されて相応するアルコールに変えることができる。ヒド
ロホルミル化は、反応媒体中に均質に溶解された触媒の
存在で行なわれる。この場合、触媒としては、一般に第
VIII副族の金属、殊にCo、Rh、Ir、Pd、P
tまたはRuのカルボニル錯体が使用され、このカルボ
ニル錯体は、変性されていなくともよいし、例えばアミ
ン含有またはホスフィン含有の配位子で変性されていて
もよい。大工業的に実施される方法の総括的な記載は、
J. Farbe,"New Syntheses with Carbon Monoxide", Spr
inger Verlag 1980, 第162頁以降に見出される。
ホルミル化されるが、高級オレフィンのヒドロホルミル
化は、ときおり問題を生じる。これは、鎖長が増加し、
非末端の内部二重結合の含量が増大するにつれて、反応
速度は減少し、さらにエダクトおよび反応混合物の粘度
が増大することにある。従って、見積もられた変換率の
達成のために、長い滞留時間が必要とされるが、しか
し、望ましくない副反応、殊に高沸点の反応副生成物の
形成のために、選択性は劣化する。他面、直接の方法生
成物に対する純度の要求は極めて高い。それというの
も、この方法生成物は、粘度が高いために実際には分離
することができず、したがって本質的に後精製なしに使
用されなければならない。反応体積の減少は、方法の経
済性にとって特に重要である。それというのも、方法の
実施にとって所定の高い圧力値の場合に大きな反応内容
物は、極めて高価であるからである。
するかまたは空時収量を高めるために、再混合される全
反応器(連続的に攪拌されるタンク型反応器、CSTR)の
代わりに、カスケード型反応器を使用することが提案さ
れた。カスケード接続は、種々の方法によって達成され
ることができるが、しかし、それぞれ以下に記載の欠点
を有している:通常の方法は、反応器を連続的に接続す
ることによってカスケード接続されている。しかし、こ
の方法は、最も高価である。それというのも、個々の反
応器、それに属する化合物の投資費用ならびに必要とさ
れる測定費用および調節費用は、反応器の数と共に増大
するからである。
器中でのヒドロホルミル化法が記載されており、この場
合カスケード接続は、水平方向に組み込まれた穿孔板に
よって設けられている。中心に配置された攪拌機の攪拌
機関は、構成の点で穿孔板の開口および中間間隙に適合
している。このように構成された反応器は、殊に次の欠
点を有する:高圧装置は、一般に円筒状物として構成さ
れており、その端部は、中央部よりも小さな直径を有
し、即ち瓶の頸が二つある装置である。直径が中央物に
相当する水平方向の穿孔板をこの種の瓶の頸を通して取
り付けることは、装置的に極めて費用がかかる。水平方
向の穿孔板を用いてのカスケード接続は、この穿孔板が
必要とされる放圧の場合に高い圧力に維持され、したが
って極めて厚い肉厚で寸法決定されなければならないと
いう他の欠点を有する。更に、反応室中に導入された攪
拌機軸は、高い圧力に抗して密閉されなければならな
い。
の課題は、所定の反応器体積の場合にできるだけ高い変
換率を示す、少なくとも6個の炭素原子を有するオレフ
ィンをヒドロホルミル化する方法を提供することであ
る。もう1つの課題は、低い投資費用および運転費用で
前記方法を実施するための装置を提供することである。
題は、 a)内部空間が内蔵物(2)により少なくとも2つの反
応室に分割されており、この反応室が本質的に反応器の
長手方向に延在している、垂直方向に高い円筒状の反応
器(1)を使用し、 b)少なくとも1つのオレフィンを合成ガスと一緒に第
1の反応室の下端で反応器中に導入し、 c)反応室の上端から部分的に反応した反応混合物を直
ぐ次の反応室の下端に導入し、 d)この反応室の上端でヒドロホルミル化されたオレフ
ィンを取り出すことを特徴とする、少なくとも6個の炭
素原子を有するオレフィンを均質な触媒作用下にヒドロ
ホルミル化するための連続的方法によって解決される。
個、例えば9〜20個の炭素原子を有するオレフィンを
ヒドロホルミル化することができる。実際の理由から、
鎖長は、上方に向かって一般に約700個の炭素原子で
制限されている。本発明による方法は、殊に異性体のオ
レフィン混合物のヒドロホルミル化に適しており、この
場合このオレフィン混合物は、低級オレフィン、例えば
プロペンおよびブテンをオリゴマー化することによって
製造される。出発物質として本方法に適している典型的
なオリゴマーには、例えば二量体プロペン、三量体プロ
ペンおよび四量体プロペン、二量体ブテン、三量体ブテ
ンおよび四量体ブテンならびにプロペンとブテンとのコ
オリゴマーが含まれる。ブテンのオリゴマーは、公知の
オリゴマー化法、例えばヒュルス(Huels)社のオクト
ール(Octol(登録商標))法およびIFPのダイマー
ゾル(Dimersol(登録商標))法により大工業的に得る
ことができる。更に、本発明による方法によれば、例え
ばショップ(SHOP(登録商標))法またはツィーグラー
(Ziegler)法により得ることができる、末端に二重結
合を有する直鎖状の長鎖状オレフィン、または内在する
二重結合を有する直鎖状の長鎖状オレフィンをヒドロホ
ルミル化することができる。
30〜700個の炭素原子を有する1回不飽和されたポ
リアルキレン、例えば殊にポリブテンまたはポリイソブ
テンである。
行なわれる。このために、一般にオレフィンおよび合成
ガスと一緒に適した触媒または触媒前駆物質が反応器中
に導入される。使用される触媒もしくは触媒前駆物質に
関連して、本質的に制限されることはない。自体公知の
方法において、殊にコバルト触媒、有利にコバルトカル
ボニルまたはコバルトカルボニル水素もしくはその前駆
物質、殊にコバルト(II)塩、例えば蟻酸コバルト
(II)、酢酸コバルト(II)またはコバルト(I
I)−エチルヘキサノエートが使用される。
オレフィンまたは場合によっては共用される有機溶剤中
に導入される。このために、反応器の外側でコバルト
(II)塩水溶液は、合成ガスと接触され、この場合に
は、ヒドロホルミル化活性のコバルト触媒が形成され、
コバルト触媒を含有する水溶液は、同時にかまたは引続
き使用オレフィンおよび/または有機溶剤と接触され、
この場合コバルト触媒は、有機相中に抽出される。
0〜160℃の温度で100〜400バール、殊に20
0〜300バールの圧力で予め形成される。気−液反応
に対して常用の装置、例えば通気攪拌機を有する攪拌容
器、吹込カラムまたは細流床型カラムが適している。有
利に前カルボニル化は、ドイツ連邦共和国特許出願公開
第2139630号明細書の記載と同様に、活性炭、ゼ
オライト、またはコバルトカルボニルが負荷されている
塩基性イオン交換体の存在で行なわれる。更に、こうし
て得られた、コバルト(II)塩およびコバルト触媒を
含有する水溶液から、コバルト触媒は、ヒドロホルミル
化することができるオレフィンおよび/または場合によ
っては共用される有機溶剤中に抽出される。
して、コバルト触媒の形成、有機相中へのコバルト触媒
の抽出および1つの工程でのオレフィンのヒドロホルミ
ル化は、コバルト(II)塩水溶液、オレフィン、合成
ガスおよび場合によっては有機溶剤を共通に反応器中に
導入することにより行なわれる。この場合、出発物質
は、十分な相混合が行なわれ、できるだけ高い相交換面
積が発生するように反応帯域中に導入される。定量供給
には、当業者に公知の定量供給装置、例えば充填体で充
填された乱流管、または多相系のための混合ノズルを使
用することができる。
は、適当に反応帯域からの退出後に中程度の圧力、一般
に10〜30バールで放圧され、所謂脱コバルト化段階
に導入される。脱コバルト化段階において、反応搬出物
は、弱酸性のコバルト(II)塩水溶液の存在で空気ま
たは酸素を用いて有利に90〜130℃の温度でコバル
トカルボニル錯体と遊離される。脱コバルト化は、望ま
しい場合には、充填体、例えばラッシヒリングで充填さ
れた圧力容器中で実施され、この場合この圧力容器中に
はできるだけ大きな相交換面積が発生される。後方に接
続された相分離容器中で、有機生成物相は、水相と分離
される。脱コバルト化の場合には、ヒドロホルミル化活
性のコバルト触媒は、コバルト(II)塩、主にコバル
ト(II)蟻酸塩の形成下に分解される。コバルト(I
I)塩水溶液は、好ましくは反応帯域または触媒形成段
階に返送される。
によって変性されていてもよいロジウム触媒を使用して
もよい。ロジウム触媒とヒドロホルミル化生成物との分
離は、一般に蒸留によって行なわれ、この場合ロジウム
触媒は、高沸点成分と一緒に残分として残留する。
的に入手可能な混合物である。本発明による方法に使用
される合成ガスの組成は、広い範囲内で変動しうる。一
酸化炭素と水素とのモル比は、一般に10:1〜1:1
0、殊に2.5:1〜1:2.5である。好ましい比
は、約1:1.5である。
溶剤として、不活性の炭化水素、例えばパラフィン留
分、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンもしく
はキシレン、またはアルデヒドおよび/またはアルコー
ル、殊に使用されたオレフィンのヒドロホルミル化生成
物がこれに該当する。更に、ヒドロホルミル化の高沸点
生成物を溶剤として使用してもよい。溶剤の共用は、例
えば長鎖状のオレフィンの場合には、粘度の減少に好ま
しい。
100〜250℃、殊に145〜200℃である。反応
は、有利に20〜400バール、殊に200〜300バ
ールの範囲内の圧力で実施される。
ン、合成ガスならびに場合によっては触媒または触媒前
駆物質は、垂直方向に高い円筒状の反応器に供給され、
この反応器は、少なくとも2つの反応室を有する。本発
明によれば、反応室は、本質的に反応器の長手方向に延
在し、相応して本質的に反応器の長手方向に配置されて
いる内蔵物により反応器内部空間を分離することによっ
て形成されている。”本質的に反応器の長手方向に”と
は、反応室が反応器長手軸の方向に最大の室延在部を有
し、反応室の長さが反応器の長さに対して50%を超え
る、有利に60%を超えることを意味する。内蔵物は、
それぞれ1端に反応混合物のための供給管を有しかつ対
向する端部に反応混合物のための導出管を有する、全面
が包囲されている反応室を形成する。それによって、反
応混合物は、最初に第1の反応室に下方から供給され、
この反応混合物は、この第1の反応室を下方から上向き
に貫流し、この第1の反応室の最上端で適した返送装置
を介して第2の反応室の下端に供給される。この第2の
反応室から、反応混合物は、上向きに導出されることが
できるが、しかし、反応器および本方法を、反応混合物
が第2の反応室の上端から返送装置を介して第3の反応
室の下端に供給され、場合によっては同様に他の反応室
を貫流し、最終的に最後の反応室の上端から外向きに導
かれるように形成させる可能性も存在する。
筒状物として形成されており、この円筒状物は、それぞ
れ対向した2つの端部に供給開口または導出開口を有す
る。反応器の断面内に内蔵物を配置することに関連し
て、原則的には制限はなく;内蔵物は、並置して、好ま
しくは均等に反応器の断面に亘って分布するように配置
されているが、しかし、特に好ましくは、反応器外被に
対して互いに同心的に配置されている。
は、下端に供給管を有しかつ上端に導出管を有する、両
側で閉鎖された唯一の内部円筒状物を形成する。反応混
合物は、特に好ましくは最初に反応器の内壁と内蔵物と
の間の中間空間に供給され、この中間空間の上端で返送
装置により第2の反応室の下端に供給され、この中間空
間の上端で場合によっては他の反応室内で下方から上向
きに供給され、最終的に外向きに導出される。
応室は、後反応帯域として、即ち第1の反応室の内容物
との望ましくない再混合なしに、第1の反応室内で達成
されるオレフィン変換を完結させるために使用される。
未反応の合成ガスは、最後の反応室を除いて1つ以上の
反応室の上端から取り出され、例えば吸着され、圧縮さ
れ、かつ反応器に下方から再び供給されることができ
る。この方法は、存在する反応室の数とは無関係に使用
されることができる。単に2つの反応室が存在する場合
には、未反応の合成ガスは、例えば反応器の内壁と内蔵
物との間の中間空間の上部から取り出され、この中間空
間の下部で同じ反応室に再び供給される。2つを超える
反応室の場合には、未反応のガスは、1つ以上の反応室
からそれぞれ上端で取り出されるが、しかし、反応混合
物が貫流する最後の反応室からは取り出されない。合成
ガスの返送は、第1の反応室中での乱流を増大させ、気
相および液相との内部接触に役立つ。
ましくは噴射ポンプにより行われうるが、しかし、この
場合には、オレフィンおよび新しく供給される合成ガス
を含むエダクト流を用いて噴射ポンプを運転すること
は、特に好ましい。噴射ポンプは、反応器の下部に配置
されていてもよいが、しかし、この反応器の下方の噴射
ポンプを反応器の外側に配置することも可能である。
的に、例えば循環ポンプにより第1の反応室の下端で反
応器から吸引される、部分的に反応された反応混合物を
有するエダクト流に対して噴射ポンプを運転することが
可能である。特に好ましくは、吸着された反応混合物
は、噴射ポンプへの供給前に熱導出のために最初に熱交
換器上に導かれうる。
装置が設けられており、この返送装置は、それぞれ反応
混合物を反応室の上端から直ぐ次の反応室の下端に導
く。この返送装置は、特に好ましくは落下型管またはサ
イフォンとして形成されている。落下型管は、落下型管
の上縁部によって、液体レベル、即ち気−液−相境界が
相応する反応室内で一定に維持される程度に形成されて
いる。液体レベルが落下型管の上縁部の下方に低下する
場合には、未反応の合成ガスは、生じるガス圧のために
倍増されて、液体レベルが再び落下型管の上縁部に到達
するまで落下型管を介して直ぐ次の反応室中に導入さ
れ、この場合には、この反対も行なわれる。こうして、
レベルの制御は、費用のかかる技術的方法なしに達成さ
れる。
即ち約3:1〜30:1、殊に約5:1〜10:1の長
さ対直径の比l/dを有する。
応室の体積と第2の反応室の体積または他の連続的な2
つの反応室の体積との比が4:1〜1:4、好ましくは
1.5:1〜1:1.5、特に好ましくは約1:1であ
るように寸法決定されている。
反応室(他の反応室)の高さが反応器の高さの50%を
超える、殊に60%を超える、特に好ましくは反応器の
高さの80〜95%を超えるように構成されている。
反応室の付加的なカスケード接続は、水平方向の拡散を
阻止する装置、例えば有利に等距離で互いに配置されて
いる穿孔板により達成されることができる。穿孔板の数
は、1〜10個、特に好ましくは3〜5個であることが
できる。この方法は、ヒドロホルミル化反応に対して変
換を促進する効果を有し、したがって所定の反応体積の
場合にさらに変換率の上昇を達成させることができる。
水平方向の穿孔板は、好ましくは反応器の外側で他の反
応室を形成する内蔵物中に取り付けられていてもよく、
したがって取付け費は、明らかに減少される。この場
合、この穿孔板は、取り外し可能であってもよいし、相
応するフランジ接続によって取り付けられていてもよい
し、直接に内蔵物と溶接されていてもよい。
間接的な冷却のために反応室を有することができる。こ
の種の装置は、好ましくは、殊に反応混合物が貫流する
第1の反応室中に設けられている。この装置は、好まし
くは冷媒が貫流する蛇管として形成されていてもよい、
この場合この蛇管は、内蔵物上に取り付けられていても
よいし、例えば溶接されていてもよいし、内蔵物に対し
て距離をもって配置されていてもよい。
詳説する:複数の図面において、同じ特徴は、同じ符号
で示されている。
の瓶の頸8を備え、反応器内壁と内蔵物2との間の中間
空間3内への供給管4および内蔵物2によって分離され
た反応室からの導出管5と同心的に両側で閉鎖された内
部円筒状物を形成する内蔵物2を備え、反応器内壁と内
蔵物2との間の中間空間の上部から内蔵物2によって分
離された反応室の下端への返送装置6を備え、ならびに
水平方向の穿孔板7を備える、長手方向の本発明による
反応器1を例示的に示し、この場合には、例示的に7つ
の穿孔板の数が示されている。
実施形式の変形を示し、この変形は、付加的に反応器の
内部空間と内蔵物2との間の中間空間の上部からのガス
9の返送管路を示し、この場合返送管路9は、反応器の
下方に配置された噴射ポンプ10に導かれ、この場合こ
の噴射ポンプは、液状のエダクト混合物によって運転さ
れる。
実施形式を示し、この場合には、反応器の下方に配置さ
れた噴射ポンプ10は、付加的に液状の反応混合物で運
転され、この場合この反応混合物は、反応器の下部から
循環ポンプ11を用いて取り出され、噴射ポンプに供給
され、液状の反応混合物は、最初に熱交換器12上で冷
却される。
の変形は、付加的に蛇管13を示し、この場合この蛇管
は、内蔵物2上に取り付けられており、それによって反
応器の内壁と内蔵物2との間の中間空間、例えば内蔵物
2によって分離された反応器の内部空間を冷却する。
単に反応器内壁と内蔵物2との間に配置され、ひいては
主に前記中間空間を冷却する蛇管13を示す。
を示し、この場合この反応室は、反応器1内での2つの
円筒状の内蔵物2の同心的な配置によって形成されてい
る。図6のaに示された反応器による横断面A/A(図
6のb)は、内蔵物2の同心的な配置を示す。
された同心的でない3つの内蔵物2を有する反応器によ
る横断面を示す。
収量、変換率および選択性の上昇を示す1つの方法が提
供される。本発明による装置は、公知の装置に対して僅
かな投資費用および運転費用を示す。
域に本発明により分割することにより、本質的に反応の
長手方向に配置された内蔵物を通して液状の反応媒体と
気相との間での物質交換を改善することにある。それに
よって、前記帯域内で断面の負荷を拡大することが達成
され、その結果、物質交換が改善される。それによっ
て、公知の装置の際に極めて僅かなガス含量および物質
交換面積は、回転部材、例えば攪拌機の使用なしに数倍
に高めることができる。こうして、殊に高圧装置の場合
に回転部材の使用と関連する欠点は、回避されうる。
明する。このシミュレーションは、数多くの実験的な測
定結果を数学的に適合させることにより、創生された、
ポリイソブテンをヒドロホルミル化するための運動モデ
ルに基づく。供給量として、簡単に反応しうる、僅かに
分岐したポリイソブテンA1 80質量%と反応が困難
な著しく分岐したポリイソブテンA2 20質量%との
混合物を前提のものとする。合成ガス(モル比CO/H
2 1:1)の10%の過剰量、130℃の反応温度お
よび280バールの圧力を基礎とする。それぞれのヒド
ロホルミル化生成物へのA1とA2との変換の反応速度
は、A1またはA2のモル量と比例することを前提とす
る。CO濃度またはH2濃度との依存性は、無視され
た。反応によって反応体積が変化しないことを前提とし
た。オレフィン供給量および触媒溶液(コバルト(I
I)蟻酸塩水溶液)に対して基礎となった質量流は、そ
れぞれ6000kg/hであった。
な再混合を有する、内蔵物なしの反応器が考慮された。
IIの場合には、反応器をそれぞれ15m3、5m3、
5m 3および5m3の体積を有する、4つの理想的に十
分に混合される部分段階に分割した。オレフィン供給量
の入口濃度ならびに触媒量は、2つの反応器配置におい
て等しい。
る。
合に、同じ反応体積で個々の変換率ならびに全変換率が
よりいっそう高いことは明らかである。
明による反応器の1つの好ましい実施形式を長手方向の
断面で示す略図。
よる反応器の他の好ましい実施形式を長手方向の断面で
示す略図。
返送を有する、図2からの装置の他の実施形式を示す略
図。
好ましい実施形式を長手方向の断面で示す略図。
る、1つの実施形式の変形を示す略図。
つの実施形式の変形を示し、この場合、aは、長手方向
の断面で示す略図であり、bは、aに示された反応器に
よる横断面A/Aを示す略図。
器を横断面で示す略図。
間、 4 供給管、5 導出管、 6 返送装置、 7
穿孔板、 8 瓶の頸、 9 ガス、 10 噴射ポ
ンプ
Claims (10)
- 【請求項1】 少なくとも6個の炭素原子を有するオレ
フィンを均質な触媒作用下にヒドロホルミル化するため
の連続的方法において、 a)内部空間が内蔵物(2)により少なくとも2つの反
応室に分割されており、この反応室が本質的に反応器の
長手方向に延在している、垂直方向に高い円筒状反応器
(1)を使用し、 b)少なくとも1つのオレフィンを合成ガスと一緒に第
1の反応室の下端で反応器中に導入し、 c)反応室の上端から部分的に反応した反応混合物を直
ぐ次の反応室の下端に導入し、 d)この反応室の上端でヒドロホルミル化されたオレフ
ィンを取り出すことを特徴とする、オレフィンをヒドロ
ホルミル化するための連続的方法。 - 【請求項2】 第2の反応室および場合によっては他の
反応室が本質的に反応器外被と同心的に配置されている
ように、内部空間が内蔵物(2)により分割されている
反応器(1)を使用する、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 未反応の合成ガスをガス室から最後の反
応室を除いて1個以上の反応室の上端から取り出し、再
び反応器中に導入する、請求項1または2記載の方法。 - 【請求項4】 取り出した合成ガスを噴射ポンプ(1
0)により、供給されるオレフィンおよび合成ガスで運
転される反応器中に導入する、請求項3記載の方法。 - 【請求項5】 噴射ポンプ(10)を付加的に部分的に
反応された反応混合物を用いて運転し、この場合この反
応混合物は、第1の反応室の下端から取り出される、請
求項4記載の方法。 - 【請求項6】 反応器の内部空間の内蔵物(2)により
少なくとも2つの反応室に分割されており、この反応室
が本質的に反応器の長手方向に延在している内蔵物
(2)、および反応室の上端から直ぐ次の反応室の下端
への返送装置(6)を備えている、請求項1から5まで
のいずれか1項に記載の方法を実施するための垂直方向
に高い円筒状の反応器(1)。 - 【請求項7】 第2の反応室および場合によっては他の
反応室が本質的に反応器外被と同心的に配置されてい
る、請求項6記載の反応器(1)。 - 【請求項8】 3:1〜30:1の細さl/dを有す
る、請求項6または7記載の反応器(1)。 - 【請求項9】 最後の反応室が水平方向で互いに距離を
もって配置された穿孔板(7)によってカスケード接続
されている、請求項6から8までのいずれか1項に記載
の反応器(1)。 - 【請求項10】 第2の反応室および場合によっては他
の反応室の高さが反応器(1)の高さに対して50%を
超えている、請求項6から9までのいずれか1項に記載
の反応器(1)。
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