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Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesAittigter
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Verbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren
zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen mittels Rhodium/Triorganylphosphin-Komplexen
bei 80 bis 1400C und 10 bis 40 bar.
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Dieses sogenannte Rhodium- oder Niederdruck-Verfahren ist, sieht man
von der erfindungsgemäßen Verbesserung ab, aus zahlreichen Veröffentlichungen allgemein
bekannt. Zu seinen charakteristischen Merkmalen gehören die Verwendung von RhodiumSTriorganyl-Komplexen
als Katalysatoren und der dadurch ermöglichte relativ geringe Druck, verglichen
mit dem sogenannten Cobalt-Verfahren, welches bei 250 bis 300 bar ausgeführt wird.
Ein weiteres typisches Merkmal für die meisten technischen Ausgestaltungen des Niederdruckverfahrens
liegt in dem aus mehreren Gründen vorteilhaften gasförmigen Austrag der Reaktionsprodukte,
durch den die vorliegende Erfindung ebenfalls berührt wird.
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Trotz zahlreicher Vorteile, welche das Niederdruckverfahren gegenüber
dem Cobalt-Verfahren bietet, liegt aber gerade in dem geringen Druck auch ein gewisser
Nachteil.
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Da es sich nämlich um eine Flüssigphasenreaktion handelt, hängt die
Reaktionsgeschwindigkeit von der Löslichkeit oder zumindest von einer möglichst
feinen Verteilung der Reaktanten im flüssigen Reaktionsmedium ab. Diese Löslichkeit
nimmt aber für Kohlenmonoxid und Wasserstoff sowie auch ür die olefinische Verbindung,
sofern diese gasförmig ist, mit fallendem Druck ab und wirkt sich somit als ein
begrenzender Faktor für die Reaktionsgeschwindigkeit aus.
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vtin weiterer, fUr den Verfahrenserfolg bestimmender Faktor liegt
in der möglichst genauen Einhaltung einer als optimal erkannten Reaktionstemperatur,
denn tiefere und höhere Temperaturen, wie sie bei einem Temperaturspektrum auftreten,
vermindern den Verfahrenserfolg grundsätzlich, indem sie die Reaktionsgeschwindigkeit
herabsetzen bzw.
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unerwünschte Nebenreaktionen begünstigen.
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Im Forschungs- und Versuchsbetrieb, wo man ohne weiteres mittels intensiver
Durchmischung der Reaktionspartner für einen optimalen Stoffübergang von der gasförmigen
in die flüssige Phase sowie für eine einheitliche Temperatur sorgen kann, fallen
die genannten Faktoren kaum ins Gewicht, wohl aber bei der technischen Ausführung
der Niederdruck-Hydroformylierung.
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Gemäß dem Verfahren der DE-OS 27 15 668, welche die technische Niederdruck-Hydroformylierung
von Olefinen betrifft, nimmt man die Durchmischung der Reaktionspartner im Reaktor,
deren gasförmige Bestandteile dem Reaktor durch zahlreiche Öffnungen eines ringförmigen
Rohres - einem sogenannten Sprinkler - zugeführt werden, mittels einem oder mehrerer
Schaufelräder vor, deren Welle durch die Reaktorwand geführt und von einem außen
befindliche Motor angetrieben wird. Eine derartige Konstruktion ist jedoch mit erheblichen
Nachteilen verbunden, weil sie eine absolut zuverlässige Abdichtung der Welle gegen
die Wand des unter Druck stehenden Reaktors erfordert.
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Dieses Problem ist in der Praxis kaum lösbar, weil die Forderungen
nach der Abdichtung einerseits und nach einem gewissen Spielraum, der die Drehbarkeit
der Welle ermlicht, kaum vereinbar sind. Man muP. daher stets mit den Auftreten
des Reaktorinhalts, insbesondere den gasförmigen Stoffen, rechnen, wodurch zus«tzliche
Kontroll- und vicherheitsvorrichtungen bedingt werden, damit
sich
außerhalb des Reaktors keine explosiven Gasgemische bilden. Selbst wenn sich alle
hiermit verbundenen technischen Probleme bewältigen lassen, so doch nur mit einem
erheblichen Kostenaufwand für Installation und Wartung.
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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den genannten Nachteilen
abzuhelfen.
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Demgemäß wurde ein Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter
Verbindungen mittels Rhodium/Triorganyl-Komplexen bei 80 bis 1400C und 10 bis 40
bar sowie unter gasförmigem Produktaustrag aus dem Reaktor gefunden, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man hierzu - einen zylindrischen Reaktor (1) - siehe Figur
- verwendet, welcher mit einer axial angeordneten Düse (2) für den Einlass der olefinischen
Verbindung sowie des aus H2 und CO bestehenden Synthesegases, einem Stoffauslaßventil
(3) sowie einem konzentrischen Rohr (4) versehen ist) dessen Höhe etwa 20 bis 70
% der Reaktorhöhe und dessen Durchmesser etwa 30 bis 80 % des Reaktordurchmessers
beträgt und welches etwa in der Höhe seines 1- bis 3-fachen Durchmessers über der
Düse (2) angeordnet ist, und daß - die durch (2) eintretenden Gase einen Impuls
haben, welcher einer mittleren linearen Strömungsgeschwindigkeit des flüssigen Reaktorinhaltes
von 0,1 bis 1,0 m/sec entspricht.
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Die erfindungsgemäße Anordnung bewirkt, daß die durch die Düse (2)
axial eintretenden Gase dem flüssigen Reaktorinhalt einen Impuls verleihen, welcher
durch das Rohr (4) in axialer Richtung gleichgerichtet wird. Die in der Reaktormitte
nach oben gerichtete Strömung wird unterhalb
des Flüssigkeitsniveaus
umgelenkt, wonach sie sich entlang der Reaktorwand nach unten richtet. Durch die
Düse (2) und das Rohr (4) wird somit ein Flüssigkeitsumlauf erzwungen, wie er durch
die Strömungspfeile in der Figur schematisch dargestellt ist. Gleichzeitig findet
bei diesem Vorgang eine intensive Durchmischung von Gas und Flüssigkeit statt, und
außerdem werden Temperaturunterschiede weitgehend ausgeglichen.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß sich das Verfahren besonders wirkungsvoll
gestalten läßt, wenn man zusätzlich zum Einsatzgasstrom einen Flüssigkeitsstrom
axial in den unteren Teil des Reaktors einleitet, da sich hierdurch der Impuls vergrößern
läßt, Als Flüssigkeit dient eine flüssige olefinische Verbindung und/oder die Reaktorflüssigkeit,
welche mittels einer Umwälzpumpe (5) in einem externen Flüssigkeitskreislauf (6)
geführt wird (als fakultative Maßnahme gestrichelt in die Figur eingezeichnet).
Die Vereinigung von Flüssigkeit und Gas erfolgt zweckmäßigerweise in einer Mehrstoffdüse,
mit der Flüssigkeit als Treibstrahl und dem Gas als angesaugtem Strahl, also nach
dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe.
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Besonders wirkungsvoll gestaltet sich das Verfahren ferner, wenn man
dem Flüssigkeitstreibstrahl in an sich beunter Weise mittels eines vor oder in der
Düse eingebauten Drallkörpers einen Drall versetzt.
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Die Reaktionsführung in Reaktoren mit internem Zwangsumlauf ist an
sich bekannt und wurde auch schon fr die fXochdruck-HydroSormylierung nach. dem
Cobalt-Verfa?'-.ren beschrieben (vgl. z.B. DE-OS 28 1C 64lQ und 20 56 34?-). Im
Gegensatz zum Hochdruck-Verfahren, bei welchem der Feaktor vollstAndig mit Flüssigkeit
gefüllt ist und tei welchem das Reaktionsgemisch flüssig entnommen wird, findet
'der
Produktaustrag beim Niederdruck-Verfahren llblicherweise gasförmig statt, was u.a.
den Vorteil bietet, daß der Katalysator in der Flüssigphase des Reaktors verbleibt.
Diese Verfahrensweise setzt voraus, daß im Oberteil des Reaktors eine reine Gasphase
aufrecht erhalten werden kann, denn andernfalls würde Flüssigkeit in den Produktaustrag
gelangen, wodurch sich die Aufarbeitung erschweren würde. Im Hinblick auf diese
Voraussetzung war zu erwarten, daß der erfindungsgemäR bewirkte Mischvorgang nicht
befriedigend gelingt, indem der nach oben gerichtete Treibstrahlstrom bis an die
obere Stirnwand des Reaktors durchschlägt und somit die Ausbildung der homogenen
Gasphase verhindert. Außerdem war zu befürchten, daß die zugeführten gasförmigen
Einsatzstoffe im Treibstrahl nur mechanisch mitgerissen werden und ohne hinreichend
gelöst zu werden und ohne reagiert zu haben oben in die Gasphase austreten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist von der Art der Einsatzstoffe
offensichtlich nicht abhängig, so daß sich nähere Ausführungen zur Chemie der Reaktion
und zur sonstigen Verfahrensführung erübrigen.
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Besondere technische Bedeutung hat es für die Hydroformylierung von
Ethylen und Propylen zu Propionaldehyd bzw.
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zu überwiegend n-Butyraldehyd mittels Rh/Triphenylphosphin--Katalysatoren
in Gegenwart von freiem Triphenylphosphin in flüssiger Phase, die hauptsächlich
aus hochsiedenden Lösungsmitteln, insbesondere solchen, die sich bei der Reaktion
von selber bilden, besteht.
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Der Reaktor kann ferner mit eingebauten Kühivorrichtungen versehen
sein, jedoch kann die Kühlung im Falle eines flüssigen Treibstrahl-Kreislaufs auch
in diesen Kreislauf eingeschaltet werden. Schließlich bringt es das Nieder-
druckverfahren
mit sich, die entnommenen Gase im Anschluß an die Abtrennung der Produkte nach der
sogenannten Kreisgasfahrweise zusammen mit Frischgas wieder in die Reaktion zurückzuführen.
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Beispiel 1 Ein zylindrischer Reaktor (1) von 2,8 m Höhe und 0,13 m
innerem Durchmesser, der etwa zu 80 % seiner Höhe mit Flüssigkeit gefüllt war, wurde
von unten durch eine Zweistoffdüse (2) mit einem Flüssigkeits- und einem Gasstrom
beschickt. Dieser Flüssigkeits-/Gasstrom wurde mittels eines eingebauten konzentrischen
Rohrs (4) axial nach oben gelenkt, wodurch sich ein stationärer Zwangsumlauf der
Reaktorflüssigkeit von etwa 0,5 m/sec einstellte.
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Die Düse war nach Art einer Wasserstrahlpumpe ausgebildet, durch deren
Innenrohr mittels der Pumpe (5) ein Treibstrahl aus der Reaktorflüssigkeit gepreßt
wurde, die dem Reaktor durch Leitung (6) entnommen wurde. Ein in die Düse eingebauter
Drallkörper, dessen Anstellwinkel gegen die Vertikale 100 betrug, verlieh dem Strahl
einen Drall. Das Gasgemisch wurde durch das Mantelrohr der Düse angesaugt. Die Leistung
der Düse betrug 1000 kg/h Flüssigkeit und 70 kg/h Gas.
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Das Rohr (4) hatte eine Höhe von 1,5 m und einen Durchmesser von 8,5
cm und war 20 cm oberhalb der Austrittsöffnung der Düse angebracht.
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Durch Leitung (3) wurde ein produkthaltiger Gas strom entnommen, der
nach Abtrennung des Produkts zusammen mit Frischgas wieder in den Reaktor zurückgefUhrt
wurde.
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Bei der Reaktion handelte es sich um die kontinuierliche Hydroformylierung
von 20 kg/h Ethylen mit 22 kg/h CO und 1,57 kg/h a2 (Molverhältnis CO/H2 = 1:1)
in der Flüssigphase mittels eines Rhodium/CO/Triphenylphosphinkomplexes, der sich
unter den Reaktionsbedingungen'aus Rhodiumacetat, Triphenylphosphin und CO in situ
gebildet hatte. Die Flüssigphase enthielt neben den Reaktionspartnern 20 kg hochsiedende
Aldolisierungsprodukte des Propionaldehyds und 0,9 kg freies Triphenylphosphin (Molverhältnis
Rh:P(Ph)3 = 1:80), und die Katalysatorkonzentration betrug 150 mg Rh (als Metall
gerechnet) pro kg der Flüssigphase.
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Die Reaktion wurde bei 1300 C und 15 bar vorgenommen und lieferte
bei gasförmigem Produktaustrag nach üblicher Weiterbehandlung 38 kg/h reinen Propionaldehyd.
Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute an Propionaldehyd von 1 kg 1-lh 1, ein
Wert, der nicht nur besonders hoch ist, sondern auch mit den denkbar einfachen erfindungsgemäßen
technischen Mitteln erreicht wurde.
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Hinsichtlich der übrigen technischen Ausgestaltung (Kühlung, Kreisgasfahrweise,
kontinuierliche Aufarbeitung eines Teils der Flüssigphase zur Konstanthaltung des
Hochsiederanteils) entsprach das Verfahren der üblichen Technik und bedarf deshalb
keiner näheren Erläuterung.
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Beispiel 2 Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde Propylen
hydroformyliert, wobei die Leistung der Düse (2) 300 kg,'h Flüssigkeit und 5 kg/h
Gas betrug und der hierdurch in Zirkulation versetzte flüssige Reaktorinhalt eine
lineare Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,4 m/sec hatte.
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Das durch die Düse eingeführte Gas bestand aus 1,53 kg/h Kreisgas
sowie 3,47 kg/h Frischgas, welches sich aus 2,10 kg/h Propylen, 1,27 kg/h CO und
0,10 kg H2 zusammensetzte. Das Molverhältnis CO/H2 betrug 47:53.
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Der Reaktor enthielt etwa 30,5 kg Flüssigphase, wovon 21,4 kg auf
Aldolisierungsprodukte als Lösungsmittel und 1,8 kg auf Triphenylphosphin als Bestandteil
des Katalysatorsystems entfielen. Die Rh-Konzentration betrug 250 mg/kg Flüssigphase,
die Reaktionstemperatur 1100C und der Gesamtdruck 14,5 bar.
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Pro Stunde fielen 3,06 kg n-Butyraldehyd und 0,23 kg iso--Butyraldehyd
entsprechend einer Ausbeute von 93 bzw, 7 ,0 an. Die auf n-Butyraldehyd bezogene
Raum-Zeit-Ausbeute betrug o,o8 kg l 1h 1.
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Zeichn.