DE1668246C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Oxydation von gesättigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Oxydation von gesättigten KohlenwasserstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Ansprüche.
Es ist bekannt, daß die Oxydation von gesättigtem linearem oder zyklischem Kohlenwasserstoff mit Hilfe
von Sauerstoff oder Luft in Anwesenheit einer Borsäure (beispielsweise ortho-, meta- oder pyro-Borsäure), von
Borsäureanhydrid oder Borsäureester oder einer äquivalenten Borverbindung zu Borsäureestern von
Alkoholen führt, die diesen Kohlenwasserstoffen entsprechen.
Der Sauerstoff wird gewöhnlich in einer Konzentration von 1 bis 25% verwendet, gemischt m;t einem
inerten Gas, wie ζ B. Stickstoff. Beispielweise führt die Oxydation von Cyclohexan unter diesen Bedingungen
zu einem Cyclohexylborat Andere oxydierbare Kohlenwasserstoffe sind solche, die 5 bis 30 und vorzugsweise 5
bis 8 Kohlenstoffatome je Molekül haben, wie z. B. Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Decan, Cyclooctan,
Cyclododecan, Methylcyclohexan und die Dimethylcyclohexane
(ortho-, meta- oder para-).
Die Oxydationstemperatur liegt gewöhnlich zwischen 100 und 2200C, vorzugsweise zwischen 140 und 1900C,
während der gewählte Druck ausreichen soll, um den Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase zu halten, und
beispielsweise zwischen 1 und 40 Atmosphären betragen kann.
Durch Hydrolyse des Reaktionsproduktes vor oder nach der Trennung des nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffes
erhält man eine organische Phase, die den gesuchten Alkohol enthält, beispielsweise Cyclohexanol,
und ferner eine wäßrige Phase, die Borsäure enthält.
Wenn man eine Borverbindung verwendet, die in sämtlichen Anteilen in der Reaktionsmischung nicht
löslich ist, beispielsweise meta-Borsäure, trifft man auf gewisse Schwierigkeiten. Die Borverbindung und die
Teerprodukte neigen dazu, sich auf den Wänden der Vorrichtung und in der Nachbarschaft des Gasinjektors
niederzuschlagen und sich anzusammeln. Diese Niederschläge stören den geregelten Betrieb der Vorrichtung,
und sie können selbst die Vorrichtung stillsetzen durch Verstopfung der öffnungen des Gasinjektors. Teerprodukte
schlagen sich besonders im obersten Teil der Vorrichtung nieder, oberhalb des obersten Flüssigkeitsniveaus; ferner wird dadurch ein fortlaufendes Mitreißen
der meta-Borsäurepartikeln durch die Restgase unterstützt
Die hier aufgezeigten Nachteile sind nicht nur für ein Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in Anwesenheit
von Borsäure eigentümlich, sie treten oft auf, wenn eine Flüssigkeit mit einem Gas in Anwesenheit von
Feststoffparlikeln in Kontakt gebracht werden soll, die bei der Reaktion direkt mitwirken oder die nur als
Katalysator dienen.
Die Erfindung sucht diese Nachteile ebenso zu vermeiden wie den Ertrag an Alkoholen beträchtlich zu
steigern, wobei verschiedene Verbesserungen bei einem Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen und
verschiedene Modifikationen vorgeschlagen werden, die den Aufbau und die Verwendung bekannter
Oxydationsvorrichtungen betreffen.
Aus der DE-PS 6 25 476 ist es bereits bekannt, bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen die Berührungshöhe
des Oxydationsgases so zu halten, daß diese mehr als das Zweifache des mittleren Durchmessers beträgt.
Aus den DE-PS 9 31 404 und DE-AS 12 31 696 geht nur ein Inberührungbringen der siedenden Dämpfe
mit der Kohlenwasserstoffphase aus der Phasentrennung hervor oder ganz allgemein eine möglichst lange
Oxydation.
Keinsfalls ist aber diesem Stand der Technik zu entnehmen erfindungsgemäß eine Cyclisierungsflüssig-
lceit, die an einer Vielzahl von Stellen, vorzugsweise
tangential zu den Reaktionswänden eingespritzt wird, zu verwenden, um eine Bewegung des Reaktionsmilieus
unter Wirbelbildung hervorzurufen.
Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung ϊ
werden nachfolgend anhand der Zeichnung erläutert, in der
F i g. 1 einen senkrechten Schnitt einer erfindungsgemäßen Oxydationsvorrichtung zeigt;
Fig.2 ist ein waagerechter, teilweise vergrößerter i»
Schnitt derselben Vorrichtung und zeigt einen Injektor im Detail;
F i g. 3 ist ein waagerechter Schnitt eines erfindungsgemäßen Oxydationsreaktors;
Fig.4 ist ein senkrechter Schnitt und zeigt den r>
unteren Teil eines erfindungsgemäßen Oxydationsreaktors;
Fig.S ist ein senkrechter Schnitt und zeigt den
oberen Teil eines erfindungsgemäßen Oxydationsreaktors; -">
F i g. 6A zeigt schematisch eine üxydationsvorrichtung, in welcher die Flüssigkeit in Ruhe ist;
Fig.6B zeigt schematisch eine Oxydationsvorrichtung,
in welcher die Flüssigkeit eine Rotationsbewegung um eine senkrechte Achse ausgeführt, wodurch im -'">
Zentrum ein Unterdruck erzeugt wird;
F i g. 7 zeigt eine Anlage aus drei Oxydationsvorrichtungen, über denen Einrichtungen zum Waschen des
Gases angeordnet sind.
Das Ziel dieser Anordnung ist nicht nur, eine !<> ausgezeichnete Homogenisierung des Mittels, verbunden
mit einer Wiederumwälzung der Flüssigkeit, wodurch das Umsetzungsverhältnis verbessert wird, zu
gewährleisten, sondern in gleicher Weise Totzonen zu beseitigen, die die Ablagerung der Feststoffe begünsti- r>
gen, was durch die Beschreibung der in F i g. 1 gezeigten Vorrichtung, die einem Prinzip der Erfindung entspricht,
deutlich wird.
Eine Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Ver'ihrens besteht aus einem senkrechten Turm to
oder einer Kolonne 1 (Fig. 1), die einen konischen Boden hat, der durch eine Abzugsleitung 7 für flüssige
Produkte begrenzt wird. Der Boden dieses Turms ist stark konisch bzw. kegelig, da der halbe öffnungswinkel
zweckmäßig unter 45°, beispielsweise zwischen 2 und r»
45° und vorzugsweise bei 30" liegt
Durch die Leitung 3 tritt ein Gas ein, das molekularen Sauerstoff und besonders Luft enthält, die mit einem
inerten Gas oder mit wieder umgewälzten Kohlenwasserstoffdämpfen gemischt oder nicht gemischt ist. Die vi
Leitung 3 ist vorzugsweise an der Basis des Kegels angeordnet, sie endigt in der Kolonne in einer
klassischen Gasinjektionseinrichtung, beispielsweise in einem Verteiler 16, der die Form eines mit Löchern
versehenen Kranzes hat Die letzteren sind vorzugswei- v. se auf den Boden der Kolonne zu gerichtet Auf diese
Weise tritt das Gas unter einem genügend großen Druck ein, um zuerst die Flüssigkeit unterhalb des
Verteilers zu durchmischen, worauf es längs dieser Kolonne hochsteigt, wodurch ein totes Flüssigkeitsvolu- mi
men im unteren Teil des Reaktors vermieden wird.
Eine bevorzugte Lösung, die auf demselben Bemühen beruht, besteht darin, für die Vorrichtung einen
konischen Boden zu verwenden, dessen Wände mit Löchern versehet sind, durch die das Gas eingeblaseir h5
wird. Der Einblasering, in welchem die Leitung 3 endigt, ist dann nicht mehr notwendig. Eine derartige
Vorrichtung ist schematisch in F i g. 4 dargestellt Das durch diese Leitung 3 eintretende Druckgas füllt den
Raum 17, der durch das Gehäuse 1 der Kolonne und durch die konischen Wände 18 und 19 des Bodu-ns
begrenzt wird und durch den die Flüssigkeitsmenge durchtritt, wie durch die Pfeile 20 und 21 dargestellt ist
Die abfließende Flüssigkeit, die durch die Leitung 2
ausströmt, wird durch die Pumpe P angesaugt und der größte Teil wird in die einzelnen Leitungen 4,5,6 und 7,
die Mischleitungen genannt werden, gedrückt und der Kolonne in verschiedenen Höhen wieder zugeführt Die
Mischleitungen haben am Ende zweckmäßig eine Verengung, beispielsweise Einspritzdüsen 8, von denen
eine schematisch in F i g. 2 dargestellt ist (Schnitt der Kolonne 1 in einer waagerechten Ebene).
Man sieht, daß der Flüssigkeitsstrahl tangential auf
die Wände der Kolonne gerichtet ist so daß die Innenwände gespült werden, während der Flüssigkeit in
der Kolonne kontinuierlich eine Kreisbewegung erteilt wird.
In F i g. 1 sind vier Mischleitungpn in verschiedenen
Höhen und jeweils zwei zu zwei ^ametral gegenüber angeordnet Diese Zahl ist nicht obligatorisch, sondern
sie hängt im wesentlichen vom Bau des Reaktors ab, in welchem die Oxydation erfolgt Ebenso ka^n man
beispielsweise sechs Mischleitungen für die Zufuhr der Flüssigkeit auf verschiedenen Höhen anordnen und
beispielsweise 120° gegeneinander versetzen. Eine solche Anordnung ist in F i g. 3 dargestellt wo die
Leitung A in der Ebene des waagerechten Schnittes liegt und die Leitungen B und C auf tieferen
Niveauhöhen liegen. Die Einspritzdüsen sind in dieser Figur nicht dargestellt Die drei anderen Mischleitungen
werden durch die drei ersten Leitungen verdeckt. Während in Fig. 1 (oder in Fig. 3) nur eine
Einspritzdüse auf einer gegebenen Höhe angeordnet ist, kann man auch zweckmäßigerweise zwei Einspritzbzw.
Einblasedüsen auf derselben waagerechten Höhe anordnen, was dem vereinfachten Schema der F i g. 3a
entspricht in welcher die Düsen durch Pfeile dargestellt sind.
Es wird vorgezogen, daß die letzte Leitung (7 bei Fig. 1) in der Nähe der Grenzfläche 9 zwischen
Flüssigkeit und Gas angeordnet wird, und daß wenigstens der größte Teil der Einblasedüsen so
ausgerichtet ist, daß der Flüssigkeit insgesamt eine Rotationsbewegung in derselben Richtung um die
vertikale Achse erteilt wird. Wird diese letzte Bedingung nicht erfüllt, so entstehen im Inneren der
Flüssigkeit Totzonen, die die Ablagerung von Feststoffen begünstigen und die, wie man gesehen hat, für einen
guten Betrieb der Vorrichtung sehr nachteilig sind. Die Leitung 7 verhindert durch starke Durchmischung bzw.
Durchwirbelung die Bildung von Ablagerungen in der Nähe der Grenzschicht 9.
Der in Fig. 1 dargestellte Reaktor stellt nur ein Beispiel dar. Sein Querschnitt in einer waagerechten
Ebene ist ein Kreis, und aus den Fig. 2 und 3 geht hervor, daß die Einspritzdüsen waagerecht und
tangential zu de"i Wänden des Reaktors ausgerichtet sind.
Man kann jedoch auch eine Vorrichtung verwenden, deren Querschnitt in einer waagerechjen Ebene eine
vom Kreis abweichende krummlinige Figur, beispielsweise eine Ellipse, ist Die tangential Einspritzung der
Umwälzflüssigkeit soll im weitesten Sinn verstanden werden. Um der Flüssigkeit eine Rotationsbewegung
ohne merkliche Erzeugung von Totzenen zu erteilen, genügt es, daß d;e Einspritzrichtung der Umwälzflüssig-
}
keil weder vertikal noch auf die vertikale Achse der Vorrichtung zu gerichtet ist.
Aus F i g. 1 geht hervor, daß die Ablaufflüssigkeit des Reaktors, die durch die Leitung 2 strömt, zum Teil durch
die Leitungen 4 bis 7 in Verschiedenen Höhen wieder umgewälzt wird, und zum Teil zu einem nachfolgenden
Abschnitt geführt wird, beispielsweise zur Hydrolyse, um die Oxydationsprodukte und den nicht umgewandelten
Kohlenwasserstoff rückzugewinnen.
Man kann natürlich den gesamten Ablauf der Leitung 2 wieder in den Reaktor bzw. das Reaktionsgefäß
zurückführen, und die abzuführende Flüssigkeit, aus welcher man die Reaktionsprodukte rückgewinnen will,
durch eine andere in der Figur nicht dargestellte Leitung abfüllen bzw. abziehen. Nichtsdestoweniger ist die hier
angewandte Lösung vorteilhafter, da sie eine Herabsetzung der Zahl der Pumpen erlaubt.
Das Reaktionsgefäß hat in seinem obersten Teil zwei Leitungen iü und ii, wobei durch die Leitung iö die
Restgase entweichen (im wesentlichen Stickstoff, wenn durch die Leitung 3 eine Mischung aus Stickstoff und
Sauerstoff zugeführt wird und nicht oxydierte Kohlenwasserstoffdämpfe). Durch die Leitung 11 tritt flüssiger,
vorzugsweise erwärmter Kohlenwasserstoff ein, der zum Waschen des Gases dient
Man sieht, daß der Kopf der Kolonne ebenfalls einen Behälter in Form eines Napfes oder eines Troges 12 hat
Und darunter einen anderen in Form eines umgekehrten
Trichters 13.
Durch die Leitung 14 wird die Beschickung eingeleitet, evtl. gemischt mit einem Teil oder der
Gesamtmenge des Katalysators. Dies ist beispielsweise kaltes oder wieder erwärmtes Cyclohexan, das Borsäure
in Suspension enthalten kann. Die Leitung 14 mündet in der Gasatmosphäre oberhalb der Grenzfläche. Man
kann die Leitung auch sehr gut im Innern der Flüssigkeit eintreten lassen.
Die einzelnen Teile des Reaktionsbehälters haben folgenden Zweck:
Die Mischleitungen 4 bis 7 gestatten im wesentlichen, den festen Katalysator in der Flüssigkeitsmenge in
Suspension zu halten. Tatsächlich ist die Zufuhr durch die verschiedenen Leitungen bedeutend, was zu
Flüssigkeitsgeschwindigkeiten am Ausgang der Düsen von beispielsweise 2 bis 20 m/Sek. und vorzugsweise 2
bis 10 m/Sek. führt
Mit diesen Bedingungen erreicht man eine sehr gute Bewegung bzw. Durchmischung. Ferner werden durch
die besondere Orientierung der Düsen, die zu einer fortgesetzten Spülung der Wände der Kolonne führt, im
Gegensatz zu bekannten Vorrichtungen Ablagerungen von Feststoffprodukten unmöglich gemacht oder sie
werden vernachlässigbar gering.
Die Bewegung bzw. Durchmischung der Flüssigkeit wird durch die Gasblasen begünstigt, die durch die
Leitung 3 und den Verteiler 16 ankommen. Das Gas tritt mit sehr großer Geschwindigkeit, beispielsweise mit
etwa 10 bis etwa 100 m/Sek. aus, wobei die Geschwindigkeit
jedoch nicht auf diese Werte begrenzt ist
Es wurde festgestellt, daß ein halber Öffnungswinkel
α unter 45° für den konischen Boden notwendig ist, wenn man Ablagerungen von Feststoffen in diesem Teil
des Reaktionsbehälters vermeiden will, und daß ein Wert in der Größenordnung von 30° sehr zufriedenstellend
ist, um dieser Gefahr völlig abzuhelfer., ohne daß besondere Schwierigkeiten im Einblick auf die technologische
Durchführung auftreten würden.
Der zusätzliche Vorteil der Oxydationsvorrichtung
durch die am Kopf der Kolonne angeordnete Einrichtung liegt prinzipiell in der Unterdrückung von
Verlusten an Borsäure, die zuvor durch die Dämpfe mitgerissen wurde.
Der flüssige Kohlenwasserstoff, der durch die Leitung
11 zugeführt wird und durch die Pumpe 15 austritt, füllt
den Trog 12, aus welchem er überströmt auf die untere Stufe (siehe F i g. 5, die nur den Kopf der Kolonne zeigt).
Die Flüssigkeit wird durch den umgekehrten Trichter 13 auf die Wände der Kolonne zu gelerikt, die gespült
werden, ehe sie auf die Grenzfläche 9 trifft und sich mit der Menge der Reaktionsflüssigkeit vereinigt. Das Gas
entweicht aus dieser Grenzfläche auf der durch die gestrichelten Pfeile dargestellten Bahn (während der
Weg der Flüssigkeit durch die ausgezogenen Pfeile gekennzeichnet ist). Man sieht daß das Gas (das im
wesentlichen aus Stickstoff und Kohlenwasserstoffdämpfen besteht, die feine Katalysator-Feststoffpartifcein
mitreißen) in der Mitte der Säule durch die
Verengung des Trichters aufsteigt Um durch die Leitung 10 aus dem Reaktor auszutreten, sollen die
Gase durch den praktisch kontinuierlichen Vorhang durchtreten, der durch die Waschflüssigkeit gebildet
wird, die aus dem Trog 12 abströmt, wo sie die Katalysator-Festsloffpartikeln, die sie mitgerissen haben,
verlieren. Das Gas verläßt somit die Kolonne durch die Leitung 10 in gereinigtem Zustand. Fs kann
vorteilhaiterweise ganz oder zum Teil am unteren Ende der Kolonne wieder zugeführt werden, nachdem es mit
Frischluft gemischt wurde.
Die Waschflüssigkeit, die aus der Leitung 11 ausströmt ist vorzugsweise erwärmt um auf dieser
Niveauhöhe die Kondensation von Wasser zu vermeiden, das sich unvermeidbar bei einer Oxydation bildet.
Dieses Wasser stört bei der Oxydation von Cyclohexan durch Borsäure die Bildung von Borsäureester. Allgemein
liegt die Temperaturdifferenz zwischen der Waschflüssigkeit und den gewaschenen Dämpfen unter
60° C und vorzugsweise unter 25° C
Die bevorzugte Lösung besteht darin, die Dämpfe durch flüssigen Kohlenwasserstoff zu waschen, dessen
Temperatur dieselbe wie diejenige des Dampfes ist
Der Trichter 13 muß hoch genug über der Grenzfläche 9 sein, um zu vermeiden, daß die Stücke der
Feststoffpartikeln, die aus der Flüssigkeitsmenge stammen, sich auf ihm absetzen und solche Teerprodukte
bilden können. Er kann außerdem durch einen Teil der Flüssigkeit gespült werden, die in der Mitte des
Trichters abströmt
Die für die Höhe der Kolonne verwendete Anordnung ist ein Beispiel für die Anwendung des
erfindungsgemäßen Prinzips. Man kann sehr gut, ohne von der Erfindung abzuweichen, eine analoge, aber
komplizierte Vorrichtung ins Auge fassen, die eine Vielzahl von Stufen, wie die oben beschriebenen, hat
durch weiche eine flüssige Phase und eine gasförmige Phase, die die Feststoffe mitführen, im Gegenstrom
zueinander fließen, so daß das Gas wenigstens zweimal durch einen praktisch kontinuierlichen Flüssigkeitsschirm
durchströmt, wo es gewaschen wird, und wobei diese Flüssigkeit die Wände der Vorrichtung spült,
nachdem sie die unterste Stufe verlassen hat
Das Spül- bzw. Waschsystem, das hier im obersten Teil des Reaktors 1 dargestellt ist kann auch außerhalb
des Reaktors angeordnet werden. Ferner ist ein solches Waschsystem nur eine bevorzugte Lösung für einen
solchen Betrieb, der in gleicher Weise mit anderen Einrichtungen durchgeführt werden kann. Als Beispiele,
auf die das System jedoch nicht begrenzt ist, seien »Venturm-Einrichtungen, »Zyklone« oder Waschtürme
mit Auskleidung genannt.
In Fig. 1 ist eine Leitung 22 dargestellt, die stromabwärts der Pumpe Pin die Hauptleitung mündet,
durch welche die Flüssigkeit strömt, die auf verschiedenen Höhen wieder zugeführt wird.
Diüi.e Leitung kann zu verschiedenen Zwecken
dienen:
Man kann hier den Katalysator zum Teil oder insgesamt einführen, d. h. die Borsäure, die für die
Oxydation notwendig ist. Diese Art der Einspritzung ist besonders vorteilhaft, da hierdurch eine extrem schnelle
Dispersion dieser Säure im Inneren des Reaktionsmittels gewährleistet ist;
ferner ist es möglich, durch diese Leitung 22 verdampften Kohlenwasserstoff, zusätzlichen flüssigen
Kohlenwasserstoff (wobei der letztere vorteilhafterweisedie Säureparükehi befördern kann) oder auch
Kohlenwasserstoff zuzuführen, der zum Waschen des Gases verwendet wurde, das aus der Reaktionsflüssigkeit
ausgetreten ist.
Nichtsdestoweniger ist es vorzuziehen, daß der gesamte verdampfte Kohlenwasserstoff mit dem gasförmigen
Oxydationsmittel gemischt wird und an der Basis des Reaktors eingeblasen wird, wie dies in einer
älteren Anmeldung der Anmelderin vorgeschlagen wurde.
Die Fig.6A und 6B zeigen entsprechend einen Reaktionsbehälter, in welchem die Flüssigkeit mit der
Hö'ne H in Ruhe ist, und einen Behälter, in welchem sie infolge der Wirbelbewegung einen umgekehrten Kegel
oder einen Mittelschacht mit der Höhe h in der Mitte des Reaktionsbehälters bildet. Diese Wirbelbewegung
ist besonders wichtig, da sie in dem Maße, wie sie vorher mit den genauen Bedingungen h/H übereinstimmt, die
folgenden Vorteile bietet:
Das gasförmige Oxydationsmittel strömt, nachdem es die Flüssigkeitsmenge durchquert hat, wo es an
Sauerstoff verarmt, durch den Mittelkegel ab, wodurch die Bildung von Schaum vermieden wird, der jedoch an
der oberen Grenzfläche 9 zwischen Flüssigkeit und Gas (Fig. 1) entstehen würde, wenn die Flüssigkeit nicht
mehr diese Wirbelbewegung ausführen würde. Dieser Schaum steigt zur obersten Niveauhöhe der Flüssigkeit
in einer Weise auf, die sehr oft zur Unterbrechung des Betriebs zwingt;
infolge der Wirbelbewegung und der dadurch hervorgerufenen Zentrifugalkraft haben die festen
Partikeln der Borsäure die Neigung, sich auf den Umfang der Flüssigkeitsmenge zu zubewegen, während
die Flüssigkeit in der Mitte des Reaktors, d. h. in der Nähe des Kegels oder des Mittelschachtes relativ arm
an Borsäure ist Die Oxydationsgase benutzen den mittleren Durchgang, weshalb weniger feste Partikeln
mitgerissen werden, was vorteilhaft ist, obgleich die Wascheinrichtung für die abströmenden Gase bereits im
obersten Teil des Reaktors angeordnet ist, wie man nachfolgend noch sieht
Man erhält diese Vorteile, wenn das Verhältnis h/H
der Höhe des Mittelkegels zu derjenigen der Flüssigkeitsmenge in Ruhe etwa zwischen 03 und 0,9 und
vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,7 liegt
Durch die seitlichen Einspritzungen der Flüssigkeit an verschiedenen Stellen der Reaktionsmasse ist es einfach,
einen Mittelschacht oder Mittelkamin mit der gewünschten Abmessung im Innern dieser Masse herzustellen.
Eine weitere Verbesserung beifri Verfahren zur
Oxydation von Kohlenwasserstoffen, die 5 bis 30 Kohlenstoffatome je Molekül haben, besteht darin, das
aus der Oxydationszone abströmende Gas in zwei Stufen zu waschen.
In der ersten Stufe wird das aus der flüssigen Phase austretende Gas durch einen ersten Strom desselben
flüssigen Kohlenwasserstoffs gewaschen, wie derjenige, der oxydiert wird.
Dieser erste Flüssigkeitsstrom hat eine Temperatur, die weniger als 6O0C und vorzugsweise weniger als 25°
von derjenigen des Gases abweicht, mit dem er in Berührung gebracht wird. Der Zweck dieser ersten
Stufe ist nicht, das Gas zu kondensieren, sondern die Feststoffpartikeln oder die Tröpfchen der flüssigen
Phase des Reaktors zurückzuhalten, die mitgrissen worden sind.
In einer zweiten Stufe wird das abströmende Gas in Berührung mit sinsm zweiten Strom flüssigen Kohlenwasserstoffs
gebracht, der ebenfalls von der gleichen Art ist wie der Kohlenwasserstoff, der oxydiert wird.
Der zweite Flüssigkeitsstrom ist kälter als der erste,
und er kann nach dem Kontakt teilweise oder insgesamt verdampft und in Dampfform in dem Oxydationsreaktor
zurückgeführt werden. Im ersteren Fall, d.h. bei teilweiser Verdampfung, kann der andere Teil der
Flüssigkeit (d. h. derjenige, der nicht verdampft wurde) als Waschflüssigkeit für die erste Stufe dienen, sei es, so
wie er ist, sei es nach Zufügung von frischem, gesättigtem, flüssigem Kohlenwasserstoff derselben Art
wie derjenige, der aus der ersten Stufe ausgetreten ist. Man kann jedoch auch diesen nicht verdampften Teil
der Flüssigkeit direkt in den Oxydationsreaktor zurückführen.
Der flüssige Kohlenwasserstoff, der aus der ersten Waschstufe austritt, wird zweckmäßig in flüssigem
Zustand in den Oxydationsreaktor eingeführt.
F i g. 7, die eine vollständigere Oxydationsanlage darstellt, zeigt insbesondere diese Verbesserung.
A, B und C sind drei Reaktionsbehälter für die Oxydation, die in Reihe angeordnet sind, wobei die
Ablaufflüssigkeit des ersten Reaktionsbehälters durch eine Pumpe P\ in den zweiten Behälter, und die
Ablaufflüssigkeit des zweiten Reaktionsbehälters durch eine Pumpe P2 in den dritten Behälter gefördert wird. In
der Leitung 109 wird das Reaktionsprodukt gesammelt, das durch die Pumpe 3 aus dem letzten Reaktionsbehälter
abgezogen wird.
Durch eine Leitung 99 wird frischer, zu oxydierender
Kohlenwasserstoff eingeführt, wenn die Zufuhr durch die Leitung 98 (auf die noch eingegangen wird) nicht
ausreicht
Durch die Leitungen 106, 107 und 108 wird ein Gas eingeführt, das molekularen Sauerstoff enthält; außerdem
wird ein Teil der AbI auf flüssigkeit aus jedem der drei Reaktionsbehälter durch Leitungen 100 in jeden
Reaktionsbehälter auf verschiedenen Niveauhöhen der Flüssigkeit zurückgeführt
Die aus den drei Reaktoren abströmenden Gase, die durch die Leitungen 101,102 und 103 strömen, werden
zu einem einzigen Gasstrom (Leitung 104) zusammengefaßt der in der Waschanlage D gewaschen wird.
Diese Waschanlage wird mit erster Waschflüssigkeit versorgt d.h. mit demselben Kohlenwasserstoff, der
auch oxydiert wird, wobei die Flüssigkeit durch eine Leitung 98 zugeführt wird. Die Einrichtung, die hier
schematisch als Trog und als umgekehrter Trichter dargestellt ist und die durch jede andere äquivalente
Einrichtung ersetzt werden kann, dient dazu, den Kontakt zwischen der Waschflüssigkeit und dem zu
reinigenden Gas zu erleichtern.
Im Effekt füllt der flüssige Kohlenwasserstoff aus der Leitung 98 zuerst den Trog, der im obersten Teil der
Wascheinrichtung angeordnet ist, ehe er überströmt und auf den umgekehrten Trichter fließt, der ihn auf die
Wände der Wascheinrichtung zu führt bzw. lenkt.
Das durch die Leitung 104 eingeleitete Abstromgas steigt in der Wascheinrichtung D durch die Verengung
des Trichters hoch und muß, um die Wascheinrichtung durch die Leitung 105 zu verlassen, durch einen
praktisch kontinuierlichen Vorhang aus Waschflüssigkeit durchtreten.
Durch die Leitung 110 wird die erste Waschflüssigkeit
in den Oxydationsreaktor A gefördert. Man könnte diese Flüssigkeit auch sehr gut in den Reaktor B oder C
oder in mehrere von ihnen zuführen. Es ist ebenso möglich, den ersten Waschabscrmiii iii jeder änderen
Einrichtung durchzuführen, in der eine Berührung zwischen Gas und Flüssigkeit verwirklicht wird, wie z. B.
in einer Venturieinrichtung oder einem Zyklon.
Ferner kann jeder der drei Reaktoren A, B oder C sein eigenes Waschsystem besitzen, das in dem Reaktor
eingebaut sein kann oder nicht.
In der Wascheinrichtung D ist die Kondensation der Kohlenwasserstoffdämpfe im allgemeinen ziemlich
schwach, unter 75% und gewöhnlich zwischen 0 und 15% wegen der geringen Temperaturabweichung
zwischen den Dämpfen und dem Wasch-Kohlenwasserstoff, der durch die Leitung 98 zugeführt wird. Dieser
kohlenwasserstoff ist von derselben Art wie der, der oxydiert wird. Dagegen werden praktisch sämtliche
festen Verunreinigungen, wie die Partikeln der Borsäure und des Borsäureesters, dort zurückgehalten. Es ist
daher ein gereinigtes Gas, das durch die Leitung 105 austritt und in einem Wärmetauscher E, vorzugsweise
im Gegenstrom, in direkten Kontakt mit dem relativ kalten Kohlenwasserstoff gebracht wird, der durch die
Leitung 11 zugeführt wird und auf dessen Herkunft weiter unten noch eingegangen wird und der die Rolle
des zweiten Flüssigkeitsstromes spielt Das aus der Wascheinrichtung D austretende Gas besteht im
wesentlichen aus Stickstoff und Kohlenwasserstoffdämpfen.
In diesem Stadium kondensiert ein großer Teil der Kohlenwasserstoffdämpfe und gibt seine Wärme an den
zweiten Flüssigkeitsstrom ab. Der in die Leitung 112 mitgeführte bzw. mitgerissene Rest kondensiert in F.
!Eine Mischung aus nicht kondensierbaren Gasen und Flüssigkeit strömt vom Ausgang des Kondensators F
durch die Leitung 113 zu der Abscheideanlage G, in welcher eine Trennung der drei Phasen erfolgt Die
nicht kondensierbaren Gase, im wesentlichen Stickstoff, strömen durch die Leitung 114 ab, während man im
untersten Teil der Abscheideanlage eine wäßrige Phase erhält, die durch die Leitung 115 abgezogen wird; ferner
erhält man eine organische Phase, die aus gesättigtem Kohlenwasserstoff besteht, der durch die Leitung 111 zu
dem Wärmetauscher Ezurückgeführt wird, wo er — wie
bereits erläutert wurde — in Berührung mit den noch heißen und gewaschenen Dämpfen gebracht wird, die
durch die Leitung 105 zugeführt werden.
Der wieder erwärmte flüssige Kohlenwasserstoff verläßt den Wärmetauscher und wird durch die Leitung
116 zu einem Verdampfer //geleitet. In diesrr Anlage
wird dieser Kohlenwasserstoff verdampft, und das erhaltene Gas, das die Anlage durch die Leitung 117
verläßt, wird durch die Leitungen 106,107 und 108 in die
drei Oxydationsreaktoren eingeblasen. Vor diesem Einblasen kann der verdampfte Kohlenwasserstoff mit
einem Strom aus gasförmigem Oxydationsmittel gemischt werden, das durch die Leitung 118 zugeführt
wird.
Das besondere dieser Vorrichtung liegt vor allem darin, daß nur die aus dem Wärmelauscher E
abströmende Flüssigkeit verdampft wird. Tatsächlich wird in gewissen früheren Verfahren ein Teil wenigstens
des flüssigen Kohlenwasserstoffs verdampft, der in Kontakt mit den abströmenden Gasen des Reaktors
gewesen ist, ohne dieses abströmende Gas vorher zu waschen, so wie dies hier in der Einrichtung Ό
durchgeführt wird.
Eine derartige Vorrichtung war nicht zufriedenste' lend, da der verdampfte Kohlenwasserstoff Borsäure,
und insbesondere Borsäureester, enthält, die sich im Laufe der Verdampfung zersetzen, oder mehr oder
weniger unerwünschte Ablagerungen in den Rohren oder anderen Wärmekreisläufen bilden. Diese mit dem
gesättigten Kohlenwasserstoff in die Oxydationszone wieder rückgeführten Zerfallsprodukte spielen eine
nachteilige und schädliche Rolle hinsichtlich der Reinheit und der Ausbeute des gewünschten Alkohols.
Dank der in F i g. 7 dargestellten Verbesserung wird ein derartiger Nachteil vermieden, da der zweite Kohlenwasserstoffstrom,
der durch die Leitung 116 strömt, keine Borverbindungen enthält, und daher ohne
unangenehme oder nachteilige Folgen verdampft werden kann.
Ein Teil der Ablaufflüssigkeit aus dem Wärmeaustauscher E, der durch die Leitung 116 strömt, kann natürlich
auch als Waschflüssigkeit für die Einrichtung D dienen, zusammen mit — falls notwendig — einem Zuschuß an
frischem Kohlenwasserstoff durch die Leitung 98. Der andere Teil wird direkt zum Verdampfer //geführt.
In den folgenden Beispielen 1 bis 3 wird die Erfindung, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, weiterhin
■»ο erläutert. Die Beispiele IA, IB, 3A und 3B dienen zum
Vergleich, fallen jedoch nicht in den Fsreich der Erfindung.
Man verwendet als Oxydationsreaktor einen Zylinder aus rostfreiem Stahl, dessen Verhältnis zwischen seiner
Höhe und seinem Durchmesser etwa 6 beträgt Dieser Reaktor ist von der in F i g. 1 dargestellten Art
Er hat sechs tangential Einspritzstellen für Umwälz-Mischflüssigkeit
in drei verschiedenen Niveauhöhen und im obersten Teil ein Waschsystem für Gas, wie das
in dieser Figur dargestellte.
Dieser Reaktor ist mit Cyclohexan gefüllt, das Borsäure in Suspension enthält In Ruhe beträgt die
Flüssigkeitshöhe H das 5fache des Durchmessers des Reaktors.
Die flüssige Phase wird auf einer Temperatur von 170° C und einem Druck von 10,5 kg/cm2 gehalten.
In dem Reaktor wird kontinuierlich flüssiges Cyclohexan in einem Verhältnis von 551/Std. und meta-Borsäure
(2,1 kg/Std.) eingeführt. An der Basis des Reaktors wird
ein Gasgemisch aus 6% (Volumenprozente) Sauerstoff und 94% Stickstoff eingeblasen. Die Sauerstoffzufuhr
entspricht 960 1/Std.
*5· Der Flüssigkeitsspiegel in dem Reaktor wird konstant
gehalten, indem ein Teil der Ablaufflüssigkeit am Ausgang der Pumpe /"abgeführt wird.
Im Zentrum der Flüssigkeit entsteht wegen der
Rotationsbewegung infolge der ',angentialen Einspritzung
der Flüssigkeit ein zentraler Kamin, dessen Höhe h 50% der Höhe W der ruhenden Flüssigkeit beträgt.
Dieser nicht umgewälzte Teil der Ablaufflüssigkeit wird hydrolysiert. Nach der Trennung de? nicht
umgesetzten Cyclohexans erhält man ein Gemisch aus Cyclohexanol-Cyclohexanon mit einer molaren Ausbeute
bzw. einem molaren Wirkungsgrad von 91,6% und einem Umsetzungsgrad von 11,7%.
In diesem Beispiel wie auch in den folgenden Beispielen wird der Ertrag an dem Gemisch Cyclohexanol+Cyclohexanon
im Verhältnis zu dem durch die Oxydation verbrauchten Cyclohexan ausgedrückt.
Beispiel 2 (j
Beispiel 1 wird mit einem Reaktor desselben Volumens wiederholt, der breiter, aber viel kurzer ist.
Bei diesen beträgt das Verhältnis Flüssigkeitshöhe in R.uhR/nurrhmesser etwa 2. Dieser neue Reaktor hat
ebenfalls sechj seitliche Einspritzstellen für Flüssigkeit auf drei verschiedenen Niveauhöhen; (die drei Niveauhöhen
haben natürlich einen geringeren Abstand als im ersten Beispiel).
Sämtliche anderen Bedingungen sind dieselben, wie in Beispiel 1 (Temperatur, Druck, Zufuhrmengen, Gesamtflüssigkeitsmenge,
die im Reaktor vorhanden ist, usw.).
Nach der Hydrolyse der Ablaufflüssigkeit beträgt die Ausbeute an Cyclohexanol-Cyclohexanon und das
Umsetzungsverhältnis 90,2% bzw. 10,3%.
Beispiel IA
Beispiel 1 wird mit einem noch kürzeren Reaktor wiederholt, in welchem das Verhältnis Flüssigkeitshöhe
in Ruhe/Durchmesser etwa 1,5 beträgt. Sämtliche anderen Bedingungen sind dieselben, wie in Beispiel 1
(Zahl der Einspritzstellen, Temperatur, Druck, Zufuhrmengen usw.). Die Ausbeute an dem Gemisch
Cyclohexanol-Cyclohexanon und das Umsetzungsverhältnis sind 88,3% bzw. 9,1 %.
Beispiel IB
40
Man verwendet einen Reaktor mit denselben Abmessungen, wie in Beispiel 1, der zu Beginn dieselbe
Menge an Cyclohexan enthält.
Dagegen hat dieser Reaktor keine Flüssigkeitsumwälzleitung,
sondern die flüssige Phase wird durch eine klassische Einrichtung umgerührt, d. h. durch eine mit
Schaufeln versehene Drehachse.
Man verwendet wieder dieselben Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1.
In diesem Fall ist jedoch im Zentrum der Flüssigkeitsmasse kein Kamin festzustellen.
Trotz einer ziemlich lebhaften Durchrührung wurden Ablagerungen von Feststoffen an den Wänden des
Reaktors festgestellt
Nach der Hydrolyse und der Trennung des nicht umgesetzten Cyclohexans erhält man eine Mischung
Cyelohexanol-Cyclohexanon mit einer molaren Ausbeute von 87,2% und einem Umsetzungsverhältnis von
8,8%.
Die Oxydation des Cyclohexans wird in e.iief Einheit,
ähnlich der in Fig. 7 dargestellten, durchgeführt. Die drei Reaktoren A1 B1 C werden auf einer Temperatur
von 165°C und einem Druck von 10,5 kg/cm2 gehalten.
Die abströmenden Gase der drei Reaktoren werden zusammengefaßt und in der Einrichtung D durch einen
Flüssigkeitsstrom aus Cyclohexan gewaschen, der durch die Leitung 98 mit 160°C eingeleitet wird. Dieser erste
Strom aus flüssigem Cyclohexan wird, nachdem das Gas gewaschen ist, in den Reaktor A gefördert.
Das in der Einrichtung D ein erstes Mal gewaschene abströmende Gas wird in der Einrichtung E in
Berührung mit flüssigem Cyclohexan gebracht, das mit 40°C eingeführt wird (Leitung 111).
Das flüssige Cyclohexan, das die Kontakteinrichtung E verläßt, wird in dem Verdampfer W verdampft. Die so
erhaltenen Cyclohexandämpfe werden — gemischt mit Luft — an der Basis von jedem der drei Reaktoren
eingeführt.
Dieses System arbeitete einwandfrei über mehrere Wochen.
Zum Vergleich wurde die aus der Kontakteinrichtung Eaustretende Flüssigkeit dem Reaktor A zugeführt, und
das aus der Wascheinrichtung D austretende flüssige Cyclohexan verdampft. (Anders ausgedrückt: es wurden
die Anschlußstellen der Leitungen 116 und 110 vertauscht.)
Es wurde festgestellt, daß sich äußerst schnell Ablagerungen in den Rohren des Verdampfers H
bildeten, was zu einer Zunahme des Wasserdampfverbrauchs führte, der für die Verdampfung des Cyclohexans
benötigt wird. Außerdem wurde eine leichte Gelbfärbung der Flüssigiceit in der Leitung 109
festgestellt
In einem anderen Vergleichsversuch wu/Je die
Kontakteinrichtung E weggelassen. Durch die Leitung 105 wurde das aus der Wascheinrichtung D abströmende
Gas direkt in den Kondensator Fgeführt. Das durch die Leitung 111 strömende flüssige Cyclohexan wurde
zum Waschen des Gases in der Einrichtung D verwendet. (Anders ausgedrückt: es wurden die
Leitungen 111 und 98 verbunden.)
Die aus der Einrichtung D abströmende Flüssigkeit (Leitung 110) wurde zum Verdampfer Hund nicht mehr
zum Reaktor A geleitet
Es wurden dieselben Betriebsstörungen und Schaden festgestellt, wie beim ersten Vergleichsversuch (Beispiel
3A).
Hierzu 5 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zur Oxydation von gesättigten Kohlenwasserstoffen, die 5 bis 30, vorzugsweise ">
ä 5 — 8 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten, in entsprechende Alkohole, in flüssiger Phase, mit Hilfe
eines Oxydationsgases, das molekularen Sauerstoff enthält und das in das Innere der flüssigen Phase
eingeführt wird, in Anwesenheit einer Borverbin- "> dung, wobei das Oxydationsprodukt danach hydrolisiert
wird, um die erzeugten Alkohole frei zu setzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der
flüssigen Phase fortlaufend aus dem Reaktionsmittel abgeführt, dann fortlaufend als Misch- bzw. Umrühr- ' ·
flüssigkeit in diese flüssige Phase an einer Vielzahl von Stellen wieder eingespritzt wird, die auf
verschiedenen Niveauhöhen liegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einspritzstellen am Umfang der -'"
flüssigen Phase in einer Richtung angeordnet sind, so daß dieser Phase eine Rotationsbewegung erteilt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der flüssigen Phase austretende - ">
Gasgemisch durch flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoff gewaschen wird, der von derselben Art wie
der zu oxydierende Kohlenwasserstoff ist.
4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 -3, die praktisch vertikal ist und «>
deren Querschnitt in einer horizontalen Ebene eine krummlinige Figur bildet und mit der eine
gasförmige Phase in KontaJ'. mit einer flüssigen Phase gebracht werden kann, die einen Feststoff in
Suspension enthalten kann und die wenigstens eine π Zuführleitung für die gasförmige Phase in das Innere
der flüssigen Phase hat; ferner wenigstens eine Leitung zur Entnahme dieser gasförmigen Phase,
wobei diese letztere Leitung in der Vorrichtung auf einem Niveau oberhalb desjenigen der Flüssigkeit «
liegt; ferner wenigstens eine Leitung zum Abführen der flüssigen Phase am unteren Ende der Vorrichtung,
wobei diese Abführleitung Pumpen enthäu, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung ferner
wenigstens eine Leitung zum Umwälzen wenigstens ■»>
eines Teils der flüssigen Phase hat, die abgezogen und zu der Berührungszone gepumpt wird, und daß
diese Umwälzleitung in mehreren Leitungsenden in die flüssige Phase mündet, die auf verschiedenen
Niveauhöhen der flüssigen Phase angeordnet sind, vi und daß wenigstens die Mehrheit dieser Leitungsenden
in derselben, etwa tangentialen Richtung ausgerichtet sind, so daß der Flüssigkeit eine
Rotationsbewegung in derselben Gesamtrichtung erteilt wird. >">
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abmessungen der Vorrichtung so
sind, daß die flüssige Phase, die sie enthält und durch die das Oxydationsgas durchtritt, eine Höhe hat, die
wenigstens das 2fache ihres mittleren Durchmessers w»
beträgt.
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