DE1668246C3

DE1668246C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Oxydation von gesättigten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1668246C3
Application number: DE1668246A
Authority: DE
Inventors: Jacob La Celle Saint Cloud Alagy; Bernard Chatou Cha; Cornelis Mareil Marly Koen
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1966-07-07
Filing date: 1967-07-07
Publication date: 1979-01-11
Also published as: CH480280A; US3609176A; YU34358B; GB1157069A; BE700414A; FR93072E; ES356682A1; ES342678A1; DE1668246B2; CH484853A; DE1668246A1; FR93064E; GB1156376A; NL6709313A; FR1527718A; AT278730B; YU132667A

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Ansprüche.

Es ist bekannt, daß die Oxydation von gesättigtem linearem oder zyklischem Kohlenwasserstoff mit Hilfe von Sauerstoff oder Luft in Anwesenheit einer Borsäure (beispielsweise ortho-, meta- oder pyro-Borsäure), von Borsäureanhydrid oder Borsäureester oder einer äquivalenten Borverbindung zu Borsäureestern von Alkoholen führt, die diesen Kohlenwasserstoffen entsprechen.

Der Sauerstoff wird gewöhnlich in einer Konzentration von 1 bis 25% verwendet, gemischt m^;t einem inerten Gas, wie ζ B. Stickstoff. Beispielweise führt die Oxydation von Cyclohexan unter diesen Bedingungen zu einem Cyclohexylborat Andere oxydierbare Kohlenwasserstoffe sind solche, die 5 bis 30 und vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatome je Molekül haben, wie z. B. Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Decan, Cyclooctan, Cyclododecan, Methylcyclohexan und die Dimethylcyclohexane (ortho-, meta- oder para-).

Die Oxydationstemperatur liegt gewöhnlich zwischen 100 und 220⁰C, vorzugsweise zwischen 140 und 190⁰C, während der gewählte Druck ausreichen soll, um den Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase zu halten, und beispielsweise zwischen 1 und 40 Atmosphären betragen kann.

Durch Hydrolyse des Reaktionsproduktes vor oder nach der Trennung des nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffes erhält man eine organische Phase, die den gesuchten Alkohol enthält, beispielsweise Cyclohexanol, und ferner eine wäßrige Phase, die Borsäure enthält.

Wenn man eine Borverbindung verwendet, die in sämtlichen Anteilen in der Reaktionsmischung nicht löslich ist, beispielsweise meta-Borsäure, trifft man auf gewisse Schwierigkeiten. Die Borverbindung und die Teerprodukte neigen dazu, sich auf den Wänden der Vorrichtung und in der Nachbarschaft des Gasinjektors niederzuschlagen und sich anzusammeln. Diese Niederschläge stören den geregelten Betrieb der Vorrichtung, und sie können selbst die Vorrichtung stillsetzen durch Verstopfung der öffnungen des Gasinjektors. Teerprodukte schlagen sich besonders im obersten Teil der Vorrichtung nieder, oberhalb des obersten Flüssigkeitsniveaus; ferner wird dadurch ein fortlaufendes Mitreißen der meta-Borsäurepartikeln durch die Restgase unterstützt

Die hier aufgezeigten Nachteile sind nicht nur für ein Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in Anwesenheit von Borsäure eigentümlich, sie treten oft auf, wenn eine Flüssigkeit mit einem Gas in Anwesenheit von Feststoffparlikeln in Kontakt gebracht werden soll, die bei der Reaktion direkt mitwirken oder die nur als Katalysator dienen.

Die Erfindung sucht diese Nachteile ebenso zu vermeiden wie den Ertrag an Alkoholen beträchtlich zu steigern, wobei verschiedene Verbesserungen bei einem Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen und verschiedene Modifikationen vorgeschlagen werden, die den Aufbau und die Verwendung bekannter Oxydationsvorrichtungen betreffen.

Aus der DE-PS 6 25 476 ist es bereits bekannt, bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen die Berührungshöhe des Oxydationsgases so zu halten, daß diese mehr als das Zweifache des mittleren Durchmessers beträgt.

Aus den DE-PS 9 31 404 und DE-AS 12 31 696 geht nur ein Inberührungbringen der siedenden Dämpfe mit der Kohlenwasserstoffphase aus der Phasentrennung hervor oder ganz allgemein eine möglichst lange Oxydation.

Keinsfalls ist aber diesem Stand der Technik zu entnehmen erfindungsgemäß eine Cyclisierungsflüssig-

lceit, die an einer Vielzahl von Stellen, vorzugsweise tangential zu den Reaktionswänden eingespritzt wird, zu verwenden, um eine Bewegung des Reaktionsmilieus unter Wirbelbildung hervorzurufen.

Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung ϊ werden nachfolgend anhand der Zeichnung erläutert, in der

F i g. 1 einen senkrechten Schnitt einer erfindungsgemäßen Oxydationsvorrichtung zeigt;

Fig.2 ist ein waagerechter, teilweise vergrößerter i» Schnitt derselben Vorrichtung und zeigt einen Injektor im Detail;

F i g. 3 ist ein waagerechter Schnitt eines erfindungsgemäßen Oxydationsreaktors;

Fig.4 ist ein senkrechter Schnitt und zeigt den r> unteren Teil eines erfindungsgemäßen Oxydationsreaktors;

Fig.S ist ein senkrechter Schnitt und zeigt den oberen Teil eines erfindungsgemäßen Oxydationsreaktors; -">

F i g. 6A zeigt schematisch eine üxydationsvorrichtung, in welcher die Flüssigkeit in Ruhe ist;

Fig.6B zeigt schematisch eine Oxydationsvorrichtung, in welcher die Flüssigkeit eine Rotationsbewegung um eine senkrechte Achse ausgeführt, wodurch im -'"> Zentrum ein Unterdruck erzeugt wird;

F i g. 7 zeigt eine Anlage aus drei Oxydationsvorrichtungen, über denen Einrichtungen zum Waschen des Gases angeordnet sind.

Das Ziel dieser Anordnung ist nicht nur, eine !<> ausgezeichnete Homogenisierung des Mittels, verbunden mit einer Wiederumwälzung der Flüssigkeit, wodurch das Umsetzungsverhältnis verbessert wird, zu gewährleisten, sondern in gleicher Weise Totzonen zu beseitigen, die die Ablagerung der Feststoffe begünsti- r> gen, was durch die Beschreibung der in F i g. 1 gezeigten Vorrichtung, die einem Prinzip der Erfindung entspricht, deutlich wird.

Eine Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Ver'ihrens besteht aus einem senkrechten Turm to oder einer Kolonne 1 (Fig. 1), die einen konischen Boden hat, der durch eine Abzugsleitung 7 für flüssige Produkte begrenzt wird. Der Boden dieses Turms ist stark konisch bzw. kegelig, da der halbe öffnungswinkel zweckmäßig unter 45°, beispielsweise zwischen 2 und r» 45° und vorzugsweise bei 30" liegt

Durch die Leitung 3 tritt ein Gas ein, das molekularen Sauerstoff und besonders Luft enthält, die mit einem inerten Gas oder mit wieder umgewälzten Kohlenwasserstoffdämpfen gemischt oder nicht gemischt ist. Die vi Leitung 3 ist vorzugsweise an der Basis des Kegels angeordnet, sie endigt in der Kolonne in einer klassischen Gasinjektionseinrichtung, beispielsweise in einem Verteiler 16, der die Form eines mit Löchern versehenen Kranzes hat Die letzteren sind vorzugswei- v. se auf den Boden der Kolonne zu gerichtet Auf diese Weise tritt das Gas unter einem genügend großen Druck ein, um zuerst die Flüssigkeit unterhalb des Verteilers zu durchmischen, worauf es längs dieser Kolonne hochsteigt, wodurch ein totes Flüssigkeitsvolu- mi men im unteren Teil des Reaktors vermieden wird.

Eine bevorzugte Lösung, die auf demselben Bemühen beruht, besteht darin, für die Vorrichtung einen konischen Boden zu verwenden, dessen Wände mit Löchern versehet sind, durch die das Gas eingeblaseir h5 wird. Der Einblasering, in welchem die Leitung 3 endigt, ist dann nicht mehr notwendig. Eine derartige Vorrichtung ist schematisch in F i g. 4 dargestellt Das durch diese Leitung 3 eintretende Druckgas füllt den Raum 17, der durch das Gehäuse 1 der Kolonne und durch die konischen Wände 18 und 19 des Bodu-ns begrenzt wird und durch den die Flüssigkeitsmenge durchtritt, wie durch die Pfeile 20 und 21 dargestellt ist

Die abfließende Flüssigkeit, die durch die Leitung 2 ausströmt, wird durch die Pumpe P angesaugt und der größte Teil wird in die einzelnen Leitungen 4,5,6 und 7, die Mischleitungen genannt werden, gedrückt und der Kolonne in verschiedenen Höhen wieder zugeführt Die Mischleitungen haben am Ende zweckmäßig eine Verengung, beispielsweise Einspritzdüsen 8, von denen eine schematisch in F i g. 2 dargestellt ist (Schnitt der Kolonne 1 in einer waagerechten Ebene).

Man sieht, daß der Flüssigkeitsstrahl tangential auf die Wände der Kolonne gerichtet ist so daß die Innenwände gespült werden, während der Flüssigkeit in der Kolonne kontinuierlich eine Kreisbewegung erteilt wird.

In F i g. 1 sind vier Mischleitungpn in verschiedenen Höhen und jeweils zwei zu zwei ^ametral gegenüber angeordnet Diese Zahl ist nicht obligatorisch, sondern sie hängt im wesentlichen vom Bau des Reaktors ab, in welchem die Oxydation erfolgt Ebenso ka^n man beispielsweise sechs Mischleitungen für die Zufuhr der Flüssigkeit auf verschiedenen Höhen anordnen und beispielsweise 120° gegeneinander versetzen. Eine solche Anordnung ist in F i g. 3 dargestellt wo die Leitung A in der Ebene des waagerechten Schnittes liegt und die Leitungen B und C auf tieferen Niveauhöhen liegen. Die Einspritzdüsen sind in dieser Figur nicht dargestellt Die drei anderen Mischleitungen werden durch die drei ersten Leitungen verdeckt. Während in Fig. 1 (oder in Fig. 3) nur eine Einspritzdüse auf einer gegebenen Höhe angeordnet ist, kann man auch zweckmäßigerweise zwei Einspritzbzw. Einblasedüsen auf derselben waagerechten Höhe anordnen, was dem vereinfachten Schema der F i g. 3a entspricht in welcher die Düsen durch Pfeile dargestellt sind.

Es wird vorgezogen, daß die letzte Leitung (7 bei Fig. 1) in der Nähe der Grenzfläche 9 zwischen Flüssigkeit und Gas angeordnet wird, und daß wenigstens der größte Teil der Einblasedüsen so ausgerichtet ist, daß der Flüssigkeit insgesamt eine Rotationsbewegung in derselben Richtung um die vertikale Achse erteilt wird. Wird diese letzte Bedingung nicht erfüllt, so entstehen im Inneren der Flüssigkeit Totzonen, die die Ablagerung von Feststoffen begünstigen und die, wie man gesehen hat, für einen guten Betrieb der Vorrichtung sehr nachteilig sind. Die Leitung 7 verhindert durch starke Durchmischung bzw. Durchwirbelung die Bildung von Ablagerungen in der Nähe der Grenzschicht 9.

Der in Fig. 1 dargestellte Reaktor stellt nur ein Beispiel dar. Sein Querschnitt in einer waagerechten Ebene ist ein Kreis, und aus den Fig. 2 und 3 geht hervor, daß die Einspritzdüsen waagerecht und tangential zu de"i Wänden des Reaktors ausgerichtet sind.

Man kann jedoch auch eine Vorrichtung verwenden, deren Querschnitt in einer waagerechjen Ebene eine vom Kreis abweichende krummlinige Figur, beispielsweise eine Ellipse, ist Die tangential Einspritzung der Umwälzflüssigkeit soll im weitesten Sinn verstanden werden. Um der Flüssigkeit eine Rotationsbewegung ohne merkliche Erzeugung von Totzenen zu erteilen, genügt es, daß d;e Einspritzrichtung der Umwälzflüssig-

}

keil weder vertikal noch auf die vertikale Achse der Vorrichtung zu gerichtet ist.

Aus F i g. 1 geht hervor, daß die Ablaufflüssigkeit des Reaktors, die durch die Leitung 2 strömt, zum Teil durch die Leitungen 4 bis 7 in Verschiedenen Höhen wieder umgewälzt wird, und zum Teil zu einem nachfolgenden Abschnitt geführt wird, beispielsweise zur Hydrolyse, um die Oxydationsprodukte und den nicht umgewandelten Kohlenwasserstoff rückzugewinnen.

Man kann natürlich den gesamten Ablauf der Leitung 2 wieder in den Reaktor bzw. das Reaktionsgefäß zurückführen, und die abzuführende Flüssigkeit, aus welcher man die Reaktionsprodukte rückgewinnen will, durch eine andere in der Figur nicht dargestellte Leitung abfüllen bzw. abziehen. Nichtsdestoweniger ist die hier angewandte Lösung vorteilhafter, da sie eine Herabsetzung der Zahl der Pumpen erlaubt.

Das Reaktionsgefäß hat in seinem obersten Teil zwei Leitungen iü und ii, wobei durch die Leitung iö die Restgase entweichen (im wesentlichen Stickstoff, wenn durch die Leitung 3 eine Mischung aus Stickstoff und Sauerstoff zugeführt wird und nicht oxydierte Kohlenwasserstoffdämpfe). Durch die Leitung 11 tritt flüssiger, vorzugsweise erwärmter Kohlenwasserstoff ein, der zum Waschen des Gases dient

Man sieht, daß der Kopf der Kolonne ebenfalls einen Behälter in Form eines Napfes oder eines Troges 12 hat Und darunter einen anderen in Form eines umgekehrten Trichters 13.

Durch die Leitung 14 wird die Beschickung eingeleitet, evtl. gemischt mit einem Teil oder der Gesamtmenge des Katalysators. Dies ist beispielsweise kaltes oder wieder erwärmtes Cyclohexan, das Borsäure in Suspension enthalten kann. Die Leitung 14 mündet in der Gasatmosphäre oberhalb der Grenzfläche. Man kann die Leitung auch sehr gut im Innern der Flüssigkeit eintreten lassen.

Die einzelnen Teile des Reaktionsbehälters haben folgenden Zweck:

Die Mischleitungen 4 bis 7 gestatten im wesentlichen, den festen Katalysator in der Flüssigkeitsmenge in Suspension zu halten. Tatsächlich ist die Zufuhr durch die verschiedenen Leitungen bedeutend, was zu Flüssigkeitsgeschwindigkeiten am Ausgang der Düsen von beispielsweise 2 bis 20 m/Sek. und vorzugsweise 2 bis 10 m/Sek. führt

Mit diesen Bedingungen erreicht man eine sehr gute Bewegung bzw. Durchmischung. Ferner werden durch die besondere Orientierung der Düsen, die zu einer fortgesetzten Spülung der Wände der Kolonne führt, im Gegensatz zu bekannten Vorrichtungen Ablagerungen von Feststoffprodukten unmöglich gemacht oder sie werden vernachlässigbar gering.

Die Bewegung bzw. Durchmischung der Flüssigkeit wird durch die Gasblasen begünstigt, die durch die Leitung 3 und den Verteiler 16 ankommen. Das Gas tritt mit sehr großer Geschwindigkeit, beispielsweise mit etwa 10 bis etwa 100 m/Sek. aus, wobei die Geschwindigkeit jedoch nicht auf diese Werte begrenzt ist

Es wurde festgestellt, daß ein halber Öffnungswinkel α unter 45° für den konischen Boden notwendig ist, wenn man Ablagerungen von Feststoffen in diesem Teil des Reaktionsbehälters vermeiden will, und daß ein Wert in der Größenordnung von 30° sehr zufriedenstellend ist, um dieser Gefahr völlig abzuhelfer., ohne daß besondere Schwierigkeiten im Einblick auf die technologische Durchführung auftreten würden.

Der zusätzliche Vorteil der Oxydationsvorrichtung

durch die am Kopf der Kolonne angeordnete Einrichtung liegt prinzipiell in der Unterdrückung von Verlusten an Borsäure, die zuvor durch die Dämpfe mitgerissen wurde.

Der flüssige Kohlenwasserstoff, der durch die Leitung 11 zugeführt wird und durch die Pumpe 15 austritt, füllt den Trog 12, aus welchem er überströmt auf die untere Stufe (siehe F i g. 5, die nur den Kopf der Kolonne zeigt).

Die Flüssigkeit wird durch den umgekehrten Trichter 13 auf die Wände der Kolonne zu gelerikt, die gespült werden, ehe sie auf die Grenzfläche 9 trifft und sich mit der Menge der Reaktionsflüssigkeit vereinigt. Das Gas entweicht aus dieser Grenzfläche auf der durch die gestrichelten Pfeile dargestellten Bahn (während der Weg der Flüssigkeit durch die ausgezogenen Pfeile gekennzeichnet ist). Man sieht daß das Gas (das im wesentlichen aus Stickstoff und Kohlenwasserstoffdämpfen besteht, die feine Katalysator-Feststoffpartifcein mitreißen) in der Mitte der Säule durch die Verengung des Trichters aufsteigt Um durch die Leitung 10 aus dem Reaktor auszutreten, sollen die Gase durch den praktisch kontinuierlichen Vorhang durchtreten, der durch die Waschflüssigkeit gebildet wird, die aus dem Trog 12 abströmt, wo sie die Katalysator-Festsloffpartikeln, die sie mitgerissen haben, verlieren. Das Gas verläßt somit die Kolonne durch die Leitung 10 in gereinigtem Zustand. Fs kann vorteilhaiterweise ganz oder zum Teil am unteren Ende der Kolonne wieder zugeführt werden, nachdem es mit Frischluft gemischt wurde.

Die Waschflüssigkeit, die aus der Leitung 11 ausströmt ist vorzugsweise erwärmt um auf dieser Niveauhöhe die Kondensation von Wasser zu vermeiden, das sich unvermeidbar bei einer Oxydation bildet. Dieses Wasser stört bei der Oxydation von Cyclohexan durch Borsäure die Bildung von Borsäureester. Allgemein liegt die Temperaturdifferenz zwischen der Waschflüssigkeit und den gewaschenen Dämpfen unter 60° C und vorzugsweise unter 25° C

Die bevorzugte Lösung besteht darin, die Dämpfe durch flüssigen Kohlenwasserstoff zu waschen, dessen Temperatur dieselbe wie diejenige des Dampfes ist

Der Trichter 13 muß hoch genug über der Grenzfläche 9 sein, um zu vermeiden, daß die Stücke der Feststoffpartikeln, die aus der Flüssigkeitsmenge stammen, sich auf ihm absetzen und solche Teerprodukte bilden können. Er kann außerdem durch einen Teil der Flüssigkeit gespült werden, die in der Mitte des Trichters abströmt

Die für die Höhe der Kolonne verwendete Anordnung ist ein Beispiel für die Anwendung des erfindungsgemäßen Prinzips. Man kann sehr gut, ohne von der Erfindung abzuweichen, eine analoge, aber komplizierte Vorrichtung ins Auge fassen, die eine Vielzahl von Stufen, wie die oben beschriebenen, hat durch weiche eine flüssige Phase und eine gasförmige Phase, die die Feststoffe mitführen, im Gegenstrom zueinander fließen, so daß das Gas wenigstens zweimal durch einen praktisch kontinuierlichen Flüssigkeitsschirm durchströmt, wo es gewaschen wird, und wobei diese Flüssigkeit die Wände der Vorrichtung spült, nachdem sie die unterste Stufe verlassen hat

Das Spül- bzw. Waschsystem, das hier im obersten Teil des Reaktors 1 dargestellt ist kann auch außerhalb des Reaktors angeordnet werden. Ferner ist ein solches Waschsystem nur eine bevorzugte Lösung für einen solchen Betrieb, der in gleicher Weise mit anderen Einrichtungen durchgeführt werden kann. Als Beispiele,

auf die das System jedoch nicht begrenzt ist, seien »Venturm-Einrichtungen, »Zyklone« oder Waschtürme mit Auskleidung genannt.

In Fig. 1 ist eine Leitung 22 dargestellt, die stromabwärts der Pumpe Pin die Hauptleitung mündet, durch welche die Flüssigkeit strömt, die auf verschiedenen Höhen wieder zugeführt wird.

Diüi.e Leitung kann zu verschiedenen Zwecken dienen:

Man kann hier den Katalysator zum Teil oder insgesamt einführen, d. h. die Borsäure, die für die Oxydation notwendig ist. Diese Art der Einspritzung ist besonders vorteilhaft, da hierdurch eine extrem schnelle Dispersion dieser Säure im Inneren des Reaktionsmittels gewährleistet ist;

ferner ist es möglich, durch diese Leitung 22 verdampften Kohlenwasserstoff, zusätzlichen flüssigen Kohlenwasserstoff (wobei der letztere vorteilhafterweisedie Säureparükehi befördern kann) oder auch Kohlenwasserstoff zuzuführen, der zum Waschen des Gases verwendet wurde, das aus der Reaktionsflüssigkeit ausgetreten ist.

Nichtsdestoweniger ist es vorzuziehen, daß der gesamte verdampfte Kohlenwasserstoff mit dem gasförmigen Oxydationsmittel gemischt wird und an der Basis des Reaktors eingeblasen wird, wie dies in einer älteren Anmeldung der Anmelderin vorgeschlagen wurde.

Die Fig.6A und 6B zeigen entsprechend einen Reaktionsbehälter, in welchem die Flüssigkeit mit der Hö'ne H in Ruhe ist, und einen Behälter, in welchem sie infolge der Wirbelbewegung einen umgekehrten Kegel oder einen Mittelschacht mit der Höhe h in der Mitte des Reaktionsbehälters bildet. Diese Wirbelbewegung ist besonders wichtig, da sie in dem Maße, wie sie vorher mit den genauen Bedingungen h/H übereinstimmt, die folgenden Vorteile bietet:

Das gasförmige Oxydationsmittel strömt, nachdem es die Flüssigkeitsmenge durchquert hat, wo es an Sauerstoff verarmt, durch den Mittelkegel ab, wodurch die Bildung von Schaum vermieden wird, der jedoch an der oberen Grenzfläche 9 zwischen Flüssigkeit und Gas (Fig. 1) entstehen würde, wenn die Flüssigkeit nicht mehr diese Wirbelbewegung ausführen würde. Dieser Schaum steigt zur obersten Niveauhöhe der Flüssigkeit in einer Weise auf, die sehr oft zur Unterbrechung des Betriebs zwingt;

infolge der Wirbelbewegung und der dadurch hervorgerufenen Zentrifugalkraft haben die festen Partikeln der Borsäure die Neigung, sich auf den Umfang der Flüssigkeitsmenge zu zubewegen, während die Flüssigkeit in der Mitte des Reaktors, d. h. in der Nähe des Kegels oder des Mittelschachtes relativ arm an Borsäure ist Die Oxydationsgase benutzen den mittleren Durchgang, weshalb weniger feste Partikeln mitgerissen werden, was vorteilhaft ist, obgleich die Wascheinrichtung für die abströmenden Gase bereits im obersten Teil des Reaktors angeordnet ist, wie man nachfolgend noch sieht

Man erhält diese Vorteile, wenn das Verhältnis h/H der Höhe des Mittelkegels zu derjenigen der Flüssigkeitsmenge in Ruhe etwa zwischen 03 und 0,9 und vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,7 liegt

Durch die seitlichen Einspritzungen der Flüssigkeit an verschiedenen Stellen der Reaktionsmasse ist es einfach, einen Mittelschacht oder Mittelkamin mit der gewünschten Abmessung im Innern dieser Masse herzustellen.

Eine weitere Verbesserung beifri Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen, die 5 bis 30 Kohlenstoffatome je Molekül haben, besteht darin, das aus der Oxydationszone abströmende Gas in zwei Stufen zu waschen.

In der ersten Stufe wird das aus der flüssigen Phase austretende Gas durch einen ersten Strom desselben flüssigen Kohlenwasserstoffs gewaschen, wie derjenige, der oxydiert wird.

Dieser erste Flüssigkeitsstrom hat eine Temperatur, die weniger als 6O⁰C und vorzugsweise weniger als 25° von derjenigen des Gases abweicht, mit dem er in Berührung gebracht wird. Der Zweck dieser ersten Stufe ist nicht, das Gas zu kondensieren, sondern die Feststoffpartikeln oder die Tröpfchen der flüssigen Phase des Reaktors zurückzuhalten, die mitgrissen worden sind.

In einer zweiten Stufe wird das abströmende Gas in Berührung mit sinsm zweiten Strom flüssigen Kohlenwasserstoffs gebracht, der ebenfalls von der gleichen Art ist wie der Kohlenwasserstoff, der oxydiert wird.

Der zweite Flüssigkeitsstrom ist kälter als der erste, und er kann nach dem Kontakt teilweise oder insgesamt verdampft und in Dampfform in dem Oxydationsreaktor zurückgeführt werden. Im ersteren Fall, d.h. bei teilweiser Verdampfung, kann der andere Teil der Flüssigkeit (d. h. derjenige, der nicht verdampft wurde) als Waschflüssigkeit für die erste Stufe dienen, sei es, so wie er ist, sei es nach Zufügung von frischem, gesättigtem, flüssigem Kohlenwasserstoff derselben Art wie derjenige, der aus der ersten Stufe ausgetreten ist. Man kann jedoch auch diesen nicht verdampften Teil der Flüssigkeit direkt in den Oxydationsreaktor zurückführen.

Der flüssige Kohlenwasserstoff, der aus der ersten Waschstufe austritt, wird zweckmäßig in flüssigem Zustand in den Oxydationsreaktor eingeführt.

F i g. 7, die eine vollständigere Oxydationsanlage darstellt, zeigt insbesondere diese Verbesserung.

A, B und C sind drei Reaktionsbehälter für die Oxydation, die in Reihe angeordnet sind, wobei die Ablaufflüssigkeit des ersten Reaktionsbehälters durch eine Pumpe P\ in den zweiten Behälter, und die Ablaufflüssigkeit des zweiten Reaktionsbehälters durch eine Pumpe P₂ in den dritten Behälter gefördert wird. In der Leitung 109 wird das Reaktionsprodukt gesammelt, das durch die Pumpe 3 aus dem letzten Reaktionsbehälter abgezogen wird.

Durch eine Leitung 99 wird frischer, zu oxydierender Kohlenwasserstoff eingeführt, wenn die Zufuhr durch die Leitung 98 (auf die noch eingegangen wird) nicht ausreicht

Durch die Leitungen 106, 107 und 108 wird ein Gas eingeführt, das molekularen Sauerstoff enthält; außerdem wird ein Teil der AbI auf flüssigkeit aus jedem der drei Reaktionsbehälter durch Leitungen 100 in jeden Reaktionsbehälter auf verschiedenen Niveauhöhen der Flüssigkeit zurückgeführt

Die aus den drei Reaktoren abströmenden Gase, die durch die Leitungen 101,102 und 103 strömen, werden zu einem einzigen Gasstrom (Leitung 104) zusammengefaßt der in der Waschanlage D gewaschen wird. Diese Waschanlage wird mit erster Waschflüssigkeit versorgt d.h. mit demselben Kohlenwasserstoff, der auch oxydiert wird, wobei die Flüssigkeit durch eine Leitung 98 zugeführt wird. Die Einrichtung, die hier schematisch als Trog und als umgekehrter Trichter dargestellt ist und die durch jede andere äquivalente

Einrichtung ersetzt werden kann, dient dazu, den Kontakt zwischen der Waschflüssigkeit und dem zu reinigenden Gas zu erleichtern.

Im Effekt füllt der flüssige Kohlenwasserstoff aus der Leitung 98 zuerst den Trog, der im obersten Teil der Wascheinrichtung angeordnet ist, ehe er überströmt und auf den umgekehrten Trichter fließt, der ihn auf die Wände der Wascheinrichtung zu führt bzw. lenkt.

Das durch die Leitung 104 eingeleitete Abstromgas steigt in der Wascheinrichtung D durch die Verengung des Trichters hoch und muß, um die Wascheinrichtung durch die Leitung 105 zu verlassen, durch einen praktisch kontinuierlichen Vorhang aus Waschflüssigkeit durchtreten.

Durch die Leitung 110 wird die erste Waschflüssigkeit in den Oxydationsreaktor A gefördert. Man könnte diese Flüssigkeit auch sehr gut in den Reaktor B oder C oder in mehrere von ihnen zuführen. Es ist ebenso möglich, den ersten Waschabscrmiii iii jeder änderen Einrichtung durchzuführen, in der eine Berührung zwischen Gas und Flüssigkeit verwirklicht wird, wie z. B. in einer Venturieinrichtung oder einem Zyklon.

Ferner kann jeder der drei Reaktoren A, B oder C sein eigenes Waschsystem besitzen, das in dem Reaktor eingebaut sein kann oder nicht.

In der Wascheinrichtung D ist die Kondensation der Kohlenwasserstoffdämpfe im allgemeinen ziemlich schwach, unter 75% und gewöhnlich zwischen 0 und 15% wegen der geringen Temperaturabweichung zwischen den Dämpfen und dem Wasch-Kohlenwasserstoff, der durch die Leitung 98 zugeführt wird. Dieser kohlenwasserstoff ist von derselben Art wie der, der oxydiert wird. Dagegen werden praktisch sämtliche festen Verunreinigungen, wie die Partikeln der Borsäure und des Borsäureesters, dort zurückgehalten. Es ist daher ein gereinigtes Gas, das durch die Leitung 105 austritt und in einem Wärmetauscher E, vorzugsweise im Gegenstrom, in direkten Kontakt mit dem relativ kalten Kohlenwasserstoff gebracht wird, der durch die Leitung 11 zugeführt wird und auf dessen Herkunft weiter unten noch eingegangen wird und der die Rolle des zweiten Flüssigkeitsstromes spielt Das aus der Wascheinrichtung D austretende Gas besteht im wesentlichen aus Stickstoff und Kohlenwasserstoffdämpfen.

In diesem Stadium kondensiert ein großer Teil der Kohlenwasserstoffdämpfe und gibt seine Wärme an den zweiten Flüssigkeitsstrom ab. Der in die Leitung 112 mitgeführte bzw. mitgerissene Rest kondensiert in F. !Eine Mischung aus nicht kondensierbaren Gasen und Flüssigkeit strömt vom Ausgang des Kondensators F durch die Leitung 113 zu der Abscheideanlage G, in welcher eine Trennung der drei Phasen erfolgt Die nicht kondensierbaren Gase, im wesentlichen Stickstoff, strömen durch die Leitung 114 ab, während man im untersten Teil der Abscheideanlage eine wäßrige Phase erhält, die durch die Leitung 115 abgezogen wird; ferner erhält man eine organische Phase, die aus gesättigtem Kohlenwasserstoff besteht, der durch die Leitung 111 zu dem Wärmetauscher Ezurückgeführt wird, wo er — wie bereits erläutert wurde — in Berührung mit den noch heißen und gewaschenen Dämpfen gebracht wird, die durch die Leitung 105 zugeführt werden.

Der wieder erwärmte flüssige Kohlenwasserstoff verläßt den Wärmetauscher und wird durch die Leitung 116 zu einem Verdampfer //geleitet. In diesrr Anlage wird dieser Kohlenwasserstoff verdampft, und das erhaltene Gas, das die Anlage durch die Leitung 117 verläßt, wird durch die Leitungen 106,107 und 108 in die drei Oxydationsreaktoren eingeblasen. Vor diesem Einblasen kann der verdampfte Kohlenwasserstoff mit einem Strom aus gasförmigem Oxydationsmittel gemischt werden, das durch die Leitung 118 zugeführt wird.

Das besondere dieser Vorrichtung liegt vor allem darin, daß nur die aus dem Wärmelauscher E abströmende Flüssigkeit verdampft wird. Tatsächlich wird in gewissen früheren Verfahren ein Teil wenigstens des flüssigen Kohlenwasserstoffs verdampft, der in Kontakt mit den abströmenden Gasen des Reaktors gewesen ist, ohne dieses abströmende Gas vorher zu waschen, so wie dies hier in der Einrichtung Ό durchgeführt wird.

Eine derartige Vorrichtung war nicht zufriedenste' lend, da der verdampfte Kohlenwasserstoff Borsäure, und insbesondere Borsäureester, enthält, die sich im Laufe der Verdampfung zersetzen, oder mehr oder weniger unerwünschte Ablagerungen in den Rohren oder anderen Wärmekreisläufen bilden. Diese mit dem gesättigten Kohlenwasserstoff in die Oxydationszone wieder rückgeführten Zerfallsprodukte spielen eine nachteilige und schädliche Rolle hinsichtlich der Reinheit und der Ausbeute des gewünschten Alkohols. Dank der in F i g. 7 dargestellten Verbesserung wird ein derartiger Nachteil vermieden, da der zweite Kohlenwasserstoffstrom, der durch die Leitung 116 strömt, keine Borverbindungen enthält, und daher ohne unangenehme oder nachteilige Folgen verdampft werden kann.

Ein Teil der Ablaufflüssigkeit aus dem Wärmeaustauscher E, der durch die Leitung 116 strömt, kann natürlich auch als Waschflüssigkeit für die Einrichtung D dienen, zusammen mit — falls notwendig — einem Zuschuß an frischem Kohlenwasserstoff durch die Leitung 98. Der andere Teil wird direkt zum Verdampfer //geführt.

In den folgenden Beispielen 1 bis 3 wird die Erfindung, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, weiterhin

■»ο erläutert. Die Beispiele IA, IB, 3A und 3B dienen zum Vergleich, fallen jedoch nicht in den Fsreich der Erfindung.

Beispiel 1

Man verwendet als Oxydationsreaktor einen Zylinder aus rostfreiem Stahl, dessen Verhältnis zwischen seiner Höhe und seinem Durchmesser etwa 6 beträgt Dieser Reaktor ist von der in F i g. 1 dargestellten Art

Er hat sechs tangential Einspritzstellen für Umwälz-Mischflüssigkeit in drei verschiedenen Niveauhöhen und im obersten Teil ein Waschsystem für Gas, wie das in dieser Figur dargestellte.

Dieser Reaktor ist mit Cyclohexan gefüllt, das Borsäure in Suspension enthält In Ruhe beträgt die Flüssigkeitshöhe H das 5fache des Durchmessers des Reaktors.

Die flüssige Phase wird auf einer Temperatur von 170° C und einem Druck von 10,5 kg/cm² gehalten.

In dem Reaktor wird kontinuierlich flüssiges Cyclohexan in einem Verhältnis von 551/Std. und meta-Borsäure (2,1 kg/Std.) eingeführt. An der Basis des Reaktors wird ein Gasgemisch aus 6% (Volumenprozente) Sauerstoff und 94% Stickstoff eingeblasen. Die Sauerstoffzufuhr entspricht 960 1/Std.

*5· Der Flüssigkeitsspiegel in dem Reaktor wird konstant gehalten, indem ein Teil der Ablaufflüssigkeit am Ausgang der Pumpe /"abgeführt wird. Im Zentrum der Flüssigkeit entsteht wegen der

Rotationsbewegung infolge der ',angentialen Einspritzung der Flüssigkeit ein zentraler Kamin, dessen Höhe h 50% der Höhe W der ruhenden Flüssigkeit beträgt.

Dieser nicht umgewälzte Teil der Ablaufflüssigkeit wird hydrolysiert. Nach der Trennung de? nicht umgesetzten Cyclohexans erhält man ein Gemisch aus Cyclohexanol-Cyclohexanon mit einer molaren Ausbeute bzw. einem molaren Wirkungsgrad von 91,6% und einem Umsetzungsgrad von 11,7%.

In diesem Beispiel wie auch in den folgenden Beispielen wird der Ertrag an dem Gemisch Cyclohexanol+Cyclohexanon im Verhältnis zu dem durch die Oxydation verbrauchten Cyclohexan ausgedrückt.

Beispiel 2 ₍j

Beispiel 1 wird mit einem Reaktor desselben Volumens wiederholt, der breiter, aber viel kurzer ist. Bei diesen beträgt das Verhältnis Flüssigkeitshöhe in R.uhR/nurrhmesser etwa 2. Dieser neue Reaktor hat ebenfalls sechj seitliche Einspritzstellen für Flüssigkeit auf drei verschiedenen Niveauhöhen; (die drei Niveauhöhen haben natürlich einen geringeren Abstand als im ersten Beispiel).

Sämtliche anderen Bedingungen sind dieselben, wie in Beispiel 1 (Temperatur, Druck, Zufuhrmengen, Gesamtflüssigkeitsmenge, die im Reaktor vorhanden ist, usw.).

Nach der Hydrolyse der Ablaufflüssigkeit beträgt die Ausbeute an Cyclohexanol-Cyclohexanon und das Umsetzungsverhältnis 90,2% bzw. 10,3%.

Beispiel IA

Beispiel 1 wird mit einem noch kürzeren Reaktor wiederholt, in welchem das Verhältnis Flüssigkeitshöhe in Ruhe/Durchmesser etwa 1,5 beträgt. Sämtliche anderen Bedingungen sind dieselben, wie in Beispiel 1 (Zahl der Einspritzstellen, Temperatur, Druck, Zufuhrmengen usw.). Die Ausbeute an dem Gemisch Cyclohexanol-Cyclohexanon und das Umsetzungsverhältnis sind 88,3% bzw. 9,1 %.

Beispiel IB

40

Man verwendet einen Reaktor mit denselben Abmessungen, wie in Beispiel 1, der zu Beginn dieselbe Menge an Cyclohexan enthält.

Dagegen hat dieser Reaktor keine Flüssigkeitsumwälzleitung, sondern die flüssige Phase wird durch eine klassische Einrichtung umgerührt, d. h. durch eine mit Schaufeln versehene Drehachse.

Man verwendet wieder dieselben Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1.

In diesem Fall ist jedoch im Zentrum der Flüssigkeitsmasse kein Kamin festzustellen.

Trotz einer ziemlich lebhaften Durchrührung wurden Ablagerungen von Feststoffen an den Wänden des Reaktors festgestellt

Nach der Hydrolyse und der Trennung des nicht umgesetzten Cyclohexans erhält man eine Mischung Cyelohexanol-Cyclohexanon mit einer molaren Ausbeute von 87,2% und einem Umsetzungsverhältnis von 8,8%.

Beispiel 3

Die Oxydation des Cyclohexans wird in e.iief Einheit, ähnlich der in Fig. 7 dargestellten, durchgeführt. Die drei Reaktoren A₁ B₁ C werden auf einer Temperatur von 165°C und einem Druck von 10,5 kg/cm² gehalten. Die abströmenden Gase der drei Reaktoren werden zusammengefaßt und in der Einrichtung D durch einen Flüssigkeitsstrom aus Cyclohexan gewaschen, der durch die Leitung 98 mit 160°C eingeleitet wird. Dieser erste Strom aus flüssigem Cyclohexan wird, nachdem das Gas gewaschen ist, in den Reaktor A gefördert.

Das in der Einrichtung D ein erstes Mal gewaschene abströmende Gas wird in der Einrichtung E in Berührung mit flüssigem Cyclohexan gebracht, das mit 40°C eingeführt wird (Leitung 111).

Das flüssige Cyclohexan, das die Kontakteinrichtung E verläßt, wird in dem Verdampfer W verdampft. Die so erhaltenen Cyclohexandämpfe werden — gemischt mit Luft — an der Basis von jedem der drei Reaktoren eingeführt.

Dieses System arbeitete einwandfrei über mehrere Wochen.

Beispiel 3A

Zum Vergleich wurde die aus der Kontakteinrichtung Eaustretende Flüssigkeit dem Reaktor A zugeführt, und das aus der Wascheinrichtung D austretende flüssige Cyclohexan verdampft. (Anders ausgedrückt: es wurden die Anschlußstellen der Leitungen 116 und 110 vertauscht.)

Es wurde festgestellt, daß sich äußerst schnell Ablagerungen in den Rohren des Verdampfers H bildeten, was zu einer Zunahme des Wasserdampfverbrauchs führte, der für die Verdampfung des Cyclohexans benötigt wird. Außerdem wurde eine leichte Gelbfärbung der Flüssigiceit in der Leitung 109 festgestellt

Beispiel 3B

In einem anderen Vergleichsversuch wu/Je die Kontakteinrichtung E weggelassen. Durch die Leitung 105 wurde das aus der Wascheinrichtung D abströmende Gas direkt in den Kondensator Fgeführt. Das durch die Leitung 111 strömende flüssige Cyclohexan wurde zum Waschen des Gases in der Einrichtung D verwendet. (Anders ausgedrückt: es wurden die Leitungen 111 und 98 verbunden.)

Die aus der Einrichtung D abströmende Flüssigkeit (Leitung 110) wurde zum Verdampfer Hund nicht mehr zum Reaktor A geleitet

Es wurden dieselben Betriebsstörungen und Schaden festgestellt, wie beim ersten Vergleichsversuch (Beispiel 3A).

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxydation von gesättigten Kohlenwasserstoffen, die 5 bis 30, vorzugsweise "> ä 5 — 8 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten, in entsprechende Alkohole, in flüssiger Phase, mit Hilfe eines Oxydationsgases, das molekularen Sauerstoff enthält und das in das Innere der flüssigen Phase eingeführt wird, in Anwesenheit einer Borverbin- "> dung, wobei das Oxydationsprodukt danach hydrolisiert wird, um die erzeugten Alkohole frei zu setzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der flüssigen Phase fortlaufend aus dem Reaktionsmittel abgeführt, dann fortlaufend als Misch- bzw. Umrühr- ' · flüssigkeit in diese flüssige Phase an einer Vielzahl von Stellen wieder eingespritzt wird, die auf verschiedenen Niveauhöhen liegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einspritzstellen am Umfang der -'" flüssigen Phase in einer Richtung angeordnet sind, so daß dieser Phase eine Rotationsbewegung erteilt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der flüssigen Phase austretende - "> Gasgemisch durch flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoff gewaschen wird, der von derselben Art wie der zu oxydierende Kohlenwasserstoff ist.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 -3, die praktisch vertikal ist und «> deren Querschnitt in einer horizontalen Ebene eine krummlinige Figur bildet und mit der eine gasförmige Phase in KontaJ'. mit einer flüssigen Phase gebracht werden kann, die einen Feststoff in Suspension enthalten kann und die wenigstens eine π Zuführleitung für die gasförmige Phase in das Innere der flüssigen Phase hat; ferner wenigstens eine Leitung zur Entnahme dieser gasförmigen Phase, wobei diese letztere Leitung in der Vorrichtung auf einem Niveau oberhalb desjenigen der Flüssigkeit « liegt; ferner wenigstens eine Leitung zum Abführen der flüssigen Phase am unteren Ende der Vorrichtung, wobei diese Abführleitung Pumpen enthäu, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung ferner wenigstens eine Leitung zum Umwälzen wenigstens ■»> eines Teils der flüssigen Phase hat, die abgezogen und zu der Berührungszone gepumpt wird, und daß diese Umwälzleitung in mehreren Leitungsenden in die flüssige Phase mündet, die auf verschiedenen Niveauhöhen der flüssigen Phase angeordnet sind, vi und daß wenigstens die Mehrheit dieser Leitungsenden in derselben, etwa tangentialen Richtung ausgerichtet sind, so daß der Flüssigkeit eine Rotationsbewegung in derselben Gesamtrichtung erteilt wird. >">

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abmessungen der Vorrichtung so sind, daß die flüssige Phase, die sie enthält und durch die das Oxydationsgas durchtritt, eine Höhe hat, die wenigstens das 2fache ihres mittleren Durchmessers w» beträgt.