JP2018533564A - １，６−二置換ヘキサン誘導体を製造するためのヒドロホルミル化法 - Google Patents

１，６−二置換ヘキサン誘導体を製造するためのヒドロホルミル化法 Download PDF

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Abstract

本発明は、１，３−二不飽和炭化水素、好ましくはブタジエンからの１，６−二官能性ヘキサン誘導体の製造のための方法であって、一酸化炭素および水素によるヒドロホルミル化を少なくとも二価のアルカノールの存在下に行い、かつヒドロホルミル化の間、温度を上げる方法に関する。その反応によって、１，６−ヘキサンジアール誘導体のアセタールがもたらされ、単離され、さらに反応されて、所望の１，６−二官能性ヘキサン誘導体、特に１，６−ヘキサンジアミン、１，６−ヘキサンジオールおよびアジピン酸が得られる。

Description

発明の分野
本発明は、１，３−二不飽和炭化水素、好ましくはブタジエンからの１，６−二官能性ヘキサン誘導体の製造のための方法に関する。本発明は、ポリアミド６．６の製造のための方法にも関する。
発明の背景
１，６−二官能性ヘキサン誘導体、特に１，６−ヘキサンジアミン、１，６−ヘキサンジオールおよびアジピン酸は、化学工業で大規模に製造される有価化合物である。これらの化合物は、特にポリアミド、例えばポリアミド６．６、ポリエステルおよびポリウレタンなどのポリマーの製造に関して商業的に重要である。
１，６−ヘキサンジアミンは、ブタジエンとシアン化水素とのヒドロシアノ化反応でアジポジニトリルを得て、それに続く水素化反応で大規模に製造される。この先行技術の方法は、特に、高価で毒性の化合物であるシアン化水素の使用が問題となる。
アジピン酸は、工業では主にシクロヘキサノールの硝酸による酸化によって製造される。この先行技術の方法は不都合である、それというのは、他の方法で分解または使用されなければならない酸化窒素が、この方法の間に硝酸から形成されるからである。さらに、シクロヘキサノールは、高価な化合物である。ブタジエンを一酸化炭素および水でヒドロキシカルボキシル化してアジピン酸を得ることは、当該技術分野で公知である。しかし、この方法は、工業で大規模に使用されたことがない、それというのは、この方法には、アジピン酸の低い選択性およびその単離に関する課題が問題となるからである。
１，６−ヘキサンジオールは、アジピン酸の水素化により大量に製造される。しかし、アジピン酸は、主に上述の方法により製造される。したがって、１，６−ヘキサンジオールの製造は、同じ欠点につながる。
選択された１，６−二官能性ヘキサン誘導体の製造のための方法の欠点を克服するために、先行技術において種々のアプローチが提案されている。
米国特許第３，９４７，５０３号明細書（US3,947,503）は、ブタジエンからの１，６−ヘキサンジオールの製造のための多工程の方法を開示している。第一の工程では、ブタジエンは、ロジウム錯体およびアルカノールまたはアルカンジオールの存在下に一酸化炭素および水素との反応に供されて、３−ペンテナールのモノアセタールが得られる。第二の工程では、３−ペンテナールのモノアセタールは、コバルト錯体の存在下に一酸化炭素および水素と反応される。第三の工程では、結果として生じた混合物は、水素化触媒の存在下に水素化反応に供される。この方法は、いくつかの理由で不都合である。この方法は多くの工程を必要とし、出発材料のブタジエンをベースとする１，６−ヘキサンジオールの収率は低い。この方法では、大量の不所望の副生成物が形成される。１，６−ヘキサンジオールの位置選択性は、不充分である。さらに、この方法には、少なくとも２種の異なる触媒が不可欠である。この方法はまた、１，６−ヘキサンジオールの製造に限定されている。
米国特許５，３１２，９９６号明細書（US5,312,996）は、ロジウム錯体の触媒反応下でのブタジエンと一酸化炭素および水素との反応による１，６−ヘキサンジアールの製造のための方法を開示している。ジオールの存在下での反応も記載されている。出発材料のブタジエンをベースとする１，６−ヘキサンジアールの収率は低い。大量の不所望の副生成物、特に不飽和および飽和モノアセタールおよび分岐鎖ジアセタールが形成される。１，６−ヘキサンジアールの位置選択性は、不充分である。１，６−ヘキサンジアミンの製造のための方法は、記載されていない。
先行技術の方法は、欠点につながっている。１，６−二官能性ヘキサン誘導体は、先行技術の方法では、低い位置選択性および低い収率で得られる。１，３−二不飽和化合物、特にブタジエンの公知のヒドロホルミル化では、ジアルデヒドの不所望の１，２−異性体、１，３−異性体および１，４−異性体に対するジアルデヒドの１，６−異性体の位置選択性は、一般的に不充分である。先行技術の方法は、多くの副生成物を生じさせる。ブタジエンのヒドロホルミル化では、これらは、特に単不飽和のペンテナール、ペンタナールおよび不所望の位置異性体の１，２−ヘキサンジアール、１，３−ヘキサンジアールおよび１，４−ヘキサンジアールである。先行技術の方法は、選択された１，６−二官能性ヘキサン誘導体、特に１，６−ヘキサンジオールのみの製造に限定されている。さらに、先行技術の方法の多くは、エネルギーおよび時間を消費する多工程反応である。
それに応じて、本発明の目的は、１，３−二不飽和炭化水素、特にブタジエンからの、１，６−二官能性ヘキサン誘導体の高い位置選択性での１，６−二官能性ヘキサン誘導体の製造のための方法を提供することである。本方法は、多目的であること、かつ種々の１，６−二官能性ヘキサン誘導体への普遍的な経路を提供することができる。本方法によって、１，６−二官能性ヘキサン誘導体を高収率で提供することが可能になる。本方法は、特に、ブタジエンからの高い位置選択性での１，６−ヘキサンジアミン、１，６−ヘキサンジオールおよびアジピン酸の製造を可能にする。本方法によって、特に、１，６−ヘキサンジアミン、１，６−ヘキサンジオールおよびアジピン酸を高収率で得ることが可能である。きわめて特に、１，６−ヘキサンジアミンを本方法において高収率で得ることが可能である。本方法は、多くの反応工程を必要とすることなく経済的に行われる。
本発明の目的は、１，３−二不飽和炭化水素、好ましくはブタジエンを、遷移金属触媒およびアルデヒド基を有するアセタールを形成しうる少なくとも二価のアルカノールの存在下に、一酸化炭素および水素によるヒドロホルミル化に供し、ここで、ヒドロホルミル化の間、温度は少なくとも１０℃上げられて、１，６−ヘキサンジアール誘導体のモノアセタールおよび／またはジアセタールを得る方法により解決される。１，６−ヘキサンジアール誘導体のアセタールは単離され、さらに反応されて、所望の１，６−二官能性ヘキサン誘導体が得られる。
驚くべきことに、１，６−ヘキサンジアール誘導体のアセタールは、アルデヒド基を有するアセタールを形成しうる少なくとも二価のアルカノールが、１，３−二不飽和炭化水素の一酸化炭素および水素によるヒドロホルミル化の間に存在し、かつヒドロホルミル化の間、温度が少なくとも１０℃上げられる場合に、１，６−位置異性体の高い選択性および高収率で得られることが判明した。位置選択性および収率は、ヒドロホルミル化の間に、一酸化炭素および水素のガス混合物の圧力が下げられる場合、さらに改善することができる。１，６−ヘキサンジアール誘導体のアセタールは、例えば単純蒸留により分離され、出発材料としてさらなる反応、好ましくはアンモニア源によるアミノ化、水素化または酸化において有利に使用することができ、所望の１，６−二官能性ヘキサン誘導体、特に１，６−ヘキサンジアミン、１，６−ヘキサンジオールおよびアジピン酸が得られる。
発明の概要
それに応じて、本発明は、式（Ｉ）
Figure 2018533564
 ［式中、
Ｘは、２つともＣＨ2ＮＨ2、ＣＨ2ＯＨまたはＣＯＯＨであり、
Ｒ1およびＲ2は、互いに無関係に水素または直鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4−アルキルである］
の化合物の製造のための方法であって、
以下の工程：
ｉ）少なくとも１種の式（ＩＩ）
Figure 2018533564
 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、式（Ｉ）におけるのと同じ意味を有する］
の化合物を、
少なくとも１種の遷移金属触媒の存在下に一酸化炭素および水素によるヒドロホルミル化に供し、
ここで、ヒドロホルミル化を、少なくとも１種の式（ＩＩＩ）
Figure 2018533564
 ［式中、
Ｚは、置換されていないか、または置換されており、かつ炭素環、複素環または芳香族環もしくは芳香族複素環の一部であってよい、２個または３個の炭素原子を有する炭化水素鎖である］
のアルカノールの存在下に行い、
ここで、ヒドロホルミル化の間、温度を温度Ｔ1から温度Ｔ2まで少なくとも１０℃上げて、
式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）
Figure 2018533564
 ［式中、
Ｚは、式（ＩＩＩ）におけるのと同じ意味を有し、ならびに
Ｒ1およびＲ2は、式（Ｉ）におけるのと同じ意味を有する］
の化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含む反応混合物を得る工程、
ｉｉ）工程ｉ）で得られた反応混合物を分離に供して、式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の化合物から選択される少なくとも１種の化合物が富化された画分と、式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の化合物から選択される少なくとも１種の化合物が減少した画分とを得る工程、
ｉｉｉ）任意に、工程ｉｉ）で得られた式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の化合物から選択される少なくとも１種の化合物が減少した画分を、少なくとも部分的に工程ｉ）に再循環させる工程、ならびに
ｉｖ）工程ｉｉ）で得られた式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の化合物から選択される少なくとも１種の化合物が富化された画分を、式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の化合物中のアセタール基が反応される反応に供して式（Ｉ）の化合物を得る工程
を含む方法に関する。
本発明は、ポリアミド６．６の製造のための方法であって、ブタジエンを前述の方法において少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物として使用し、ここで、工程ｉｖ）の反応は、１，６−ヘキサンジアミンを得るためのアンモニア源によるアミノ化であり、１，６−ヘキサンジアミンをアジピン酸と反応させてポリアミド６．６を得る方法にも関する。
発明の詳細な説明
本発明の方法の工程ｉ）では、少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物が、少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のアルカノールおよび少なくとも１種の遷移金属触媒の存在下に一酸化炭素および水素によるヒドロホルミル化に供される。
本発明の方法の工程ｉ）で使用される少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物は、置換されていないか、または２位および３位にて直鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されている１，３−二不飽和炭化水素である。好ましくは、少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物は、ブタジエン、イソプレンおよび２，３−ジメチルブタジエンから選択される。最も好ましいのは、ブタジエンである。
本発明の方法の工程ｉ）に存在している少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のアルカノールは、ヒドロホルミル化反応の条件下に式（ＩＩ）の化合物中で形成されたアルデヒド基を有する安定したアセタールを形成することができる、少なくとも二価のアルカノールである。少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のアルカノールは、置換されていないか、または置換されており、かつ炭素環、複素環または芳香族環もしくは芳香族複素環の一部であってよい、２個または３個の炭素原子を有する炭化水素鎖を介して２個のヒドロキシル基が結合している少なくとも二価のアルカノールである。好適な式（ＩＩＩ）のアルカノールは、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，３−プロパンジオール（グリセロール）、ジグリセロール（第一級および第二級ヒドロキシル基で結合したグリセロール二量体の混合物）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール（チオグリセロール）、ジチオトレイトール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ブタンジオール、ペンタエリトリトール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，２，３−ブタントリオール、１，３，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、４−メンタン−１，７，８−トリオール、３−ブテン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，２−ジオール（カテコール）、３−クロロカテコール、インダン−１，２−ジオール、酒石酸ならびにマンニトール、ソルビトール、キシリトール、トレイトール、エリトリトール、マルチトールおよびラクチトールを含む五炭糖および六炭糖から選択される。特に好ましい式（ＩＩＩ）のアルカノールは、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ブタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ブタンジオールおよびベンゼン−１，２−ジオール（カテコール）である。最も好ましいのは、１，２−エタンジオールである。
好ましくは、少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のアルカノールは、少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物、好ましくはブタジエンと比べて過剰量で使用される。少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物対少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のアルカノールのモル比は、好ましくは１：１から１：１００までの範囲にある。
本発明の方法では、少なくとも１種の遷移金属触媒が使用される。基本的に、ヒドロホルミル化反応を触媒作用することで知られているあらゆる遷移金属触媒が、本発明の方法で使用されてよい。そのような触媒は、例えば国際公開第０１／５８５８９号（WO01/58589）、国際公開第０２／０８３６９５号（WO02/083695）、国際公開第０２／２２２６１号（WO02/22261）、国際公開第０３／０１８１９２号（WO03/018192）、国際公開第２００４／０２６８０３号（WO2004/026803）、国際公開第２００５／００９９３４号（WO2005/009934）、国際公開第２００５／０３９７６２号（WO2005/039762）、国際公開第２００５／０６３７３０号（WO2005/063730）、独国特許出願公開第１０３４２７６０号明細書（DE10342760A1）および独国特許出願公開第１００５２４６２号明細書（DE10052462A1）に、特に独国特許出願公開第１００５２４６２号明細書（DE10052462A1）および国際公開第０２／０８３６９５号（WO02/083695）に記載されている。
少なくとも１種の遷移金属触媒は、少なくとも１種の遷移金属および少なくとも１種の配位子、好ましくはリン含有二座配位子を含む。
少なくとも１種の遷移金属触媒は、好ましくは、ＩＵＰＡＣによる元素周期表の第８族、第９族および第１０族の遷移金属から選択される少なくとも１種の遷移金属を含む。好ましくは、少なくとも１種の遷移金属は、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔおよびその混合物から選択される。より好ましくは、少なくとも１種の遷移金属は、Ｒｈである。
少なくとも１種の遷移金属触媒は、好ましくは、Ｐ、ＡｓおよびＳｂから選択される少なくとも１個の原子を含有する少なくとも１種の配位子を含む。より好ましくは、少なくとも１種の配位子は、少なくとも１個のＰ原子を含む。
好ましくは、少なくとも１種の遷移金属Ｋは、少なくとも１種の二座配位子を含み、少なくとも１種の二座配位子は、２個のＰ原子を介して遷移金属に結合し、かつ９０°から１３０°まで、好ましくは１００°から１２０°までの範囲の固有配位狭角（ｎａｔｕｒａｌ ｂｉｔｅ−ａｎｇｌｅ）を有する。「固有配位狭角」という語句は、当業者に公知であり、例えばＰ．Ｗ．Ｎ．Ｍ．ｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎ ｅｔ ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００、２７４１で説明されている。
本発明の意味では、「アルキル」という語句は、直鎖および分岐鎖のアルキル基を意味する。好ましいのは、直鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ20−アルキル基、より好ましくはＣ1〜Ｃ12−アルキル基、さらにより好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ6−アルキル基である。アルキル基の例は、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、ノニルおよびデシルである。
「アルキル」という語句は、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、ＮＥ1Ｅ2、ＮＥ1Ｅ2Ｅ3+、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈおよびスルホネートの群から選択される、１個、２個、３個、４個または５個の置換基、好ましくは１個、２個または３個の置換基、特に好ましくは１個の置換基を有してよい、置換アルキル基も含む。好ましいフッ素化アルキル基は、トリフルオロメチルである。「アルキル」という語句は、１個以上の隣接しない酸素原子で中断されたアルキル基、好ましくはアルコキシアルキルも含む。
本発明の意味での「アルキレン」という語句は、好ましくは１個から６個までの炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルカンジイル基を表す。これらは、メチレン（−ＣＨ2−）、エチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−）、ｎ−プロピレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）、イソプロピレン（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−）などである。
本発明の意味での「シクロアルキル」という語句は、置換されていない、および置換されているシクロアルキル基、好ましくはＣ5〜Ｃ7−シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルを含み、それらは、それらが置換されている場合、アルキル、アルコキシおよびハロゲンの群から選択される１個、２個、３個、４個または５個の置換基、好ましくは１個、２個または３個の置換基、特に好ましくは１個の置換基を有してよい。
本発明の意味での「ヘテロシクロアルキル」という語句は、好ましくは４個から７個まで、より好ましくは５個または６個の環原子を有する飽和または部分不飽和の脂環式基を含み、ここで、１個、２個、３個または４個の環原子は、好ましくは元素の酸素、窒素および硫黄から選択されるヘテロ原子で置換されていてよく、それらは任意に置換されている。それらが置換されている場合、これらの複素脂環式基は、好ましくは１個、２個または３個の置換基、より好ましくは１個または２個の置換基、特に１個の置換基を有する。これらの置換基は、好ましくはアルキル、シクロアルキル、アリール、ＣＯＯＲ（Ｒ＝水素、アルキル、シクロアルキル、アリールである）、ＣＯＯ-Ｍ+およびＮＥ1Ｅ2から選択され、より好ましくはアルキルである。そのような複素脂環式基の例は、ピロリジニル、ピペリジニル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、オキサゾリジニル、モルホリジニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、イソキサゾリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニルおよびジオキサニルである。
本発明の意味での「アリール」という語句は、置換されていない、および置換されているアリール基を含み、好ましくはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニルまたはナフタセニル、より好ましくはフェニルまたはナフチルを表す。これらのアリール基が置換されている場合、それらは、好ましくは１個、２個、３個、４個または５個の置換基、より好ましくは１個、２個または３個の置換基、特に好ましくは１個の置換基を有してよい。これらの置換基は、好ましくは、アルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボキシレート、トリフルオロメチル、−ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ1Ｅ2、アルキレン−ＮＥ1Ｅ2、ニトロ、シアノおよびハロゲンの群から選択される。好ましいフッ素化アリール基は、ペンタフルオロフェニルである。
本発明の意味での「ヘタリール」という語句は、置換されていないか、または置換されている複素環芳香族基、好ましくはピリジル、キノリニル、アクリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、インドリル、プリニル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，３，４−トリアゾリルおよびカルバゾリルを含み、ここで、これらの複素環芳香族基が置換されている場合、それらは、好ましくは、アルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボキシレート、−ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ1Ｅ2、アルキレン−ＮＥ1Ｅ2、トリフルオロメチルおよびハロゲンの群から選択される１個、２個または３個の置換基を有してよい。好ましい置換されているインドリル基は、３−メチルインドリルである。
本発明の意味でのカルボキシレートおよびスルホネートは、カルボン酸官能基またはスルホン酸官能基の誘導体、特に金属カルボン酸塩もしくは金属スルホン酸塩、カルボン酸エステルもしくはスルホン酸エステルまたはカルボン酸アミドもしくはスルホン酸アミドを表す。特に好ましいのは、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールとのエステルである。好ましいのは、また第一級アミドおよびそのＮ−アルキル誘導体およびＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体である。
「アルキル」、「シクロアルキル」、「アリール」、「ヘテロシクロアルキル」および「ヘタリール」という語句に関する上の説明は、相応して「アルコキシ」、「シクロアルコキシ」、「アリールオキシ」、「ヘテロシクロアルコキシ」および「ヘタリールオキシ」という語句に適用される。
本発明の意味での「アシル」という語句は、好ましくは２個から１１個まで、より好ましくは２個から８個までの炭素原子を有するアルカノイル基またはアロイル基、例えばアセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、２−エチルヘキサノイル、２−プロピルヘプタノイル、ベンゾイルおよびナフトイルを表す。
基ＮＥ1Ｅ2、ＮＥ4Ｅ5、ＮＥ7Ｅ8、ＮＥ10Ｅ11、ＮＥ13Ｅ14、ＮＥ16Ｅ17、ＮＥ19Ｅ20およびＮＥ22Ｅ23は、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノおよびＮ，Ｎ−ジフェニルアミノから選択される。
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくはフッ素、塩素または臭素を表す。
Ｍ+は、カチオン等価物を表し、これは、正の単一電荷を表す一価カチオンまたは多価カチオンの一部を意味する。カチオンＭ+は、負に荷電した置換基、例えばＣＯＯ-またはスルホネート基を中性にし、かつ基本的に任意に選択することができる対イオンであるにすぎない。好ましいのは、アルカリ金属イオン、特にＮａ+イオン、Ｋ+イオンおよびＬｉ+イオン、またはオニウムイオン、例えばアンモニウムイオン、モノアルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオンおよびテトラアリールホスホニウムイオンである。
同じことがアニオン等価物Ｘ-に適用され、アニオン等価物Ｘ-は、正に荷電した置換基、例えばアンモニウム基の対イオンであるにすぎず、かつ基本的に、単一負電荷に相当する一価アニオンおよび多価アニオンの一部から任意に選択されてよい。好ましいのは、ハロゲン化物Ｘ-、特に塩化物および臭化物である。同じく好ましいのは、スルフェートおよびスルホネート、特にＳＯ4 2-、トシラート、トリフルオロメタンスルホネートおよびメチルスルホネートである。
ｙは、１から２４０までの範囲、好ましくは１から１２０までの範囲の整数を表す。より好ましくは、ｙは、３から１２０までの範囲の整数を表す。
縮合環系は、縮環により得られた縮合環を有する芳香族化合物、複素環式芳香族化合物または環式化合物である。縮合環系は、２つ、３つまたは３つ超の環からなる。結合の種類によって、オルト縮環とペリ縮環が区別される。オルト縮環の場合、各環は、２個の原子をそれぞれ隣接する環と共有する。ペリ縮環の場合、１個の炭素原子は２つ超の環に含まれる。縮合環系のうち好ましいのは、オルト縮合環系である。
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１種の遷移金属触媒は、少なくとも１種の式（Ｖ）
Figure 2018533564
 の配位子を含み、
式中、
ＲA、ＲB、ＲCおよびＲDは、互いに無関係にアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールであり、ここで、アルキル基は、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、カルボキシル、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ1Ｅ2、ＮＥ1Ｅ2Ｅ3+Ｘ-、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、アシルおよびシアノから選択される１個、２個、３個、４個または５個の置換基を有してよく、ここで、Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は、同じか、もしくは異なるものであり、水素、アルキル、シクロアルキル、およびアリールから選択され、Ｘ-は、アニオン等価物であり、
かつここで、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基およびヘタリール基であるＲA、ＲB、ＲCおよびＲDは、アルキルならびに、アルキル基ＲA、ＲB、ＲCおよびＲDに関して上記の置換基から選択される１個、２個、３個、４個もしくは５個の置換基を有してよいか、または
ＲAおよびＲBならびに／もしくはＲCおよびＲDは、Ｐ原子ならびに、存在する場合、それらが結合している基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ5およびＸ6と共に、任意に、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択される１個、２個もしくは３個の基と縮合された５員から８員までの複素環であり、ここで、複素環および、存在する場合、縮合基は、互いに無関係に、それぞれアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ4Ｅ5、ＮＥ4Ｅ5Ｅ6+Ｘ-、ニトロ、アルコキシカルボニル、ホルミル、アシルおよびシアノから選択される１個、２個、３個もしくは４個の置換基を有してよく、ここで、Ｅ4、Ｅ5およびＥ6は、同じか、もしくは異なるものであり、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択され、Ｘ-は、アニオン等価物であり、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5およびＸ6は、互いに無関係にＯ、Ｓ、ＳｉＲxＲyまたはＮＲzであり、ここで、Ｒx、ＲyおよびＲzは、互いに無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
Ｙは、炭素原子を含む二価架橋基であり、ならびに
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、互いに無関係に０または１である。
本発明の別の好ましい実施形態では、少なくとも１種の遷移金属触媒は、少なくとも１種の式（Ｖ．１）
Figure 2018533564
 の配位子を含み、
式中、
Ｙは、炭素原子を含む二価架橋基であり、
ｃおよびｄは、互いに無関係に０または１であり、ならびに
ＲA*基、ＲB*基、ＲC*基およびＲD*基は、互いに無関係に、式（ＶＩ．ａ）から（ＶＩ．ｋ）まで
Figure 2018533564
 の群から選択され、
ここで、
Ａｌｋは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基であり、ならびに
Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、互いに無関係に水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ホルミル、アシル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニルまたはカルボキシルである。特に好ましいＲa基、Ｒb基、Ｒc基およびＲd基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびトリフルオロメチルである。
本発明の別の好ましい実施形態では、少なくとも１種の遷移金属触媒は、少なくとも１種の式（ＶＩＩ）
Figure 2018533564
 の配位子を含み、
式中、
Ｙは、炭素原子を含む二価架橋基であり、
Ｑ1およびＱ2は、互いに無関係に式（ＶＩＩＩ）
Figure 2018533564
 の二価架橋基であり、
ここで、
Ｒe1、Ｒe2、Ｒe3、Ｒe4、Ｒe5、Ｒe6、Ｒe7およびＲe8は、互いに無関係に水素、それぞれの場合に置換されていないか、または置換されているアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、
ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、シアノ、ニトロ、ホルミル、アシル、カルボキシ、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、ＳＯ3Ｈ、スルホネートまたはＮＥ12Ｅ13であり、ここで、Ｅ12およびＥ13は、同じか、または異なるものであり、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘタリールから選択され、
ここで、２個の隣接するＲe1基からＲe8基までは、それらが結合しているベンゼン環の炭素原子と共に、１つ、２つまたは３つのさらなる環を有する縮合環系であってもよく、
Ａ1は、単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲa31、ＳｉＲa32Ｒa33またはＣ1〜Ｃ4−アルキレンであり、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンは、二重結合を有してよい、および／もしくはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールで置換されてよいか、またはＯ、Ｓ、ＮＲa31もしくはＳｉＲa32Ｒa33で中断されてよく、ここで、Ｒa31、Ｒa32およびＲa33は、互いに無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールである。
二価架橋基Ｙは、炭素原子を含む二価架橋基である。二価架橋基Ｙは、好ましくは、式（ＩＸ．ａ）から（ＩＸ．ｕ）まで
Figure 2018533564
Figure 2018533564
Figure 2018533564
Figure 2018533564
 の群から選択され、
式中、
ＲI、ＲI’、ＲII、ＲII’、ＲIII、ＲIII’、ＲIV、ＲIV’、ＲV、ＲVI、ＲVII、ＲVIII、ＲIX、ＲX、ＲXIおよびＲXIIはそれぞれ、互いに無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、チオール、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ1Ｅ2、アルキレン−ＮＥ1Ｅ2、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボキシル、アシルまたはシアノであり、ここで、Ｅ1およびＥ2は、同じか、または異なり、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択され、
Ｇは、Ｏ、Ｓ、ＮＲδもしくはＳｉＲδＲεであり、ここで、
ＲδおよびＲεはそれぞれ、互いに無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールであるか、
またはＧは、二重結合を有してよい、および／もしくはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールの置換基を有するＣ1〜Ｃ4−アルキレン架橋であるか、
またはＧは、Ｏ、ＳもしくはＮＲδもしくはＳｉＲδＲεで中断されたＣ2〜Ｃ4−アルキレン架橋であり、
ここで、式（ＩＸ．ａ）および（ＩＸ．ｂ）の群において、２個の隣接するＲI基からＲVI基までは、それらが結合しているベンゼン環の炭素原子と共に、１つ、２つまたは３つのさらなる環を有する縮合環系を形成してもよく、
ここで、式（ＩＸ．ｈ）から（ＩＸ．ｎ）までの群において、２個のジェミナル基ＲI、ＲI’；ＲII、ＲII’；ＲIII、ＲIII’および／もしくはＲIV、ＲIV’は、オキソもしくはそのケタールを表してもよく、
Ａ2およびＡ3はそれぞれ、互いに無関係に、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲφＲγ、ＮＲηもしくはＣＲιＲκ、であり、ここで、Ｒφ、Ｒγ、Ｒη、ＲιおよびＲκはそれぞれ、互いに無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
Ａ4およびＡ5はそれぞれ、互いに無関係に、ＳｉＲφ、ＮもしくはＣＲιであり、
Ｄは、式
Figure 2018533564
 の二価架橋基であり、
ここで、
Ｒ9、Ｒ9’、Ｒ10およびＲ10’はそれぞれ、互いに無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノであり、
ここで、Ｒ9’は、Ｒ10’と共に、Ｒ9’およびＲ10’が結合している２個の炭素原子の間の二重結合の第２の結合を表してもよい、ならびに／またはＲ9およびＲ10は、それらが結合している炭素原子と共に、１個、２個または３個のシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基またはヘタリール基と追加的に縮合されてよい４員から８員までの炭素環もしくは複素環を形成してもよく、ここで、複素環および、存在する場合、縮合基はそれぞれ、互いに無関係に、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ＣＯＯＲf、ＣＯＯ-Ｍ+、ＳＯ3Ｒf、ＳＯ3 -Ｍ+、ＮＥ4Ｅ5、アルキレン−ＮＥ4Ｅ5、ＮＥ4Ｅ5Ｅ6+Ｘ-、アルキレン−ＮＥ4Ｅ5Ｅ6+Ｘ-、ＯＲf、ＳＲf、（ＣＨＲeＣＨ2Ｏ）yＲf、（ＣＨ2Ｎ（Ｅ4））yＲf、（ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｅ4））yＲf、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシルおよびシアノから選択される１個、２個、３個または４個の置換基を有してよく、ここで、
Ｒf、Ｅ4、Ｅ5およびＥ6は、同じか、または異なるものであり、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択され、
Ｒeは、水素、メチルまたはエチルであり、
Ｍ+は、カチオン等価物であり、
Ｘ-は、アニオン等価物であり、
ｙは、１から２４０までの整数である。
特に好ましいのは、式（ＩＸ．ｂ）および（ＩＸ．ｃ）の二価架橋基Ｙである。
式（ＩＸ．ｂ）の好ましい二価架橋基Ｙにおいて、特に好ましい二価架橋基Ｄは、エチレン基−ＣＨ2−ＣＨ2−である。それに応じて、式（ＩＸ．ｂ）の二価架橋基Ｙは、好ましくはトリプチセンのような炭素骨格を有する。
式（ＩＸ．ｃ）の好ましい二価架橋基において、置換基ＲIからＲVIIIまでは、好ましくは、水素、アルキルおよびアルコキシから選択される。
本発明の特に好ましい実施形態では、少なくとも１種の遷移金属触媒は、式（Ｖ．ａ）（ｔＭｅ−Ｒｕｃａｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）および（Ｖ．ｂ）（Ｂｉｐｈｅｐｈｏｓ）
Figure 2018533564
 の化合物から選択される少なくとも１種の配位子を含む。
前述の配位子の他に、少なくとも１種の遷移金属触媒は、好ましくはハロゲン化物、アミン、カルボキシレート、アセチルアセトネート、アリールスルホネートまたはアルキルスルホネート、ヒドリド、ＣＯ、オレフィン、ジエン、シクロオレフィン、ニトリル、Ｎ−含有複素環化合物、芳香族化合物および複素環芳香族化合物、エーテル、ＰＦ3、ホスホール、ホスファベンゼンおよびホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスホロアミダイトおよびホスファイトから選択される単座配位子から選択される少なくとも１種のさらなる配位子を有してよい。特に好ましい追加的な配位子は、ヒドリド、カルボニルおよびトリフェニルホスフィンである。少なくとも１種の遷移金属触媒は、異なる配位子であってもよい１つ以上の追加的な配位子を含んでよい。特に好ましくは、少なくとも１種の遷移金属触媒は、ヒドリドおよびカルボニルを含む。特に、少なくとも１種の遷移金属触媒は、式（Ｖ）、（Ｖ．１）もしくは（ＶＩＩ）の１種の配位子およびヒドリドを含むか、または式（Ｖ）、（Ｖ．１）もしくは（ＶＩＩ）の１種の配位子およびカルボニルを含む。
少なくとも１種の遷移金属触媒中の遷移金属、好ましくはＲｈの量は、好ましくは、少なくとも１種の遷移金属触媒の質量を基準として０．１ｐｐｍから５０００ｐｐｍまでの範囲にある。
好ましいリン含有配位子、好ましくは式（Ｖ）、（Ｖ．１）または（ＶＩＩ）の配位子対少なくとも１種の遷移金属のモル比は、好ましくは１：１から１０００：１までの範囲、より好ましくは１：１から５００：１までの範囲にある。
均一系遷移金属触媒は、あらかじめ製造されて、それらの活性形態で本発明の方法において使用することができる。遷移金属触媒は、ヒドロホルミル化の反応条件下に、配位子、好ましくは式（Ｖ）、（Ｖ．１）または（ＶＩＩ）の配位子を添加して、遷移金属源から製造することもできる。好ましい実施形態では、少なくとも１種の遷移金属触媒は、ヒドロホルミル化の反応混合物中で製造され、ここで、式（Ｖ）、（Ｖ．１）または（ＶＩＩ）の少なくとも１種の配位子、遷移金属の化合物または錯体、および任意に活性剤が、不活性溶媒中でヒドロホルミル化条件下に反応される。
好適な遷移金属源は、基本的に遷移金属、遷移金属化合物および遷移金属錯体であり、それらから、遷移金属触媒が、ヒドロホルミル化条件下に形成される。
遷移金属源として好適であるのは、特にロジウム化合物またはロジウム錯体である。好ましいロジウム化合物またはロジウム錯体は、ロジウム（ＩＩ）塩およびロジウム（ＩＩＩ）塩、例えばカルボン酸ロジウム（ＩＩ）およびカルボン酸ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）および酢酸ロジウム（ＩＩＩ）などである。さらに好適であるのは、ロジウム錯体、例えばロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート、アセチルアセトナトビスエチレンロジウム（Ｉ）、アセチルアセトナトシクロオクタジエニルロジウム（Ｉ）、アセチルアセトナトノルボルナジエニルロジウム（Ｉ）、アセチル−アセトナトカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム（Ｉ）などである。特に好ましい遷移金属源は、ロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート、酢酸ロジウム（ＩＩ）および酢酸ロジウム（ＩＩＩ）から選択される。
本発明によれば、工程ｉ）におけるヒドロホルミル化の間、温度は、温度Ｔ1から温度Ｔ2まで少なくとも１０℃上げられる。好ましくは、温度は、少なくとも２０℃、特に好ましくは少なくとも３０℃上げられる。
Ｔ1は、好ましくは少なくとも４０℃である。Ｔ2は、好ましくは少なくとも１１０℃である。
Ｔ1は、好ましくは４０℃から１００℃までの範囲、より好ましくは５０℃から９０℃までの範囲にある。Ｔ2は、好ましくは１１０℃から１５０℃までの範囲、より好ましくは１１５℃から１３０℃までの範囲にある。
好ましい実施形態では、Ｔ1は、少なくとも４０℃であり、Ｔ2は、少なくとも１１０℃である。この実施形態では、Ｔ1が４０℃から１００℃までの範囲にあり、Ｔ2が１１０℃から１５０℃までの範囲にあることが好ましい。より好ましくは、Ｔ1は、５０℃から９０℃までの範囲にあり、Ｔ2は、１１５℃から１３０℃までの範囲にある。
好ましくは、温度は、Ｔ1からＴ2まで、毎分０．５Ｋから毎分４００Ｋまで、より好ましくは毎分１Ｋから毎分１００Ｋまでの昇温速度で上げられる。
好ましくは、温度は、少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物の二重結合当量（ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）の少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％が反応されてから、Ｔ1からＴ2まで上げられる。
好ましくは、ヒドロホルミル化は、温度Ｔ1で、ヒドロホルミル化が温度Ｔ2で行われる期間よりも短い期間にわたって行われる。好ましくは、ヒドロホルミル化は、温度Ｔ1で０．１時間から４時間までの期間にわたって、より好ましくは０．３時間から３時間までの期間にわたって行われる。好ましくは、ヒドロホルミル化は、温度Ｔ2で０．３時間から４０時間までの期間にわたって、より好ましくは０．５時間から２０時間までの期間にわたって行われる。
工程ｉ）のヒドロホルミル化では、一酸化炭素および水素のガス混合物が使用される。一酸化炭素対水素のモル比は、基本的に広範囲にわたって変化してよい。一酸化炭素対水素のモル比は、一般的に５：９５から７０：３０までの範囲、好ましくは４０：６０から６０：４０までの範囲にある。特に好ましくは、一酸化炭素および水素のガス混合物は、工程ｉ）で使用され、ここで、一酸化炭素対水素のモル比は、約１：１である。
工程ｉ）におけるヒドロホルミル化は、一般的に、それぞれの反応温度における一酸化炭素および水素のガス混合物の分圧で行われる。好ましくは、一酸化炭素および水素のガス混合物の圧力は、１ｂａｒから７００ｂａｒまで、より好ましくは１ｂａｒから６００ｂａｒまで、さらにより好ましくは１ｂａｒから３００ｂａｒまでの範囲にある。
本発明の方法の好ましい実施形態では、圧力は、工程ｉ）で下げられる。好ましくは、圧力は、少なくとも５ｂａｒ、より好ましくは少なくとも１０ｂａｒ下げられる。
圧力は、温度Ｔ1が温度Ｔ2に上げられた際に下げられるのが好ましい。
好ましくは、圧力は、少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物の二重結合当量の少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％が反応されてから下げられる。
好ましい実施形態では、工程ｉ）におけるヒドロホルミル化は、２０ｂａｒから７０ｂａｒまでの範囲、好ましくは２５ｂａｒから５０ｂａｒまでの範囲にある、一酸化炭素および水素のガス混合物の圧力で行われ、圧力は、ヒドロホルミル化の間に、２ｂａｒから１８ｂａｒまでの範囲、好ましくは５ｂａｒから１５ｂａｒまでの範囲の一酸化炭素および水素のガス混合物の圧力に下げられる。この実施形態では、一酸化炭素対水素のモル比は、好ましくは約１：１である。
特に好ましい実施形態では、工程ｉ）におけるヒドロホルミル化は、好ましくは４０℃から１００℃までの範囲、より好ましくは５０℃から９０℃までの範囲の温度Ｔ1、および２０ｂａｒから７０ｂａｒまでの範囲、好ましくは２５ｂａｒから５０ｂａｒまでの範囲の一酸化炭素および水素のガス混合物の圧力で行われ、温度は、好ましくは１１０℃から１５０℃までの範囲、より好ましくは１１５℃から１３０℃までの範囲ある温度Ｔ2に上げられ、圧力は、２ｂａｒから１８ｂａｒまでの範囲、好ましくは５ｂａｒから１５ｂａｒまでの範囲の一酸化炭素および水素のガス混合物の圧力に下げられる。この実施形態では、一酸化炭素対水素のモル比は、好ましくは約１：１である。
工程ｉ）のヒドロホルミル化は、一般的に、反応帯域で行われ、反応帯域は、同じか、または異なってよい１つ以上の反応器を含んでよい。最も単純な場合、反応帯域は、単一反応器で構成される。反応器は、同じか、または異なる混合特性を有してよい。反応器は、組み込みコンポーネントによって２つ以上の異なる部分に分けられてよい。反応帯域が２つ以上の反応器で構成される場合、反応器は、任意の考えられる順序で、例えば並列または直列に連結されてよい。好適な反応器は、基本的に、ヒドロホルミル化反応に使用できるあらゆる反応器、例えば撹拌反応器、気泡塔反応器、例えば米国特許第４，７７８，９２９号明細書（US4,778,929）に記載されるもの、循環反応器、例えば欧州特許出願公開第１１１４０１７号明細書（EP-A1114017）に記載されるもの、管型反応器であり、ここで、それぞれの反応器は、欧州特許出願公開第４２３７６９号明細書（EP-A423769）に記載の通り異なる混合特性を有してよい。さらなる好適な反応器は、欧州特許出願公開第１２３１１９８号明細書（EP-A1231198）または米国特許出願公開第５，７２８，８９３号明細書（US-A5,728,893）に記載のコンパートメント反応器である。好適な反応器は、基本的に当業者に公知であり、例えば「Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、Ｖｏｌ．１、３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ、１９５１、７４３ページ以降に記載されるものである。好適な耐圧反応器も当業者に公知であり、例えば「Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、Ｖｏｌ．１、３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ、１９５１、７６９ページ以降に記載されるものである。好ましくは、本発明による方法の場合、内部撹拌器および内部ライニングを有してよいオートクレーブが使用される。
当業者は、基本的に、反応の間に温度が上げられる、ガス混合物との反応の実施方法を知っており、反応器および反応器の組み合わせをそれに応じて選択するであろう。
工程ｉ）のヒドロホルミル化は、基本的に、連続的、半連続的または不連続的に行われてよい。
好ましい実施形態では、工程ｉ）におけるヒドロホルミル化反応は、連続的に行われる。この実施形態では、ヒドロホルミル化は、好ましくはまず、温度Ｔ1を有する反応帯域で、その後、温度Ｔ2を有する反応帯域で行われる。例えば、ヒドロホルミル化は、異なる温度Ｔ1およびＴ2を有する２つの反応器で行われてよい。ヒドロホルミル化は、まず、温度Ｔ1を有する反応器で行われ、その後、反応混合物は、温度Ｔ2を有する反応器に移される。
別の好ましい実施形態では、工程ｉ）におけるヒドロホルミル化反応は、不連続的に行われる。この実施形態では、ヒドロホルミル化は、単一反応器で行われよい。温度は、その場合、好ましくは反応器を、例えば電気加熱により加熱することによってＴ1からＴ2まで上げられる。
工程ｉ）におけるヒドロホルミル化は、反応条件下に不活性の溶媒中で行われてよい。好適な溶媒は、好ましくは芳香族化合物、例えばトルエンおよびキシレン、炭化水素および炭化水素の混合物、脂肪族カルボン酸とアルカノールとのエステル、例えばＴｅｘａｎｏｌ（登録商標）、芳香族カルボン酸のエステル、例えばＣ8〜Ｃ13−ジアルキルフタレートおよびエーテル、例えばｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルまたはテトラヒドロフランである。好ましい式（Ｖ）、（Ｖ．１）または（ＶＩＩ）の化合物が充分に親水性である場合、一価アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールまたはケトン、例えばアセトンもしくはメチルエチルケトンも溶媒として好ましい。基本的に、イオン性液体も溶媒として使用されてよい。好ましいイオン性液体は、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウム塩、例えばＮ−ブチル−Ｎ’−メチルイミダゾリウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、Ｎ−アルキルピリジニウム塩、例えばＮ−ブチルピリジニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩、例えばトリスヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム塩、特にテトラフルオロボレート、アセテート、テトラクロロアルミネート、ヘキサフルオロホスフェート、塩化物およびこれらの塩のトシラートである。基本的に、水または含水溶媒も溶媒としてヒドロホルミル化で使用されてよい。好ましい含水溶媒は、水およびアルカノール、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールまたはイソブタノール、またはケトン、好ましくはアセトンまたはメチルエチルケトンの混合物である。
好ましい実施形態では、不活性溶媒は使用されず、工程ｉ）は、少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のアルカノール中で行われる。
本発明の工程ｉ）を少なくとも１種の酸の存在下に行うことが好ましい。基本的に、アルデヒドおよびアルカノールからのアセタールの形成を触媒作用をするあらゆる酸が使用されてよい。基本的に好適な酸は、ブレンステッド酸、ルイス酸およびそれらの混合物である。特に好ましいのは、ブレンステッド酸である。好適な酸の好ましい例は、トリフルオロ酢酸、ギ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酸性ピリジニウム塩およびｐ−トルエンスルホン酸である。同じく好ましいのは、酸性イオン交換体、特にスルホン化ポリスチレンである。
好ましくは、工程ｉ）において、工程ｉ）で得られる反応混合物の全質量を基準として少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも１０質量％の、式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含む反応混合物が得られる。
工程ｉ）における式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の化合物の収率は、一般的に、工程ｉ）で使用される少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物の量を基準として少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、特に好ましくは少なくとも７５％である。
式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の１，６−二置換化合物の、１，２−二置換化合物、１，３−二置換化合物および１，４−二置換化合物に対する工程ｉ）における位置選択性は、一般的に、工程ｉ）における少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物の反応した量を基準として少なくとも５５％、好ましくは少なくとも６０％、特に好ましくは少なくとも７０％である。
本発明の方法の工程ｉｉ）において、工程ｉ）で得られる反応混合物は、分離に供されて、式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の化合物から選択される少なくとも１種の化合物が富化された画分と、式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の化合物から選択される少なくとも１種の化合物が減少した画分とが得られる。好ましくは、反応混合物中の式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の化合物の全質量を基準として少なくとも７０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％の式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の化合物が、工程ｉ）で得られる反応混合物と分離される。
分離工程ｉｉ）において、式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の化合物は、好ましくは、変換されていない式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物、遷移金属触媒、副生成物および、存在する場合、溶媒と分離される。
工程ｉｉ）における化合物（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の分離は、基本的に、当業者に公知のあらゆる分離法で行われてよい。好ましくは、化合物（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）は、蒸留法、結晶化法、抽出法、吸着法またはこれらの方法の組み合わせによって分離される。特に好ましくは、化合物（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）は、蒸留によって分離される。工程ｉｉ）における蒸留は、基本的に当業者に公知の方法によって行われてよい。好ましくは、蒸留は、蒸発器で行われるか、または蒸発器と棚段もしくは充填物を備える１つ以上の蒸留カラムとを含む蒸留ユニットで行われる。
本発明の方法の工程ｉｉｉ）は、任意の工程である。本発明の方法の工程ｉｉｉ）において、工程ｉｉ）で得られた式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の化合物から選択される少なくとも１種の化合物が減少した画分は、任意に、少なくとも部分的に工程ｉ）に再循環される。減少した画分は、一般的に、完全にヒドロホルミル化されていない不飽和化合物、未反応の式（ＩＩＩ）のアルカノールおよび遷移金属触媒である副生成物を含む。遷移金属触媒は、一般的に、さらなるヒドロホルミル化に使用されてよい。本方法が連続的または半連続的に行われる好ましい実施形態では、減少した画分を工程ｉ）に再循環させるのが特に好ましい。
本発明の方法の工程ｉｖ）において、工程ｉｉ）で得られた式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の化合物から選択される少なくとも１種の化合物が富化された画分は、アセタール基が反応されて式（Ｉ）の化合物が得られる反応に供される。
好ましくは、式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の化合物中のアセタール基が反応される、本発明の方法の工程ｉｖ）における反応は、水素化反応、酸化反応およびアミノ化反応から選択される。本発明の意味でのアミノ化反応は、アンモニア源によるアミノ化反応である。
好ましい実施形態では、式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の化合物中のアセタール基が反応されて式（Ｉ）の化合物が得られる工程ｉｖ）における反応は、水素化である。この場合、式（Ｉ）の化合物中の２つのＸはどちらもＣＨ2ＯＨである。この実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、好ましくは１，６−ヘキサンジオールである。
水素化は、基本的に、アルデヒドのアルカノールへの水素化に好適な、当業者に公知のあらゆる方法にしたがって行われてよい。
好ましくは、工程ｉｖ）の水素化は、少なくとも１種の水素化触媒の存在下に行われる。基本的に、アルデヒドのアルカノールへの水素化に関して当業者に公知のあらゆる触媒が使用されてよい。水素化触媒は、均一系または不均一系であってよい。特に好ましくは、水素化触媒は、水の存在下に安定しているものである。好ましい水素化触媒は、例えばＣＯ、Ｎｉ、Ｃｕおよびそれらの混合物、特にＮｉを含む。
好ましくは、工程ｉｖ）における水素化は、少なくとも１種の酸の存在下に行われる。基本的に好適な酸は、ブレンステッド酸、ルイス酸およびそれら混合物である。特に好ましいのは、ブレンステッド酸である。好適な酸の好ましい例は、トリフルオロ酢酸、ギ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酸性ピリジニウム塩およびｐ−トルエンスルホン酸である。同じく好ましいのは、酸性イオン交換体、特にスルホン化ポリスチレンである。好ましい実施形態では、酸は、反応混合物中で不溶性の酸性材料、好ましくは不均一系水素化触媒の酸性担体材料である。
工程ｉｖ）における水素化は、好ましくは、水の存在下に行われる。好ましくは、工程ｉｖ）における水素化は、式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の化合物から選択される少なくとも１種の化合物が富化された画分の全質量を基準として０．１質量％から９５質量％まで、より好ましくは０．５質量％から３０質量％までの水の存在下に行われる。さらなる溶媒が、水素化中に存在していてよい。好ましいのは、工程ｉ）のヒドロホルミル化に好ましい前述の溶媒である。
工程ｉｖ）における水素化は、連続的、半連続的または不連続的に行われてよい。
工程ｉｖ）における水素化反応は、基本的に、この種類の反応に関して当業者に公知のあらゆる反応器で行われてよい。好適な反応器は、例えば「Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、Ｖｏｌ．１、３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ、１９５１、７４３ページ以降に記載されるものである。好適な耐圧反応器も当業者に公知であり、例えば「Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、Ｖｏｌ．１、３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ、１９５１、７６９ページ以降に記載されるものである。好ましくは、工程ｉｖ）における水素化の場合、内部撹拌器および内部ライニングを有してよいオートクレーブが使用される。
工程ｉｖ）における水素化の間の温度は、一般的に、２０℃から１８０℃までの範囲、より好ましくは５０℃から１５０℃までの範囲にある。
工程ｉｖ）における水素化は、一般的に、それぞれの反応温度における水素分圧で行われる。好ましくは、水素圧は、１ｂａｒから７００ｂａｒまで、より好ましくは１ｂａｒから６００ｂａｒまで、さらにより好ましくは１ｂａｒから３００ｂａｒまでの範囲にある。水素圧は、使用される水素化触媒の活性に応じて調節することができる。
好ましくは、工程ｉｖ）における水素化の後、式（Ｉ）の化合物、好ましくは１，６−ヘキサンジオールは、式（Ｉ）の化合物、変換されていない式（ＩＩ）の化合物、変換されていない式（ＩＩＩ）のアルカノール、任意に溶媒および任意に水を含む反応混合物と少なくとも部分的に分離される。式（Ｉ）の化合物の分離は、基本的に、当業者に公知のあらゆる分離法によって行われてよい。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、蒸留法、結晶化法、抽出法、吸着法またはこれらの方法の組み合わせによって分離される。特に好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、蒸留法によって分離される。蒸留法は、基本的に当業者に公知の方法によって行われてよい。好ましくは、蒸留は、蒸発器で行われるか、または蒸発器と棚段もしくは充填物を備える１つ以上の蒸留カラムとを含む蒸留ユニットで行われる。
好ましくは、工程ｉｖ）の水素化で得られた反応混合物は、少なくとも１つの分離工程に供されて、以下の成分の少なくとも１種が少なくとも部分的に分離される：
・少なくとも１種の遷移金属触媒、
・変換されていない少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のアルカノール、
・変換されていない少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物、
・式（Ｉ）の化合物とは異なる反応生成物、
・溶媒。
これらの成分は、基本的に当業者に公知の方法によって分離される。好ましくは、少なくとも１つの分離工程は、蒸留法、結晶化法、抽出法、吸着法またはこれらの方法の組み合わせである。
好ましくは、変換されていない少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のアルカノール、変換されていない少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物および少なくとも１種の遷移金属触媒から選択される少なくとも１種の成分は、本発明の方法の工程ｉ）に再循環される。少なくとも１種の遷移金属触媒は、一般的に、さらなるヒドロホルミル化に使用されてよい。
式（Ｉ）の化合物、特に１，６−ヘキサンジオールは、式（ＩＩ）の化合物、特にブタジエンを基準として高い収率で得られる。
別の好ましい実施形態では、式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の化合物中のアセタール基が反応されて式（Ｉ）の化合物が得られる工程ｉｖ）における反応は、酸化である。この場合、式（Ｉ）の化合物中の２つのＸはどちらもＣＯＯＨである。この実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、好ましくはアジピン酸である。
酸化は、基本的に、アルデヒドのカルボン酸への酸化に好適な、当業者に公知のあらゆる方法にしたがって行われてよい。
好ましくは、工程ｉｖ）における酸化は、少なくとも１種の酸化触媒の存在下に行われる。基本的に、アルデヒドのカルボン酸への酸化に関して当業者に公知のあらゆる触媒が使用されてよい。酸化触媒は、均一系または不均一系であってよい。特に好ましい酸化触媒は、水の存在下に安定しているものである。好ましい酸化触媒は、過硫酸塩、例えばペルオキシ一硫酸塩、特にＯｘｏｎｅ（登録商標）の名称でＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより販売されているペルオキシ一硫酸カリウムである。
好ましくは、工程ｉｖ）における酸化は、少なくとも１種の酸の存在下に行われる。基本的に好適な酸は、ブレンステッド酸、ルイス酸およびそれらの混合物である。特に好ましいのは、ブレンステッド酸である。好適な酸の好ましい例は、トリフルオロ酢酸、ギ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酸性ピリジニウム塩およびｐ−トルエンスルホン酸である。同じく好ましいのは、酸性イオン交換体、特にスルホン化ポリスチレンである。好ましい実施形態では、酸は、反応混合物中で不溶性の酸性材料、好ましくは不均一系酸化触媒の酸性担体材料である。
工程ｉｖ）における酸化は、好ましくは、水の存在下に行われる。好ましくは、工程ｉｖ）における酸化は、式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の化合物から選択される少なくとも１種の化合物が富化された画分の全質量を基準として０．１質量％から９５質量％まで、より好ましくは０．５質量％から３０質量％までの水の存在下に行われる。さらなる溶媒が、酸化中に存在していてよい。好ましいのは、工程ｉ）のヒドロホルミル化に好ましい前述の溶媒である。
工程ｉｖ）における酸化は、連続的、半連続的または不連続的に行われてよい。
工程ｉｖ）における酸化反応は、基本的に、この種類の反応に関して当業者に公知のあらゆる反応器で行われてよい。好適な反応器は、例えば「Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、Ｖｏｌ．１、３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ、１９５１、７４３ページ以降に記載されるものである。好適な耐圧反応器も当業者に公知であり、例えば「Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、Ｖｏｌ．１、３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ、１９５１、７６９ページ以降に記載されるものである。好ましくは、工程ｉｖ）における酸化の場合、内部撹拌器および内部ライニングを有してよいオートクレーブが使用される。
工程ｉｖ）における酸化の間の温度は、一般的に、２０℃から１８０℃までの範囲、より好ましくは５０℃から１５０℃までの範囲にある。
工程ｉｖ）における酸化は、基本的に当業者に公知の任意の酸化剤を使用して行われてよい。酸化剤は、好ましくは、酸素ガス、酸素ガスと少なくとも１種の不活性ガスとを含む混合ガス、好ましくは空気、過酸化水素およびそれらの混合物から選択される。
好ましい実施形態では、酸素ガスが酸化剤として使用される。この実施形態では、酸化剤は、一般的に、それぞれの反応温度における酸素の分圧で行われる。好ましくは、酸素圧は、０．１ｂａｒから４０ｂａｒまで、より好ましくは０．５ｂａｒから１０ｂａｒまでの範囲にある。
好ましくは、工程ｉｖ）における酸化の後、式（Ｉ）の化合物、好ましくはアジピン酸は、式（Ｉ）の化合物、変換されていない式（ＩＩ）の化合物、変換されていない式（ＩＩＩ）のアルカノール、任意に溶媒および任意に水を含む反応混合物と少なくとも部分的に分離される。式（Ｉ）の化合物の分離は、基本的に、当業者に公知のあらゆる分離法によって行われてよい。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、蒸留法、結晶化法、抽出法、吸着法またはこれらの方法の組み合わせによって分離される。特に好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、蒸留によって分離される。蒸留は、基本的に当業者に公知の方法によって行われてよい。好ましくは、蒸留は、蒸発器で行われるか、または蒸発器と棚段もしくは充填物が備えられる１つ以上の蒸留カラムとを含む蒸留ユニットで行われる。
好ましくは、工程ｉｖ）の酸化で得られた反応混合物は、少なくとも１つの分離工程に供されて、以下の成分の少なくとも１種が少なくとも部分的に分離される：
・少なくとも１種の遷移金属触媒、
・変換されていない少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のアルカノール、
・変換されていない少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物、
・式（Ｉ）の化合物とは異なる反応生成物、
・溶媒。
これらの成分は、基本的に当業者に公知の方法によって分離される。好ましくは、少なくとも１つの分離工程は、蒸留法、結晶化法、抽出法、吸着法またはこれらの方法の組み合わせである。
好ましくは、変換されていない少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のアルカノール、変換されていない少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物および少なくとも１種の遷移金属触媒から選択される少なくとも１種の成分は、本発明の方法の工程ｉ）に再循環される。少なくとも１種の遷移金属触媒は、一般的に、さらなるヒドロホルミル化に使用されてよい。
式（Ｉ）の化合物、特にアジピン酸は、式（ＩＩ）の化合物、特にブタジエンを基準として高い収率で得られる。
別の好ましい実施形態では、式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の化合物中のアセタール基が反応されて式（Ｉ）の化合物が得られる工程ｉｖ）における反応は、アンモニア源によるアミノ化である。この場合、式（Ｉ）の化合物中の２つのＸはどちらもＣＨ2ＮＨ2である。この実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、好ましくは１，６−ヘキサンジアミンである。
アミノ化は、基本的に、アルデヒドをアンモニア源、好ましくはアンモニアと反応させてアミンを得るのに好適な、当業者に公知のあらゆる方法にしたがって行われてよい。
好ましくは、工程ｉｖ）におけるアミノ化は、少なくとも１種のアミノ化触媒の存在下に行われる。基本的に、アルデヒドをアンモニア源、好ましくはアンモニアによってアミノ化してアミンを得る、当業者に公知のあらゆる触媒が使用されてよい。アミノ化触媒は、均一系または不均一系であってよい。特に好ましいアミノ化触媒は、水の存在下に安定しているものである。好ましいアミノ化触媒は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはそれらの混合物、特にＮｉを含む。
好ましくは、工程ｉｖ）におけるアミノ化は、少なくとも１種の酸の存在下に行われる。基本的に好適な酸は、ブレンステッド酸、ルイス酸およびそれらの混合物である。特に好ましいのは、ブレンステッド酸である。好ましくは、酸は、アミノ化の反応条件下に酸を形成するアンモニウム塩の形態で使用される。特に好ましいのは、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ギ酸アンモニウムおよびそれらの混合物である。好ましい実施形態では、酸は、反応混合物中に不溶性である酸性材料、好ましくは不均一系アミノ化触媒の酸性担体材料である。
工程ｉｖ）におけるアミノ化は、好ましくは水の存在下に行われる。好ましくは、工程ｉｖ）におけるアミノ化は、式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の化合物から選択される少なくとも１種の化合物が富化された画分の全質量を基準として０．１質量％から９５質量％まで、より好ましくは０．５質量％から３０質量％までの水の存在下に行われる。さらなる溶媒が、アミノ化中に存在していてよい。好ましいのは、工程ｉ）のヒドロホルミル化に好ましい前述の溶媒である。
工程ｉｖ）におけるアミノ化は、連続的、半連続的または不連続的に行われてよい。
工程ｉｖ）におけるアミノ化反応は、基本的に、この種類の反応に関して当業者に公知のあらゆる反応器で行われてよい。好適な反応器は、例えば「Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、Ｖｏｌ．１、３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ、１９５１、７４３ページ以降に記載されるものである。好適な耐圧反応器も当業者に公知であり、例えば「Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、Ｖｏｌ．１、３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ、１９５１、７６９ページ以降に記載されるものである。好ましくは、工程ｉｖ）におけるアミノ化の場合、内部撹拌器および内部ライニングを有してよいオートクレーブが使用される。
工程ｉｖ）におけるアミノ化の間の温度は、一般的に２０℃から３００℃までの範囲、より好ましくは５０℃から２００℃までの範囲にある。
工程ｉｖ）のアミノ化に好ましいアンモニア源は、アンモニア、特に気体アンモニアおよびアンモニア水溶液、またはアンモニウム塩である。
好ましい実施形態では、気体アンモニアが使用される。この実施形態では、工程ｉｖ）におけるアミノ化は、一般的に、それぞれの反応温度においてアンモニアの分圧で行われる。好ましくは、アンモニア圧は、１ｂａｒから７００ｂａｒまで、より好ましくは１ｂａｒから６００ｂａｒまで、さらにより好ましくは１ｂａｒから３００ｂａｒまでの範囲にある。アンモニア圧は、使用されるアミノ化触媒の活性に応じて調節されてよい。
好ましくは、工程ｉｖ）におけるアミノ化の後、式（Ｉ）の化合物、好ましくは、１，６−ヘキサンジアミンは、式（Ｉ）の化合物、変換されていない式（ＩＩ）の化合物、変換されていない式（ＩＩＩ）のアルカノール、任意に溶媒および任意に水を含む反応混合物と少なくとも部分的に分離される。式（Ｉ）の化合物の分離は、当業者に公知のあらゆる分離法によって行われてよい。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、蒸留法、結晶化法、抽出法、吸着法またはこれらの方法の組み合わせによって分離される。特に好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、蒸留法によって分離される。蒸留は、基本的に当業者に公知の方法によって行われてよい。好ましくは、蒸留は、蒸発器で行われるか、または蒸発器と棚段もしくは充填物を備える１つ以上の蒸留カラムとを含む蒸留ユニットで行われる。
好ましくは、工程ｉｖ）のアミノ化で得られた反応混合物は、少なくとも１つの分離工程に供されて、以下の成分の少なくとも１種が少なくとも部分的に分離される：
・少なくとも１種の遷移金属触媒、
・変換されていない少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のアルカノール、
・変換されていない少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物、
・式（Ｉ）の化合物とは異なる反応生成物、
・溶媒。
これらの成分は、基本的に当業者に公知の方法によって分離される。好ましくは、少なくとも１つの分離工程は、蒸留法、結晶化法、抽出法、吸着法またはこれらの方法の組み合わせである。
好ましくは、変換されていない少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のアルカノール、変換されていない少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物および少なくとも１種の遷移金属触媒から選択される少なくとも１種の成分は、本発明の方法の工程ｉ）に再循環される。少なくとも１種の遷移金属触媒は、一般的に、さらなるヒドロホルミル化に使用されてよい。
式（Ｉ）の化合物、特に１，６−ヘキサンジアミンは、式（ＩＩ）の化合物、特にブタジエンを基準として高い収率で得られる。
本発明はまた、ポリアミド６．６の製造のための方法であって、ブタジエンを上述の本発明の方法においてアミノ化して１，６−ヘキサンジアミンを得て、得られた１，６−ヘキサンジアミンをアジピン酸と反応させてポリアミド６．６を得る方法にも関する。この方法で使用されるアジピン酸は、本発明の方法によって製造することもできる。
１，６−ヘキサンジアミンおよびアジピン酸からポリアミド６．６を製造するための方法は、基本的に当業者に公知である。ポリアミド６．６は、主に、いわゆるＡＨ塩溶液、すなわち、アジピン酸と１，６−ヘキサンジアミンを化学量論的量で含む水溶液の重縮合によって作製される。ポリアミド６．６の慣用の作製方法は、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、３／４ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｅ：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３／４ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ］、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、１９９８、Ｍｕｎｉｃｈ、ｐ．４２〜７１に記載されている。
本発明は、以下の実施例においてさらに詳細に説明される。
実施例
使用される材料
酢酸（実験室試薬グレード、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）
ベンゼン（無水、９９．８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
ブタジエン（トルエン中２．２５Ｍ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
ジエチルエーテル（＞９９．５％、７ｐｐｍ ＢＨＴ、Ｂｅｒｎｄ Ｋｒａｆｔ）
１，２−エタンジオール（無水、９９．８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
酢酸エチル（＞９９．５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
ケイソウ土（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）
メタノール（＞９９．６％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
ｎ−ノナン（無水、＞９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
Ｏｘｏｎｅ（登録商標）（ＫＨＳＯ5・０．５ ＫＨＳＯ4・０．５ Ｋ2ＳＯ4）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
Ｒａｎｅｙ（登録商標）ニッケル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
ロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート（［Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2］）（９８％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）
炭酸ナトリウム（＞９９．５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
硫酸（水中９６％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）
酒石酸（ＤＬ、９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
トルエン（無水、９９．８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
トリフルオロ酢酸（トルエン中０．１４Ｍ）（９９．５％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、トルエンで希釈）
水
ｔＭｅ−Ｒｕｃａｐｈｏｓｐｈｉｔｅ（化合物（Ｖ．ａ））（合成）
Figure 2018533564
 Ｂｉｐｈｅｐｈｏｓ（化合物（Ｖ．ｂ））（９７％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
Figure 2018533564
分析
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
使用したガスクロマトグラフは、３０ｍ ＨＰ−５カラムが装備されたＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ６８９０Ｎ Ｎｅｔｗｏｒｋ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍであった（（５％−フェニル）−メチルポリシロキサン）。Ｈｅ流量は、２．０ｍＬ／ｍｉｎに保った。カラム温度は、最初に４０℃で１分間保持し、その後、４℃／ｍｉｎで９０℃まで上昇させ、２００℃まで３０℃／ｍｉｎの即時的な温度傾斜を続けて、この温度で５分間保持し、２５０℃まで２０℃／ｍｉｎの温度傾斜を続けて、この温度で５分間保持した。実施例では、得られた反応混合物を、さらに精製することなくガスクロマトグラフィーを用いて調べた。ｎ−ノナンを内部標準として使用した。各シグナル下の面積を測定した。１，６−ヘキサンジアールのジアセタール対１，２−ヘキサンジアール、１，３−ヘキサンジアールおよび１，４−ヘキサンジアールのジアセタールの比は、式（ＩＩ）の化合物およびｎ−ノナンの添加による誤差を説明するため、得られた反応混合物中で決定した。
質量分析計と結合したガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）
ＧＣ−ＭＳ分析を、３０ｍ ＨＰ−５ＭＳカラムが装備されたＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ５９７５Ｂ（不活性ＭＳＤ）系で行った。Ｈｅ流量および温度プログラムは、ＧＣ分析の場合と同じであった。
ＮＭＲ分光法
ＮＭＲ分析を、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ−２００ＭＨｚ分光計を使用して行った。
式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の化合物の作製（本発明の方法の工程ｉ））
一般的な手順
４５ｍｇのｔＭｅ−Ｒｕｃａｐｈｏｓｐｈｉｔｅ（化合物（Ｖ．ａ））またはＢｉｐｈｅｐｈｏｓ（化合物（Ｖ．ｂ））、５ｍｇのロジウムビスカルボニルアセチルアセトネートおよび内部標準としての２５μＬのｎ−ノナンを、グローブボックス内で不活性ガスの雰囲気下に５ｍＬのトルエンに溶解させて、２５ｍＬの容積および内部撹拌器を有する鋼製のオートクレーブに移した。オートクレーブを、一酸化炭素対水素の体積比が１：１である一酸化炭素および水素のガス混合物で数回パージした。オートクレーブに、１５ｂａｒの圧力になるまで一酸化炭素および水素のガス混合物を充填した。オートクレーブを、油浴を用いて１００℃に加熱し（加熱速度約１０℃／ｍｉｎ）、この温度で１時間撹拌して、氷浴を用いて０℃に冷却した。１ｍＬのブタジエン溶液（トルエン中２．２５Ｍ）、１ｍＬの１，２−エタンジオールおよび０．０５ｍＬのトリフルオロ酢酸溶液（トルエン中０．１４Ｍ）を、一酸化炭素および水素のガス混合物の弱い逆流中に反応混合物に添加した。オートクレーブに、３０ｂａｒの圧力になるまで一酸化炭素および水素のガス混合物を充填して、反応混合物を以下の例に記載の条件に供した。
例１
例は、上述の一般的な手順にしたがって行った。ｔＭｅ−Ｒｕｃａｐｈｏｓｐｈｉｔｅ（化合物（Ｖ．ａ））を使用した。オートクレーブを８０℃に加熱して、反応混合物をこの温度で２時間撹拌した。温度を１２０℃に上げて、反応混合物をこの温度で１８時間撹拌した。その後、ガスクロマトグラフィー分析は、６３％の１，６−ヘキサンジアールのジアセタール、１６％の１，２−ヘキサンジアール、１，３−ヘキサンジアールおよび１，４−ヘキサンジアールのジアセタール、１４％のペンタナールのアセタール、６％の３ペンテナールのアセタール、ならびに少量のその他の生成物を示した。１，６−ヘキサンジアールのジアセタールの、１，２−ヘキサンジアール、１，３−ヘキサンジアールおよび１，４−ヘキサンジアールのジアセタールに対する比の値は、３．９であった。
例２
この例は、例１にしたがって行ったが、Ｂｉｐｈｅｐｈｏｓ（化合物（Ｖ．ｂ））をｔＭｅ−Ｒｕｃａｐｈｏｓｐｈｉｔｅ（化合物（Ｖ．ａ））の代わりに使用した。その後、ガスクロマトグラフィー分析は、６５％の１，６−ヘキサンジアールのジアセタール、９％の１，２−ヘキサンジアール、１，３−ヘキサンジアールおよび１，４−ヘキサンジアールのジアセタール、３１％のペンタナールのアセタール、ならびに少量のその他の生成物を示した。１，６−ヘキサンジアールのジアセタールの、１，２−ヘキサンジアール、１，３−ヘキサンジアールおよび１，４−ヘキサンジアールのジアセタールに対する比の値は、７．２であった。
例３
この例を、上述の一般的な手順にしたがって行った。ｔＭｅ−Ｒｕｃａｐｈｏｓｐｈｉｔｅ（化合物（Ｖ．ａ））を使用した。オートクレーブを８０℃に加熱して、反応混合物をこの温度で２時間撹拌した。オートクレーブを、氷浴を用いて０℃に冷却し、オートクレーブ内の圧力を１０ｂａｒに下げた。オートクレーブを１２０℃に加熱して、反応混合物をこの温度で１８時間撹拌した。その後、ガスクロマトグラフィー分析は、７３％の１，６−ヘキサンジアールのジアセタール、１２％の１，２−ヘキサンジアール、１，３−ヘキサンジアールおよび１，４−ヘキサンジアールのジアセタール、１９％のペンタナールのアセタール、ならびに少量のその他の生成物を示した。１，６−ヘキサンジアールのジアセタールの、１，２−ヘキサンジアール、１，３−ヘキサンジアールおよび１，４−ヘキサンジアールのジアセタールに対する比の値は、６．１であった。
例４
この例は、例３にしたがって行ったが、酢酸をトリフルオロ酢酸溶液の代わりに使用した。その後、ガスクロマトグラフィー分析は、６５％の１，６−ヘキサンジアールのジアセタール、１２％の１，２−ヘキサンジアール、１，３−ヘキサンジアールおよび１，４−ヘキサンジアールのジアセタール、１８％のペンタナールのアセタール、ならびに少量のその他の生成物を示した。１，６−ヘキサンジアールのジアセタールの、１，２−ヘキサンジアール、１，３−ヘキサンジアールおよび１，４−ヘキサンジアールのジアセタールに対する比の値は、５．４であった。
例５
この例は、例３にしたがって行ったが、トリフルオロ酢酸溶液は添加しなかった。その後、ガスクロマトグラフィー分析は、６５％の１，６−ヘキサンジアールのジアセタール、１２％の１，２−ヘキサンジアール、１，３−ヘキサンジアールおよび１，４−ヘキサンジアールのジアセタール、２１％のペンタナールのアセタール、ならびに少量のその他の生成物を示した。１，６−ヘキサンジアールのジアセタールの、１，２−ヘキサンジアール、１，３−ヘキサンジアールおよび１，４−ヘキサンジアールのジアセタールに対する比の値は、５．４であった。
比較例１
この例は、上述の一般的な手順にしたがって行った。ｔＭｅ−Ｒｕｃａｐｈｏｓｐｈｉｔｅ（化合物（Ｖ．ａ））を使用した。オートクレーブを８０℃に加熱して、反応混合物をこの温度で２０時間撹拌した。その後、ガスクロマトグラフィー分析は、３９％の１，６−ヘキサンジアールのジアセタール、６％の１，２−ヘキサンジアール、１，３−ヘキサンジアールおよび１，４−ヘキサンジアールのジアセタール、２％のペンタナールのアセタール、６１％の３−ペンテナールのアセタール、ならびに少量のその他の生成物を示した。１，６−ヘキサンジアールのジアセタールの、１，２−ヘキサンジアール、１，３−ヘキサンジアールおよび１，４−ヘキサンジアールのジアセタールに対する比の値は、６．５であった。
比較例２
この例は、上述の一般的な手順にしたがって行った。Ｂｉｐｈｅｐｈｏｓ（化合物（Ｖ．ｂ））を使用した。オートクレーブを１２０℃に加熱して、反応混合物をこの温度で２０時間撹拌した。その後、ガスクロマトグラフィー分析は、５２％の１，６−ヘキサンジアールのジアセタール、８％の１，２−ヘキサンジアール、１，３−ヘキサンジアールおよび１，４−ヘキサンジアールのジアセタール、４４％のペンタナールのアセタール、ならびに少量のその他の生成物を示した。１，６−ヘキサンジアールのジアセタールの、１，２−ヘキサンジアール、１，３−ヘキサンジアールおよび１，４−ヘキサンジアールのジアセタールに対する比の値は、６．５であった。
式（Ｉ）の化合物の作製（本発明の方法の工程ｉｉ）、ｉｉｉ）およびｉｖ））
例６
９０ｍｇのｔＭｅ−Ｒｕｃａｐｈｏｓｐｈｉｔｅ（化合物（Ｖ．ａ））、１０ｍｇのロジウムビスカルボニルアセチルアセトネートおよび内部標準としての５０μＬのｎ−ノナンを、グローブボックス内で不活性ガスの雰囲気下に１０ｍＬのベンゼンに溶解させて、２５ｍＬの容積および内部撹拌器を有する鋼製のオートクレーブに移した。オートクレーブを一酸化炭素対水素の体積比が１：１である一酸化炭素および水素のガス混合物で数回パージした。オートクレーブに、１５ｂａｒの圧力になるまで一酸化炭素および水素のガス混合物を充填した。オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度で１時間撹拌して、氷浴を用いて０℃に冷却した。２ｍＬのブタジエン溶液（トルエン中２．２５Ｍ）、２ｍＬの１，２−エタンジオールおよび０．１ｍＬのトリフルオロ酢酸溶液（トルエン中０．１４Ｍ）を、一酸化炭素および水素のガス混合物の弱い逆流中に反応混合物に添加した。オートクレーブに、３０ｂａｒの圧力になるまで一酸化炭素および水素のガス混合物を充填した。オートクレーブを８０℃に加熱して、反応混合物をこの温度で２時間撹拌した。オートクレーブを氷浴を用いて０℃に冷却して、オートクレーブ内の圧力を１０ｂａｒに下げた。オートクレーブを１２０℃に加熱して、反応混合物をこの温度で１８時間撹拌した。冷却後、反応混合物を１０ｍＬのベンゼンで希釈し、１０ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ3溶液で洗浄して、ショートプラグ（ｓｈｏｒｔ ｐｌｕｇ）のシリカでろ過した。溶媒を減圧下に除去した。４ｍＬの水および０．１ｍＬの硫酸を残留物に添加し、残留物をその後１５分間撹拌した。１ｇのＯｘｏｎｅ（登録商標）を添加して、混合物を３時間撹拌した。別の０．５ｇのＯｘｏｎｅ（登録商標）を添加して、混合物を１６時間撹拌した。別の０．２５ｇのＯｘｏｎｅ（登録商標）を添加して、混合物を３時間撹拌した。混合物を４回、それぞれ１０ｍＬの酢酸エチルで抽出して、溶媒を減圧下に除去して、０．５ｇのオフホワイトの粉末を得た。ＮＭＲ分光法による分析は、混合生成物が＞７０％のアジピン酸を含むことを示した。
例７
１，６−ヘキサンジアールのジアセタールを、１，２−シクロヘキサンジオールから出発して合成した。ジアセタールは、ベンゼン中の１，２−エタンジオールから形成した。手順は、Ｘ．−Ｘ．Ｄｅｎｇ、Ｙ．Ｃｕｉ、Ｆ．−Ｓ．Ｄｕ、Ｚ．−Ｃ．Ｌｉ、Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１４、５、３３１６〜３３２０およびＴ．−Ｊ．Ｌｕ、Ｊ．−Ｆ．Ｙａｎｇ、Ｌ．−Ｊ．Ｓｈｅｕ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５、６０、２９３１〜２９３４に記載されている。
１ｇの１，６−ヘキサンジアールのジアセタールを、内部撹拌器を備える鋼製のオートクレーブで、１０ｍＬの水および０．０５ｍＬのトリフルオロ酢酸溶液（トルエン中０．１４Ｍ）と混合した。１０ｍＬのメタノールおよび２ｇの水中のＲａｎｅｙ（登録商標）ニッケルの水性懸濁液（８０質量％）を反応混合物に添加した。オートクレーブに、４０ｂａｒの圧力になるまで水素を充填した。オートクレーブを１２０℃に加熱し、この温度で３時間撹拌して、室温に冷却した。Ｒａｎｅｙ（登録商標）ニッケルを、ケイソウ土でのろ過により反応混合物と分離した。溶媒を減圧下で除去し、１ｇの混合生成物を得た。ガスクロマトグラフィーによる分析は、混合生成物が、１５ｍｏｌ％の１，６−ヘキサンジオールおよび６１ｍｏｌ％の変換されていない１，６−ヘキサンジアールのジアセタールを含むことを示した。
例８
１，６−ヘキサンジアールのジアセタールを、１，２−シクロヘキサンジオールから出発して合成した。ジアセタールは、ベンゼン中の１，２−エタンジオールから形成した。手順は、Ｘ．−Ｘ．Ｄｅｎｇ、Ｙ．Ｃｕｉ、Ｆ．−Ｓ．Ｄｕ、Ｚ．−Ｃ．Ｌｉ、Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１４、５、３３１６〜３３２０およびＴ．−Ｊ．Ｌｕ、Ｊ．−Ｆ．Ｙａｎｇ、Ｌ．−Ｊ．Ｓｈｅｕ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５、６０、２９３１〜２９３４に記載されている。
０．１ｇの１，６−ヘキサンジアールのジアセタール、１ｇの酢酸アンモニウム、３ｍＬの酢酸、３ｍＬの水、６ｍＬのメタノールおよび０．５ｇの水中のＲａｎｅｙ（登録商標）ニッケルの水性懸濁液（８０質量％）を、内部撹拌器を備える鋼製のオートクレーブで混合した。オートクレーブを１３０℃に加熱し、この温度で２時間撹拌して、室温に冷却した。オートクレーブに、３０ｂａｒの圧力になるまで水素を充填し、１３０℃に加熱して、この温度で２時間撹拌した。オートクレーブを室温に冷却して、２．０ｇの炭酸ナトリウムを反応混合物に添加した。反応混合物を５ｍＬのジエチルエーテルで２回抽出した。質量分析と結合したガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）によるジエチルエーテル溶液の分析は、アゼパンに起因すると考えられる１つのシグナルしか示さなかった。

Claims (28)

  1. 式（Ｉ）
    Figure 2018533564
     ［式中、
    Ｘは、２つともＣＨ2ＮＨ2、ＣＨ2ＯＨまたはＣＯＯＨであり、
    Ｒ1およびＲ2は、互いに無関係に水素または直鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4−アルキルである］
    の化合物の製造のための方法であって、
    以下の工程：
    ｉ）少なくとも１種の式（ＩＩ）
    Figure 2018533564
     ［式中、Ｒ1およびＲ2は、式（Ｉ）におけるのと同じ意味を有する］
    の化合物を、
    少なくとも１種の遷移金属触媒の存在下に一酸化炭素および水素によるヒドロホルミル化に供し、
    ここで、ヒドロホルミル化を、少なくとも１種の式（ＩＩＩ）
    Figure 2018533564
     ［式中、
    Ｚは、置換されていないか、または置換されており、かつ炭素環、複素環または芳香族環もしくは芳香族複素環の一部であってよい、２個または３個の炭素原子を有する炭化水素鎖である］
    のアルカノールの存在下に行い、
    ここで、ヒドロホルミル化の間、温度を温度Ｔ1から温度Ｔ2まで少なくとも１０℃上げて、
    式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）
    Figure 2018533564
     ［式中、
    Ｚは、式（ＩＩＩ）におけるのと同じ意味を有し、ならびに
    Ｒ1およびＲ2は、式（Ｉ）におけるのと同じ意味を有する］
    の化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含む反応混合物を得る工程、
    ｉｉ）工程ｉ）で得られた反応混合物を分離に供して、式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の化合物から選択される少なくとも１種の化合物が富化された画分と、式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の化合物から選択される少なくとも１種の化合物が減少した画分とを得る工程、
    ｉｉｉ）任意に、工程ｉｉ）で得られた式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の化合物から選択される少なくとも１種の化合物が減少した画分を、少なくとも部分的に工程ｉ）に再循環させる工程、ならびに
    ｉｖ）工程ｉｉ）で得られた式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の化合物から選択される少なくとも１種の化合物が富化された画分を、式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の化合物中のアセタール基が反応される反応に供して式（Ｉ）の化合物を得る工程
    を含む方法。
  2. 少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物は、ブタジエンである、請求項１記載の方法。
  3. 温度を、前記少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物の二重結合当量の少なくとも５０ｍｏｌ％が反応されてから、Ｔ1からＴ2まで上げる、請求項１または２記載の方法。
  4. Ｔ1は、少なくとも４０℃である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. Ｔ2は、少なくとも１１０℃である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. Ｔ1は、４０℃から１００℃までの範囲にあり、Ｔ2は、１１０℃から１５０℃までの範囲にある、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 工程ｉ）において、圧力を下げる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 前記少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物対前記少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のアルカノールのモル比は、１：１から１：１００までの範囲にある、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 工程ｉ）を、少なくとも１種の酸の存在下に行う、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 前記少なくとも１種の遷移金属触媒は、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔから選択される少なくとも１種の遷移金属、好ましくはＲｈを含む、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 前記少なくとも１種の遷移金属触媒は、２個のＰ原子を介して遷移金属に結合している少なくとも１種の二座配位子を含み、該二座配位子は、９０°から１３０°までの範囲の固有配位狭角を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
  12. 前記少なくとも１種の遷移金属触媒は、少なくとも１種の式（Ｖ）
    Figure 2018533564
     の配位子を含み、
    式中、
    ＲA、ＲB、ＲCおよびＲDは、互いに無関係にアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールであり、ここで、アルキル基は、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、カルボキシル、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ1Ｅ2、ＮＥ1Ｅ2Ｅ3+Ｘ-、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、アシルおよびシアノから選択される１個、２個、３個、４個または５個の置換基を有してよく、ここで、Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は、同じか、もしくは異なるものであり、水素、アルキル、シクロアルキル、およびアリールから選択され、Ｘ-は、アニオン等価物であり、
    かつここで、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基およびヘタリール基であるＲA、ＲB、ＲCおよびＲDは、アルキルならびに、アルキル基ＲA、ＲB、ＲCおよびＲDに関して上記の置換基から選択される１個、２個、３個、４個もしくは５個の置換基を有してよいか、または
    ＲAおよびＲBならびに／もしくはＲCおよびＲDは、Ｐ原子ならびに、存在する場合、それらが結合している基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ5およびＸ6と共に、任意に、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択される１個、２個もしくは３個の基と縮合された５員から８員までの複素環であり、ここで、複素環および、存在する場合、縮合基は、互いに無関係に、それぞれアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ4Ｅ5、ＮＥ4Ｅ5Ｅ6+Ｘ-、ニトロ、アルコキシカルボニル、ホルミル、アシルおよびシアノから選択される１個、２個、３個もしくは４個の置換基を有してよく、ここで、Ｅ4、Ｅ5およびＥ6は、同じか、もしくは異なるものであり、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択され、Ｘ-は、アニオン等価物であり、
    Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5およびＸ6は、互いに無関係にＯ、Ｓ、ＳｉＲxＲyまたはＮＲzであり、ここで、Ｒx、ＲyおよびＲzは、互いに無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
    Ｙは、炭素原子を含む二価架橋基であり、ならびに
    ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、互いに無関係に０または１である、
    請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
  13. 前記少なくとも１種の遷移金属触媒は、少なくとも１種の式（Ｖ．１）
    Figure 2018533564
     の配位子を含み、
    式中、
    Ｙは、炭素原子を含む二価架橋基であり、
    ｃおよびｄは、互いに無関係に０または１であり、ならびに
    ＲA*基、ＲB*基、ＲC*基およびＲD*基は、互いに無関係に、式（ＶＩ．ａ）から（ＶＩ．ｋ）まで
    Figure 2018533564
     の群から選択され、
    ここで、
    Ａｌｋは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基であり、ならびに
    Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、互いに無関係に水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ホルミル、アシル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニルまたはカルボキシルである、
    請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
  14. 前記少なくとも１種の遷移金属触媒は、少なくとも１種の式（ＶＩＩ）
    Figure 2018533564
     の配位子を含み、
    式中、
    Ｙは、炭素原子を含む二価架橋基であり、
    Ｑ1およびＱ2は、互いに無関係に式（ＶＩＩＩ）
    Figure 2018533564
     の二価架橋基であり、
    ここで、
    Ｒe1、Ｒe2、Ｒe3、Ｒe4、Ｒe5、Ｒe6、Ｒe7およびＲe8は、互いに無関係に水素、それぞれの場合に置換されていないか、または置換されているアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、
    ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、シアノ、ニトロ、ホルミル、アシル、カルボキシ、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、ＳＯ3Ｈ、スルホネートまたはＮＥ12Ｅ13であり、ここで、Ｅ12およびＥ13は、同じか、または異なるものであり、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘタリールから選択され、
    ここで、２個の隣接するＲe1基からＲe8基までは、それらが結合しているベンゼン環の炭素原子と共に、１つ、２つまたは３つのさらなる環を有する縮合環系であってもよく、
    Ａ1は、単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲa31、ＳｉＲa32Ｒa33またはＣ1〜Ｃ4−アルキレンであり、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンは、二重結合を有してよい、および／もしくはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールで置換されてよいか、またはＯ、Ｓ、ＮＲa31もしくはＳｉＲa32Ｒa33で中断されてよく、ここで、Ｒa31、Ｒa32およびＲa33は、互いに無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである、
    請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
  15. 前記二価架橋基Ｙは、式（ＩＸ．ａ）から（ＩＸ．ｕ）まで
    Figure 2018533564
    Figure 2018533564
    Figure 2018533564
    Figure 2018533564
     の群から選択され、
    式中、
    ＲI、ＲI’、ＲII、ＲII’、ＲIII、ＲIII’、ＲIV、ＲIV’、ＲV、ＲVI、ＲVII、ＲVIII、ＲIX、ＲX、ＲXIおよびＲXIIはそれぞれ、互いに無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、チオール、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ＮＥ1Ｅ2、アルキレン−ＮＥ1Ｅ2、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボキシル、アシルまたはシアノであり、ここで、Ｅ1およびＥ2は、同じか、または異なり、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択され、
    Ｇは、Ｏ、Ｓ、ＮＲδもしくはＳｉＲδＲεであり、ここで、
    ＲδおよびＲεはそれぞれ、互いに無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールであるか、
    またはＧは、二重結合を有してよい、および／もしくはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールの置換基を有するＣ1〜Ｃ4−アルキレン架橋であるか、
    またはＧは、Ｏ、ＳもしくはＮＲδもしくはＳｉＲδＲεで中断されたＣ2〜Ｃ4−アルキレン架橋であり、
    ここで、式（ＩＸ．ａ）および（ＩＸ．ｂ）の群において、２個の隣接するＲI基からＲVI基までは、それらが結合しているベンゼン環の炭素原子と共に、１つ、２つまたは３つのさらなる環を有する縮合環系を形成してもよく、
    ここで、式（ＩＸ．ｈ）から（ＩＸ．ｎ）までの群において、２個のジェミナル基ＲI、ＲI’；ＲII、ＲII’；ＲIII、ＲIII’および／もしくはＲIV、ＲIV’は、オキソもしくはそのケタールを表してもよく、
    Ａ2およびＡ3はそれぞれ、互いに無関係に、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲφＲγ、ＮＲηもしくはＣＲιＲκ、であり、ここで、Ｒφ、Ｒγ、Ｒη、ＲιおよびＲκはそれぞれ、互いに無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
    Ａ4およびＡ5はそれぞれ、互いに無関係に、ＳｉＲφ、ＮもしくはＣＲιであり、
    Ｄは、式
    Figure 2018533564
     の二価架橋基であり、
    ここで、
    Ｒ9、Ｒ9’、Ｒ10およびＲ10’はそれぞれ、互いに無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノであり、
    ここで、Ｒ9’は、Ｒ10’と共に、Ｒ9’およびＲ10’が結合している２個の炭素原子の間の二重結合の第２の結合を表してもよい、ならびに／またはＲ9およびＲ10は、それらが結合している炭素原子と共に、１個、２個または３個のシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基またはヘタリール基と追加的に縮合されてよい４員から８員までの炭素環もしくは複素環を形成してもよく、ここで、複素環および、存在する場合、縮合基はそれぞれ、互いに無関係に、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ＣＯＯＲf、ＣＯＯ-Ｍ+、ＳＯ3Ｒf、ＳＯ3 -Ｍ+、ＮＥ4Ｅ5、アルキレン−ＮＥ4Ｅ5、ＮＥ4Ｅ5Ｅ6+Ｘ-、アルキレン−ＮＥ4Ｅ5Ｅ6+Ｘ-、ＯＲf、ＳＲf、（ＣＨＲeＣＨ2Ｏ）yＲf、（ＣＨ2Ｎ（Ｅ4））yＲf、（ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｅ4））yＲf、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシルおよびシアノから選択される１個、２個、３個または４個の置換基を有してよく、ここで、
    Ｒf、Ｅ4、Ｅ5およびＥ6は、同じか、または異なるものであり、水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択され、
    Ｒeは、水素、メチルまたはエチルであり、
    Ｍ+は、カチオン等価物であり、
    Ｘ-は、アニオン等価物であり、
    ｙは、１から２４０までの整数である、
    請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法。
  16. 前記少なくとも１種の遷移金属触媒は、式（Ｖ．ａ）および（Ｖ．ｂ）
    Figure 2018533564
     の化合物から選択される少なくとも１種の配位子を含む、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
  17. 工程ｉｖ）における反応は水素化であり、式（Ｉ）の化合物中の２つのＸはどちらもＣＨ2ＯＨである、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
  18. 工程ｉｖ）における水素化を、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の水素化触媒の存在下に行う、請求項１７記載の方法。
  19. 工程ｉｖ）における水素化を、少なくとも１種の酸の存在下に行う、請求項１７または１８記載の方法。
  20. 工程ｉｖ）における反応は酸化であり、式（Ｉ）の化合物中の２つのＸはどちらもＣＯＯＨである、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
  21. 工程ｉｖ）における酸化を、少なくとも１種の酸化触媒の存在下に行う、請求項２０記載の方法。
  22. 工程ｉｖ）における酸化を、少なくとも１種の酸の存在下に行う、請求項２０または２１記載の方法。
  23. 工程ｉｖ）で行う反応は、アンモニア源によるアミノ化であり、式（Ｉ）の化合物中の２つのＸはどちらもＣＨ2ＮＨ2である、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
  24. 工程ｉｖ）におけるアミノ化を、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１種のアミノ化触媒の存在下に行う、請求項２３記載の方法。
  25. 工程ｉｖ）におけるアミノ化を、少なくとも１種の酸の存在下に行う、請求項２３または２４記載の方法。
  26. 工程ｉｖ）における反応を、式（ＩＶ．ａ）および（ＩＶ．ｂ）の化合物から選択される少なくとも１種の化合物が富化された画分の全質量を基準として０．５質量％から３０質量％までの水の存在下に行う、請求項１から２５までのいずれか１項記載の方法。
  27. 工程ｉｖ）で得られた反応混合物を、少なくとも１つの分離工程に供して、以下の成分：
    ・少なくとも１種の遷移金属触媒、
    ・変換されていない少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のアルカノール、
    ・変換されていない少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物、
    ・式（Ｉ）の化合物とは異なる反応生成物、
    ・溶媒
    の少なくとも１種を少なくとも部分的に分離する、請求項１から２６までのいずれか１項記載の方法。
  28. ブタジエンを請求項２３から２７までのいずれか１項記載の方法でアミノ化して、１，６−ヘキサンジアミンを得て、得られた１，６−ヘキサンジアミンをアジピン酸と反応させてポリアミド６．６を得る、ポリアミド６．６の製造のための方法。
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