CN106414386A - 通过拜尔-维利格氧化生产2,6-二甲基庚-5-烯醛的方法 - Google Patents

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Abstract

公开的是一种用于生产2,6‑二甲基庚‑5‑烯醛的方法，所述方法通过在含水H2O2和SeO2存在下拜尔‑维利格氧化3,7‑二甲基辛‑2,6‑二烯醛、随后水解来进行。

Description

通过拜尔-维利格氧化生产2,6-二甲基庚-5-烯醛的方法
本发明涉及一种用于生产2,6-二甲基庚-5-烯醛的新方法，所述2,6-二甲基庚-5-烯醛也称为甜瓜醛，其是一种用于香料工业的重要的醛香、甜瓜样增香剂。特别地，本发明涉及用于通过二氧化硒(SeO2)催化的(E/Z)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯醛(也称为柠檬醛)的拜尔-维利格反应、经由中间体甲酸2,6-二甲基庚-1,5-二烯-1-基酯来合成甜瓜醛的方法。
到目前为止，2,6-二甲基-5-庚烯醛在工业上通过达村斯(Darzens)反应由6-甲基庚-5-烯-2-酮制备。这个反应需要与氯乙酸酯烷基化成缩水甘油，随后水解和脱羧得到醛。这种方法在原子上是不经济的，因为醇(ROH)、氯化物盐以及二氧化碳从反应物中被除去。
若干年前，Corma等人(J.Catal.2005，234，96)报道了采用沸石和其他中孔材料的柠檬醛(1)的非均相拜尔-维利格反应，随后是中间体甲酸酯的水解。不幸的是，不仅生成了甲酸2,6-二甲基庚-1,5-二烯-1-基酯(2)，而且生成了嗅觉上令人不安的副产物如6-甲基庚-5-烯-2-酮、柠檬醛-6,7-环氧化物、柠檬醛-2,3-环氧化物和柠檬醛的各种环化产物，如方案1中所示：
方案1：
此外，这样的非均相催化剂需要在一个单独的过程中来制备。
因此，对于生产嗅觉纯形式的甜瓜醛的简单且便宜的方法仍然存在需求。
令人惊讶地，发明人发现，甜瓜醛可以从柠檬醛起始通过在含水H2O2存在下由二氧化硒(SeO2)催化的拜尔-维利格反应经由中间体甲酸2,6-二甲基庚-1,5-二烯-1-基酯来制备。令人惊讶地，以催化量使用SeO2导致了高纯度的反应产物。
因此，在第一方面中提供一种方法，所述方法包括在含水H2O2(例如含有25-70％H2O2的水溶液)存在下氧化3,7-二甲基辛-2,6-二烯醛(1)，其中所述方法由SeO2催化，得到甲酸2,6-二甲基庚-1,5-二烯-1-基酯(2)。在随后的步骤中，甲酸酯(2)被水解成甜瓜醛(I)。
该反应被催化量的二氧化硒(SeO2)催化，负载量为0.01-50mol％，优选0.1-5mol％，且甚至更优选0.5-2mol％。通过使用均相催化剂SeO2，能够生成甲酸2,6-二甲基庚-1,5-二烯-1-基酯(2)，而不存在柠檬醛-6,7-环氧化物和柠檬醛-2,3-环氧化物。
因此在进一步的方面中提供了一种方法，所述方法包括在含水H2O2存在下氧化3,7-二甲基辛-2,6-二烯醛(1)，其中所述方法由SeO2催化，得到基本上不含柠檬醛-6,7-环氧化物和柠檬醛-2,3-环氧化物的粗产物。
“基本上不含”意味着所得产物包含小于5wt％的柠檬醛-6,7-环氧化物和小于5wt％的柠檬醛-2,3-环氧化物。在一个实施方案中，所得产物包含小于3wt％(例如1wt％或更低)的柠檬醛-6,7-环氧化物和小于3wt％(例如1wt％或更低)的柠檬醛-2,3-环氧化物。
拜尔-维利格反应可以100％的转化率进行，但是有时优选以低转化率进行该反应，优选10-50％或更优选20-40％，并循环剩余的柠檬醛。
该反应可在不同的溶剂(质子或非质子，与水混溶或不与水混溶的，优选与水混溶的)中进行，而且还在非均相和相转移条件下进行。在一个实施方案中，反应是在质子溶剂(例如水)中进行。
质子溶剂的进一步实例包括甲醇、乙醇、叔戊醇和叔丁醇。非质子溶剂的实例包括丙酮、丁酮、四氢呋喃和乙酸乙酯。
类似地，该反应可以在不同的温度下进行，优选0℃-200℃，例如至多150℃，优选20℃-50℃，这取决于所用的溶剂。
现在进一步参照以下非限制性实施例说明本发明。这些实施例仅用于说明的目的，并且可以理解的是变化和修改可以由本领域技术人员做出。
实施例中描述的所有产物均从(E/Z)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯醛(1)起始得到。拜尔-维利格反应的第一个反应产物甲酸2,6-二甲基庚-1,5-二烯-1-基酯(2)是E/Z异构体的混合物。
如果没有另外说明，则所报告的NMR光谱是在CDCl3中在400MHz测得的；化学位移(δ)从TMS向低场以ppm报告；偶合常数J的单位为Hz。如果没有另外说明，则GC/MS分析使用ZB-5柱进行。所有纯化的产物通过真空蒸馏纯化，并分离为无色油状物，其纯度通过GC/MS确认。用于嗅觉评价的样品通过在蒸馏柱上使用Sulzer填料进行精馏来纯化。
实施例1：
将反应器中装入(1)(114.0g，749mmol)、二氧化硒(0.6g，5mmol)和丙酮(250ml)。将溶液在室温下搅拌并在30分钟内逐滴添加30％的含水过氧化氢(71.5g，654mmol)。然后将反应混合物在室温下搅拌16小时。
将一些丙酮通过蒸馏除去，直至反应混合物变混浊。添加水(100ml)和叔丁基甲基醚(100ml)，并分离各层。将水层用叔丁基甲基醚萃取三次。将有机层合并，并用水和盐水洗涤。GC分析显示40％的转化率。
将醚溶液置于反应器中并冷却至0-5℃。在30分钟内将10％NaOH水溶液(150.0g)逐滴加入。在室温下再搅拌30分钟后，分离各层并将有机层用水(100ml)和盐水洗涤两次。将溶液真空浓缩。将粗产物(90.0g)快速蒸馏得到具有下列组成的无色油状物(76.0g)：
嗅觉蒸馏：
重复实验给出了粗产物重量578g，将其在10mm(Hg)分馏。
馏分 头(℃) 罐(℃) 重量(g) 甜瓜醛(I)(g) (I)(％) 柠檬醛(1)(％)
1 49 75 2.7 2.6 95.3 0.6
2 64 82 107.6 106.6 99.1 0.8
3 67 83 46.6 46.1 99.0 1.0
4 65 95 67.9 66.7 98.3 1.3
5 60 101 16.7 12.4 74.3 1.7
6 65 105 19.4 6.0 30.7 65
将馏分1、5和6与罐残留物(304.5g，主要是由柠檬醛组成)合并和循环。
馏分2、3和4＝222.1g是嗅觉纯级别的甜瓜醛。
1H NMR：δ9.58(d，J＝2.02，1H)；5.05(m，1H)；2.31(m，1H)；2.00(m，2H)；1.72(m，1H)；1.65(s，3H)；1.56(s，3H)；1.36(m，1H)；1.06(d，J＝6.82，3H)。13C NMR：δ204.95(d)，132.52(s)，123.37，45.69(2d)，30.56(t)，25.61(q)，25.26(t)，17.63，13.15(2q)。
MS：140(10，M+)，83(12)，82(100)，69(29)，67(48)，56(12)，55(19)，41(48)，39(18)，29(15)。
实施例2：
a)甲酸2,6-二甲基庚-1,5-二烯-1-基酯(2)
将反应器中装入(1)(20.0g，131mmol)、水(50ml)和二氧化硒(1.0g，9mmol)。将混合物加热至40℃，并在60分钟内逐滴加入30％的过氧化氢(29.8g，262mmol)。反应温度上升到55℃，将搅拌继续1小时，同时将温度保持在40℃。将反应混合物冷却到室温后，分离各层并且用己烷(100ml)萃取水层两次。将有机层合并，用饱和Na2S2O3水溶液(50ml)、水(50ml)和盐水(50ml)洗涤。浓缩具有下列组成的有机溶液得到粗产物(2)(10.1g)：
1H NMR：δ8.05(d，J＝0.51，1H)；8.03(d，J＝0.50，1H)；6.98(m，1H)；6.94(m，1H)；5.13-5.04(m，2H)；2.20-1.97(m，8H)；1.70(d，J＝1.52，4H)；1.69(m，6H)；1.66(d，1.52；2H)；1.61(m，6H)。13C NMR：δ158.1(2d)，132.2，132.1(2s)，128.9，128.6(2d)，123.6(2s)，123.4，123.3(2d)，34.0，26.1，25.7(4t)，26.1，25.7，25.6(6q)。
MS：122(20，M+-CH2O2)，81(14)，71(14)，70(11)，69(100)，43(15)，41(53)，39(15)，29(14)，27(88)。
b)2,6-二甲基庚-5-烯醛(I)
将步骤a)的粗产物(40.0g，90％，214mmol)溶解在乙醚(200ml)中并添加10％的NaOH(120.0g，30mmol)。将混合物在室温下搅拌16小时。分离各层并用戊烷(100ml)萃取水层。将有机层合并，并用10％乙酸(50ml)、水(50ml)和盐水(50ml)洗涤。将有机溶液真空浓缩，并将粗产物(I)(32.0g)快速蒸馏，得到具有下列组成的无色油状物(26.4g)：

Claims (6)

1.生产2,6-二甲基庚-5-烯醛的方法，所述方法通过在含水H2O2和SeO2存在下拜尔-维利格氧化3,7-二甲基辛-2,6-二烯醛得到甲酸2,6-二甲基庚-1,5-二烯-1-基酯、随后水解来进行。
2.权利要求1的方法，其中所述方法在质子或非质子溶剂中进行。
3.权利要求2的方法，其中所述溶剂选自水、丙酮、叔丁醇和叔戊醇或其混合物。
4.前述权利要求任一项的方法，其中所述方法在0℃-200℃进行。
5.权利要求1的方法，其特征在于得到的甲酸2,6-二甲基庚-1,5-二烯-1-基酯基本上不含柠檬醛-6,7-环氧化物和柠檬醛-2,3-环氧化物。
6.权利要求1的方法，其中所述反应以10-100％的柠檬醛转化率进行。
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