CN106414386A - 通过拜尔-维利格氧化生产2,6-二甲基庚-5-烯醛的方法 - Google Patents
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Abstract
公开的是一种用于生产2,6‑二甲基庚‑5‑烯醛的方法,所述方法通过在含水H2O2和SeO2存在下拜尔‑维利格氧化3,7‑二甲基辛‑2,6‑二烯醛、随后水解来进行。
Description
本发明涉及一种用于生产2,6-二甲基庚-5-烯醛的新方法,所述2,6-二甲基庚-5-烯醛也称为甜瓜醛,其是一种用于香料工业的重要的醛香、甜瓜样增香剂。特别地,本发明涉及用于通过二氧化硒(SeO2)催化的(E/Z)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯醛(也称为柠檬醛)的拜尔-维利格反应、经由中间体甲酸2,6-二甲基庚-1,5-二烯-1-基酯来合成甜瓜醛的方法。
到目前为止,2,6-二甲基-5-庚烯醛在工业上通过达村斯(Darzens)反应由6-甲基庚-5-烯-2-酮制备。这个反应需要与氯乙酸酯烷基化成缩水甘油,随后水解和脱羧得到醛。这种方法在原子上是不经济的,因为醇(ROH)、氯化物盐以及二氧化碳从反应物中被除去。
若干年前,Corma等人(J.Catal.2005,234,96)报道了采用沸石和其他中孔材料的柠檬醛(1)的非均相拜尔-维利格反应,随后是中间体甲酸酯的水解。不幸的是,不仅生成了甲酸2,6-二甲基庚-1,5-二烯-1-基酯(2),而且生成了嗅觉上令人不安的副产物如6-甲基庚-5-烯-2-酮、柠檬醛-6,7-环氧化物、柠檬醛-2,3-环氧化物和柠檬醛的各种环化产物,如方案1中所示:
方案1:
此外,这样的非均相催化剂需要在一个单独的过程中来制备。
因此,对于生产嗅觉纯形式的甜瓜醛的简单且便宜的方法仍然存在需求。
令人惊讶地,发明人发现,甜瓜醛可以从柠檬醛起始通过在含水H2O2存在下由二氧化硒(SeO2)催化的拜尔-维利格反应经由中间体甲酸2,6-二甲基庚-1,5-二烯-1-基酯来制备。令人惊讶地,以催化量使用SeO2导致了高纯度的反应产物。
因此,在第一方面中提供一种方法,所述方法包括在含水H2O2(例如含有25-70%H2O2的水溶液)存在下氧化3,7-二甲基辛-2,6-二烯醛(1),其中所述方法由SeO2催化,得到甲酸2,6-二甲基庚-1,5-二烯-1-基酯(2)。在随后的步骤中,甲酸酯(2)被水解成甜瓜醛(I)。
该反应被催化量的二氧化硒(SeO2)催化,负载量为0.01-50mol%,优选0.1-5mol%,且甚至更优选0.5-2mol%。通过使用均相催化剂SeO2,能够生成甲酸2,6-二甲基庚-1,5-二烯-1-基酯(2),而不存在柠檬醛-6,7-环氧化物和柠檬醛-2,3-环氧化物。
因此在进一步的方面中提供了一种方法,所述方法包括在含水H2O2存在下氧化3,7-二甲基辛-2,6-二烯醛(1),其中所述方法由SeO2催化,得到基本上不含柠檬醛-6,7-环氧化物和柠檬醛-2,3-环氧化物的粗产物。
“基本上不含”意味着所得产物包含小于5wt%的柠檬醛-6,7-环氧化物和小于5wt%的柠檬醛-2,3-环氧化物。在一个实施方案中,所得产物包含小于3wt%(例如1wt%或更低)的柠檬醛-6,7-环氧化物和小于3wt%(例如1wt%或更低)的柠檬醛-2,3-环氧化物。
拜尔-维利格反应可以100%的转化率进行,但是有时优选以低转化率进行该反应,优选10-50%或更优选20-40%,并循环剩余的柠檬醛。
该反应可在不同的溶剂(质子或非质子,与水混溶或不与水混溶的,优选与水混溶的)中进行,而且还在非均相和相转移条件下进行。在一个实施方案中,反应是在质子溶剂(例如水)中进行。
质子溶剂的进一步实例包括甲醇、乙醇、叔戊醇和叔丁醇。非质子溶剂的实例包括丙酮、丁酮、四氢呋喃和乙酸乙酯。
类似地,该反应可以在不同的温度下进行,优选0℃-200℃,例如至多150℃,优选20℃-50℃,这取决于所用的溶剂。
现在进一步参照以下非限制性实施例说明本发明。这些实施例仅用于说明的目的,并且可以理解的是变化和修改可以由本领域技术人员做出。
实施例中描述的所有产物均从(E/Z)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯醛(1)起始得到。拜尔-维利格反应的第一个反应产物甲酸2,6-二甲基庚-1,5-二烯-1-基酯(2)是E/Z异构体的混合物。
如果没有另外说明,则所报告的NMR光谱是在CDCl3中在400MHz测得的;化学位移(δ)从TMS向低场以ppm报告;偶合常数J的单位为Hz。如果没有另外说明,则GC/MS分析使用ZB-5柱进行。所有纯化的产物通过真空蒸馏纯化,并分离为无色油状物,其纯度通过GC/MS确认。用于嗅觉评价的样品通过在蒸馏柱上使用Sulzer填料进行精馏来纯化。
实施例1:
将反应器中装入(1)(114.0g,749mmol)、二氧化硒(0.6g,5mmol)和丙酮(250ml)。将溶液在室温下搅拌并在30分钟内逐滴添加30%的含水过氧化氢(71.5g,654mmol)。然后将反应混合物在室温下搅拌16小时。
将一些丙酮通过蒸馏除去,直至反应混合物变混浊。添加水(100ml)和叔丁基甲基醚(100ml),并分离各层。将水层用叔丁基甲基醚萃取三次。将有机层合并,并用水和盐水洗涤。GC分析显示40%的转化率。
将醚溶液置于反应器中并冷却至0-5℃。在30分钟内将10%NaOH水溶液(150.0g)逐滴加入。在室温下再搅拌30分钟后,分离各层并将有机层用水(100ml)和盐水洗涤两次。将溶液真空浓缩。将粗产物(90.0g)快速蒸馏得到具有下列组成的无色油状物(76.0g):
嗅觉蒸馏:
重复实验给出了粗产物重量578g,将其在10mm(Hg)分馏。
馏分 | 头(℃) | 罐(℃) | 重量(g) | 甜瓜醛(I)(g) | (I)(%) | 柠檬醛(1)(%) |
1 | 49 | 75 | 2.7 | 2.6 | 95.3 | 0.6 |
2 | 64 | 82 | 107.6 | 106.6 | 99.1 | 0.8 |
3 | 67 | 83 | 46.6 | 46.1 | 99.0 | 1.0 |
4 | 65 | 95 | 67.9 | 66.7 | 98.3 | 1.3 |
5 | 60 | 101 | 16.7 | 12.4 | 74.3 | 1.7 |
6 | 65 | 105 | 19.4 | 6.0 | 30.7 | 65 |
将馏分1、5和6与罐残留物(304.5g,主要是由柠檬醛组成)合并和循环。
馏分2、3和4=222.1g是嗅觉纯级别的甜瓜醛。
1H NMR:δ9.58(d,J=2.02,1H);5.05(m,1H);2.31(m,1H);2.00(m,2H);1.72(m,1H);1.65(s,3H);1.56(s,3H);1.36(m,1H);1.06(d,J=6.82,3H)。13C NMR:δ204.95(d),132.52(s),123.37,45.69(2d),30.56(t),25.61(q),25.26(t),17.63,13.15(2q)。
MS:140(10,M+),83(12),82(100),69(29),67(48),56(12),55(19),41(48),39(18),29(15)。
实施例2:
a)甲酸2,6-二甲基庚-1,5-二烯-1-基酯(2)
将反应器中装入(1)(20.0g,131mmol)、水(50ml)和二氧化硒(1.0g,9mmol)。将混合物加热至40℃,并在60分钟内逐滴加入30%的过氧化氢(29.8g,262mmol)。反应温度上升到55℃,将搅拌继续1小时,同时将温度保持在40℃。将反应混合物冷却到室温后,分离各层并且用己烷(100ml)萃取水层两次。将有机层合并,用饱和Na2S2O3水溶液(50ml)、水(50ml)和盐水(50ml)洗涤。浓缩具有下列组成的有机溶液得到粗产物(2)(10.1g):
1H NMR:δ8.05(d,J=0.51,1H);8.03(d,J=0.50,1H);6.98(m,1H);6.94(m,1H);5.13-5.04(m,2H);2.20-1.97(m,8H);1.70(d,J=1.52,4H);1.69(m,6H);1.66(d,1.52;2H);1.61(m,6H)。13C NMR:δ158.1(2d),132.2,132.1(2s),128.9,128.6(2d),123.6(2s),123.4,123.3(2d),34.0,26.1,25.7(4t),26.1,25.7,25.6(6q)。
MS:122(20,M+-CH2O2),81(14),71(14),70(11),69(100),43(15),41(53),39(15),29(14),27(88)。
b)2,6-二甲基庚-5-烯醛(I)
将步骤a)的粗产物(40.0g,90%,214mmol)溶解在乙醚(200ml)中并添加10%的NaOH(120.0g,30mmol)。将混合物在室温下搅拌16小时。分离各层并用戊烷(100ml)萃取水层。将有机层合并,并用10%乙酸(50ml)、水(50ml)和盐水(50ml)洗涤。将有机溶液真空浓缩,并将粗产物(I)(32.0g)快速蒸馏,得到具有下列组成的无色油状物(26.4g):
Claims (6)
1.生产2,6-二甲基庚-5-烯醛的方法,所述方法通过在含水H2O2和SeO2存在下拜尔-维利格氧化3,7-二甲基辛-2,6-二烯醛得到甲酸2,6-二甲基庚-1,5-二烯-1-基酯、随后水解来进行。
2.权利要求1的方法,其中所述方法在质子或非质子溶剂中进行。
3.权利要求2的方法,其中所述溶剂选自水、丙酮、叔丁醇和叔戊醇或其混合物。
4.前述权利要求任一项的方法,其中所述方法在0℃-200℃进行。
5.权利要求1的方法,其特征在于得到的甲酸2,6-二甲基庚-1,5-二烯-1-基酯基本上不含柠檬醛-6,7-环氧化物和柠檬醛-2,3-环氧化物。
6.权利要求1的方法,其中所述反应以10-100%的柠檬醛转化率进行。
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