JP2001504834A - 第三アリルアルコールとアルケニルアルキルエーテルとの反応によるγ,δ−不飽和ケトンの製法 - Google Patents
第三アリルアルコールとアルケニルアルキルエーテルとの反応によるγ,δ−不飽和ケトンの製法Info
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Abstract
(57)【要約】
香料又はビタミン若しくはカロチノイド用の中間生成物として需要があるγ,δ−不飽和ケトンを、高められた温度での酸性触媒の存在での第三アリルアルコールとアルケニルアルキルエーテルとの反応により製造する改良された方法は、この反応を一般式(IV)[式中、A及びBは、C原子1〜10個を有する、分枝した又は分枝していないアルキル基又はアルコキシ基、場合により置換されたアリール基、シクロアルキル基、アリールオキシ基又はシクロアルキルオキシ基を表し;Aは、付加的に−H又は−OHを表してよく又はA及びBは一緒に、場合により置換されたテトラメチレン基若しくはペンタメチレン基又は場合により置換されたフェニル−1,2−ジオール基又は1,1’−ビナフチル−2,2’−ジオール基を表す]のリン誘導体の存在で実施することを特徴とする。
Description
【発明の詳細な説明】
第三アリルアルコールとアルケニルアルキルエーテルとの反応によるγ,δ−
不飽和ケトンの製法
1. 発明の対象
本発明の対象は、キャロル反応によるγ,δ−不飽和ケトンの製法での改良で
ある。
一連のγ,δ−不飽和ケトンは、高価値な香料及びビタミンE、K1又はカロ
チノイドの製造用の中間生成物として価値が認められている。
2. 従来の技術
ドイツ特許第1193490号明細書から、高められた温度で酸性触媒の存在
で第三アルコールをエノールエーテルと反応させることによるγ,δ−不飽和ケ
トンの製法が公知である。その中では、特に好適な酸性触媒としてリン酸が挙げ
られている。第三アリルアルコールの完全な反応に達するために必要とされる反
応時間は、125〜140℃の温度、約10バールの圧力及び0.1〜0.2重
量%のリン酸濃度で13〜18時間である。この方法に関する欠点は、工業的方
法では大きな反応容量、ひいては高い設備費用をもたらす長い反応時間である。
化学的反応の促進のための慣用の方法は、反応温度を高める及び/又は触媒量
を増すことにある。このこ
とをドイツ特許第1193490号明細書に記載の反応で試みると、γ,δ−不
飽和ケトンの収率は低下し、その結果、工業的方法はもはや経済的ではない(比
較例1〜3を参照)。
3. 発明の課題
従って、本発明の課題は、第三アリルアルコールとアルケニルエーテルとの反
応の反応時間を短縮し、その際に収率を下げないことであった。
4. 発明の記載
意想外に、特別なリン誘導体が第三アリルアルコールとアルケニルエーテルと
の反応に比較的短い反応時間で非常に選択的に触媒作用を及ぼすことを見い出し
た。
これに従って本発明の対象は、一般式I:
[式中、R1及びR2は、場合により酸素含有基により置換された飽和又は不飽和
の、分枝した又は分枝していないアルキル基、アリール基又はアルキルアリール
基を表すか又はR1及びR2は一緒に、場合により低級アルキル基1個若しくは数
個により置換されたテトラメチレン基又はペンタメチレン基を表し、R4はC1〜
C4−アルキル基を表し、R5は水素又はC1〜C4−ア
ルキル基を表す]のγ,δ−不飽和ケトンを、一般式II:
の第三アリルアルコールと一般式III:
[式中、R3はC1〜C4−アルキル基、有利にメチル基を表し、R4及びR5は上
記の意味を有する]のアルケニルアルキルエーテルとを100〜200℃の温度
で酸性触媒の存在で反応させることにより製造する方法において、該方法は、こ
の反応を一般式IV:
[式中、A及びBは、C原子1〜10個を有する、分枝した又は分枝していない
アルキル基又はアルコキシ基、場合によりC1〜C4−アルキル基若しくはアルコ
キシ基、OH基若しくはハロゲン1個若しくは数個により置換されたアリール基
、シクロアルキル基、アリ
ールオキシ基又はシクロアルキルオキシ基を表し;Aは、付加的に−H又は−O
Hを表してよく又はA及びBは一緒に、場合によりC原子1個若しくは2個を有
するアルキル基1個若しくは数個で置換されたテトラメチレン基若しくはペンタ
メチレン基又は場合により置換された1,2−フェニル−ジオール基又は場合に
より置換された1,1’−ビナフチル−2,2’−ジオール基を表す]のリン誘
導体の存在で実施することを特徴とする。
一般式IIの第三アリルアルコールと一般式IIIのアルケニルアルキルエー
テルとの反応をリンアリール誘導体又はリンアリールオキシ誘導体の存在で実施
する場合に、特に有利に本発明による方法を行うことができる。殊に、フェニル
ホスホン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルホスファート及びジフェニルホ
スファートが挙げられる。工業的規模では一般的に、フェノールとPOCl3と
の反応及び引き続く加水分解で簡単な方法でかつ安価に得られる、フェニルホス
ファート及びジフェニルホスファートからの混合物を使用する。
本発明による方法に使用される触媒は、標準方法で調製して良好に入手可能で
ある(Houben-weyl,“Methoden der Organischen Chemie",第4版,1964,リ
ン酸エステルに関しては12.2巻、143〜376頁;ホスフイン酸に関しては12
.1巻、220〜2
66頁及びホスホン酸に関しては12.1巻、348〜550頁を参照)。
触媒を、一般的に反応混合物1kg当たり触媒0.0001モル〜1モル、有
利に0.001モル〜0.05モルの濃度で使用する。それらを、固体、溶融液
の形で又は溶液の形で使用することができる。添加を連続的又は少量ずつ行う。
触媒用の溶剤として、例えば水、アセトン、メタノール、ジメチルスルホキシ
ド又はトルエンが挙げられる。しかし、出発物質として使用される一般式IIの
第三アリルアルコールを触媒用の溶剤として使用することも可能である。
一般式IIの第三アリルアルコールとして、有利に式中R1が、飽和又は不飽
和の、分枝した又は分枝していないアルキル基、アリール基又はアルキルアリー
ル基を表し、R2がC1〜C4−アルキル基、殊にメチル基を表すか又はR1及びR2
が一緒に、場合により低級アルキル基1個若しくは数個により置換されたテト
ラメチレン基又はペンタメチレン基を表す一般式IIのアリルアルコールが該当
する。
殊に、3−メチル−1−ブテン−3−オール、ヒドロリナロール(3,7−ジ
メチル−1−オクテン−3−オール)、1−ビニル−シクロヘキサノール、ネロ
リドール(3,7,11−トリメチル−ドデカ−1,6,10−トリエン−3−
オール)、リナロール(3
,7−ジメチル−オクタ−2,6−ジエン−3−オール)、ヒドロネロリドール
(3,7,11−トリメチル−ドデカ−1,6−ジエン−3−オール)及びテト
ラヒドロネロリドール(3,7,11−トリメチル−ドデカン−3−オール)が
挙げられる。
一般式IIIのアルケニルアルキルエーテルとして、有利に式中R3がメチル
基又はエチル基を表し、R4が水素又はメチル基を表し、R5がメチル基を表す一
般式IIのアルケニルアルキルエーテルが該当する。
好適なアルケニルアルキルエーテルとして、例えば:
イソプロペニルメチルエーテル、イソプロペニルエチルエーテル、イソプロペニ
ルプロピルエーテル、イソプロペニルブチルエーテル、イソプロペニルイソブチ
ルエーテル、2−メトキシ−1−ブテン、2−エトキシ−1−ブテン、2−プロ
ポキシ−1−ブテン、2−ブトキシ−1−ブテン、2−メトキシ−2−ブテン、
2−エトキシ−2−ブテン、2−メトキシ−1−ペンテン、2−エトキシ−1−
ぺンテン、2−メトキシ−2−ペンテン、2−エトキシ−2−ペンテン、3−メ
トキシ−2−ペンテン及び3−エトキシ−2−ペンテン、殊にイソプロペニルメ
チルエーテルが挙げられる。
その際、工業的規模では往々にして、ジメトキシプロパンの熱分解による製造
の際に生じる、イソプロペ
ニルメチルエーテル及びメタノールからの共沸混合物の形のイソプロペニルメチ
ルエーテルを用いて作業し、それというのもこれにより実質的な収量損失が生じ
ず、共沸混合物からのメタノールの経費のかかる除去を省略することができるか
らである。
一般式IIの第三アリルアルコールと一般式IIIのアルケニルアルキルエー
テルとのモル比は、本発明による方法では一般的に1:2.0〜1:5.0、有
利に1:2.1〜1:3.0である。
反応を、一般的に100〜200℃、有利に100〜170℃、殊に130〜
160℃の温度で耐圧容器内で、反応温度で生じる圧力下で行う。高い温度範囲
での作業の際には、触媒は比較的高温で非常に徐々に分解するので、反応の進行
中に尚更なる触媒を添加することが望ましい。
本方法の実施のためには一般的に、第三アリルアルコール及びアルケニルアル
キルエーテルからの混合物を反応器内に装入し、混合物を反応温度に加熱した後
に触媒を固体、溶融液の形で若しくは殊に好適な溶剤に溶かして連続的に若しく
は少量ずつ添加するか又は、場合によりアリルアルコールの一部と共に、アルケ
ニルアルキルエーテルのみを装入し、これを加熱後に第三アルコール中の若しく
は第三アルコール及び一般式IVの触媒からの混合物若しくは溶液を連続的に若
しくは少量ずつ添加するように行う。
反応時間は一般的に6〜10時間、有利に7〜9時間である。
反応を不連続的にも連続的にも実施することができる。
工業的規模では反応を一般的に連続的に実施する。
その際、反応器として、加圧下での反応用に設計された撹拌槽型反応器若しく
は管からのカスケード又は相応する撹拌槽型反応器及び管からのカスケードを使
用する。
反応混合物の後処理のために、これを一般的に場合により中和又は緩衝の後に
蒸留する。その際、蒸留されるべき混合物が塩基性反応を示さない、せいぜい弱
塩基性反応を示すことだけが重要である。
本発明による方法を用いて、香料として又はビタミン及びカロチノイド用の中
間生成物としての需要がある一般式Iのγ,δ−不飽和ケトンを、比較的短い反
応時間で非常に良好な収率で製造することができる。
例1〜10
容量300mlを有する耐食性材料(HC4−鋼)製の耐圧容器内に、第1表
に示された量の第1表に記載の第三アリルアルコール及び第1表に示された量の
、メタノール約9重量%を含有するイソプロペニルメチルエーテル−メタノール
共沸混合物(IMA)及び第1表に示された量の第1表に記載の触媒を装入し、
耐圧容器を閉じ、窒素で洗い、次いで30分(min
)以内に第1表に示された反応温度に加熱した。第1表に示された反応時間の後
に耐圧容器を空け、場合により中和又は緩衝の後に、蒸留する。達成された不飽
和ケトンの収率を、内標準に対するガスクロマトグラフィー試験(GC)により
測定し、第1表に記載した。 * 減圧下でのヴィグロ塔(Viqreux-Kolonne)を用いた蒸留後
** 酢酸Naでの緩衝化及び減圧でのヴィグロ塔を用いた蒸留後
***アルミニウムトリイソプロピラートでの中和及び減圧下でのヴィグロ塔を
用いた蒸留後
例11
ヒドロリナロール393g及びIMA混合物1187gを4リットル耐圧容器
に装入した。耐圧容器を窒素で洗い、150℃に加熱した。4時間以内に更なる
ヒドロリナロール393g及びアセトン25ml中のジフェニルホスファート1
.5gの溶液を、ポンプ2個を用いて耐圧容器内に導入した。その際、反応温度
は150℃であった。引き続いて、耐圧容器の内容物を更に150℃で2時間撹
拌した。
反応器排出物400gをアルミニウム−s−ブチラート0.126gで中和し
、ヴィグロ塔を用いて0.9ミリバールで蒸留した。ヒドロゲラニルアセトンの
収率は、使用ヒドロリナロールに対して92%であった。
例12
容量約300mlを有する耐圧容器内にIMA混合物71gを入れた。耐圧容
器を閉じ、窒素で洗い、そして135℃に加熱した。ポンプを用いて4時間以内
に1−ビニル−シクロヘキサノール38g中のモノ−
(p−t−ブチルフェニル)−ホスファート133mgの溶液を、30分ごとに
8等分ずつ添加した。その後、耐圧容器の内容物を135℃で尚更に4時間撹拌
して反応を完了させた。
反応排出物に酢酸ナトリウム54mgを加え、蒸留した。4−シクロヘキシリ
デン−ブタン−2−オンの収率は82%であった。
例13
容量約300mlを有する耐圧容器内にIMA混合物72gを入れた。耐圧容
器を閉じ、窒素で洗い、そして150℃に加熱した。ポンプを用いて4時間以内
に、リナロール47gに溶かされた58:40のモル比のモノフェニルホスファ
ート及びジフェニルホスファートからなる混合物72mgの溶液を、30分ごと
に8等分ずつ添加した。その後、耐圧容器の内容物を150℃で尚更に3時間撹
拌して反応を完了させた。
反応排出物に酢酸ナトリウム36mgを加え、蒸留した。ゲラニルアセトンの
収率は88%であった。
例14
容量約300mlを有する耐圧容器内にIMA混合物72gを装入した。耐圧
容器を閉じ、窒素で洗い、そして160℃に加熱した。ポンプを用いて4時間以
内に、リナロール47gに溶かされたモノ−(p−メトキシ−フェニル)−ホス
ファート121mgの溶液を、30分ごとに8等分ずつ添加した。その後、耐圧
容器の内容物を160℃で尚更に4時間撹拌して反応を完了させた。
反応排出物に酢酸ナトリウム60mgを加え、蒸留した。ゲラニルアセトンの
収率は89%であった。
例15
ヒドロネロリドール603g及びIMA混合物II40gを4リットル耐圧容
器に装入した。耐圧容器を窒素で洗い、150℃に加熱した。5時間以内にポン
プ2個を用いて、更なるヒドロリナロール603g及びアセトン50ml中のフ
ェニルホスホン酸11gの溶液を耐圧容器内に導入した。その際、反応温度は1
50℃であった。引き続いて、耐圧容器の内容物を更に150℃で5時間撹拌し
た。
反応器排出物100gをトルエン中の1%アルミニウム−トリ−イソプロピラ
ート溶液61gで中和し、ヴィグロ塔を介して0.4ミリバールで蒸留した。ヒ
ドロファルネシルアセトンの収率は、使用ヒドロネロリドールに対して88%で
あった。
例16
ヒドロネロリドール476g及びIMA混合物986gを4リットル耐圧容器
に装入した。耐圧容器を窒素で洗い、125℃に加熱した。5時間以内にポンプ
2個を用いて、更なるヒドロリナロール476g及びアセトン25ml中のジフ
ェニルホスファート2.5gの溶液を耐圧容器内に導入した。その際、反応温度
は125℃であった。引き続いて、耐圧容器の内容物を更に125℃で3時間撹
拌した。
ヒドロファルネシルアセトンの収率は、使用ヒドロネロリドールに対して87
%であった。
比較例1〜3
その都度、第2表から明かな第三アリルアルコール0.4モル、イソプロペニ
ルメチルエーテル2.3当量及び第2表に記載のH3PO4の濃度が反応混合物中
で達成される程のリン酸を、例1に記載の耐圧容器内に装入し、耐圧容器を閉じ
、N2で洗い、次いで30分以内に、第2表欄4に記載の反応温度に加熱し、そ
の際約10バールの圧力が生じ、これは反応の進行中に低下した。
第2表欄4に記載の反応時間の後に反応は完了した。耐圧容器を冷却し、開け
た。反応混合物を酢酸ナトリウムで緩衝化した。引き続いて、常圧で低沸点の成
分を蒸留分離し、次いで1〜2ミリバールで不飽和γ,δ−ケトンを蒸留分離し
た。第2表に、より高温及びより短い反応時間で得られた収率(欄4参照)をド
イツ特許第1193490号明細書の例1、10及び12により得られた収率(
欄5参照)と対比させている。
★ DE 11 93 490の例1参照★★
DE 11 93 490の例10参照★★★
DE 11 93 490の例12参照
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. 一般式I: [式中、R1及びR2は、酸素含有基により置換されていてよい飽和又は不飽和の 、分枝した又は分枝していないアルキル基、アリール基又はアルキルアリール基 を表すか又はR1及びR2は一緒に、低級アルキル基1個若しくは数個により置換 されていてよいテトラメチレン基又はペンタメチレン基を表し、R4はC1〜C4 −アルキル基を表し、R5は水素又はC1〜C4−アルキル基を表す]のγ,δ− 不飽和ケトンを、一般式II: の第三アリルアルコールと一般式III: [式中、R3はC1〜C4−アルキル基、有利にメチル基を表す]のアルケニルア ルキルエーテルとを100〜200℃の温度で酸性触媒の存在で反応させること により製造する方法において、この反応を一般式IV: [式中、A及びBは、C原子1〜10個を有する、分枝した又は分枝していない アルキル基又はアルコキシ基、C1〜C4−アルキル基若しくはアルコキシ基、O H基若しくはハロゲン1個若しくは数個により置換されていてよいアリール基、 シクロアルキル基、アリールオキシ基又はシクロアルキルオキシ基を表し;Aは 、付加的に−H又は−OHを表してよく又はA及びBは一緒に、C原子1個若し くは2個を有するアルキル基1個若しくは数個で置換されていてよいテトラメチ レン基若しくはペンタメチレン基又は置換されていてよい1,2−フェニル−ジ オール基又は置換されていてよい1,1’−ビナフチル−2,2’−ジオール基 を表す]のリン誘導体の存在で実施することを特徴とする、γ,δ−不飽和ケト ンの製法。 2. 一般式IIの第三アルコールと一般式IIIのアルケニルアルキルエーテ ルとの反応を、フェニル ホスホン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルホスファート、ジフェニルホス ファート又はフェニルホスファートとジフェニルホスファート又はフェニルホス ホン酸とジフェニルホスフィン酸との混合物の存在で実施する、請求項1記載の 方法。 3. 反応混合物中の触媒の濃度が、反応混合物1kg当たり触媒0.0001 モル〜1モルである、請求項1記載の方法。 4. 触媒を、固体として、溶融液として又は好適な溶剤に溶かして反応混合物 中に導入する、請求項1記載の方法。 5. 触媒を、一般式IIの第三アリルアルコールに溶かして反応混合物中に導 入する、請求項1記載の方法。 6. 反応を100〜170℃の温度で密閉された反応器内で実施する、請求項 1記載の方法。 7. 一般式IIの第三アリルアルコール及び一般式IIIのアルケニルアルキ ルエーテルを、1:2.0〜1:5.0、殊に1:2.1〜1:3.0のモル比 で使用する、請求項1記載の方法。 8. 一般式IIの第三アリルアルコールとして、3メチル−1−ブテン−3− オール、リナロール、ヒドロリナロール、ネロリドール、ヒドロネロリドール、 テトラヒドロネロリドール又は1−ビニル−シクロヘキサノールを使用する、請 求項1記載の方 法。 9. 一般式IIIのアルケニルアルキルエーテルとして、イソプロペニルメチ ルエーテルをイソプロペニルメチルエーテル及びメタノールからの共沸混合物の 形で使用する、請求項1記載の方法。 10. 方法を連続的に、密閉された撹拌槽型反応器若しくは管からのカスケー ド又は密閉された撹拌槽型反応器及び管からのカスケード内で実施する、請求項 1記載の方法。
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