KR20160089405A - 올레핀의 히드로포르밀화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반응기에서 혼합하면서, 코발트 촉매의 존재 하에, 수성상의 존재 하에 6개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 히드로포르밀화하는 것에 관한 것이며, 여기서 히드로포르밀화 생성물을 함유하는 제1 스트림은 반응기의 상단에서 인출되고, 수성상을 함유하는 제2 스트림은 반응기의 고이개(sump)로부터 인출된다. 제2 스트림의 유량은 반응기의 배수조에서의 지점 또는 배수조로부터 연장된 라인 내의 지점에서 측정된 온도에 따라 제어된다. 히드로포르밀화 미정제 생성물의 수율은 안정한 연속식 작동의 결과로서 증가된다.

Description

올레핀의 히드로포르밀화 방법 {METHOD FOR THE HYDROFORMYLATION OF OLEFINS}

본 발명은 6개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 히드로포르밀화(hydroformylation) 방법에 관한 것이다.

히드로포르밀화 또는 옥소(oxo) 방법은 올레핀, 일산화탄소 및 수소로부터 알데히드를 제조하기 위한 중요한 큰 규모의 산업적인 방법이다. 이들 알데히드는 임의로는 동일한 작동에서 또는 그 후의 별도의 수소화 단계에서 수소로 수소화되어 상응하는 알콜을 생성할 수 있다. 히드로포르밀화는 반응 매질 중에 균질하게 용해된 촉매의 존재 하에 수행된다. 사용되는 촉매는 일반적으로 제VIII 전이족 금속, 특히 Co, Rh, Ir, Pd, Pt 또는 Ru의 카르보닐 착물이며, 이것은 개질되지 않거나, 또는 예를 들어 아민-함유 리간드 또는 포스핀-함유 리간드로 개질될 수 있다. 산업에서 큰 규모로 실시되는 방법의 요약된 설명은 문헌 [J. Falbe, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag 1980, p. 162 ff]에서 발견된다.

5개 이하의 탄소 원자를 갖는 단쇄 올레핀은 현재 촉매로서 리간드-개질된 로듐 카르보닐을 사용하여 주로 히드로포르밀화되지만, 코발트는 더 장쇄 올레핀을 위한 우세한 촉매 활성 중심 원자이다. 이것은 첫번째로는 반응될 올레핀의 올레핀 이중 결합의 위치, 분지 구조 및 순도에 관계없는 코발트 카르보닐 촉매의 높은 촉매 활성으로 인한 것이다. 두번째로, 코발트 촉매는 히드로포르밀화 생성물로부터 분리되어 비교적 용이하게 히드로포르밀화 반응으로 재순환될 수 있다. 추가로, 코발트의 더 낮은 가격으로 인해서 후처리 동안 촉매 손실이 보다 용이하게 용인될 수 있다.

코발트 촉매의 분리 및 재순환을 위한 종래의 한 방법에서, 반응기 지류의 유기상은 약산성의 물의 존재 하에의 산소 또는 공기로의 처리에 의해서 코발트 카르보닐 착물이 제거된다 (DE-AS 24 04 855 참고). 처리 시, 코발트 촉매는 산화에 의해서 파괴되고, 중심 원자는 형식적 산화 상태가 -1에서 +2로 전환되고, 이것은 이어서 수용액으로의 추출에 의해서 제거될 수 있다 (탈코발트화). 히드로포르밀화에 필요한 촉매 착물은 일산화탄소 및 수소와의 반응에 의해서 코발트(II) 염 용액으로부터 재형성될 수 있다 (카르보닐 형성). 이어서 재형성된 코발트 촉매를 유기상, 바람직하게는 히드로포르밀화될 올레핀을 사용하여 수성상으로부터 분리시킨다 (촉매 추출). 올레핀 이외에, 히드로포르밀화의 반응 생성물 및 부산물이 또한 촉매 추출을 위해서 사용될 수 있다. 이어서, 코발트 촉매가 로딩된 올레핀을 승압 및 승온에서 반응기에서 히드로포르밀화한다 (올레핀 히드로포르밀화).

특히 수직 관형 반응기가 사용되는 경우, 반응 산출물은 통상적으로 반응기의 상단에서 인출된다. 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 더 고급 올레핀을 사용하는 경우, 반응 대역에서 충분한 촉매 농도를 성취하는 데 필요한 반응 대역에 공급된 수성상은 상단으로부터 제거되는 반응 혼합물과 함께 용해되거나 또는 현탁된 형태로 전부가 배출되지는 않는다. 따라서 반응 산출물은 바람직하게는 상단에서 뿐만 아니라 저부 공간으로부터 제거된다.

수성상의 저부 공간으로부터의 제어되지 않은 인출 또는 불충분하게 제어되는 인출은 작업 중단으로 이어진다. 과량의 수성상은 전환율 감소로 이어질 수 있다. 수성상의 부족은 코발트 촉매의 분해를 유발하는 국지적인 온도 스파이크로 이어질 수 있다.

선행 기술에서, 저부 공간으로부터 인출되는 반응 산출물의 양은 반응기에서 저부 수성상의 수준에 따라 결정된다.

EP 1 204 624 B1에는 6개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 연속식 히드로포르밀화 방법이 개시되어 있는데, 여기서는 코발트 촉매-함유 수성상을 적어도 하나의 반응 대역에서 (예를 들어, 수직 관형 반응기에서) 올레핀, 수소 및 일산화탄소와 친밀하게 접촉시킨다. 반응 산출물은 반응기에 상단에서 뿐만 아니라 반응기의 저부 공간으로부터 인출될 수 있다. 반응기의 저부 공간으로부터의 반응 산출물의 인출은 바람직하게는 상 조절된다.

EP 1 279 658 B1에는 6개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 상응하는 알데히드 및/또는 알콜을 제조하기 위해서 비개질된 코발트 촉매의 존재 하에 단일 단계 방법으로 5개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 히드로포르밀화하는 방법이 개시되어 있는데, 여기서는 저부 수성상이 반응기에서 유기상과 철저하게 혼합되고, 저부 수성상 중의 코발트 화합물의 농도는 0.4 내지 1.7 중량% 범위이고, 저부 수성상의 수준은 정상 상태에서 일정하게 유지된다.

그러나, 저부 수성상의 수준은 종종 반응기에서 우세한 조건 하에 정확히 측정될 수 없다.

저부 수성상의 수준의 방사 측정(radiometric measurement)은 정밀하지 않다. γ-방사선은 30 cm-두께의 강철 벽을 통한 통과에 의해서 감쇠된다. 추가로, 방사 측정은 검정이 어려운데, 그 이유는 반응기에서 저부 수성상의 수준은 일반적으로 검정 시에도 정밀하게 알지 못하기 때문이다.

추가로, 저부 수성상의 수준을 측정하기 위한 장치의 유지보수는 그것이 반응기 내부에 배치되는 경우에 매우 고비용이고, 불편하기 때문에, 방법을 방해함으로써 상당한 비용으로 불편하게만 접근가능하다.

저부 수성상의 수준의 정밀하지 않은 측정은 수성상의 저부 공간으로부터의 인출을 불충분하게 정밀하게 제어가능하게 하여, 이로 인해서 히드로포르밀화 조 생성물의 수율을 또한 궁극적으로 낮추는 작업 중단으로 이어진다.

본 발명의 목적은 안정하게 지속되는 작업의 결과로서 히드로포르밀화 조 생성물의 증가된 수율을 전달하는, 6개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 히드로포르밀화 방법을 제공하는 것이다.

그 목적은 히드로포르밀화 생성물-함유 제1 스트림을 반응기의 상단에서 인출하고, 수성상-함유 제2 스트림을 반응기의 저부로부터 인출하고, 반응기의 저부에서의 지점 또는 반응기의 저부로부터 연장된 라인 내의 지점에서 측정된 온도에 따라 제2 스트림의 유량을 제어하는 것을 포함하는, 코발트 촉매의 존재 하에, 수성상의 존재 하에, 반응기에서의 철저한 혼합 하에, 6개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 히드로포르밀화하는 연속식 방법에 의해서 성취된다.

수성상이 유기상으로부터 분리되고, 반응기의 저부 공간에서 분리되기 때문에, 그것은 히드로포르밀화될 올레핀과 더이상 혼합되지 않는다. 반응기의 저부 공간에서 반응 속도는 느려지고, 분리된 수성상은 천천히 냉각된다. 스트림이 온도 제어 하에서 반응기의 저부 공간으로부터 인출될 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은 수성상이 너무 높은 수준으로 상승하는 것을 방지한다. 제어는 또한 자동화될 수 있다.

반응기의 저부에서의 지점 또는 반응기의 저부로부터 연장된 라인 내의 지점에서의 온도는 최소 비용 및 불편함으로 정확하게 측정될 수 있다. 유지보수 요건이 또한 줄어든다. 따라서, 온도-측정 장치의 유지보수로 인한 방법의 중단 횟수가 줄어든다. 그 방법을 사용하여 안정하게 지속되는 작동이 성취된다.

반응기의 저부에서의 지점 또는 반응기의 저부로부터 연장된 라인 내의 지점에서 측정된 온도에 따라 제2 스트림의 유량을 제어한 결과, 반응기의 저부에서의 지점 또는 반응기의 저부로부터 연장된 라인 내의 지점에서 측정된 온도는 제2 스트림의 유량의 제어 방법에서 제어 변수로서 입력용으로 사용가능하다. 또한, 제어 방법에서 다른 제어 변수가 입력용으로 입수될 수 있다. 컴퓨터 기반 방법 제어에 의해서 제어가 성취될 수 있다. 제어 장치에서, 하나 이상의 제어 변수에 대한 보정 변수의 변화 영향은 수학적 모델 또는 알고리즘으로서 저장될 수 있다. 하나 이상의 제어 변수의 측정 값을 사용하여 제어 변수를 조절하기 위한 보정 개입을 결정한다. 본 발명을 실시하기 위해서 사용될 수 있는 적합한 모델 및 프로그램은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙할 것이다. 가장 간단한 경우에, 제어는 작업자가 제어 변수 변화를 기초로 적절한 보정 변수를 조정함으로써 수동으로 수행된다.

온도가 반응기의 저부에서 측정되는 경우, 측정은 비밀도(specific density)이 더 높은 상인 수성상이 수집되는 지점에서 수행될 수 있다. 반응기의 내부는 그의 바닥, 덮개, 뚜껑 및 외벽에 의해서 한정된다. 내부의 높이는 내부의 최하단 지점에서 최상단 지점까지이다. 내부의 높이와 관련하여, 저부에서의 온도 측정은 예를 들어 내부의 1/20 최하단, 바람직하게는 1/50 최하단에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 온도 측정은 올레핀 및/또는 다른 반응물이 공급되는 공급 라인의 개구부 아래 지점, 예를 들어 수성상-함유 제2 스트림의 출구 근처에서 수행된다.

그러나, 이러한 온도는 바람직하게는 저부로부터 연장된 라인에서 측정된다. 그 라인은 바람직하게는 제2 스트림이 반응기의 저부로부터 인출되는 라인이다. 원칙적으로, 반응기의 저부에서 우세한 온도의 측정을 제공하는 임의의 라인이 사용될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 제2 스트림의 유량은 반응 온도와, 반응기의 저부에서의 지점 또는 반응기의 저부로부터 연장된 라인 내의 지점에서 측정된 온도 간의 차이에 따라 제어된다. 적합하게는, 반응 온도는 반응기에서 격렬하게 혼합되는 적어도 하나의 지점에서 측정된다. 바람직하게는, 반응 온도는 반응기에서 격렬하게 혼합되는 2개 이상의 지점, 예를 들어 2개, 3개, 4개, 5개 또는 6개의 측정 지점에서 측정되며, 이것을 평균낸다. 반응 온도를 측정하기에 적합한 지점은 예를 들어, 올레핀 또는 옥소가스가 반응기로 유입되는 지점, 반응기에서 혼합 수단에 바로 인접한 위치 또는 격렬한 혼합을 위한 반응기의 내부장치 (예를 들어, 반응기 성분의 배플(baffle)) 근처이다.

반응기의 저부로부터 인출되는 제2 스트림의 유량은 결정적인 온도 차이가 증가되는 경우 증가될 수 있다. 예를 들어, 반응기의 저부로부터 인출되는 제2 스트림의 유량은 관련 온도 차이가 제1 역치값을 초과하는 경우 증가될 수 있고, 관련 온도 차이가 제2 역치값보다 작은 경우 감소될 수 있다. 제2 역치값은 제1 역치값보다 0 내지 5℃ 더 낮을 수 있고, 즉 두 역치값은 동일할 수 있다. 바람직하게는, 두 역치값은 1 내지 10℃, 바람직하게는 1 내지 7℃, 특히 바람직하게는 2 내지 5℃ 범위로부터 선택된다.

바람직하게는, 제2 스트림은 제어가능한 장치를 통해서 반응기의 저부로부터 제2 스트림을 통과시킴으로써 반응기의 저부로부터 인출된다. 제어가능한 장치는 바람직하게는 밸브이다. 바람직하게는, 밸브는 제1 역치값이 초과되자마자 바로 개방되고, 밸브는 온도 차이가 제2 역치값보다 작아지자마자 바로 폐쇄된다. 밸브는 바람직하게는 적합한 제어 장치를 통해서 자동으로 제어된다. 제어 장치는 온도 차이를 계산하고, 온도 차이에 따라 개방 또는 폐쇄 신호를 밸브에 전송한다.

본 발명에 따른 방법을 수행하기에 적합한 내압력성 반응기는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이것은 기체-액체 반응을 위한 일반적인 통상의 반응기, 예를 들어 관형 반응기, 교반 탱크, 기체 순환 반응기, 버블 컬럼, 루프 반응기 등을 포함하며, 이들은 임의로는 내부장치에 의해서 추가로 분할될 수 있다. 적합한 반응기의 예는 루프 반응기, 임의로는 공축 관-형상의 내부장치가 장치된 수직 고압 버블 컬럼 반응기, 또는 수직 관형 반응기이다. 바람직하게는, 반응기는 수직 버블 컬럼 반응기 또는 수직 관형 반응기이다.

반응기 내의 온도는 일반적으로 100 내지 250℃, 특히 145 내지 200℃이다. 반응기 내의 우세한 압력은 바람직하게는 100 내지 400 bar, 특히 200 내지 300 bar 범위이다.

철저한 혼합을 변화시키기 위해서 반응기에 함유된 반응 혼합물의 일부가 반응기의 상부 영역에서 배출되고, 반응기의 하부 영역으로 다시 공급될 수 있다. 예를 들어, 배출된 반응 혼합물은 펌프에 통과되고, 이어서 출발 재료와 조합되고, 배출된 반응 혼합물과 조합된 출발 재료가 반응기로 공급될 수 있다.

용어 "올레핀"은 본원에서 하나의 올레핀뿐만 아니라 상이한, 예를 들어 이성질체 올레핀의 혼합물을 지칭한다. 6개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 올레핀이 본 발명에 따른 방법에 의해서 히드로포르밀화될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 저급 올레핀, 예컨대 프로펜 및 부텐의 올리고머화에 의해서 제조된 이성질체 올레핀 혼합물의 히드로포르밀화에 특히 적합하다. 본 방법을 위한 올레핀으로서 유용한 전형적인 올리고머는 특히 디-, 트리- 및 테트라프로펜, 디-, 트리- 및 테트라부텐 및 프로펜과 부텐의 공올리고머를 포함한다. 부텐의 올리고머는 공지된 올리고머화 방법을 통해서, 예를 들어 휠스(Huels)의 옥톨(Octol) 방법 및 IFP의 디머솔(Dimersol) 방법을 통해서 큰 산업 규모로 수득될 수 있다. 소위 라피네이트(raffinate) 2, 즉 선형 부텐, n- 및 이소-부텐, 및 5 중량% 이하의 이소부텐, 바람직하게는 3 중량% 이하의 이소부텐을 본질적으로 함유하는 스트림을 기재로 하는 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 숍(SHOP) 방법 또는 지글러(Ziegler) 방법에 의해서 수득될 수 있는 선형 장쇄 말단 올레핀, 또는 선형 장쇄 내부 올레핀이 또한 본 발명에 따른 방법에 따라 히드로포르밀화될 수 있다.

히드로포르밀화는 수소 및 일산화탄소의 존재 하에 수행된다. 두 기체는 혼합물의 형태, 즉 소위 합성 기체로 통상적으로 사용된다. 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 합성 기체의 조성은 넓은 한계치에서 다양할 수 있다. 일산화탄소 대 수소의 몰비는 일반적으로 약 10 : 1 내지 1 : 10, 특히 2.5 : 1 내지 1 : 2.5이다. 바람직한 비는 약 40 : 60 (CO : H₂)이다.

촉매 추출 및 올레핀 히드로포르밀화는 본 발명에 따른 방법에서 반응기에서 1단계로 수행된다. 카르보닐 형성은 동시에 또는 임의적인 상류 촉매 형성 단계 (사전카르보닐화(precarbonylation))에서 수행될 수 있다.

임의적인 촉매 형성 단계 (사전카르보닐화)에서, 코발트(II) 염 수용액을 일산화탄소 및 수소와 친밀하게 접촉시켜서 코발트 촉매를 형성한다. 이것은 바람직하게는 50 내지 200℃, 특히 60 내지 140℃의 온도 및 100 내지 400 bar, 특히 200 내지 300 bar의 압력 하에서 히드로포르밀화될 올레핀의 존재 하에 또는 그것의 부재 하에 수행된다. 촉매 형성은 바람직하게는 기체-액체 반응에 통상적인 장치, 예컨대 살포 교반기가 장치된 교반 탱크, 버블 컬럼 또는 살수층 컬럼(trickle-bed column)에서 수행된다. 이롭게는, 코발트 카르보닐이 로딩된 활성 차콜, 제올라이트 또는 기본 이온-교환제가 DE-OS 21 39 630에 기술된 바와 같이 촉매 형성 단계에서 사용된다. 이어서, 코발트(II) 염-함유-수용액 및 촉매 형성 단계에서 수득된 코발트 촉매-함유 수용액을 히드로포르밀화될 올레핀, 및 임의로는 사용되는 임의의 유기 용매, 뿐만 아니라 수소 및 일산화탄소와 함께 반응기에 공급한다.

선형의 비교적 장쇄의 말단 올레핀을 히드로포르밀화하여 주로 직쇄형인 알데히드/알콜을 형성하는 경우, 상류 촉매 형성 단계에서 카르보닐 형성을 수행하는 것이 특히 이롭다. 바람직하지 않은 분지형 히드로포르밀화 생성물의 형성을 최소화하기 위해서, 그 후에, 일반적으로 더 낮은 반응 온도가 반응기에서 사용된다. 그러나, 그 후에 반응기에서 사용되는 조건 하에, 활성 코발트 촉매는 충분한 속도로 형성되지 않는다.

많은 경우에, 더 낮은 기술적인 요건은 카르보닐 형성, 촉매 추출 및 올레핀 히드로포르밀화가 동일한 반응기에서 서로에 연계되어 수행되는 것을 바람직하게 한다. 방법의 바람직한 실시양태에서, 코발트 촉매의 형성, 유기상 중으로의 코발트 촉매의 추출 및 올레핀의 히드로포르밀화는 코발트(II) 염 수용액, 올레핀 및 임의로는, 유기 용매를 반응 대역에서 히드로포르밀화 조건 하에 서로 친밀하게 접촉시킴으로써 동일한 반응기에서 서로에 연계되어 수행된다.

카르보닐 형성이 상류 촉매 형성 단계에서 수행되는지 또는 수행되지 않는지의 여부에 관계없이, 출발 재료는 반응기에 바람직하게 도입되어 상이 양호하게 혼합되고 상들 간에 가능한 큰 교환 면적이 발생된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 계량투입 장치, 예컨대 패킹된 난류 관 또는 다상 시스템용 혼합 노즐이 이를 위해서 사용될 수 있다. 철저한 혼합은 혼합 노즐을 사용하여 특히 바람직하게 수행되어 반응기에서 난류 유동을 유지시킨다. 철저한 혼합은 DE-AS 12 05 514 및 19 38 102에 기술된 바와 같이 혼합 노즐에 의해서 순환 시스템에서 코발트(II) 염 수용액, 올레핀, 일산화탄소 및 수소를 반응기에 동시에 도입함으로써 적합한 실시양태에서 이러한 방식으로 수행된다. 임의로 사용되는 유기 용매는 반응기에 존재하거나 또는 특히 혼합 노즐에 의해서 다른 출발 재료와 동시에 반응기에 도입된다.

임의로 유용한 유기 용매는 불활성 탄화수소, 예컨대 파라핀 분획, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌, 또는 알데히드 및/또는 알콜이지만, 특별하게는 사용된 올레핀의 히드로포르밀화 생성물이다. 히드로포르밀화의 고온 비등 부산물이 용매로서 추가로 사용될 수 있다. 용매의 사용은 장쇄 알데히드를 형성하기 위한 장쇄 올레핀의 히드로포르밀화에서 예를 들어, 점도를 낮추기 위해서 이로울 수 있다.

반응기의 상단에서 인출된 제1 스트림은 히드로포르밀화 생성물 이외에 미반응 올레핀 및 많은 양의 수성상을 포함한다. 반응기의 저부로부터 인출된 제2 스트림은 수성상 이외에 많은 양의 부분적으로 반응된 유기상을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 반응기의 저부로부터 인출된 제2 스트림은 10 내지 80 부피%의 수성상을 함유한다.

기술된 반응기는 소위 교반 탱크 특징을 갖는데, 이것은 매우 철저하게 혼합되는 반응기이다. 그러한 반응기에서, 제한된 반응기 부피로 인해서 단지 부분적인 전환이 가능하다. 따라서, 바람직한 생성물을 가능한 높은 수율로 성취하기 위해서, 포스트-반응기(post-reactor)에서 히드로포르밀화를 계속하고, 이상적으로는 히드로포르밀화를 완결하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 제1 스트림 및 제2 스트림은 포스트-반응기에 공급된다.

포스트-반응기 내의 온도는 일반적으로 100 내지 250℃, 특히 145 내지 200℃이다. 포스트-반응기에서 우세한 압력은 바람직하게는 100 내지 400 bar, 특히 200 내지 300 bar 범위이다. 반응기로부터 포스트-반응기로의 재료의 균등한 수송은 바람직하게는 반응기와 포스트-반응기 사이에서 수 bar의 일정한 차압(differential pressure)을 유지시킴으로써 진행된다. 차압은 바람직하게는 2 내지 5 bar이다. 차압은 제1 반응기로부터의 배출을 편리하게 제어하게 한다. 차압은 조정가능한 밸브 또는 다이아프램에 의해서 유지될 수 있다.

바람직하게는, 포스트-반응기에서, 또한, 히드로포르밀화 생성물-함유 제1 스트림이 상단에서 인출되고, 수성상-함유 제2 스트림이 저부로부터 인출된다. 바람직하게는, 또한, 포스트-반응기의 저부로부터 인출되는 제2 스트림은 온도 제어 하에서 인출된다. 따라서, 한 실시양태에서, 포스트-반응기로부터 인출되는 제2 스트림의 유량은 포스트-반응기의 저부에서의 지점 또는 포스트-반응기의 저부로부터 연장된 라인 내의 지점에서 측정된 온도에 따라 제어된다. 바람직하게는, 포스트-반응기 내의 반응 온도와, 포스트-반응기의 저부에서의 지점 또는 포스트-반응기의 저부로부터 연장된 라인 내의 지점에서의 온도 간의 차이에 따른다. 포스트-반응기로부터의 스트림의 배출에 대해서, 제1 반응기와 관련된 상기 설명이 포스트-반응기에 상응하게 적용된다. 이롭게는, 포스트-반응기와 배출 라인 간의 차압은, 배출이 잘 제어될 수 있도록 설정된다. 이것은 조정가능한 밸브 또는 다이아프램에 의해서 수행될 수 있다. 이러한 차압은 바람직하게는 또한 2 내지 5 bar이다.

바람직한 실시양태에서, 반응기로부터 인출된 제1 스트림 및 제2 스트림, 또는 포스트-반응기가 사용되는 경우에는 포스트-반응기로부터 인출된 제1 스트림 및 제2 스트림은 코발트(II) 염 수용액의 존재 하에 산소 처리에 적용되고, 여기서 코발트 촉매는 분해되어 코발트(II) 염을 형성하고, 이것은 수성상 중으로 추출되고, 이어서 그 상은 분리된다 (탈코발트화). 반응기 및/또는 포스트-반응기로부터 인출된 스트림 및 임의로는 조합된 스트림은 중간 압력, 일반적으로 10 내지 80 bar, 바람직하게는 10 내지 50 bar로 적절하게 감압되고, 이어서 코발트(II) 염 수용액의 존재 하에 산소로 처리된다. 바람직하게는, 산소는 공기를 공급함으로써 제공된다. 처리는 바람직하게는 90 내지 130℃의 온도에서 수행된다. 코발트(II) 염 용액은 하류 상 분리로부터 재순환되고, 바람직하게는 (포스트-)반응기로부터의 유기 산출물과 대략 동일한 질량 유동으로 탈코발트화 단계에 첨가된다. 코발트(II) 용액은 바람직하게는 3 내지 5, 바람직하게는 3.5 내지 4.5의 pH를 갖는 약산성이다. 처리는 상들 간에 가능한 큰 교환 면적이 발생되는 (예를 들어, 라시히(Raschig) 링으로) 패킹된 압력 용기에서 수행될 수 있거나 또는 달리는 빈 압력 용기에서 감압에 의해서 수행될 수 있다. 이어서, 유기 생성물 상은 바람직하게는 하류 상-분리 용기에서 수성상으로부터 분리된다.

이어서, 수성상이 분리된 후 남아있는 유기상은 적절하게 후처리, 예를 들어 증류 및/또는 수소화될 수 있다.

수성상 (코발트(II) 염 용액)은 반응기에 공급되거나 또는 촉매 형성 단계 또는 대안적으로는 탈코발트화 단계에 공급된다.

본 발명에 따른 방법은 첨부 도면에 의해서 보다 상세하게 설명된다.

도 1은 방법을 수행하기 위한 플랜트의 개략도를 도시한다. 플랜트는 반응기 및 포스트-반응기를 포함하고, 여기서 반응기의 저부로부터 인출되는 스트림의 유량 및 포스트-반응기의 저부로부터 인출되는 스트림의 유량은 본 발명에 따라 제어된다.

도 1에 도시된 바와 같이, 옥소가스(4), 올레핀(5) 및 코발트(II) 염 수용액(6)은 펌프(2) 및 노즐(3)에 의해서 반응기(1)로 도입된다. 반응기에서 격렬하게 혼합되는 지점에서의 온도는 써모커플(7)에 의해서 측정된다. 반응기의 저부로부터 연장된 라인(13) 내의 온도는 써모커플(8)에 의해서 측정된다. 측정된 온도는 제어 장치(9)에 전송된다. 온도 차이는 써모커플(7)에 의해서 측정된 온도에서 써모커플(8)에 측정된 온도를 뺄셈함으로써 제어 장치(9)에서 계산된다. 온도 차이가 제1 역치값을 초과하자마자, 밸브(10)를 개방하는 신호가 제어 장치(9)로부터 발생된다. 온도 차이가 제2 역치값보다 작아지자마자, 밸브(10)를 폐쇄하는 신호가 제어 장치(9)로부터 발생된다.

히드로포르밀화 생성물-함유 제1 스트림은 라인(11)에 의해서 반응기(1)의 상단에서 인출되고, 다이아프램(12)에 통과된다. 밸브(10)가 개방되면, 수성상-함유 제2 스트림은 반응기의 저부로부터 인출되고, 라인(13)에 의해서 라인(11)에 통과된다.

반응기의 상단 및 저부로부터 인출된 조합된 스트림은 라인(11)에 의해서 포스트-반응기(14)에 도입된다. 포스트-반응기에서 격렬하게 혼합되는 지점에서의 온도는 써모커플(15)에 의해서 측정된다. 반응기의 저부로부터 연장된 라인(21) 내의 온도는 써모커플(16)에 의해서 측정된다. 써모커플(15) 및 (16)에 의해서 측정된 온도는 제어 장치(17)에 전송된다. 온도 차이는 써모커플(15)에 의해서 측정된 온도에서 써모커플(16)에 의해서 측정된 온도를 뺄셈함으로써 제어 장치(17)에서 계산된다. 온도 차이가 제1 역치값을 초과하자마자, 밸브(18)를 개방하는 신호가 제어 장치(17)로부터 발생된다. 온도 차이가 제2 역치값보다 작아지자마자, 밸브(18)를 폐쇄하는 신호가 제어 장치(17)로부터 발생된다. 히드로포르밀화 생성물-함유 제1 스트림은 라인(19)에 의해서 포스트-반응기(14)의 상단에서 인출되고, 다이아프램(20)에 통과된다. 밸브(18)가 개방되면, 수성상-함유 제2 스트림은 포스트-반응기의 저부로부터 인출되고, 라인(21)에 의해서 라인(19)에 통과된다.

포스트-반응기의 상단 및 저부로부터 인출된 조합된 스트림은 라인(19)에 의해서 고온-감압 용기(22)에 도입되는데, 이것은 반응기 또는 포스트-반응기보다 더 낮은 우세한 압력을 갖고, 여기서 조합된 스트림은 라인(23) 및 펌프(24)에 의해서 공급된 코발트(II) 염 용액의 존재 하에 라인(25) 및 컴프레서(26)에 의해서 공급된 공기로 처리된다.

고온-감압 용기에서 수득된 혼합물은 라인(27)에 의해서 상 분리기(28)에 통과되고, 수성상은 라인(29)에 의해서 상 분리기로부터 배출된다. 히드로포르밀화 조 생성물은 라인(30)으로부터 상 분리기로부터 배출된다. 오프가스는 라인(31)에 의해서 상 분리기로부터 배출된다.

도 2는 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 반응기의 개략도를 도시한다. 각종 참조 부호는 도 1에서와 동일한 의미를 갖는다. 반응기는 격렬하게 혼합되는 영역(101), 혼합 대역(102), 원통형 파이프에 의해서 형성된 포스트-혼합 대역(103), 및 반응기의 저부(104)를 포함한다. 써모커플(7)에 의해서 측정되는 온도는 격렬하게 혼합되는 영역 내의 지점에서 측정된다. 반응기의 저부로부터 연장된 라인(13) 내의 온도는 써모커플(8)에 의해서 측정된다.

실시예

하기 파라미터를 도 1에 따른 플랜트에서 수행되는 연속식 방법에서 설정하였다.

히드로포르밀화 조 생성물(30)의 수율은 12,400 kg/h였다.

Claims (13)

1. 히드로포르밀화 생성물-함유 제1 스트림을 반응기의 상단에서 인출하고, 수성상-함유 제2 스트림을 반응기의 저부로부터 인출하고, 반응기의 저부에서의 지점 또는 반응기의 저부로부터 연장된 라인 내의 지점에서 측정된 온도에 따라 제2 스트림의 유량을 제어하는 것을 포함하는, 코발트 촉매의 존재 하에, 수성상의 존재 하에, 반응기에서의 철저한 혼합 하에, 6개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 히드로포르밀화하는 연속식 방법.
2. 제1항에 있어서, 제2 스트림의 유량을 반응기에서 격렬하게 혼합되는 적어도 한 지점에서 측정된 반응 온도와, 반응기의 저부에서의 지점 또는 반응기의 저부로부터 연장된 라인 내의 지점에서 측정된 온도 간의 차이에 따라 제어하는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 온도 차이가 증가하는 경우 제2 스트림의 유량을 증가시키는 것인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 철저한 혼합을 혼합 노즐에 의해서 수행하는 것인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 스트림 및 제2 스트림을 포스트-반응기(post-reactor)에 통과시키는 것인 방법.
6. 제5항에 있어서, 히드로포르밀화 생성물-함유 제1 스트림을 포스트-반응기의 상단에서 인출하고, 수성상-함유 제2 스트림을 포스트-반응기의 저부로부터 인출하는 것인 방법.
7. 제6항에 있어서, 포스트-반응기의 저부로부터 인출되는 제2 스트림의 유량을 포스트-반응기의 저부에서의 지점 또는 포스트-반응기의 저부로부터 연장된 라인 내의 지점에서 측정된 온도에 따라 제어하는 것인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 코발트(II) 염 수용액을 일산화탄소 및 수소와 친밀하게 접촉시켜 코발트 촉매를 형성하는 촉매 형성 단계를 포함하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 코발트(II) 염 수용액, 일산화탄소, 수소 및 올레핀, 및 임의로는 유기 용매를 반응기에서 히드로포르밀화 조건 하에 서로 친밀하게 접촉시킴으로써, 코발트 촉매의 형성, 유기상 중으로의 코발트 촉매의 추출 및 올레핀의 히드로포르밀화를 동일한 반응기에서 서로에 연계하여 수행하는 것인 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 또는 포스트-반응기로부터 인출된 제1 스트림 및 제2 스트림을 코발트(II) 염 수용액의 존재 하에 산소 처리에 적용하고, 여기서 코발트 촉매가 분해되어 코발트(II) 염을 형성하고, 이것을 수성상 중으로 추출하고, 이어서 그 상을 분리시키는 것인 방법.
11. 제10항에 있어서, 수성상의 일부를 반응기 또는 촉매 형성 단계로 재순환시키는 것인 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기가 수직 관형 반응기인 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 또는 포스트-반응기로부터 인출된 제2 스트림이 10 내지 80 부피%의 수성상을 포함하는 것인 방법.

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