CN102649718B

CN102649718B - 烯烃进行氢甲酰化的方法

Info

Publication number: CN102649718B
Application number: CN201110046425.2A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 王万民; 刘国强
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102649718A

Abstract

本发明涉及一种烯烃进行氢甲酰化的方法，主要解决以往技术中在烯烃氢甲酰化反应过程中，反应转化率低，目的产物选择性低的技术问题。本发明通过采用以C2～C8的烯烃、CO和氢气为原料，以含铑液体溶液为催化剂，在反应温度40～160℃，反应压力0.5～5.0MPa，烯烃与铑的摩尔比为0.5～30∶1的条件下，原料与含铑液体溶液催化剂进入高效反应器中接触反应，生成含醛的液体流出物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烯烃进行氢甲酰化制醛的工业生产中。

Description

烯烃进行氢甲酰化的方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃进行氢甲酰化的方法，特别是关于采用高效反应器，将烃与一氧化碳及氢气在催化剂作用下发生氢甲酰化反应生成相应醛的方法。

背景技术

烯烃与一氧化碳及氢气在催化剂作用下发生氢甲酰化反应：

生成的醛经加氢可制成相应的醇。世界上用这种方法合成醇的生产能力数以百万吨计/年。乙烯或丙烯与一氧化碳及氢气在羰基铑催化剂的作用下发生氢甲酰化反应生成丙醛或丁醛，并进一步加氢生成丙醇或丁醇就是其中的一个重要的化工过程。

目前工业生产上所用的氢甲酰化反应器，无论是釜式带搅拌的反应器，还是塔式反应器，均属于返混型反应器，对于乙烯(或丙烯)与一氧化碳及氢气的氢甲酰化反应，在反应条件下，乙烯(或丙烯)、一氧化碳及氢气都是气相，催化剂溶解在水中，是液相。而乙烯(或丙烯)、一氧化碳及氢气在水中溶解度很小，在返混型反应器中只能借助于气体的鼓泡才能使物料混合。在工业反应器中，这一反应实际上受气液两相界面的传质速率控制。所以对于烯烃的氢甲酰化反应器，强化传质是提高反应器效率的关键。

反应器强化传质的主要途径是增加传质界面，对于不加搅拌的鼓泡式反应器，只有通过合适的气体分布器来加强和改善传质。在这种鼓泡式返混设备(如塔类设备)中，由于没有混合能的输入，气泡不可能达到足够细，为了有足够的传质面积，就必须要有足够大的空间，这就使得设备比较庞大，设备的利用效率就比较低，而且投资也大。对有搅拌的釜式反应器，虽然混合能的输入可以使气泡变细，从而增大传质界面，但其增加的效率非常有限。

文献CN200410081353.5公开了一种用于异丁烯氢甲酰化反应的担载型络合物催化剂，其采用高压带搅拌的反应釜作为反应器，在一定条件下采用异丁烯为原料，异戊醛的选择性仅为89％左右。

英国帝国化学工业公司(ICI)提出的EP0023745 A3专利，提到旋转床可用于吸收、解析、蒸馏等过程，但没有公开工业化规模的应用技术。CN1064338A公开了利用旋转床进行油田注水脱氧的方法；CN1116146A公开了一种在超重力场下制备超微颗粒的方法。

超重力场技术是八十年代初才出现的新技术，其内部机理还在继续探索，应用开发研究仍在不断进行，新的应用领域还在不断的开拓，其作为高效传质及反应设备，就目前而言还没有关于高效旋转填料床反应器应用于烯烃氢甲酰化反应的生产报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中在烯烃氢甲酰化反应过程中反应转化率低，目的产物选择性低的技术问题。提供一种新的烯烃进行氢甲酰化的方法。该方法具有反应转化率高，目的产物选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种烯烃进行氢甲酰化的方法，以C2～C8的烯烃、CO和氢气为原料，以含铑液体溶液为催化剂，在反应温度40～160℃，反应压力0.5～5.0MPa，烯烃与铑的摩尔比为0.5～30∶1的条件下，原料与含铑液体溶液催化剂进入高效反应器中接触反应，生成含醛的液体流出物，其中高效反应器包括反应器壳体(8)、第一气体入口(1)、旋转填料层(2)、进液口(4)和液体分布器(9)，进液口(4)上还有第二气体入口(10)，旋转填料床层(2)固定在电机轴(11)上，反应器壳体(8)的下部设置有出液口(7)。

本技术方案中烯烃进行氢甲酰化的方法，其中的反应器进液口(4)管路内设置液体分布器(9)。

上述技术方案中反应条件优选为：CO与H₂的摩尔比为0.8～1.5∶1，CO与烯烃的摩尔比为0.8～5∶1，烯烃与铑的摩尔比为1～20∶1；反应温度为60～140℃，反应压力为1～4.0MPa

众所周知，烯烃氢甲酰反应过程是气液传质控制的反应过程，若气液传质效率高，反应效率就高，而旋转填料床超重力高效反应器作为高效传质设备，可以几何数量级提高传质效率，进而大大提高反应速率，同时，由于大大缩短了停留时间，也避免了二次反应的发生，有效提高了选择性。

本发明的烯烃进行氢甲酰化的方法，由于采用了结构比较简单，体积小的高效反应器取代传统工艺中庞大的塔设备。使得整个系统设计紧凑，操作简便，使用与维护成本低，占地面积小，操作弹性大。可大幅度降低处理成本。同时烯烃进行氢甲酰化的方法中两个气体入口的独特设置可以最大限度优化气液传质及氢气的有效分布，大幅提高反应效率，提高目的产物收率。

附图说明

图1是烯烃进行氢甲酰化的方法的反应器示意图。

图中1-第一气体入口 2-旋转填料层 3-气体出口 4-进液口 5-进液口管线 6-出液口管线 7-出液口 8-烯烃进行氢甲酰化的方法壳体 9-液体分布器 10-第二气体入口 11-电机轴。

以下结合附图对本发明的烯烃进行氢甲酰化的方法作详细说明。

本发明的烯烃进行氢甲酰化的方法，采用反应器壳体8、第一气体入口1、旋转填料层2、进液口4和液体分布器9，其中反应器进液口4上还有第二气体入口10，旋转填料层2固定在电机轴11上，反应器壳体8的下部设置有出液口7。反应器进液口4管路内设置液体分布器13，主要用于液体的均匀分布。

该发明方法中采用的反应器中设置的两个气体入口分别进入不同量的氢气，进液口4进入含C2～C8的烯烃原料。旋转填料层最好采用变频调速电机。

工作时将第一股氢气、CO和烯烃的混合气体、第二股氢气、CO和烯烃的混合气体和含液体催化剂的液体组分分别从第一气体入口1、第二气体入口10和进液口4引入烯烃进行氢甲酰化的方法旋转填料层2内，其中第一股氢气、CO和烯烃的混合气体的引入是由系统形成的压差实现的。通过进液口管线5引入的含液体催化剂的液体组分与通过第二气体入口10引入的第二股氢气、CO和烯烃的混合气体汇合后引入反应器的进液口4并进入液体分布器9及旋转填料层2，气、液在旋转填料层内进行充分接触，接触方式采用逆流、错流均可。气体中的氢气、CO和烯烃与含烯液体催化剂的液体组分经过反应后，余量的气体由排气口3排出后进行处理或循环使用，反应后的液体通过反应器的出液口7通过出液管路6排出，经分离后得到所需产品，催化剂返回继续使用。

上述烯烃进行氢甲酰化的方法中旋转填料层的转速为100～10000rpm，其中旋转填料层的转速的选定主要由液体的进料量决定，如果旋转填料层的电机为变频调速电机，则可以在上述转速内根据液体的进料量与气体的引入量进行连续调整。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

采用附图1所示的装置，采用文献CN200510085899.2实施例1中制备的铑催化剂为催化剂，烯烃选自丙烯，以总的摩尔数计，在氢气∶CO∶丙烯∶Rh的摩尔比为1∶1∶0.8∶0.2；第一股氢气、CO和丙烯的混合气体与第二股的氢气、CO和丙烯的混合气体的摩尔比为20∶1的条件下，将第一股混合气体、第二股混合气体和含液体催化剂的组分分别从第一气体入口1、第二气体入口10和进液口4引入烯烃进行氢甲酰化的方法旋转填料层2内，旋转填料层转速调至1000rpm，通过进液口管线5引入的含液体催化剂的组分与通过第二气体入口10引入的第二股气体汇合后引入烯烃进行氢甲酰化的方法的进液口4并进入液体分布器9及旋转填料层2，气、液在旋转填料层内进行充分接触反应，接触方式采用逆流。气体中的氢气、CO和丙烯的混合气体与含液体催化剂的组分经过反应后，余量的气体由排气口3排出，反应后的液体通过烯烃进行氢甲酰化的方法的出液口7通过出液管路6排出。其中，反应温度为80℃，压力为2.0MPa，接触时间为5秒，其结果为，丙烯的转化率为96％，丁醛的选择性为100％。

【实施例2】

采用附图1所示的装置，采用文献CN200510085899.2实施例2中制备的铑催化剂为催化剂，烯烃选自丁烯，以总的摩尔数计，在氢气∶CO∶丁烯∶Rh的摩尔比为1∶1∶0.7∶0.2；第一股氢气、CO和丁烯的混合气体与第二股的氢气、CO和丁烯的混合气体的摩尔比为30∶1的条件下，将第一股混合气体、第二股混合气体和含液体催化剂的组分分别从第一气体入口1、第二气体入口10和进液口4引入烯烃进行氢甲酰化的方法旋转填料层2内，旋转填料层转速调至500rpm，通过进液口管线5引入的含液体催化剂的组分与通过第二气体入口10引入的第二股气体汇合后引入烯烃进行氢甲酰化的方法的进液口4并进入液体分布器9及旋转填料层2，气、液在旋转填料层内进行充分接触反应，接触方式采用逆流。气体中的氢气、CO和丁烯的混合气体与含液体催化剂的组分经过反应后，余量的气体由排气口3排出，反应后的液体通过烯烃进行氢甲酰化的方法的出液口7通过出液管路6排出。其中，反应温度为100℃，压力为2.5MPa，接触时间为3秒，其结果为，丁烯的转化率为94％，戊醛的选择性为100％。

【实施例3】

采用附图1所示的装置，采用文献CN200510085899.2实施例3中制备的铑催化剂为催化剂，烯烃选自丁烯，以总的摩尔数计，在氢气∶CO∶丁烯∶Rh的摩尔比为1∶1∶0.85∶0.1；第一股氢气、CO和丁烯的混合气体与第二股的氢气、CO和丁烯的混合气体的摩尔比为30∶1的条件下，将第一股混合气体、第二股混合气体和含液体催化剂的组分分别从第一气体入口1、第二气体入口10和进液口4引入烯烃进行氢甲酰化的方法旋转填料层2内，旋转填料层转速调至2000rpm，通过进液口管线5引入的含液体催化剂的组分与通过第二气体入口10引入的第二股气体汇合后引入烯烃进行氢甲酰化的方法的进液口4并进入液体分布器9及旋转填料层2，气、液在旋转填料层内进行充分接触反应，接触方式采用逆流。气体中的氢气、CO和丁烯的混合气体与含液体催化剂的组分经过反应后，余量的气体由排气口3排出，反应后的液体通过烯烃进行氢甲酰化的方法的出液口7通过出液管路6排出。其中，反应温度为110℃，压力为1.5MPa，接触时间为3秒，其结果为，丁烯的转化率为93％，戊醛的选择性为100％。

【实施例4】

按照实施例4的条件和装置，只是旋转填料层转速调至4000rpm，气、液在旋转填料层内进行充分接触反应，接触方式采用并流。其结果为，丁烯的转化率为92％，戊醛的选择性为99.8％。

【实施例5】

按照实施例4的条件和装置，只是催化剂采用文献CN200410081353.5中实施例1的催化剂，烯烃选自异戊烯，气、液在旋转填料层内进行充分接触反应，接触方式采用并流。其结果为，异丁烯的转化率为80％，异戊醛的选择性为96.1％。

【对比例1】

按照实施例1的反应条件，气液总进料量，只是反应器采用常规重力场中的反应釜，气、液在反应内与催化剂进行充分接触反应。其结果为，丙烯的转化率为80％，丁醛的选择性为97.5％。

Claims

1.一种烯烃进行氢甲酰化的方法，以C2～C8的烯烃、CO和氢气为原料，以含铑液体溶液为催化剂，在反应温度40～160℃，反应压力0.5～5.0MPa，烯烃与铑的摩尔比为0.5～30∶1的条件下，原料与含铑液体溶液催化剂进入高效反应器中接触反应，生成含醛的液体流出物，其中高效反应器包括反应器壳体(8)、第一气体入口(1)、旋转填料层(2)、进液口(4)和液体分布器(9)，进液口(4)上还有第二气体入口(10)，旋转填料床层(2)固定在电机轴(11)上，反应器壳体(8)的下部设置有出液口(7)；

反应器进液口(4)管路内设置液体分布器(9)；

CO与H2的摩尔比为0.8～1.5∶1，CO与烯烃的摩尔比为0.8～5∶1，烯烃与铑的摩尔比为1～20∶1；反应温度为60～140℃，反应压力为1～4.０MPa。