CN110709374B - 氢甲酰化反应工艺 - Google Patents

Abstract

一方面，氢甲酰化反应方法包括在圆柱形反应器中在均相催化剂存在下使烯烃、氢气和CO接触以提供反应流体，其中所述反应器具有固定高度，并且其中向所述反应器中的流体传输至少0.5kW/m³的总混合能量；从所述反应器去除所述反应流体的一部分；和使所述经去除反应流体的至少一部分返回至所述反应器，其中将所述返回反应流体在位于小于所述固定高度的80％的高度处的至少两个返回位置处引入，其中所述至少两个返回位置位于所述反应器中向所述反应器引入氢气和一氧化碳的位置的上方，并且其中至少15％的所述混合能量由所述返回反应流体提供。

Description

氢甲酰化反应工艺

技术领域

本发明大体上涉及氢甲酰化反应工艺。

背景技术

氢甲酰化是在有机磷配体改性的均相铑催化剂存在下烯烃与H₂和CO反应以根据以下等式生成醛：

通常氢甲酰化反应在液相中进行，其中将合成气(H₂与CO的气态混合物)鼓泡至含有液体烯烃、产物醛、重物质和均相铑/配体催化剂的反应流体中。

为使反应发生，H₂和CO必须溶解在反应流体中，因此有效气体/液体混合对起始和保持氢甲酰化反应都很关键。

此外，必须将由放热氢甲酰化反应产生的热去除并且将反应器温度控制在期望反应条件下。这通常通过内部冷却旋管或将反应流体再循环通过外部热交换器并且将冷却后的反应流体返回至反应器来达成。

另外，在与上述氢甲酰化反应相同的条件下，所得醛可能进一步反应并且经就地氢化得到对应的醇，并且在胺化条件下的氢甲酰化可视为氢甲酰化反应的变形。

一些氢甲酰化催化剂的另一二级催化活性是双键，例如具有内部双键的烯烃的双键，的氢化或异构化，生成饱和烃或α-烯烃，并且反之亦然。重要的是避免氢甲酰化催化剂的这些二级反应以确立和保持反应器中的特定氢甲酰化反应条件。即使工艺参数的小偏差也会导致形成可观量的不希望有的二级产物，并且针对氢甲酰化反应器中的整体反应液体体积的体积保持几乎相同的工艺参数可能因此相当重要。一般来说，在具有有机磷配体改性的均相铑催化剂的烯烃的氢甲酰化中，确立溶解在液体反应介质中的氢气和一氧化碳的最佳浓度是有利。

在反应液体中溶解的一氧化碳(CO)的浓度尤其重要且其为氢甲酰化反应器控制关键变量。虽然反应液体中的溶解的CO浓度无法直接测量，通常使用在线分析仪测量反应器的蒸气空间中的CO分压(假定蒸气空间与反应液体相处于平衡)来监测和近似。如果反应器中的反应流体更均匀混合且更好地近似于CSTR模型，那么这种近似得以改善。

烃(链烷烃)形成反应、醛的高沸点冷凝物(也就是说高沸物)的形成以及有机磷-Rh类催化剂的劣化率也受反应温度影响。就反应温度和反应器中存在的反应液体体积内的溶解的CO的浓度来说，避免形成梯度很重要；换句话说，针对总液体体积确立且保持接近相同的操作条件很重要。因此，必需避免反应区内的试剂和温度的非均匀分布。

因此期望一种在反应器中提供高度分散且均匀的合成气和温度分布且保持反应器温度可控制同时提供可接受的能量使用的氢甲酰化反应器设计。

发明内容

本发明大体上涉及通过在50℃至145℃的高温和1至100巴(bar)的压力下在催化剂存在下使液相中的烯烃与一氧化碳和氢气气体反应制备醛和/或醇的工艺，这些气体的一部分以气泡的形式分散在反应液体中且另一部分溶解在反应液体中。本发明的实施例有利地提供反应器中的反应流体的充分气体-液体混合而无需使用机械搅拌器，或在一些实施例中，外加机械搅拌器。

已发现可以利用高速度流体流动以导向液体射流的形式在反应器的中部至底部形成内部流，在一些实施例中，对反应液体赋予动量和剪应力以混合反应器内含物且分散由惯用气体鼓泡器产生的合成气气泡。尽管不如先前文丘里(venturi)气体/液体混合反应器设计中那般处于反应器的顶部，在本发明设计的一些实施例中，整体反应器流体可达成显著均匀温度和气体-液体混合，如反应器中的较高且较均匀气体分数或气体负载和恒定温度所证明。

在一个实施例中，氢甲酰化反应工艺包括：在圆柱形反应器中在均相催化剂存在下使烯烃、氢气和一氧化碳接触来提供反应流体，其中圆柱形反应器具有固定高度，并且其中向圆柱形反应器中的流体传输至少0.5kW/m³的总混合能量；从圆柱形反应器中去除反应流体的一部分；和使经去除反应流体的至少一部分返回至圆柱形反应器，其中将返回反应流体在位于小于固定高度的80％的高度处的至少两个返回位置处引入，其中所述至少两个返回位置位于反应器中将氢气和一氧化碳引入反应器中的位置的上方，其中至少15％的混合能量由返回反应流体提供。

这些和其他实施例更详细地描述于实施方式中。

附图说明

图1为说明根据本发明的一个实施例进行氢甲酰化反应工艺的系统的流程图。

图2为俯视横截面视图，其说明可以在本发明的一些实施例中使用的圆柱形反应器。

图3为俯视横截面视图，其说明可以在本发明的一些实施例中使用的另一圆柱形反应器。

图4说明可以在本发明的一些实施例中使用的料流转向器的一个实施例的相对放置。

图5为在根据本发明的一些实施例的实例中模拟的反应器设计的示意图。

图6为说明根据本发明的一个实施例进行氢甲酰化反应工艺的系统的顶部示意图。

图7说明可以在本发明的一些实施例中使用的料流转向器的一个实施例。

图8显示基于实例1和比较实例A的CFD建模的气体分数分布。

图9显示基于实例2和实例3的CFD建模的气体分数分布。

图10显示基于实例4的CFD建模的气体分数分布。

具体实施方式

氢甲酰化工艺通常包括在包括过渡金属和有机磷配体作为组分的催化剂存在下，在足以形成至少一种醛产物的氢甲酰化条件下，使CO、H₂和至少一种烯烃接触。任选的方法组分包含胺和/或水。

对元素周期表和其中不同族的所有参考为对公布于《化学和物理的CRC手册(CRCHandbook of Chemistry and Physics)》，第72版(1991-1992)CRC出版社(CRC Press)的版本中的第I-10页中的参考。

除非相反陈述或从上下文暗示，否则所有份数和百分比都以重量计并且所有测试方法都是截至本申请案申请日期的现行方法。如本文所用，术语“ppmw”意思是按重量计百万分的一。出于美国专利实务的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开案的内容都以全文引用的方式并入(或其等效US版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在与本发明中特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。

如本文所用，“一(a/an)”、“所述”、“至少一个(种)”和“一个或多个(种)”可以互换使用。术语“包括(comprise)”、“包含(include)”和其变化形式在这些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制性含义。因此，例如包含“一”疏水性聚合物的粒子的水性组合物可以解释为意思是组合物包含“一种或多种”疏水性聚合物的粒子。

另外在本文中，通过端点叙述的数值范围包含所述范围内所包含的所有数值(例如1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与所属领域中本领域普通技术人员将理解的一致，数值范围打算包含且支持所述范围内所包含的所有可能子范围。举例来说，范围1至100打算表达1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。

如本文所用，设想术语“氢甲酰化”包含但不限于所有可容许的不对称和非不对称氢甲酰化方法，其涉及将一种或多种经取代或未经取代的烯烃化合物或包括一种或多种经取代或未经取代的烯烃化合物的反应混合物转化成一种或多种经取代或未经取代的醛或包括一种或多种经取代或未经取代的醛的反应混合物。

术语“反应流体”、“反应介质”和“催化剂溶液”在本文中可互换地使用，并且可以包含但不限于包括以下的混合物：(a)金属-有机磷配体错合物催化剂；(b)自由有机磷配体；(c)反应中形成的醛产物；(d)未反应的反应物(例如氢气、一氧化碳、烯烃)；(e)用于所述金属-有机磷配体错合物催化剂和所述自由有机磷配体的溶剂；和任选的，(f)在反应中形成的一种或多种含磷酸性化合物(其可以是均质或异质，并且这些化合物包含黏附于工艺设备表面的那些)。应理解，反应流体可以是气体与液体的混合物。举例来说，反应流体可以包含夹带在溶解在液体中的液体或气体(例如氢气和/或CO和/或惰性物质)内的气泡(例如氢气和/或CO和/或惰性物质)。反应流体可以涵盖但不限于：(a)反应区中的流体；(b)流向分离区的流体流；(c)分离区中的流体；(d)再循环流；(e)从反应区或分离区抽出的流体；(f)经缓冲水溶液处理的抽出流体；(g)返回至反应区或分离区的处理后的流体；(h)流向外部冷却器的流体；(i)外部冷却器中的流体；(j)从外部冷却器返回至反应区的流体；和(k)配体分解产物和其盐。

在氢甲酰化工艺的实施例中，有利地使用溶剂。可以使用不会过度地干扰氢甲酰化工艺的任何适合溶剂。借助于说明，用于铑催化氢甲酰化工艺的适合溶剂包含公开于，例如，美国专利第3,527,809号；第4,148,830号；第5,312,996号；和第5,929,289号中的溶剂。适合溶剂的非限制性实例包含饱和烃(烷烃)、芳香族烃、水、醚、醛、酮、腈、醇、酯和醛冷凝产物。溶剂的特定实例包含：四乙二醇二甲醚、戊烷、环己烷、庚烷、苯、二甲苯、甲苯、二乙醚、四氢呋喃、丁醛和苯甲腈。有机溶剂还可以含有达到饱和限度的溶解的水。说明性优选溶剂包含：酮(例如丙酮和甲基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)、烃(例如甲苯)、硝基烃(例如硝基苯)、醚(例如四氢呋喃(THF))和环丁砜。在铑催化氢甲酰化工艺中，优选可以使用与期望产生的醛产物和/或较高沸点醛液体冷凝副产物(例如，如可以在氢甲酰化工艺期间就地生成，如例如美国专利第4,148,830号和US4,247,486中所描述)对应的醛化合物作为主要溶剂。由于连续工艺的性质，主要溶剂通常将最终包括醛产物和较高沸点醛液体冷凝副产物(“重物质”)。溶剂的量并不是特别关键并且仅需要足以为反应介质提供所需量的过渡金属浓度。通常，以反应流体的总重量计，溶剂的量在约5重量％至约95重量％范围内。可以使用溶剂的混合物。

氢气和一氧化碳可以从任何适合来源获得，包含石油裂解和精炼厂操作。合成气混合物为氢气和CO的优选来源。合成气(来自合成气体)为给予含有不同量的CO和H₂的气体混合物的名称。生产方法是众所周知的。氢气和CO通常为合成气的主要组分，但合成气可以含有CO₂和例如N₂和Ar的惰性气体。H₂与CO的摩尔比变化极大但一般在1:100至100:1范围内并且通常在1:10与10:1之间。合成气可以商购且通常用作燃料源或作为生产其他化学品的中间体。化学品生产的H₂:CO摩尔比通常在3:1与1:3之间且对于大部分氢甲酰化应用通常设定在约1:2与2:1之间。

本发明的实施例适用于改良用于制备醛的任何惯用连续混合的气体/液相CSTR铑-磷错合物催化氢甲酰化工艺，其工艺在自由有机磷配体存在下进行。这类氢甲酰化工艺(也称作“氧代”工艺)和其条件在所属领域中已众所周知，如例如通过美国专利第4,148,830号的连续液体再循环工艺和美国专利第4,599,206号和第4,668,651号的亚磷酸酯类工艺所说明。还包含例如描述于美国专利第5,932,772号和第5,952,530号中的工艺。这类氢甲酰化工艺总体来说涉及通过在含有可溶性铑-有机磷错合物催化剂、自由有机磷配体和较高沸点醛冷凝副产物的液体反应介质中使烯烃化合物与氢气和一氧化碳气体反应产生醛。一般来说，以自由金属计算，铑金属浓度在约10ppm至约1000ppm(按重量计)范围内对于大多数氢甲酰化工艺来说应足够。在一些工艺中，使用，以自由金属计算，约10至700ppm(按重量计)的铑，通常25至500ppm(按重量计)的铑。

相应地，如在铑-有机磷错合物催化剂的情况中，可以使用任何惯用有机磷配体作为自由配体并且这类配体以及用于制备其的方法在所属领域中已众所周知。本发明可以使用各种有机磷配体。实例包含但不限于：膦、亚磷酸酯、膦基-亚磷酸酯、双亚磷酸酯、亚膦酸二酯、双亚膦酸二酯、次膦酸酯、胺基磷酸酯、膦基-胺基磷酸酯、双胺基磷酸酯、氟亚磷酸酯等。配体可以包含螯合结构和/或可以含有多个P(III)部分，例如聚亚磷酸酯、聚胺基磷酸酯等，和混合P(III)部分，例如亚磷酸酯-胺基磷酸酯、氟亚磷酸酯-亚磷酸酯等。必要时当然还可以使用这类配体的混合物。因此，本发明的氢甲酰化工艺可以任何过量的自由磷配体的量进行，例如对于反应介质中存在的每摩尔铑金属至少0.01摩尔的自由磷配体。一般来说，所使用的自由有机磷配体的量，仅视所期望的醛产物和所使用的烯烃和错合物催化剂而定。相应地，对于存在的每摩尔铑(按自由金属测量)，反应介质中存在的自由磷配体的量在约0.01至约300或更大范围内应适用于大多数用途。举例来说，一般，对于每摩尔铑已使用大量，例如大于50摩尔的自由三芳基膦配体，例如三苯基膦，或在一些情况下大于100摩尔的自由配体以获得令人满意的催化活性和/或催化剂稳定性，然而其他磷配体，例如烷基芳基膦和环烷基芳基膦，当对于存在的每摩尔铑，反应介质中存在的自由配体的量小至1至100且在一些情况下15至60摩尔时，可能有助于提供可接受的催化剂稳定性和反应性而无需过度地延迟某些烯烃向醛的转化率。此外，其他磷配体，例如膦、磺化膦、亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯、双亚磷酸酯、胺基磷酸酯、亚膦酸二酯、氟亚磷酸酯，当对于存在的每摩尔铑，反应介质中存在的自由配体的量小至0.01至100且在一些情况下0.01至4摩尔时，可能有助于提供可接受的催化剂稳定性和反应性而无需过度地延迟某些烯烃向醛的转化率。

更特定来说，说明性铑-磷错合物催化剂和说明性自由磷配体包含，例如美国专利第3,527,809号；第4,148,830号；第4,247,486号；第4,283,562号；第4,400,548号；第4,482,749号；欧洲专利申请公开案第96,986号；第96,987号和第96,988号(都发表于1983年12月28日)；PCT专利申请公开案第WO80/01690号(1980年8月21日发表)和于1984年2月17日申请的美国申请案序列号581,352和于1984年12月28日申请的美国申请案序列号685,025中所公开的那些。在可提及的更优选配体和错合物催化剂中有，例如美国专利第3,527,809号和第4,148,830号和第4,247,486号的三苯基膦配体和铑-三苯基膦错合物催化剂；美国专利第4,283,562号的烷基芳基膦和环烷基芳基膦配体和铑-烷基苯基膦和铑-环烷基苯基膦错合物催化剂；和美国专利4,599,206和美国专利第4,668,651号的二有机亚磷酸酯配体和铑-二有机亚磷酸酯错合物催化剂。

如上文进一步陈述，氢甲酰化反应通常在较高沸点醛冷凝副产物存在下进行。本文中适用的这类连续氢甲酰化反应的性质为在氢甲酰化工艺期间就地制备这类较高沸点醛副产物(例如二聚物、三聚物和四聚物)，如在例如美国专利第4,148,830号和第4,247,486号中更全面地阐述。这类醛副产物为液体催化剂再循环工艺提供极佳载体。举例来说，最初，氢甲酰化反应可以在不存在或存在少量较高沸点醛冷凝副产物作为铑错合物催化剂的溶剂的情况下实行，或反应可以在存在，以总液体反应介质计，高于70重量百分比或甚至多达90重量百分比下和更多的这类冷凝副产物的情况下进行。一般来说，对于大多数用途，在约0.5:1至约20:1(按重量计)范围内的醛对较高沸点醛冷凝副产物的比应足够。类似地应理解，必要时可存在少量其他惯用有机共溶剂。

虽然氢甲酰化反应条件可能在广泛限度内变化，如上文所论述，总体来说，更优选地，工艺在氢气、一氧化碳和烯烃不饱和起始化合物的总气体压力小于约3100千帕斯卡(kPa)且更优选地小于约2415kPa的情况下操作。反应物的最小总压力不是特别关键且主要仅受获得期望的反应率所必需的反应物的量限制。更特定来说，本发明的氢甲酰化反应工艺的一氧化碳分压可以是约1至830kPa且在一些情况下为约20至620kPa，而氢分压可以是约30至1100kPa且在一些情况下约65至700kPa。一般来说，气态氢气比一氧化碳的H₂:CO摩尔比可以在约1:10至100:1或更高，在一些情况下约1:1.4至约50:1范围内。

另外，如上文所陈述，本发明的氢甲酰化反应工艺可以在约50℃至约145℃的反应温度下进行。然而，一般来说，在约60℃至约120℃、或约65℃至约115℃的反应温度下的氢甲酰化反应为典型。

当然，应理解，对本发明来说，进行氢甲酰化反应的特定方式和所使用的特定氢甲酰化反应条件并不十分关键，并且可广泛地变化和定制以满足个别需要且产生所期望的特定醛产物。

因为仅内部冷却旋管通常缺乏足够热去除能力(每旋管体积的传热面积有限)，对于高度放热氢甲酰化反应，例如用于较低碳烯烃(C2至C5)，通常使用外部冷却回路(反应器内含物通过外部热交换器(冷却器)的泵抽循环)。此外，内部冷却旋管替代对于既定生产率使反应器尺寸更大的内部反应器体积。然而，在一些实施例中，在反应器内安置至少一个内部冷却旋管。在一些实施例中，外部冷却回路可外加这类内部冷却旋管。

本发明中所使用的烯烃的优选实例包含：乙烯、丙烯、丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯、2-戊烯、2-己烯、2-庚烯、2-乙基己烯、2-辛烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯、乙酸丙烯酯、丁酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基乙醚、正丙基-7-辛烯酸酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯等。还可以使用异构体的混合物(例如丁烯残油液)。所得醛产物可以进行氢化，并且因此转化为对应的醇，所述醇可以用作溶剂或可以用于制备增塑剂，或可能经历其他后续反应，例如醇醛缩合成更高的醛；氧化成对应的酸；或酯化生成对应的乙酸、丙酸或丙烯酸的酯。

通过任何便利技术将烯烃起始物质作为气体(任选地与输入合成气进料一起)、作为反应器中的液体或作为在进入反应器之前的再循环回路的部分引入至反应器。一种特别适用的方法是在合成气鼓泡器(下文论述)之后或之下使用分离烯烃鼓泡器以彼此极接近地引入烯烃和合成气进料。

为提供关于可引入氢气和一氧化碳(例如作为合成气)的位置的内容，现参考图1中所示的反应器1(图1在下文更详细地论述)。图1中所示的反应器1是包含反应流体的圆柱形反应容器。反应器1具有固定高度(h)，其为反应器的底部与反应器的顶部之间的距离。本发明的工艺的实施例中的具有某些特性的位置可相对于反应容器的固定高度给出。如本文中所使用，术语“固定高度”指的是反应容器的底部与反应容器的顶部之间的距离且对于特定反应器可以容易地确定。反应容器的固定高度的20％处的位置意指当从反应容器的底部测量时所述位置为固定高度的20％(固定高度的0％处的位置为反应容器的底部处且固定高度的100％处的位置为反应容器的顶部处)。

通过安置在反应容器中在固定高度的20％或更低的高度(例如在反应容器的下部20％)处的惯用气体鼓泡器将合成气引入反应。在一些实施例中，合成气鼓泡器安置在反应容器中在固定高度的10％或更低的高度处，例如在接近反应容器的底部的位置处。合成气鼓泡器通常为板、环或一系列同心环，并且这类气体鼓泡器的设计在所属领域中已众所周知。一般来说，这类合成气鼓泡器应经设计以引入适合尺寸的气泡且提供针对烯烃流速设想的期望合成气流量。在一些实施例中，用于本发明的氢甲酰化反应工艺的合成气鼓泡器以形成直径小于15mm的离散气泡的方式引入合成气。在一些实施例中，用于本发明的氢甲酰化反应工艺的合成气鼓泡器以形成直径小于10mm的离散气泡的方式引入合成气。环、同心环、板和其他设计的使用除了影响提供适合气泡尺寸之外对本发明来说并不关键。虽然可能适合使用一个合成气鼓泡器，也可以使用多个合成气鼓泡器。

对产生且保持适合气泡尺寸也很重要的是反应流体中有足够湍流，以防止气泡聚结且引入剪应力来产生较小气泡。这一直以来通过用惯用搅拌器混合反应流体来实现，但我们发现，流体的导向流(射流)，优选含催化剂的反应流体，可同等地有效。我们另外发现，只要每单位体积通过搅拌器与再循环泵传输的功率的总和超过0.5kW/m³，这两种方法的组合有效。在反应流体中不存在上部、下部湍流(或零湍流)时，产生较大直径气泡尺寸，由于增加的浮力，其快速上升至气体/液体界面并且从液体分离，导致滞留在反应器中的气体较少。产生且保持小气泡对于产生均匀反应流体很重要，均匀反应流体将实现更好气体/液体混合、气体滞留和更可再现的反应器效能。较小气泡允许最大气体滞留且将气泡与用于溶解合成气的液体之间的质量转移区域最大化(最佳化气体体积/表面比)。

合成气鼓泡器相对于再循环回路出口喷嘴的位置，所述出口喷嘴位于反应器的底部或侧面上，应使通过泵、管路和外部冷却器(下文论述)引入至外部再循环回路流中的合成气气泡的量最小，因为这会不利地影响泵运行(空蚀、振动、掺杂)并且可以引起热交换器效能变化且因此引起反应器温度控制变化。优选选项为使用出口挡板或阻碍且转向直接流线远离反应器的再循环出口喷嘴的某其他器件。

附接至反应器的内壁的竖直挡板提供进一步混合且通过剪切和从容器壁提升径向流线来最小化旋转流。

不受理论束缚，通过本发明的实施例提供的具有小(<15mm)初始气泡尺寸的高液体速度和充分混合使合成气气泡聚结最小化，通过剪切促进气泡尺寸降低且在整个反应器中给出均匀分布的气体/液体和温度。由于其天然浮力，小合成气气泡的移动上升至且跨越液体界面进入反应器蒸气空间通过液体的黏度和液体质量的湍流抗衡。过大气泡会上升得太快速由此引起气体滞留较少且非均匀分布。尽管不位于反应器主体的顶部，本发明的一些实施例中使用的喷嘴或料流转向器，其用于建立提供向下且逆流流以抗衡气泡的天然浮力且在整个反应器中保持液体循环中的气泡的夹带的液体射流，其导致在整个液相中合成气气泡的分布更均匀。随着合成气溶解和反应，气泡将缩减，其进一步帮助保持其在液相内的分布且促进气体质量向液相的良好转移。

在一个实施例中，本发明提供一种氢甲酰化反应工艺，包括在竖直定向的圆柱形反应器中在均相催化剂存在下使烯烃、氢气和一氧化碳接触以提供反应流体，其中圆柱形反应器具有固定高度，并且其中向圆柱形反应器中的流体传输至少0.5kW/m³的总混合能量；从圆柱形反应器去除反应流体的一部分；和使经去除反应流体的至少一部分返回至圆柱形反应器，其中将返回反应流体在位于小于固定高度的80％的高度处的至少两个返回位置处引入，其中所述至少两个返回位置位于反应器中向反应器引入氢气和一氧化碳的位置的上方，并且其中至少15％的混合能量由返回反应流体提供。在一些实施例中，至少两个返回位置包括凸入圆柱形反应器一段不小于圆柱形反应器半径的10％且不超过50％的距离的一个或多个喷嘴以导向返回反应流体的流。

在一些实施例中，返回反应流体的流通过安置在各个返回位置的料流转向器导向。在一些实施例中，至少一个料流转向器水平地导向返回反应流体的流。在一些实施例中，至少一个料流转向器竖直地导向返回反应流体的流。在一些实施例中，至少一个料流转向器水平地导向返回反应流体的流且至少一个料流转向器竖直地导向返回反应流体的流。

在一些实施例中，通过料流转向器导向返回反应流体的流以防止在圆柱形反应器的中心竖直轴线周围引发流体的旋转流。在一些实施例中，对返回反应流体的流进行分流且在不朝向圆柱形反应器的中心竖直轴线且不垂直于中心竖直轴线的多个方向上进行导向。

在一些实施例中，料流转向器的流动面积与返回反应流体的流速的组合导致在圆柱形反应器内形成流体的射流，其在圆柱形反应器中的主体流体中赋予动量且引发混合且其中对返回反应流体进行分流且在多个方向上进行导向。

在一些实施例中，氢气和一氧化碳在小于反应器的固定高度的20％的高度处引入圆柱形反应器中，并且返回位置位于小于固定反应器高度的80％的高度处。

在一些实施例中，氢气和一氧化碳以合成气形式提供，并且合成气以在圆柱形反应器中形成直径小于15mm的尺寸范围内的离散气泡的方式引入。

在一些实施例中，圆柱形反应器内安置多个挡板(水平和/或竖直)，如本文中进一步所论述。

在一些实施例中，在圆柱形反应器中安置搅拌器。在其中圆柱形反应器中安置搅拌器的一些实施例中，搅拌器和返回反应流体在圆柱形反应器中提供混合能量。在其中圆柱形反应器中安置搅拌器的一些实施例中，搅拌器不运行且仅返回反应流体在圆柱形反应器中提供混合能量。

参照随附图式可以更容易地理解本发明的各种实施例。

图1为说明根据本发明的一个实施例进行氢甲酰化反应工艺的系统的流程图。图1显示具有顶部、底部和固定高度(h)的圆柱形反应器或反应容器1。显示出反应器1含有一定含量的反应流体和气体/液体界面。如图1中所示，反应流体2的物料流通过泵3从反应器1的底部附近抽出。物料流在穿过热交换器4和/或旁路管线10之后输送至返回喷嘴5。具有径向流圆盘叶片式气体分散和液体泵抽叶轮的搅拌器14显示于图1的实施例中，虽然在此阐述，但在本发明的所有实施例中搅拌器不是必需的。另外，即使在存在搅拌器的实施例中，在一些实施例中搅拌器可运行，而在其他实施例中搅拌器可不运行。如果存在，并且如图1中所示，搅拌器通常位于反应器1的竖直中心线。

从反应器1的底部去除的反应流体2经两个或多于两个喷嘴5返回至反应器。在一些实施例中，两个或多于两个喷嘴5可以对称对、对称三元组或其他对称布置的方式定向。离开这些喷嘴且进入主体反应器流体的再循环流形成返回反应流体的一个或多个液体射流，其在主体反应器流体中赋予动量和气体/液体混合。如结合图2至4所进一步论述，喷嘴5可以定向为以向下或向上方向导向液体射流。在一些实施例中，喷嘴可以使液体射流不导向反应器1的中心竖直轴线(例如，在图1中，不朝向反应器中心线或朝向反应器搅拌轴和叶轮14)来定向。优选地，液体射流不定向成严格水平或严格竖直方向或直接朝向搅拌器的竖直轴线或中心或朝向反应器搅拌轴或叶轮(也就是说，如下文所论述，α和β都大于零)。在一些实施例中，在反应器1中可以不同喷嘴定向(径向位置)和/或不同高度安置多组对称喷嘴。

合成气经具有合成气鼓泡器的物料流6引入至反应器1中。类似地，烯烃经物料流7引入。在一些实施例中，烯烃还可以经鼓泡器装置引入。在一些实施例中，在引入反应器1中之前，烯烃可与合成气或物料流11混合。在图1中所示的实施例中使用出口挡板8来使来自进入管线2的夹带气体最小化，尽管在其他实施例中不使用出口挡板。

关于从反应器的底部去除的反应流体物料流2，可以从物料流2去除粗产物和催化剂混合物，如由物料流9表示。虽然在图1中显示粗产物/催化剂混合物物料流9从再循环物料流2分离，但在其他实施例中，反应流体的物料流可以从反应器1中的不同位置抽出且处理以分离粗产物/催化剂混合物物料流。在任何情况下，粗产物和催化剂混合物的物料流在一些实施例中可以输送至另一反应器，或在其他实施例中输送至催化剂/产物分离区(在使用多个反应器的实施例中，催化剂/产物分离区也可以在下游反应器之后)。在图1中所示的实施例中，从催化剂/产物分离区再循环的催化剂经物料流11返回至反应器1，其通过组合再循环催化剂物料流11与经旁路物料流10返回至反应器1的反应流体的流和/或离开热交换器4的物料流。在其他实施例中，可以去除一部分再循环流(物料流9)用于其他处理，或将其他工艺流(物料流11)添加至一部分再循环流，使得物料流2未必必须等于物料流15和物料流16。

如图1中所示，在其中多个反应器串联布置的实施例中，可以将任选的来自反应器的气体净化物料流12排出、燃烧掉或输送至设备燃料气头或另一反应器。对这一净化物料流12的分析能够提供测量反应器1中的CO分压的便利手段用于反应控制。虽然图1中未示出，但系统还包含设备的其他标准零件，例如阀、温度感测器和压力感测器，其可容易地由所属领域中技术人员认识且实施。

返回至反应器1的反应流体可以在至少两个对称地对置的返回位置处(在图1中由喷嘴5表示)引入。至少两个返回位置位于小于反应器的固定高度的80％且也高于反应器中将氢气和一氧化碳引入反应器中的位置(例如，针对图1中所展示的实施例，高于合成气鼓泡器6)的高度处。在一些实施例中，至少两个返回位置位于小于反应器的固定高度的60％且也高于反应器中将氢气和一氧化碳引入反应器中的位置的高度处。在一些实施例中，至少两个返回位置位于小于反应器的固定高度的50％且也高于反应器中将氢气和一氧化碳引入反应器中的位置的高度处。

返回反应流体可以在反应器中提供总混合能量的至少15％。在各种实施例中，返回反应流体可以提供总混合能量的至少25％、或总混合能量的至少30％、或总混合能量的至少40％、或总混合能量的至少50％、或总混合能量的至少60％、或总混合能量的至少70％、或总混合能量的至少75％、或总混合能量的至少80％、或总混合能量的至少85％、或总混合能量的至少90％、或总混合能量的至少95％。在一些实施例中，返回反应流体可以向反应器提供总混合能量的基本上全部或100％。应理解，总混合能量包括通过运行搅拌器(如果存在)、通过由返回反应流体产生的液体射流或任何其他混合能量来源提供的混合能量，但不包含可能通过向反应器引入的合成气、烯烃或其他反应物进料提供的任何微量混合能量。在其中由返回反应流体产生的液体射流提供混合能量的基本上全部或100％的实施例中，反应器不包含搅拌器或包含不运行的搅拌器。在其中由返回反应流体产生的液体射流不提供混合能量的100％的一些实施例中，在反应器中运行的搅拌器可提供混合能量的平衡。

如本文中所使用，对反应器提供的总混合能量通过计算由搅拌器赋予的混合能量和由返回反应流体赋予的混合能量来测量。由搅拌器和返回反应流体赋予的混合能量可以通过测量搅拌器和再循环泵马达(例如图1中的搅拌器14和泵3)的电压和电流来计算。

反应流体返回的方式影响所提供的混合能量的效力。在一些实施例中，反应流体可以使用具有一个或多个安装在一段管路18的末端的料流转向器板17的管路返回，所述管路18随后插入且附接至反应器的再循环返回喷嘴，如图4中所示且在下文进一步论述。在一些实施例中，反应流体使用位于一段管路的末端处的喷嘴或流孔返回，所述管路随后插入且附接至反应器的再循环返回喷嘴，如下文进一步论述。在每一种情况下，所得液体射流速度与喷嘴或孔的流动面积、在料流转向器板17与管路18的内壁之间产生的流动面积和返回反应流体的质量流速和密度有关。流动面积与流速的组合在反应器内产生反应流体的射流，其在反应器中赋予动量且引发主体流体的气体/液体和液体/液体混合。另外，对返回反应流体进行分流且在多个方向上进行导向。

术语“料流转向器”在本文中用以涵盖喷嘴和安置在反应器再循环返回管路中的转向器板。在任一情况下，料流转向器导向返回反应流体的流。如下文进一步论述，在一些实施例中，料流转向器水平地导向返回反应流体的流。在一些实施例中，料流转向器竖直地导向返回反应流体的流。在一些实施例中，料流转向器水平地和竖直地导向返回反应流体的流。

在一些实施例中，料流转向器导向返回反应流体的流以防止在反应器的中心竖直轴线(例如对应于图1中所示的搅拌器14的转轴的轴)周围引发旋转流。

在一些实施例中，对返回反应流体的流进行分流且在不朝向反应器的中心竖直轴线且不垂直于且不平行于中心竖直轴线的多个方向上进行导向。在其中反应器包含搅拌器(运行或不运行的)的一些实施例中，这一特性很重要。举例来说，将再循环返回流导向朝向搅拌器的转轴可以引发振动且对搅拌器、搅拌器密封件或支撑轴承造成破坏。

图2显示根据本发明的一个实施例的反应器中两个料流转向器5的布置的俯视截面图。图3显示根据本发明的另一个实施例的三个料流转向器5的布置的俯视截面图。图2和3各自说明料流转向器如何导向通过再循环返回流形成的液体射流。可以选择料流转向器的其他布置(例如四个或多于四个料流转向器和/或不同位置的料流转向器)。在一些实施例中，料流转向器在反应器的圆柱壁的圆周周围均匀间隔。

图2至4说明由反应器再循环流体在离开料流转向器5时产生的液体射流的偏移角。在所示实施例中，料流转向器5为具有分流板(例如图4的顶部图式中所示的实施例)的管路，其使离开各个管路的流分离为两个液体射流，并且料流转向器旋转角度α产生一个向上流动的液体射流和一个向下流动的液体射流。

在利用料流转向器的实施例中，在管路中料流转向器的定向和对返回反应流体赋予的角度对提供液体射流很重要。图4说明这类定向的实例和返回反应流体的液体射流的流动方向的测定。

现在转而参看图4，由离开料流转向器的流引起的液体射流的竖直方向分量可以相对于经定义的水平面(H)由角度β(beta)来定义，其中：

角度β1定义为离开料流转向器的液体射流在位于插入且附接料流转向器的反应器喷嘴的中心线处的参考水平面(H)之上的角度，如图4中所示且，

角度β2定义为离开料流转向器的液体射流在位于插入且附接料流转向器的反应器喷嘴的中心线处的参考水平面(H)之下的角度，如图4中所示。

类似地，由离开料流转向器的反应流体引起的液体射流的水平方向分量也可以相对于经定义的竖直面(V)由角度α(alpha)来定义，其中：

角度α1定义为离开料流转向器的液体射流在位于插入且附接料流转向器的反应器喷嘴的中心线处的参考竖直面(V)的一侧的角度，如图4中所示。

角度α2定义为离开料流转向器的液体射流在位于插入且附接料流转向器的反应器喷嘴的中心线处的参考竖直面(V)的相对侧的角度，如图4中所示。

角度α还表示料流转向器从位于插入且附接料流转向器的喷嘴的中心线处的竖直面旋转的程度。

来自料流转向器的液体射流相对于水平面(β)和竖直面(α)的流动方向是本发明的一些实施例的关键特性。在一些实施例中，料流转向器可以组态成以β1和β2在0°至90°范围内(也就是说相对于料流转向器向上和/或向下偏移)且α1和α2在0°至90°范围内(也就是说相对于料流转向器向左和/或右偏移)提供返回反应流体，其中α1与α2以及β1与β2未必相等(但可以相等)且α1、α2、β1、β2都大于0°。在一些实施例中，料流转向器组态成提供20°至60°的角度α1、α2和20°至60°的角度β1、β2。在一些实施例中，料流转向器组态成提供25°至50°的角度α1、α2和25°至50°的角度β1、β2。应理解，在一些实施例中，返回流体的流将不在单一线上，但在单一料流转向器中返回至反应器的物料流的大部分将在相对窄的α值和β值范围内。出于本申请的目的，当术语“竖直”和“水平”与在流体转向器处的返回反应流体的流结合使用时，所述术语可以理解为分别使用角度α和角度β。也就是说，以β大于零但α基本上为零，“竖直物料流”或“竖直射流”定向为向上和/或向下。以β基本上为零但α大于零，“水平物料流”或“水平射流”定向为向左和/或向右。术语“导向物料流”一般系指α和β都大于零的物料流。

在一些实施例中，可以在与图1中所示的相同或不同高度处或以不同角度(α和/或β)提供额外组的料流转向器。如图3中所示，在一些实施例中，料流转向器的出口可以距反应器壁的距离(δ)插入至反应器主体中。在一些实施例中，δ不大于圆柱形反应器的半径的50％。在一些实施例中，δ为圆柱形反应器的半径的至少10％。在一些实施例中，δ为圆柱形反应器的半径的10％至45％。在一些实施例中，料流转向器的末端可以与反应器壁大体齐平使得δ为圆柱形反应器的半径的约0％。

在一些实施例中，反应器可以包含竖直挡板。如图2和3中所示，竖直挡板13可耦接至反应器1壁。在一些实施例中可有利地使用竖直挡板来辅助混合和/或防止整体环形流动。

在本发明的实施例中使用的料流转向器可以具有多种形式。在一些实施例中，转向器板安置在接近将反应流体返回至反应器的管路的末端。图4说明经设计来将离开返回管路18的反应流体的流竖直地(上和下)或水平地(左和右)(如果旋转90°)分离的转向器板17的一个实施例。对本发明来说转向器板的特定设计并不关键。如图4中所示，板可以是成角度的简单金属片。替代地，可使用位于进入反应器的返回管路的末端处的简单“T”或“Y”，或可以在反应器内安装板以转向流。此外，可以将渐缩管、喷嘴、锥形末端或具有钻孔的管路帽附接至返回管路的末端，并且可用以建立方向液体射流而非如图4中所示的分流板(或料流转向器)。出于本申请的目的，术语料流转向器包含“喷嘴”、“射流喷嘴”和“转向器板”，并且除非根据上下文清楚可知仅论述其中的一个否则这些术语通常可互换地使用。

本发明可以与活跃搅拌器(搅拌器14在图1中示出)一起使用，虽然基于(α)且尤其(β)的液体射流的方向不应直接干扰或影响搅拌器叶片或转轴，因为这可能在搅拌器上产生不可接受的力矩或振动。在一些实施例中，可以在反应器1中安置搅拌器14，但可空闲(也就是说不运行)。在一些实施例中，不存在搅拌器。

对于其中在返回管路中安置转向器板的实施例，应认识到，在返回管线内放置板将通过降低管路的横截面流动面积而提高流体的速度。速度的限制和提高产生通常描述为注射至周围介质(主体反应器流体)中的流体的物料流的液体射流，其可以长距离移动而不消散。液体射流的形状、方向和长度与许多因素有关，例如料流转向器处的速度、主体和射流物料流流体黏度、流体质量和动量、料流转向器的形状和方向和无阻碍的射流路径长度。液体射流的流体动量通过剪应力对主体反应器流体赋予混合能量。应理解，各种组态的料流转向器(例如转向器板、喷嘴等)通过返回反应器流体在主体反应器流体中建立液体射流。一般来说，应理解，在这类实施例中，料流转向器的流动面积与返回反应流体的流速的组合导致在圆柱形反应器内形成流体的射流，其赋予动量且引发圆柱形反应器中的主体流体中的气体/液体和液体/液体混合。

在其中料流转向器为返回反应流体提供射流的实施例中，料流转向器可以定向为最大化射反应器内的流路径长度或提供显著射流路径长度以提供混合能量。通过提供显著射流路径长度(也就是说增加返回反应流体在反应器中的主体流体内的穿透)，返回反应流体接触更多反应器中的主体流体以赋予额外动量且因此对主体流体赋予混合能量。在射流自然消散之前，料流转向器的定向可以最大化射流路径长度，例如，通过将返回反应流体导向为避免接触反应器壁。

由料流转向器带来的增大的速度在反应器中产生所需的混合且允许容易地改进现有反应器而无需例如去瓶颈升级方面的大量资金消耗。

出乎意料地，已发现如本文中所描述地使用料流转向器实现在不运行搅拌器的情况下运行反应器同时向主体反应器流体提供相同水准的气体/液体和液体/液体混合。提供返回反应流体的流的增加能够实现稳定运行而无需运行搅拌器。为辅助增加的再循环流和通过料流转向器的额外压降，相比于其中仅使用惯用技术(单个再循环泵)使反应流体冷却且返回至反应器的系统，可能需要更大泵或更大泵叶轮或更大泵马达或多个泵通过在不使用搅拌器的情况下在反应器中提供充分混合，在搅拌器马达、搅拌器密封件、搅拌轴/叶轮、支撑轴承出现问题或出现类似搅拌器相关的问题时，本发明的实施例可有利地准许反应器持续运行直到可以关闭元件且可以进行修理的时间，因此避免计划外的生产损失。

为在反应器中实现良好混合，消耗在搅拌反应器中的主体流体方面的能量的量将不对惯用的基于搅拌器的设计做出显著改变，但以新的方式引入混合能量。因为已由先前设计众所周知混合的量，在本发明的实施例中，直接地计算产生足够流动所需的来自泵的能量。在一些实施例中，向反应器中的反应流体传输至少0.5千瓦每立方米的总混合能量。在一些实施例中，向反应器中的反应流体传输至少0.7千瓦每立方米的总混合能量。在一些实施例中，向反应器中的反应流体传输至少0.9千瓦每立方米的总混合能量。如上文所阐述，根据一些实施例，在反应器中返回反应流体可以提供总混合能量的至少15％(且在一些实施例中至多100％)。在其中运行搅拌器且随后将其关闭或降低其转速的实施例中，通过返回反应流体供应的混合能量可以通过增加提供至泵的功率、使用备用泵、开启更大泵或类似技术而增加。

为使热交换器正常运行，足以经外部热交换器去除反应热的再循环流应具有显著流速。过量流动一般不会损害热交换器运行，反而可能是实现反应器中的充分混合所必需的。可使用任选的位于热交换器周围的旁路管线(10)解决热交换器限制。设计再循环流来赋予充分动量以混合反应器内含物将不涵盖对惯用设计的显著改变，只不过在再循环管线的末端处使用非常简单的料流转向器。

对于新型反应器，本发明的一些实施例可有利地消除搅拌器的成本以及对需要维持/替换的搅拌器密封件和支撑轴承的需求并且可消除密封漏泄。

如图2和3中所示，在本发明的一些实施例中，可以在反应器中提供竖直挡板。在其他实施例中，可以在反应器中提供水平挡板以在主体内产生多个反应区。这类水平挡板描述于例如美国专利第5,728,893号中。在这类实施例中，在各个反应区可以使用用于返回反应流体的独立返回管线和料流转向器。在一些实施例中反应器可以包含水平挡板和竖直挡板，而在其他实施例中仅提供水平挡板或仅提供竖直挡板。

本发明的一些实施例现将详细描述于以下实例中。

实例

实例1和比较实例A

进行计算流体动力学(Computational Fluid Dynamic，CFD)建模研究以确立惯用CSTR氢甲酰化反应器的混合效率。反应系统的示意图显示于图5至6中。图5至6显示反应器和某些器件的位置的示意图。各个组件的尺寸和位置提供于表1中。操作压力为约16巴(barg)。在这一压力下，液体丙烯的密度为约737kg/m³(约46lb/ft³)，并且合成气的密度为约21.5kg/m³(1.35lb/ft³)。对于所有实例的合成气和液体丙烯的进料流速率也在表1中给出。液体丙烯的黏度采用0.0003Pa.s，并且合成气的黏度采用1.8e^-5Pa.s。根据用于类似有机物的典型值，合成气与液体丙烯之间的气体-液体表面张力采用18达因/厘米(dynes/cm)(0.018N/m)。使用位于接近反应器的底部切线处的环鼓泡器引入合成气。鼓泡器的直径为102cm，具有69个直径各为7.9mm且以15mm间隔隔开的孔。CFD反应器模型具有位于反应器的底部附近的单个标准52英寸直径气体-分布涡轮和位于反应器的中部和顶部附近的以约85rpm运行的两个60英寸直径倾斜叶片液体混合搅拌器。

CFD建模的目标为评估液体中的气体负载或气体滞留以及气体的分布的均匀度，其中气体负载或气体滞留定义为反应流体中的按体积计的气体％并且其中反应器中的气体的体积％与液体的体积％的总和等于总反应流体体积。因为仅分散且溶解在反应流体中的合成气能够反应，所以关键的是引入至反应器的合成气能够快速分散且溶解在反应流体中而不以气泡形式上升至蒸气/液体界面，在其中其脱离且进入反应器的蒸气空间并且不再可供反应使用。另外，无分散或溶解的合成气的反应器内的体积缺乏反应物，并且因此不对反应器的反应或产率作出贡献。许多可水解催化剂在不存在合成气的情况下在反应温度下展现催化剂劣化，使得这些分散或溶解的合成气较少的区域将促使催化剂效能下降。替代地，许多铑膦催化剂在高CO环境中展现劣化，因此也应该避免溶解的合成气浓度过高的区域。因此，高度分散(高气体滞留或气体分数)和均匀气体混合是最期望的结果。

为评估本发明的混合特征，适宜根据CFD建模检验气体分布以鉴别气体分布的均匀度和气体负载的程度。具有充分搅拌的CSTR反应器的商业实践的气体负载值在5％至12％范围内，优选高于8％。

CFD建模程式可用于针对整体反应器体积预测整体或平均气体负载值，但这可能降低了具有较高或较低气体负载和较短滞留时间的区域(例如管路入口/出口、搅拌器叶轮附近等)的局部作用的重要性。

为了更好地评估受评估的特例的所得气体分布的变化或均匀度，适宜既视觉评估整体反应器体积中的气体分布结果的模式(也就是说用颜色表示的气体分数或密度)，并且还更定量地，利用少数距底部切线(bottom tangent line，BTL)为设定均匀间隔的反应器体积的水平片层且计算较小体积中的气体分数，并且相比于整体气体分数，比较各部分的计算气体分布值的标准差，其允许直接比较多个设计例的CFD建模结果。标准差的值较小变化较小或气体分布更均匀且气体/液体混合良好。标准差的值较大表明变化较大或气体分布较不均匀且气体/液体混合较少。

下文论述具有或不具有料流转向器的典型商业规模氢甲酰化反应器的CFD建模的结果。在这些实例中，当使用料流转向器时(实例1)，料流转向器是如图1、6和7所说明的安置在接近返回管线的末端处的转向器板。

表1

尺寸	基准情况
		反应器直径(m)	3
L/D	3.0
		再循环直径(m)	0.3
再循环出口直径(m)	0.3
		反应器的直高度(m)	8.9
底部切线上方的再循环喷嘴高度(m)	2.4
		处于反应器内的再循环喷嘴的长度(m)(δ)	0.6
再循环流速率(m^3/s)	0.32(1.0×)
		合成气气体进料流速率(m^3/s)	0.10
烯烃液体进料流速率(m^3/s)	0.0048

使用如上文所示的反应器系统进行CFD建模计算。在下文中比较在100秒之后(视为稳定状态)的结果。设想无反应且为简单起见建模气体/液体密度(如由气体分数表示)。使用距底部切线每一米截取的水平片层来评估反应器的混合特征。实例1使用如图6和7中所示的α1＝90°且β1＝β2＝45°的转向器板。比较实例A不使用转向器板。比较实例B类似于实例1，不同之处在于搅拌器不运行。在使用惯用多搅拌器叶轮设计的商业运行中，当平均气体分布高于5vol％气体，优选高于6vol％气体且更优选高于8vol％气体时观测到稳定运行(良好混合、反应器温度控制)。不符合这些条件的例子展现不稳定运行(较差混合、温度控制)。

结果在表2中给出且视觉地显示在图8中。在图8中(以及图9至10)，反应器图的右侧所示的值为距底部切线1米间隔处的水平片层的气体分数的百分比。在最左侧的灰阶是体积气体分数单位(例如，中间值为0.0075或7.5％)，在标尺上均匀较高数字优选。在图8中，实例1的气体分数分布在左侧显示，并且比较实例A的分布在右侧显示。相比于整体气体分数为5.3％的比较实例A，实例1中的反应流体中的整体气体分数为8.3％。实例1中的水平片层的平均值为6.4％(相比于比较实例A中的4.6％)。实例1中通过片层的标准差评估气体/液体混合的均匀度为2.0，相比于比较实例A中的2.8。相比于比较实例A(无料流转向器)，在实例1(具有料流转向器)中气体分数明显更高且更均匀分布。

实例2和实例3

进行额外比较CFD建模实验，其中返回反应流体的再循环流增加1.73倍，模拟运行两个再循环泵的情况。在实例2中运行搅拌器，并且运行两个再循环泵(1.73×实例1流＝1.73×)。在实例3中不运行搅拌器，并且运行两个再循环泵(1.73×流)。结果显示于图9和表2中。在图9中，实例2气体分数分布(搅拌器开)在左侧，并且实例3的分布(搅拌器关)在右侧。与上文所示结果相反，在实例3中搅拌器关闭的情况下，几乎无夹带进入再循环回路，使得反应器的底部中的合成气“热点”减少。在实例3中尽管缺乏运行的惯用搅拌器，仍观测到显著均匀、充分混合的反应流体。此外，相比于其他实例，在实例3中尽管使用两个泵但无搅拌器运行导致所需的总能量较少。

实例4

如以上实例2进行另一建模实验，不同之处在于使用α＝30°且β1＝β2＝45°的双喷嘴将入口射流定向为返回的对称且平衡对。使用从竖直线向下旋转30°(α＝30°)的简单“V”形板(β1＝β2＝45°)产生射流。在实例4中，不运行搅拌器，并且运行两个再循环泵(再循环流1.73×)。结果显示于图10和表2中。几乎无夹带进入再循环回路，使得底部中的合成气“热点”减少，带来非常均匀的气体分布。尽管反应器中缺乏运行的惯用搅拌器，仍观测到显著均匀、充分混合的气体/液体反应流体。

表2

*1.0×对应于0.32m³/s再循环流速率。

以上建模结果在现有设施(比较实例B)中验证。设施如实例1(1×)中所描述地运行且不运行搅拌器。这一布置展现不稳定反应器运行(反应器中气体/液体混合较差，反应器温度/分压控制较差)。当如实例2和实例3中所描述地增加再循环流速率至1.73×时，即使不运行搅拌器(实例3)也观测到极稳定反应器运行(反应器中气体/液体混合良好，反应器温度/分压控制良好)。这确立，最小功率/体积需要高于10.5kW/50m³＝0.21kW/m³。最小功率/体积应为0.5kW/m³，对于一些实施例，高于0.7kW/m³，并且对于一些实施例高于0.8kW/m³。

这些结果表明，使用惯用再循环回路的改进的恰当设计的反应流体返回系统能够产生充分混合的反应流体，使得不需要搅拌器且搅拌器可空闲或经去除。在由于机械问题必须关闭搅拌器同时持续运行设备的情况中，这一点尤其重要。在后者情况中，可以通过例如使用备用泵增加通过料流转向器的流来供应额外混合能量。

实例5

为评估气泡尺寸和再循环流速率的影响，使用两个再循环流速率(分别1×＝0.32m³/s(单个泵)和1.73×＝0.49m³/s(两个泵)、一系列固定气泡尺寸且无搅拌器地进行一系列建模实验。任何情况下，再循环流速和再循环返回喷嘴的尺寸和数目将决定喷嘴速度。结果显示于表3中。在这一情况下，使用表1中所描述的设备，流速0.32m³/s和气泡尺寸1mm的结果大致相等于重复良好设备实践的上文实例3，由此验证CFD建模结果。

表3

实例5显示，所得气体/液体混合物的气体分数和均匀度可以通过降低气体气泡尺寸或增加再循环回路中的流速而增加。

Claims (14)

1.一种氢甲酰化反应方法，包括：

在竖直定向的圆柱形反应器中在均相催化剂存在下使烯烃、氢气和一氧化碳接触以提供反应流体，其中所述圆柱形反应器具有固定高度，并且其中向所述圆柱形反应器中的流体传输至少0.5kW/m³的总混合能量；

从所述圆柱形反应器中去除所述反应流体的一部分；和

使所述经去除反应流体的至少一部分返回至所述圆柱形反应器，其中将所述返回反应流体在位于小于所述固定高度的80％的高度处的至少两个返回位置处引入，其中所述至少两个返回位置位于所述反应器中将氢气和一氧化碳引入所述反应器中的位置的上方，并且其中至少15％的所述混合能量由所述返回反应流体提供。

2.根据权利要求1所述的方法，其中至少两个返回位置包括凸入所述圆柱形反应器一段不小于所述圆柱形反应器的半径的10％并且不超过50％的距离的一个或多个喷嘴以导向所述返回反应流体的流。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述返回反应流体的流通过安置在各个返回位置处的料流转向器导向。

4.根据权利要求3所述的方法，其中至少一个料流转向器水平地导向所述返回反应流体之流。

5.根据权利要求3所述的方法，其中至少一个料流转向器竖直地导向所述返回反应流体之流。

6.根据权利要求3所述的方法，其中所述返回反应流体的流通过所述料流转向器导向以防止在所述圆柱形反应器的中心竖直轴线周围引发流体的旋转流。

7.根据权利要求2所述的方法，其中对所述返回反应流体的流进行分流并且在不朝向所述圆柱形反应器的中心竖直轴线并且不垂直于所述中心竖直轴线的多个方向上进行导向。

8.根据权利要求3所述的方法，其中所述料流转向器的流动面积与所述返回反应流体的流速的组合导致在所述圆柱形反应器内形成流体的射流，其在所述圆柱形反应器中的主体流体中赋予动量并且引发混合，并且其中对所述返回反应流体进行分流且在多个方向上进行导向。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中氢气和一氧化碳在小于所述反应器的所述固定高度的20％的高度处引入所述圆柱形反应器中，并且其中所述返回位置位于小于所述固定高度的80％的高度处。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中氢气和一氧化碳以合成气形式提供，并且其中所述合成气以在所述圆柱形反应器中形成直径小于15mm的尺寸范围内的离散气泡的方式引入。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中多个挡板安置在所述圆柱形反应器内。

12.根据权利要求1或2所述的方法，另外包括安置在所述圆柱形反应器中的搅拌器。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述搅拌器和所述返回反应流体在所述圆柱形反应器中提供所述混合能量。

14.根据权利要求12所述的方法，另外包括安置在所述圆柱形反应器中的搅拌器，其中所述搅拌器不运行且仅所述返回反应流体在所述圆柱形反应器中提供所述混合能量。

Images