KR102636278B1 - 하이드로포르밀화 반응 공정 - Google Patents

하이드로포르밀화 반응 공정 Download PDF

Info

Publication number
KR102636278B1
KR102636278B1 KR1020207000862A KR20207000862A KR102636278B1 KR 102636278 B1 KR102636278 B1 KR 102636278B1 KR 1020207000862 A KR1020207000862 A KR 1020207000862A KR 20207000862 A KR20207000862 A KR 20207000862A KR 102636278 B1 KR102636278 B1 KR 102636278B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reactor
fluid
flow
reaction
returning
Prior art date
Application number
KR1020207000862A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200021072A (ko
Inventor
마이클 씨. 베이커
도날드 엘. 캄벨
얼빈 비. 콕스
샨크하딥 다스
세샤드리 쿠마르
글렌 에이. 밀러
닐쉬 파르마
조지 알. 필립스
Original Assignee
다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. filed Critical 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨.
Publication of KR20200021072A publication Critical patent/KR20200021072A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102636278B1 publication Critical patent/KR102636278B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/20—Mixing gases with liquids
    • B01F23/23—Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/20—Mixing gases with liquids
    • B01F23/23—Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids
    • B01F23/233—Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids using driven stirrers with completely immersed stirring elements
    • B01F23/2336—Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids using driven stirrers with completely immersed stirring elements characterised by the location of the place of introduction of the gas relative to the stirrer
    • B01F23/23362—Mixing gases with liquids by introducing gases into liquid media, e.g. for producing aerated liquids using driven stirrers with completely immersed stirring elements characterised by the location of the place of introduction of the gas relative to the stirrer the gas being introduced under the stirrer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/20—Jet mixers, i.e. mixers using high-speed fluid streams
    • B01F25/21—Jet mixers, i.e. mixers using high-speed fluid streams with submerged injectors, e.g. nozzles, for injecting high-pressure jets into a large volume or into mixing chambers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/50—Circulation mixers, e.g. wherein at least part of the mixture is discharged from and reintroduced into a receptacle
    • B01F25/53—Circulation mixers, e.g. wherein at least part of the mixture is discharged from and reintroduced into a receptacle in which the mixture is discharged from and reintroduced into a receptacle through a recirculation tube, into which an additional component is introduced
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/05—Stirrers
    • B01F27/11—Stirrers characterised by the configuration of the stirrers
    • B01F27/19—Stirrers with two or more mixing elements mounted in sequence on the same axis
    • B01F27/191—Stirrers with two or more mixing elements mounted in sequence on the same axis with similar elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/80—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis
    • B01F27/90—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis with paddles or arms 
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B01J19/0066—Stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1806—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a turbulent flow of the reactants, such as in centrifugal-type reactors, or having a high Reynolds-number
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
    • B01J4/002—Nozzle-type elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
    • B01J4/004—Sparger-type elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00893—Feeding means for the reactants
    • B01J2208/00902—Nozzle-type feeding elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00893—Feeding means for the reactants
    • B01J2208/00911—Sparger-type feeding elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00761—Details of the reactor
    • B01J2219/00763—Baffles
    • B01J2219/00779—Baffles attached to the stirring means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
    • B01J2219/185—Details relating to the spatial orientation of the reactor vertical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/19—Details relating to the geometry of the reactor
    • B01J2219/194—Details relating to the geometry of the reactor round
    • B01J2219/1941—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped
    • B01J2219/1943—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped cylindrical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/332—Details relating to the flow of the phases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Mixers Of The Rotary Stirring Type (AREA)

Abstract

일 측면에서, 하이드로포르밀화 반응 공정은 실린더형 반응기에서 균질성 촉매의 존재 하에 올레핀, 수소 및 일산화탄소를 접촉시켜 반응 유체를 제공하는 단계로, 여기서 상기 반응기는 고정된 높이를 가지며, 그리고 적어도 0.5 kW/m3의 총 혼합 에너지가 상기 반응기 내 유체로 전달되는, 단계; 상기 반응기로부터 반응 유체의 일부를 제거하는 단계; 및 제거된 반응 유체의 적어도 일부를 상기 반응기로 복귀시키는 단계로, 여기서 상기 복귀하는 반응 유체는 고정된 높이의 80% 미만의 높이에 위치된 적어도 2개의 복귀 위치에 도입되고, 여기서 적어도 2개의 복귀 위치는 수소 및 일산화탄소가 반응기에 도입되는 반응기 내 위치 위에 위치하며, 여기서 혼합 에너지의 적어도 15%는 복귀하는 반응 유체에 의해 제공되는, 단계를 포함한다.

Description

하이드로포르밀화 반응 공정
본 발명은 일반적으로 하이드로포르밀화 반응 공정에 관한 것이다.
하이드로포르밀화는 하기 방정식에 따라 알데히드를 생성하도록 유기인 리간드-개질된 균질 로듐 촉매의 존재 하에 H2 및 CO와 올레핀의 반응이다:
전형적으로 하이드로포르밀화 반응은 합성 기체 (H2와 CO의 기체 혼합물)가 액체 올레핀, 생성물 알데히드, 중질 및 균질한 로듐/리간드 촉매를 함유하는 반응 유체 안으로 살포되는 액상에서 수행된다.
반응이 일어나기 위해, H2와 CO가 반응 유체에 용해되어야 하며 - 따라서 효과적인 기체/액체 혼합은 하이드로포르밀화 반응을 시작하고 유지하는 둘 모두에 중요하다.
부가하여, 발열 하이드로포르밀화 반응에 의해 발생된 열을 제거되어야 하고 반응기 온도는 원하는 반응 조건에 제어되어야 한다. 이는 전형적으로 내부 냉각 코일 또는 외부 열 교환기를 통해 반응 유체를 재순환시키고 냉각된 반응 유체를 반응기로 복귀시킴에 의해 달성된다.
또한, 상기 하이드로포르밀화 반응과 동일한 조건하에서, 생성된 알데히드가 추가로 반응하고 동일계에서 수소화되어 상응하는 알콜을 제공할 수 있으며, 아민화 조건하에서의 하이드로포르밀화는 하이드로포르밀화 반응의 변형으로 간주될 수 있다.
일부 하이드로포르밀화 촉매의 다른 2차 촉매 활성은 이중 결합, 예를 들어 내부 이중 결합을 갖는 올레핀의 포화 탄화수소 또는 α-올레핀으로의 수소화 또는 이성질화, 및 그 반대이다. 반응기에서 특정 하이드로포르밀화 반응 조건을 확립하고 유지하기 위해 하이드로포르밀화 촉매의 이들 2차 반응을 회피하는 것이 중요하다. 공정 파라미터로부터의 작은 편차조차도 상당량의 원하지 않는 2차 생성물의 형성을 초래할 수 있고, 따라서 하이드로포르밀화 반응기에서 전체 반응 액체 부피의 부피에 대해 실질적으로 동일한 공정 파라미터를 유지하는 것이 상당히 중요한 것일 수 있다.
일반적으로, 유기인계 리간드-변형된 균질한 로듐 촉매와 함께 올레핀의 하이드로포르밀화에서, 액체 반응 매질에 용해된 최적 농도의 수소 및 일산화탄소를 확립하는 것이 유리하다.
반응 액체 중의 용해된 일산화탄소 (CO)의 농도는 특히 중요하며 주요한 하이드로포르밀화 반응기 제어 변수이다. 반응 액체에서의 용해된 CO 농도는 직접적으로 측정될 수는 없지만, 전형적으로 온-라인 분석기를 사용하여 모니터링되고 근사치 평가되어 반응 액체 상과 평형인 것으로 추정되는 반응기의 증기 공간에서의 CO 분압을 측정한다. 이 근사치 평가는 반응기의 반응 유체가 보다 균일하게 혼합되고 CSTR 모델에 더 잘 근접할 경우 개선된다.
탄화수소 (파라핀) 형성 반응, 알데히드의 고-비점 축합물 (즉, 높은 보일러)의 형성뿐만 아니라 유기인-Rh 계 촉매의 분해 속도 또한 반응 온도에 의해 영향을 받는다. 반응기에 존재하는 반응 액체의 부피 내에서 반응 온도 및 용해된 CO의 농도에 대한 구배의 형성을 피하는 것이 중요하다; 다시 말해서, 전체 액체 부피에 걸쳐 동등한 작동 조건에 근접하여 확립되고 유지되는 것이 중요하다. 따라서, 반응 구역 내에서 시약 및 온도의 비-균질성 분포를 회피할 필요가 있다.
따라서, 반응기 내에 고도로 분산되고 균일한 합성기체 및 온도 분포를 제공하고 허용가능한 에너지 사용을 제공하면서 반응기 온도의 제어를 유지하는 하이드로포르밀화 반응기 디자인을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 일반적으로 액상에서의 올레핀을 일산화탄소 및 수소 기체와 반응시킴에 의해 알데히드 및/또는 알코올의 제조를 위한 공정에 관한 것으로, 이들 기체의 일부는 50 ℃ 내지 145 ℃의 승온 및 1 내지 100 bar의 압력에서 촉매의 존재 하에, 반응 액체 및 상기 반응 액체에 용해되는 다른 부분에서 기체 기포의 형태로 분산된다. 본 발명의 구현예는 유리하게는 기계적 교반기를 사용하지 않고, 또는 일부 구현예에서, 기계적 교반기에 부가하여 반응기 내에서 반응 유체의 완전한 기체-액체 혼합을 제공한다.
고속 유체 흐름은 방향성 액체 제트의 형태로 반응기의 중간에서 하부로 내부 흐름을 형성하는데 이용될 수 있으며, 일부 구현예에서, 반응 액체 내로의 모멘텀 및 전단을 부여하여 반응기 내용물을 혼합할뿐만 아니라 통상적인 기체 살포기에 의해 생성된 합성기체 기포를 분산시킨다는 것이 밝혀졌다. 종래의 벤투리 기체/액체 혼합 반응기 디자인에서와 같이 반응기의 상부에 있지 않더라도, 본 발명 디자인의 일부 구현예로, 전체 반응기 유체는 반응기에서의 더 높고 보다 균일한 기체 분획 또는 기체 장입과 일정한 온도에 의해 입증되는 바와 같이 현저하게 균일한 온도 및 기체-액체 혼합을 달성할 수 있다.
일 구현예에서, 하이드로포르밀화 반응 공정은 실린더형 반응기에서 균질성 촉매의 존재 하에 올레핀, 수소 및 일산화탄소를 접촉시켜 반응 유체를 제공하는 단계로, 여기서 상기 실린더형 반응기는 고정된 높이를 가지며, 그리고 적어도 0.5 kW/m3의 총 혼합 에너지가 상기 실린더형 반응기 내 유체로 전달되는, 단계; 상기 실린더형 반응기로부터 반응 유체의 일부를 제거하는 단계; 및 제거된 반응 유체의 적어도 일부를 상기 실린더형 반응기로 복귀시키는 단계로, 여기서 상기 복귀하는 반응 유체는 고정된 높이의 80% 미만의 높이에 위치된 적어도 2개의 복귀 위치에 도입되고, 여기서 적어도 2개의 복귀 위치는 수소 및 일산화탄소가 반응기에 도입되는 반응기 내 위치 위에 위치하며, 여기서 혼합 에너지의 적어도 15%는 복귀하는 반응 유체에 의해 제공되는, 단계를 포함한다.
이들 및 다른 구현예는 상세한 설명에서 보다 상세하게 설명된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 하이드로포르밀화 반응 공정을 수행하기 위한 시스템을 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일부 구현예에서 사용될 수 있는 실린더형 반응기를 도시한 상부 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일부 구현예에서 사용될 수 있는 다른 실린더형 반응기를 도시한 상부 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일부 구현예에서 사용될 수 있는 흐름 전환기의 일 구현예의 상대적 배치를 도시한다.
도 5는 본 발명의 일부 구현예에 따른 실시예에서 시뮬레이션된 반응기 디자인의 개략도이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 하이드로포르밀화 반응 공정을 수행하기 위한 시스템을 도시한 개략적 평면도이다.
도 7은 본 발명의 일부 구현예에서 사용될 수 있는 흐름 전환기의 일 구현예를 도시한다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 A에 대한 CFD 모델링에 기반한 기체 분획 분포를 도시한다.
도 9는 실시예 2 및 3에 대한 CFD 모델링에 기반한 기체 분획 분포를 도시한다.
도 10은 실시예 4에 대한 CFD 모델링에 기반한 기체 분획 분포를 도시한다.
하이드로포르밀화 공정은 일반적으로, 성분으로서, 전이 금속 및 유기인계 리간드를 포함하는 촉매의 존재에서 적어도 하나의 알데히드 생성물을 형성하기에 충분한 하이드로포르밀화 조건 하에서 CO, H2 및 적어도 하나의 올레핀을 접촉시키는 단계를 포함한다. 선택적인 공정 성분은 아민 및/또는 물을 포함한다.
원소 주기율표와 그 안의 다양한 그룹에 대한 모든 언급은 CRC Handbook of Chemistry and Physics, 72nd Ed. (1991-1992) CRC Press에서의 I-10면에 공개된 버전에 대한 것이다.
문맥으로부터 반대로 또는 암시적으로 언급되지 않는 한, 모든 부분 및 백분율은 중량을 기준으로 하고 모든 시험 방법은 본원의 출원일 현재 부로 된다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "ppmw"는 백만당 중량 부를 의미한다. 미국 특허 실무상, 임의의 참조 특허, 특허 출원 또는 공개의 내용은 그 전체가 특히 당업계의 정의(본 개시물에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 일치하는 정도까지) 및 일반 지식의 내용을 참조로 포함된다(또는, 그와 동등한 US 버전이 참조로서 포함됨).
본 명세서에 사용된 바와 같이, "a", "an", "the", "적어도 하나" 및 " 하나 이상"은 상호교환적으로 사용된다. 용어 "포함하다", "함유하다" 및 이들의 변형은 이들 용어가 상세한 설명 및 청구범위에 나타나는 제한적인 의미를 갖지 않는다. 따라서, 예를 들어, "하나의" 소수성 중합체의 입자를 포함하는 수성 조성물은 조성물이 "하나 이상의" 소수성 중합체의 입자를 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 종말점에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위에 포함된 모든 수치를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다). 본 발명의 목적을 위해, 당 업계의 통상인이 이해하는 것과 일치하여, 수치 범위는 그 범위에 포함되는 모든 가능한 하위범위를 포함하고 지지하도록 의도된다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 1 내지 100의 범위는 1.01 내지 100, 1 내지 99.99, 1.01 내지 99.99, 40 내지 60, 1 내지 55 등을 전달하도록 의도된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "하이드로포르밀화"는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 올레핀 화합물 또는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 올레핀 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 알데히드 또는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 알데히드를 포함하는 반응 혼합물로 전환시키는 단계를 포함하는 모든 허용가능한 비대칭성 및 비-비대칭성 하이드로포르밀화 공정을 포함하지만 이에 제한되지 않는 것으로 고려된다.
용어 "반응 유체", "반응 매질" 및 "촉매 용액"은 본 명세서에서 상호교환적으로 사용되며, 비제한적으로, (a) 금속-유기인계 리간드 착물 촉매, (b) 유리 유기인계 리간드, (c) 반응에서 형성된 알데히드 생성물, (d) 반응하지 않은 반응물 (예를 들어, 수소, 일산화탄소, 올레핀), (e) 상기 금속-유기인계 리간드 착물 촉매 및 상기 유리 유기인계 리간드에 대한 용매, 및 선택적으로, (f) 반응에서 형성된 하나 이상의 인계 산성 화합물 (동종 또는 이종일 수 있고, 이들 화합물은 공정 장비 표면에 부착된 것들을 포함함)을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다. 반응 유체는 기체와 액체의 혼합물일 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, 반응 유체는 액체 내에 용해된 액체 또는 기체 (예를 들어, 수소 및/또는 CO 및/또는 불활성물질) 내에 혼입된 기체 기포 (예를 들어, 수소 및/또는 CO 및/또는 불활성물질)를 포함할 수 있다. 반응 유체는, 비제한적으로, (a) 반응 구역의 유체, (b) 분리 구역으로 가는 유체 스트림, (c) 분리 구역에서의 유체, (d) 재순환 스트림, (e) 반응 구역 또는 분리 구역으로부터 인출된 유체, (f) 수성 완충 용액으로 처리되는 인출된 유체, (g) 반응 구역 또는 분리 구역으로 복귀된 처리된 유체, (h) 외부 냉각기로 가는 유체, (i) 외부 냉각기 내의 유체, (j) 외부 냉각기로부터 반응 구역으로 복귀되는 유체, 및 (k) 리간드 분해 생성물 및 이들의 염을 포괄할 수 있다.
하이드로포르밀화 공정의 구현예에서 용매가 유리하게 이용된다. 하이드로포르밀화 공정을 과도하게 방해하지 않는 임의의 적합한 용매가 사용될 수 있다. 예로서, 로듐 촉매접촉된 하이드로포르밀화 공정에 적합한 용매는 예를 들어 미국 특허 번호 3,527,809; 4,148,830; 5,312,996; 및 5,929,289에 개시된 것들을 포함한다. 적합한 용매의 비-제한적인 예는 포화된 탄화수소 (알칸), 방향족 탄화수소, 물, 에테르, 알데히드, 케톤, 니트릴, 알코올, 에스테르, 및 알데히드 축합 생성물을 포함한다. 용매의 특정 예는 하기를 포함한다: 테트라글라임, 펜탄, 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 부티르알데히드, 및 벤조니트릴. 유기 용매는 또한 포화 한계까지 용해된 물을 함유할 수 있다. 예시적 바람직한 용매는 케톤 (예를 들어 아세톤 및 메틸에틸 케톤), 에스테르 (예를 들어 에틸 아세테이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트), 탄화수소 (예를 들어 톨루엔), 니트로탄화수소 (예를 들어 니트로벤젠), 에테르 (예를 들어 테트라하이드로푸란 (THF)) 및 설폴란을 포함한다. 로듐 촉매접촉된 하이드로포르밀화 공정에서, 예를 들어, 미국 특허 번호 4,148,830 및 4,247,486에 기재된 바와 같이, 예를 들어, 하이드로포르밀화 과정 동안 원위치에서 생산될 수 있는 바와 같이, 일차 용매로서, 생산되기를 원하는 알데히드 생성물 및/또는 더 높은 비등 알데히드 액체 축합 부산물에 상응하는 알데히드 화합물을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 일차 용매는 정상적으로 연속 공정의 특성에 기인하여 결국 알데히드 생성물 및 더 높은 비등 알데히드 액체 축합 부산물 ("중질물")을 포함할 것이다. 용매의 양은 특별히 중요하지 않으며, 반응 매질을 원하는 양의 전이 금속 농도로 제공하기에 충분할 필요가 있다. 전형적으로, 용매의 양은 반응 유체의 총 중량을 기준으로 약 5 중량 퍼센트 내지 약 95 중량 퍼센트의 범위이다. 용매의 혼합물이 이용될 수 있다.
수소 및 일산화탄소는 석유 분해 및 정련 작업을 포함한 임의의 적합한 공급원으로부터 얻어질 수 있다. 합성기체 혼합물은 수소 및 CO의 바람직한 공급원이다. (합성 기체로부터) 합성기체는 다양한 양의 CO 및 H2를 함유하는 기체 혼합물에 주어진 명칭이다. 생산 방법은 잘 알려져 있다. 수소 및 CO는 전형적으로 합성기체의 주요 성분이지만, 합성기체는 CO2 및 불활성 기체 예컨대 N2 및 Ar을 함유할 수 있다. H2 대 CO의 몰비는 크게 변하지만 일반적으로 1:100 내지 100:1, 통상적으로 1:10 내지 10:1의 범위이다. 합성기체는 상업적으로 이용 가능하고, 종종 연료 공급원 또는 다른 화학물질의 생산을 위한 중간체로 사용된다. 화학물질 생산을 위한 H2:CO 몰비는 종종 3:1 내지 1:3 사이이고, 통상적으로 대부분의 하이드로포르밀화 적용에 대해서는 약 1:2 내지 2:1 사이가 목표로 된다.
본 발명의 구현예는 알데히드를 제조하기 위한 임의의 통상적인 연속 혼합 기체/액체 상 CSTR 로듐-인 착물 촉매접촉된 하이드로포르밀화 공정을 개선시키는데 적용 가능하며, 이 공정은 유리 유기인계 리간드의 존재에서 수행된다. 이러한 하이드로포르밀화 공정 ("옥소" 공정으로도 지칭됨) 및 이들의 조건은 예를 들어 미국 특허 4,148,830의 연속 액체 재순환 공정, 및 미국 특허 4,599,206 및 4,668,651의 포스파이트-계 공정에 의해 예시된 바와 같이 당 업계에 잘 알려져 있다. 미국 특허 5,932,772 및 5,952,530에서 기술된 바와 같은 공정이 또한 포함된다. 이러한 하이드로포르밀화 공정은 일반적으로 가용성 로듐-유기인계 착물 촉매, 유리 유기인계 리간드 및 보다 높은 비등 알데히드 축합 부산물을 함유하는 액체 반응 매질에서 올레핀 화합물을 수소 및 일산화탄소 기체와 반응시킴에 의해 알데히드의 생산을 포함한다. 일반적으로, 유리 금속으로 계산된, 중량으로 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm의 범위인 로듐 금속 농도는 대부분의 하이드로포르밀화 공정에 충분해야 한다. 일부 공정에서, 유리 금속으로 계산된, 약 10 내지 700 중량 ppm의 로듐, 종종 25 내지 500 중량 ppm의 로듐이 이용된다.
따라서, 로듐-유기인계 착물 촉매의 경우에서와 같이, 임의의 통상적인 유기인계 리간드가 유리 리간드로서 이용될 수 있고, 그와 같은 리간드뿐만 아니라 그것의 제조 방법이 당해 기술에 공지되어 있다. 다양한 유기인계 리간드가 본 발명에 이용될 수 있다. 그 예는, 비제한적으로, 포스핀, 포스파이트, 포스피노-포스파이트, 비스포스파이트, 포스포나이트, 비스포스포나이트, 포스피나이트, 포스포르아미다이트, 포스피노-포스포르아미다이트, 비스포스포르아미다이트, 플루오로포스파이트, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 리간드는 킬레이트 구조를 포함할 수 있고 및/또는 다중 P(III) 모이어티 예컨대 폴리포스파이트, 폴리포스포르아미다이트, 등 및 혼합된 P(III) 모이어티 예컨대 포스파이트-포스포르아미다이트, 플루로포스파이트-포스파이트, 및 기타 동종의 것을 함유할 수 있다. 물론, 요망하는 경우 이러한 리간드의 혼합물이 또한 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 하이드로포르밀화 공정은 임의의 과잉량의 유리 인 리간드, 예를 들어, 반응 매질에 존재하는 로듐 금속의 몰당 적어도 0.01 몰의 유리 인 리간드에서 수행될 수 있다. 이용된 유리 유기인계 리간드의 양은 일반적으로 단지 원하는 알데히드 생성물, 및 이용된 올레핀 및 착물 촉매에 의존한다. 따라서, 존재하는 (유리 금속으로 측정된) 로듐의 몰당 약 0.01 내지 약 300 또는 그 초과의 범위인 반응 매질에 존재하는 유리 인 리간드의 양은 대부분의 목적에 적합해야 한다. 예를 들어, 일반적으로, 다량의 유리 트리아릴포스핀 리간드, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 예컨대 50 몰 초과 또는, 일부 경우에, 100 몰 초과의 유리 리간드/로듐의 몰이 만족스러운 촉매적 활성 및/또는 촉매 안정화를 달성하기 위해 이용되는 반면, 다른 인 리간드, 예를 들어, 알킬아릴포스핀 및 사이클로알킬아릴포스핀은 반응 매질에 존재하는 유리 리간드의 양이 존재하는 로듐의 몰당 1 내지 100, 일부 경우에, 15 내지 60 몰로 적은 경우 특정 올레핀의 알데히드로의 전환 속도를 과도하게 지연시킴이 없이 허용가능한 촉매 안정성 및 반응성을 제공하는 것에 도움이 될 수 있다. 또한, 다른 인 리간드, 예를 들어, 포스핀, 설폰화된 포스핀, 포스파이트, 디오르가노포스파이트, 비스포스파이트, 포스포르아미다이트, 포스포나이트, 플루오로포스파이트는 반응 매질에 존재하는 유리 리간드의 양이 존재하는 로듐의 몰당 0.01 내지 100, 일부 경우에, 0.01 내지 4 몰로 적은 경우 특정 올레핀의 알데히드로의 전환 속도를 과도하게 지연시킴이 없이 허용가능한 촉매 안정성 및 반응성을 제공하는 것에 도움이 될 수 있다.
보다 구체적으로, 예시적인 로듐-인 착물 촉매 및 예시적인 유리 인 리간드는 예를 들어 미국 특허 번호 3,527,809; 4,148,830; 4,247,486; 4,283,562; 4,400,548; 4,482,749; 유럽 특허 출원, 공개 번호 96,986; 96,987 and 96,988 (모두 1983년 12월 28일 공개됨); PCT 특허 출원, 공개번호 WO 80/01690 (1980년 8월 21일 공개됨) 및 미국 출원 일련번호 581,352로 1984년 2월 17일 출원된 것과 685,025로, 1984년 12월 28일 출원된 것에 개시된 것들을 포함한다. 언급될 수 있는 보다 바람직한 리간드 및 착물 촉매 중에는, 예를 들어, 미국 특허 번호 3,527, 809 및 4,148,830 및 4,247,486의 트리페닐포스핀 리간드 및 로듐-트리페닐포스핀 착물 촉매; 미국 특허 번호 4,283,562의 알킬페닐포스핀 및 시클로알킬페닐포스핀 리간드, 그리고 로듐-알킬페닐포스핀 및 로듐-시클로알킬페닐포스핀 착물 촉매; 및 미국 특허 번호 4,599,206과 미국 특허 번호 4,668,651의 디오르가노포스파이트 리간드 및 로듐-디오르가노포스파이트 착물 촉매가 있다.
상기에 추가로 언급된 바와 같이, 하이드로포르밀화 반응은 전형적으로 더 높은 비등 알데히드 축합 부산물의 존재에서 수행된다. 예를 들어, 미국 특허 번호 4,148,830 및 4,247,486에 보다 완전하게 설명된 바와 같이 하이드로포르밀화 공정 동안 제위치에서 이러한 더 높은 비등 알데히드 부산물 (예를 들어, 이량체, 삼량체 및 사량체)을 생성하는 것이 본 명세서에서 이용가능한 이러한 연속적인 하이드로포르밀화 반응의 특성이다. 이러한 알데히드 부산물은 액체 촉매 재순환 공정에 우수한 담체를 제공한다. 예를 들어, 초기에 하이드로포르밀화 반응은 로듐 착물 촉매를 위한 용매로서 소량의 더 높은 비등 알데히드 축합 부산물의 부재에서 또는 존재에서 유효할 수 있거나, 또는 반응은 총 액체 반응 매질을 기준으로 하여 70 중량 퍼센트 상향, 또는 심지어 90 중량 퍼센트, 그리고 더 많은 이러한 축합 부산물의 존재에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 중량으로 약 0.5:1 내지 약 20:1의 범위 내인 알데히드 더 높은 비등 알데히드 축합 부산물의 비는 대부분의 목적에 대해 충분해야 한다. 마찬가지로, 원하는 경우 소량의 다른 통상적인 유기 보조-용매가 존재할 수 있음을 이해해야 한다.
하이드로포르밀화 반응 조건은 상기 언급된 바와 같이 광범위하게 변할 수 있지만, 일반적으로 공정은 약 3100 킬로파스칼 (kPa) 미만 그리고 더 바람직하게는 약 2415 kPa 미만의 수소, 일산화탄소 및 올레핀 불포화 출발 화합물의 총 기체 압력에서 작동하는 것이 보다 바람직하다. 반응물의 최소 총 압력은 특별히 중요하지 않으며, 원하는 반응 속도를 얻는데 필요한 반응물의 양에 의해서만 제한된다. 보다 구체적으로, 본 발명의 하이드로포르밀화 반응 공정의 일산화탄소 분압은 약 1 내지 830 kPa일 수 있고, 경우에 따라 약 20 내지 620 kPa일 수 있는 반면, 수소 분압은 약 30 내지 1100 kPa, 그리고 일부 경우에, 약 65 내지 700 kPa일 수 있다. 일반적으로, 기체성 수소 대 일산화탄소의 H2:CO 몰비는 경우에 따라 약 1:10 내지 100:1 이상, 약 1:1.4 내지 약 50:1의 범위일 수 있다.
추가로, 상기에 언급된 바와 같이, 본 발명의 하이드로포르밀화 반응은 약 50℃ 내지 약 145℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 약 60℃ 내지 약 120℃, 또는 약 65℃ 내지 약 115℃의 반응 온도에서 하이드로포르밀화 반응이 전형적이다.
물론, 하이드로포르밀화 반응이 수행되는 특정한 방식과 이용되는 특정 하이드로포르밀화 반응 조건이 본 발명에 극히 중요하지 않으며, 개별 요구를 충족시키고 원하는 특정 알데히드 생성물을 생성하도록 광범위하게 변형되고 조정될 수 있음을 이해해야 한다.
내부 냉각 코일만으로는 종종 충분한 열 제거 용량 (코일 부피당 제한된 열전달 면적)을 결하기 때문에 외부 냉각 루프 (외부 열교환기 (냉각기)를 통한 반응기 내용물의 펌핑된 순환)는 전형적으로 저탄소 올레핀 (C2 내지 C5)과 같은 고발열성 하이드로포르밀화 반응에 사용된다. 또한 내부 냉각 코일은 내부 반응기 용적을 대체하여 주어진 생산 속도에 대해 반응기 크기를 크게 한다. 그러나, 일부 구현예들에서, 적어도 하나의 내부 냉각 코일이 반응기 내부에 위치된다. 이러한 내부 냉각 코일 (들)은 일부 구현예들에서 외부 냉각 루프에 추가될 수 있다.
본 발명에서 사용된 올레핀의 바람직한 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸 프로펜, 2-펜텐, 2-헥센, 2-헵텐, 2-에틸 헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐, 알릴 아세테이트, 알릴 부티레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 알릴 에틸 에테르, n-프로필-7-옥테노에이트, 3-부텐니트릴, 5-헥센아미드, 4-메틸 스티렌, 4-이소프로필 스티렌, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 이성질체의 혼합물 (예를 들어, 부텐 라피네이트)이 또한 이용될 수 있다. 수득한 알데히드 생성물은 수소화될 수 있고 따라서 용매로서 또는 가소제의 제조를 위해 사용될 수 있는 상응하는 알코올로 전환될 수 있거나, 또는 상응하는 아세트산, 프로피온산, 또는 아크릴 에스테르를 생산하기 위해 다른 후속적인 반응 예컨대 더 높은 알데히드로 알돌 축합, 상응하는 산으로 산화, 또는 에스테르화를 당할 수 있다.
올레핀 출발 물질은 임의의 편리한 기술에 의해 기체로 (임의로 유입되는 합성기체 공급물로), 반응기 내의 액체로서 또는 반응기 안으로 유입 이전에 재순환 루프의 일부로서 반응기에 도입된다. 특히 하나의 유용한 방법은 합성기체 살포기 (아래에서 논의됨) 옆 또는 아래에 별도의 올레핀 살포기를 사용하여 올레핀 및 합성기체 공급물을 서로 매우 근접하게 도입하는 것이다.
수소 및 일산화탄소 (예를 들어, 합성기체로서)가 도입될 수 있는 위치에 대한 내용을 제공하기 위해, 이제 도 1에 도시된 반응기 (1)가 참조될 것이다 (도 1은 아래에서 더 상세하게 논의됨). 도 1에 도시된 반응기 (1)는 반응 유체를 포함하는 실린더형 반응 용기이다. 반응기 (1)는 반응기의 바닥과 반응기의 상단 사이의 거리인 고정된 높이 (h)를 갖는다. 본 발명의 공정의 구현예에서 특정 특징의 위치는 반응 용기의 고정된 높이에 대해 제공될 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "고정된 높이"는 반응 용기의 바닥과 반응 용기의 상단 사이의 거리를 지칭하고 특정 반응기에 대해 용이하게 확인될 수 있다. 반응 용기의 고정된 높이의 20%에 있는 위치는 상기 위치가 반응 용기의 바닥으로부터 측정될 때 고정된 높이의 20%임을 의미한다 (고정된 높이의 0%에서의 위치는 반응 용기의 바닥에 있고 고정된 높이의 100%에서의 위치는 반응 용기의 상단에 있다).
합성기체는 반응 용기 내에 고정된 높이의 20% 이하의 높이 (예를 들어, 반응 용기의 하부 20%)에 위치하는 통상적인 기체 살포기에 의해 반응에 도입된다. 일부 구현예에서, 합성기체 살포기는 반응 용기의 바닥에 근접한 위치에서와 같이 고정된 높이의 10% 이하의 높이에서 반응 용기에 위치된다. 합성기체 살포기는 종종 플레이트, 링 또는 일련의 동심 고리이고, 이러한 기체 살포기의 디자인은 당 업계에 잘 알려져 있다. 일반적으로, 이러한 합성기체 살포기는 적합한 크기의 기포를 도입하고 올레핀 유량에 대해 고려된 원하는 합성기체 흐름을 제공하도록 설계되어야 한다. 일부 구현예에서, 본 발명의 하이드로포르밀화 반응 공정에 사용하기 위한 합성기체 살포기는 직경이 15 mm 미만의 별개의 기포를 형성하는 방식으로 합성기체를 도입한다. 일부 구현예에서, 본 발명의 하이드로포르밀화 반응 공정에 사용하기 위한 합성기체 살포기는 직경이 10 mm의 별개의 기포를 형성하는 방식으로 합성기체를 도입한다. 링, 동심 링, 플레이트 및 다른 디자인의 사용은 적절한 기포 크기를 제공하는 것 외에 본 발명에 중요하지 않다. 다수의 합성기체 살포기가 또한 사용될 수 있지만, 하나가 적합할 수 있다.
또한 적절한 기포 크기를 생성 및 유지하는 데에도 중요한 것은 기포의 응집을 방지하고 더 작은 기포를 생성하도록 전단을 도입하기 위한 반응 유체에서 충분한 난류이다. 이것은 전통적으로 반응 유체를 통상적인 교반기로 혼합함에 의해 달성되었지만, 본 발명자들은 유체, 바람직하게는 촉매-함유 반응 유체의 유도 흐름 (제트)이 동등하게 효과적일 수 있음을 발견하였다. 본 발명자들은 교반기 및 재순환 펌프 (들)에 의해 단위 용적당 전달되는 전력의 합이 0.5 kW/m3를 초과하는 한, 이들 두 방법의 조합이 효과적이다는 것을 추가로 발견하였다. 상기의 부재 하에서, 반응 유체에서 더 낮은 (또는 제로) 난류는 더 큰 직경의 기체 기포 크기를 초래하고 이는 증가된 부력 및 액체로부터의 분리로 인해 기체/액체 계면까지 빠르게 상승하여 반응기에서 더 낮은 기체 유지를 초래한다. 작은 기포를 생성하고 유지하는 것은 더 양호한 기체/액체 혼합, 기체 유지 및 더 재현가능한 반응기 수행성을 제공할 균일한 반응 유체를 생성하는 데 중요하다. 기포가 작을수록 최대 기체 유지가 가능하고 합성기체를 용해하기 위한 기포와 액체 사이의 물질 전달 영역을 최대화한다 (최적화된 기체 부피/표면 비율).
반응기의 바닥 또는 측면에 위치한 재순환 루프 출구 노즐에 대한 합성기체 살포기의 위치는, 이것은 펌프 작동 (캐비테이션, 진동, 슬러깅)에 부정적으로 영향을 줄 수 있으며 열교환 기 성능에 변화를 야기하고 따라서 반응기 온도 제어에 변화를 야기할 수 있기 때문에, 최소량의 합성기체 기포가 펌프, 배관 및 외부 냉각기 (아래에서 논의됨)을 통해 외부 재순환 루프 흐름 안으로 유입되도록 해야 한다. 반응기의 재순환 출구 노즐로부터 떨어진 유도 흐름라인을 방해하고 전환하는 출구 배플 또는 다른 장치의 사용이 바람직한 옵션이다.
반응기의 내벽에 부착된 수직 배플은 용기 벽으로부터 방사상 흐름라인을 전단 및 리프팅함에 의해 추가의 혼합을 제공하고 회전 흐름을 최소화한다.
이론에 구속됨이 없이, 본 발명의 구현예에 의해 제공된 적은 (<15mm) 초기 기포 크기와 함께 높은 액체 속도 및 철저한 혼합은 합성기체 기포 유착을 최소화하고, 전단에 의해 기포 크기 감소를 증진하고 반응기 전체의 기체/액체 및 온도의 균일한 분포를 제공한다. 반응기 증기 공간 내로의 액체 계면까지 및 계면에 걸친 이들의 자연 부력으로 인한 작은 합성기체 기포의 이동은 액체의 점도 및 액체 덩어리의 난류 흐름에 의해 상쇄된다. 과도하게 큰 기포는 너무 빠르게 상승할 것이고 따라서 낮은 기체 유지 및 불균일 분포를 초래한다. 반응기 본체의 상부에 위치하지는 않지만, 본 발명의 일부 구현예에서 사용되는 노즐 또는 흐름 전환기는 기포의 자연 부력을 상쇄시키고 반응기 전체를 순환하는 액체에서 기포의 혼입을 유지하기 위해 하향 및 역류를 제공하는 액체 제트를 생성하여, 이는 액체상 전체에 걸쳐 합성기체 기포의 보다 균일한 분포를 초래한다. 합성기체가 용해 및 반응함에 따라, 기포가 수축할 것이어서 추가로 액체 상 내에서 이들의 분포를 유지하고 액체 상 안으로 양호한 기체 덩어리 이동을 촉진하는데 도움이 된다.
일 구현예에서, 본 발명은 수직으로 배향된 실린더형 반응기에서 균일한 촉매의 존재에서 올레핀, 수소 및 일산화탄소를 접촉시켜 반응 유체를 제공하는 단계로, 여기서 상기 실린더형 반응기는 고정된 높이를 가지고, 그리고 적어도 0.5 kW/m3의 총 혼합 에너지가 실린더형 반응기에서의 유체로 전달되는, 단계; 상기 실린더형 반응기로부터 반응 유체의 일부를 제거하는 단계; 및 제거된 반응 유체의 적어도 일부를 실린더형 반응기로 복귀시키는 단계로, 여기서 복귀하는 반응 유체는 고정된 반응기 높이의 80% 미만인 높이에 위치된 적어도 2개의 복귀 위치에 도입되고, 여기서 적어도 2개의 복귀 위치는 반응기에 도입된 수소 및 일산화탄소가 제공되는 반응기에서의 위치 위에 위치되고, 그리고 혼합 에너지의 적어도 15%는 복귀하는 반응 유체에 의해 제공되는, 단계를 포함하는 하이드로포르밀화 반응 공정을 제공한다. 일부 구현예에서, 적어도 2개의 복귀 위치는 복귀하는 반응 유체의 흐름을 유도하기 위해 실린더형 반응기의 반경의 10% 이상 및 50% 이하의 거리로 실린더형 반응기 내로 돌출하는 하나 이상의 노즐을 포함한다.
일부 구현예에서, 복귀하는 반응 유체의 흐름은 각각의 복귀 위치에 위치된 흐름 전환기에 의해 유도된다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 흐름 전환기는 복귀하는 반응 유체의 흐름을 수평으로 유도한다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 흐름 전환기는 복귀하는 반응 유체의 흐름을 수직으로 유도한다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 흐름 전환기는 복귀하는 반응 유체의 흐름을 수평으로 유도하고 적어도 하나의 흐름 전환기는 복귀하는 반응 유체의 흐름을 수직으로 유도한다.
일부 구현예에서, 복귀하는 반응 유체의 흐름은 실린더형 반응기의 중심 수직 축 주위에서 유체의 회전 유동을 유발하지 않도록 흐름 전환기에 의해 유도된다. 일부 구현예에서, 복귀하는 반응 유체의 흐름은 실린더형 반응기의 중심 수직 축을 향하지 않고 중심 수직 축에 수직이 아닌 복수의 방향으로 분할되고 유도된다.
일부 구현예에서, 흐름 전환기의 흐름 면적과 복귀하는 반응 유체의 흐름 속도의 조합은 실린더형 반응기 내부에 유체의 제트를 형성하여 모멘텀을 부여하고 실린더형 반응기에서 벌크 유체에서의 혼합을 유도하고 그리고 여기서 복귀하는 반응 유체는 복수의 방향으로 분할되어 유도된다.
일부 구현예에서, 수소 및 일산화탄소는 실린더형 반응기에 반응기의 고정된 높이의 20% 미만의 높이로 도입되고, 복귀 위치는 고정된 반응기의 80% 미만인 높이에 위치된다.
일부 구현예에서, 수소 및 일산화탄소가 합성기체로서 제공되고, 합성기체는 실린더형 반응기에서 직경 15 mm 미만의 크기 범위에서 별개의 기포를 형성하는 방식으로 도입된다.
복수의 배플 (수평 및/또는 수직)은 본 명세서에서 더 논의되는 바와 같이 일부 구현예에서 실린더형 반응기 내부에 위치된다.
일부 구현예에서, 교반기는 실린더형 반응기에 위치된다. 교반기가 실린더형 반응기에 위치하는 일부 구현예에서, 교반기 및 복귀하는 반응 유체는 실린더형 반응기에서 혼합 에너지를 제공한다. 교반기가 실린더형 반응기에 위치하는 일부 구현예에서, 교반기는 작동하지 않고 복귀하는 반응 유체 만이 실린더형 반응기에서 혼합 에너지를 제공한다.
본 발명의 다양한 구현예는 첨부하는 도면을 참조하여 보다 쉽게 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 하이드로포르밀화 반응 공정을 수행하기 위한 시스템을 도시한 흐름도이다. 도 1은 상단, 하단 및 고정된 높이 (h)를 갖는 실린더형 반응기 또는 반응 용기 (1)를 도시한다. 반응기 (1)는 일정 수준의 반응 유체 및 기체/액체 계면을 함유하는 것으로 도시되어 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 반응 유체 (2)의 스트림은 펌프 (3)를 통해 반응기 (1)의 바닥 근처에서 배출된다. 스트림은 열교환기 (4) 및/또는 바이 패스 라인 (10)을 통과한 후 복귀 노즐 (5)로 보내진다. 방사상 흐름 디스크 블레이드 기체 분산 및 액체 펌핑 임펠러 둘 모두를 갖는 교반기 (14)가 도 1의 구현예에 도시되어 있지만, 여기에 제시된 바와 같이, 본 발명의 모든 구현예에서 교반기가 요구되는 것은 아니다. 또한, 교반기가 존재하는 구현예에서 조차도, 교반기는 일부 구현예에서 작동할 수 있고 다른 구현예에서는 작동하지 않을 수 있다. 존재할 때, 그리고 도 1에 도시된 바와 같이, 교반기는 전형적으로 반응기 (1)의 수직 중심선에 위치된다.
반응기 (1)의 바닥으로부터 제거되는 반응 유체 (2)는 2개 이상의 노즐 (5)을 통해 반응기로 복귀된다. 일부 구현예에서, 2개 이상의 노즐 (5)은 대칭 쌍, 대칭 트라이어드 또는 다른 대칭 배열로 배향될 수 있다. 이들 노즐을 빠져나가고 벌크 반응기 유체로 들어가는 재순환 흐름은 벌크 반응기 유체에서 모멘텀 및 기체/액체 혼합을 부여하는 복귀하는 반응 유체의 하나 이상의 액체 제트를 형성한다. 도 2-4와 연관하여 더 논의된 바와 같이, 노즐 (5)은 액체 제트를 하향 또는 상향 방향으로 유도하도록 배향될 수 있다. 일부 구현예에서, 노즐은 액체 제트가 반응기 (1)의 중심 수직 축을 향해 유도되지 않도록 (예를 들어, 반응기 중심선을 향하지 않거나 또는 반응기 교반기 샤프트 및 도 1의 임펠러 (14)를 향하지 않도록) 배향될 수 있다. 액체 제트는 엄격하게 수평 또는 엄격하게 수직 방향으로 또는 교반기의 수직 축 또는 중심을 직접적으로 향해 또는 반응기 교반기 샤프트 또는 임펠러를 향해 배향되지 않는 것이 바람직하다 (즉, 아래에서 논의되는 α 및 β는 둘 모두 제로보다 더 크다). 일부 구현예에서, 다수의 대칭 노즐 세트는 반응기 (1)에서 상이한 노즐 배향 (방사상 위치) 및/또는 상이한 높이에 위치될 수 있다.
합성기체는 합성기체 살포기와 함께 스트림 (6)을 통해 반응기 (1)에 도입된다. 마찬가지로, 올레핀은 스트림 (7)을 통해 도입된다. 올레핀은 또한 일부 구현예에서 살포기 장치를 통해 도입될 수 있다. 일부 구현예에서, 올레핀은 반응기 (1)에 도입 이전에 합성기체 또는 스트림 (11)과 혼합될 수 있다. 배출구 배플 (8)은, 배출구 배플이 다른 구현예에서는 사용되지 않지만, 도 1에 도시된 구현예에서 유입 라인 (2)으로부터 혼입된 기체를 최소화하기 위해 사용된다.
반응기의 바닥으로부터 제거된 반응 유체 스트림 (2)과 관련하여, 미정제 생성물 및 촉매 혼합물은 스트림 (9)로 나타낸 바와 같이 스트림 (2)로부터 제거될 수 있다. 도 1에서 미정제 생성물/촉매 혼합물 스트림 (9)은 재순환 스트림 (2)으로부터 분리되는 것으로 도시되어 있지만, 다른 구현예에서, 반응 유체의 스트림은 반응기 (1) 내의 상이한 위치 (들)로부터 배출될 수 있고 미정제 생성물/촉매 혼합물 스트림을 분리하기 위해 처리될 수 있다. 어쨌든, 미정제 생성물 및 촉매 혼합물의 스트림은 일부 구현예에서 다른 반응기로, 또는 다른 구현예에서 촉매/생성물 분리 구역으로 이송될 수 있다 (촉매/생성물 분리 구역은 또한 다중 반응기가 사용된 구현예에서 하류 반응기를 따를 수 있다). 도 1에 도시된 구현예에서, 촉매/생성물 분리 구역으로부터의 재순환 촉매는 바이패스 스트림 (10)을 통해 반응기 (1)로 복귀되는 반응 유체의 흐름 및/또는 열교환기 (4)를 떠나는 스트림과 재순환된 촉매 스트림 (11)을 조합함에 의해 스트림 (11)을 통해 반응기 (1)로 복귀된다. 다른 구현예에서, 재순환 흐름의 일부는 다른 처리를 위해 제거되거나 (스트림 (9)) 다른 공정 스트림 (스트림 (11))에 의해 추가되어 스트림 (2)이 필수적으로 스트림 (15 및 16)과 같게 되지는 않는다.
도 1에 도시된 바와 같이, 반응기로부터의 선택적인 기체 퍼지 스트림 (12)은 다수의 반응기가 직렬로 배열된 구현예에서 플랜트 연료 기체 헤더 또는 다른 반응기로 배출, 플레어 또는 이송될 수 있다. 이 퍼지 스트림 (12)의 분석은 반응 제어를 위해 반응기 (1) 내의 CO 분압을 측정하는 편리한 수단을 제공할 수 있다.
도 1에는 도시되지 않았지만, 본 시스템은 당 업계의 통상인에 의해 쉽게 인식되고 구현될 수 있는 밸브, 온도 센서 및 압력 센서와 같은 다른 표준 장비 부품도 또한 포함한다.
반응기 (1)로 복귀되는 반응 유체는 적어도 2개의 대칭적으로 대향된 복귀 위치 (도 1에서 노즐 (5)로 표시됨)에 도입될 수 있다. 적어도 2 개의 복귀 위치는 반응기의 고정된 높이의 80% 미만이지만, 또한 수소 및 일산화탄소가 반응기에 도입되는 반응기에서의 위치 위 (예를 들어, 도 1에 도시된 구현예의 경우 합성기체 살포기 (6) 위)에 있는 높이에 위치된다. 일부 구현예에서, 적어도 2개의 복귀 위치는 반응기의 고정된 높이의 60% 미만이지만, 또한 수소 및 일산화탄소가 반응기에 도입되는 반응기에서의 위치 위에 있는 높이에 위치된다. 일부 구현예에서, 적어도 2개의 복귀 위치는 반응기의 고정된 높이의 50% 미만이지만, 또한 수소 및 일산화탄소가 반응기에 도입되는 반응기에서의 위치 위에 있는 높이에 위치된다.
복귀하는 반응 유체는 반응기에서 총 혼합 에너지의 적어도 15%를 제공할 수 있다. 다양한 구현예에서, 복귀하는 반응 유체는 총 혼합 에너지의 적어도 25%, 또는 총 혼합 에너지의 적어도 30%, 또는 총 혼합 에너지의 적어도 40%, 또는 총 혼합 에너지의 적어도 50%, 또는 총 혼합 에너지의 적어도 60%, 또는 총 혼합 에너지의 적어도 70%, 또는 총 혼합 에너지의 적어도 75%, 또는 총 혼합 에너지의 적어도 80%, 또는 총 혼합 에너지의 적어도 85%, 또는 총 혼합 에너지의 적어도 90%, 또는 총 혼합 에너지의 적어도 95%를 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 복귀하는 반응 유체는 전체 혼합 에너지의 실질적으로 전부 또는 100%를 반응기에 제공할 수 있다. 총 혼합 에너지는 작동 교반기 (존재하는 경우), 복귀하는 반응 유체에 의해 생성된 액체 제트 또는 임의의 다른 혼합 에너지의 공급원에 의해 제공되는 혼합 에너지를 포함하지만, 합성기체, 올레핀 또는 다른 반응물 공급물을 반응기에 도입함에 의해 제공될 수 있는 임의의 최소 혼합 에너지를 포함하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 복귀하는 반응 유체에 의해 생성된 액체 제트가 혼합 에너지의 실질적으로 전부 또는 100%를 제공하는 구현예에서, 반응기는 교반기를 포함하지 않거나 작동하지 않는 교반기를 포함한다. 복귀하는 반응 유체에 의해 생성된 액체 제트가 혼합 에너지의 100%를 제공하지 않는 일부 구현예에서, 반응기에서 작동하는 교반기는 혼합 에너지의 균형을 제공할 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 반응기에 제공된 총 혼합 에너지는 교반기에 의해 부여된 혼합 에너지 및 복귀하는 반응 유체에 의해 부여된 혼합 에너지를 계산함에 의해 측정된다. 교반기 및 복귀하는 반응 유체에 의해 부여된 혼합 에너지는 교반기 및 재순환 펌프 모터 (예를 들어, 도 1의 교반기 (14) 및 펌프 (3))의 전압 및 전류를 측정함에 의해 계산될 수 있다.
반응 유체가 복귀되는 방식은 제공된 혼합 에너지의 유효성에 영향을 미친다. 일부 구현예에서, 반응 유체는 도 4에 도시되고 아래에서 더 논의되는 바와 같이 반응기의 재순환 복귀 노즐 (들)을 통해 그런 다음 삽입되고 여기에 부착된 파이프 (18)의 섹션의 단부 상에 설치된 하나 이상의 흐름 전환기 플레이트(들) (17)로 파이프를 사용하여 복귀될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 유체는 아래에서 더 논의되는 바와 같은 반응기의 재순환 복귀 노즐 (들)을 통해 그런 다음 삽입되고 여기에 부착된 파이프의 섹션의 단부에 위치된 노즐 또는 흐름 오리피스를 사용하여 복귀된다. 각각의 경우에, 수득한 액체 제트(들) 속도는 노즐 또는 오리피스의 흐름 영역, 또는 흐름 전환기 플레이트(들) (17)와 파이프 (18)의 내벽 사이에서 생성된 흐름 영역, 및 복귀하는 반응 유체의 질량 흐름 속도 및 밀도의 함수이다. 흐름 영역과 흐름 속도의 조합은 모멘텀을 부여하고 반응기 내의 벌크 유체의 기체/액체 및 액체/액체 혼합을 유도하는 반응기 내부에서 반응 유체의 제트를 발생시킨다. 추가로, 복귀하는 반응 유체는 복수의 방향으로 분할되어 유도된다.
용어 "흐름 전환기"는 본 명세서에서 반응기 재순환 복귀 파이프에 위치된 노즐 및 전환기 플레이트 둘 모두를 포괄하기 위해 사용된다. 어느 하나의 경우에, 흐름 전환기는 복귀하는 반응 유체의 흐름을 유도한다. 아래에서 더 논의되는 바와 같이, 흐름 전환기는 일부 구현예에서 복귀하는 반응 유체의 흐름을 수평으로 유도한다. 일부 구현예에서, 흐름 전환기는 복귀하는 반응 유체의 흐름을 수직으로 유도한다. 흐름 전환기는 일부 구현예에서 복귀하는 반응 유체의 흐름을 수평 및 수직으로 유도한다.
일부 구현예에서, 흐름 전환기는 반응기의 중심 수직축 (예를 들어, 도 1에 도시된 교반기 (14)의 샤프트에 상응하는 축) 주위의 회전 흐름을 유발하지 않도록 복귀하는 반응 유체의 흐름을 유도한다.
일부 구현예에서, 복귀하는 반응 유체의 흐름은 반응기의 중심 수직 축을 향하지 않고 중심 수직 축에 수직이 아니며 평행하지 않은 복수의 방향으로 분할되고 유도된다. 이 특징은 반응기가 (작동하거나 또는 비작동하는) 교반기를 포함하는 일부 구현예에서 중요할 수 있다. 예를 들어, 교반기의 샤프트를 향한 재순환 리턴 흐름을 유도하는 것은 진동을 유발할 수 있고 교반기, 교반기 실 또는 정상 베어링에 손상을 야기할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 반응기에서 2개의 흐름 전환기 (5)의 배열의 평면 단면도를 도시한다. 도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따른 3개의 흐름 전환기 (5)의 배열의 평면 단면도를 도시한다. 도 2 및 3은 각각 흐름 전환기가 재순환 복귀 흐름에 의해 형성된 액체 제트를 어떻게 유도하는지를 예시한다. 흐름 전환기의 다른 배열이 선택될 수 있다 (예를 들어, 4개 이상의 흐름 전환기 및/또는 흐름 전환기의 다른 위치). 일부 구현예에서, 흐름 전환기는 반응기의 실린더형 벽의 원주 둘레에 균등하게 이격되어 있다.
도 2-4는 반응기 재순환 유체가 흐름 전환기 (5)를 빠져 나갈 때 생성된 액체 제트의 오프셋 각도를 예시한다. 도시된 구현예에서, 흐름 전환기 (5)는 각각의 파이프를 벗어나는 흐름을 두 액체 제트로 나누고 각도 α 만큼 회전된 흐름 전환기는 상방으로 흐르는 하나의 액체 제트와 하방으로 흐르는 하나의 액체 제트를 초래하는 흐름 분할 플레이트를 갖는 파이프 (예컨대 도 4의 상단 다이아그램에서 도시된 구현예)이다.
흐름 전환기를 이용하는 구현예에서, 파이프에서의 흐름 전환기의 배향 및 액체 제트를 제공하도록 복귀하는 반응 유체에 부여된 각도가 중요할 수 있다. 도 4는 이러한 배향의 예 및 복귀하는 반응 유체의 액체 제트(들)의 흐름의 방향의 결정을 예시한다.
이제 도 4로 돌아가서, 흐름 전환기를 벗어나는 흐름으로부터 유래하는 액체 제트의 수직 방향 성분은 각도 β (베타)에 의해 정의된 수평면 (H)에 대해 정의될 수 있으며, 여기서:
각도 β1은 도 4에 도시된 바와 같이 흐름 전환기가 삽입 및 부착되는 반응기 노즐의 중심선에 위치된 기준 수평면 (H) 위에서 흐름 전환기를 빠져 나가는 액체 제트의 각도로서 정의되고,
각도 β2는 도 4에 도시된 바와 같이 흐름 전환기가 삽입 및 부착되는 반응기 노즐의 중심선에 위치된 기준 수평면 (H) 아래에서 흐름 전환기를 빠져 나가는 액체 제트의 각도로서 정의된다.
유사하게 흐름 전환기를 벗어나는 반응 유체으로부터 유래하는 액체 제트의 수평 방향 성분은 각도 α (알파)에 의해 정의된 수직면 (V)에 대해 또한 정의될 수 있으며, 여기서:
각도 α1은 도 4에 도시된 바와 같이 흐름 전환기가 삽입 및 부착되는 반응기 노즐의 중심선에 위치된 기준 수직면 (V)의 일 측면 상에서 흐름 전환기를 빠져 나가는 액체 제트의 각도로서 정의된다.
각도 α2는 도 4에 도시된 바와 같이 흐름 전환기가 삽입 및 부착되는 반응기 노즐의 중심선에 위치된 기준 수직면 (V)의 맞은 측면 상에서 흐름 전환기를 빠져 나가는 액체 제트의 각도로서 정의된다.
각도 α는 또한 흐름 전환기가 삽입 및 부착되는 노즐의 중심선에 위치된 수직면으로부터 흐름 전환기의 회전의 정도를 나타낸다.
수평면 (β) 및 수직면 (α)에 대한 흐름 전환기로부터의 액체 제트의 흐름 방향은 본 발명의 일부 구현예의 주요 특징이다. 일부 구현예에서, 유동 전환기는 0° 내지 90°의 범위 (즉, 유동 전환기에 대해 상향 및/또는 하향으로 오프셋) 내에서 β1 및 β2와 0° 내지 90°의 범위 (즉, 유동 전환기에 대해 좌측 및/또는 우측으로 오프셋) 내에서 α1 및 α2로 복귀하는 반응 유체를 제공하도록 구성될 수 있고, 단 α1 및 α2뿐만 아니라 β1 및 β2는 필수적으로 동등하지 않고 - 그러나 그럴 수 있음 - α1, α2, β1, β2는 모두 0° 초과이다. 일부 구현예에서, 흐름 전환기는 20° 내지 60°의 각도 α1, α2와 20° 내지 60°의 각도 β1, β2를 제공하도록 구성된다. 일부 구현예에서, 흐름 전환기는 25° 내지 50°의 각도 α1, α2와 25° 내지 50°의 각도 β1, β2를 제공하도록 구성된다. 복귀하는 유체의 흐름은 일부 구현예에서 단일 라인에 있지 않을 것이지만, 단일 흐름 전환기에서 반응기로 복귀하는 대부분의 스트림은 α 및 β 값의 상대적으로 좁은 범위 내에 있을 것임을 이해해야 한다. 본원의 목적을 위해, 용어 "수직" 및 "수평"이 유체 전환기에서 복귀하는 반응 유체의 흐름과 관련하여 사용될 때, 본 용어는 각각 각도 α 및 β를 사용하여 이해될 수 있다. 즉, "수직 스트림" 또는 "수직 제트"는 제로보다 더 큰 β이지만 본질적으로 제로인 α에서 위 및/또는 아래로 배향된다. "수평 스트림" 또는 "수평 제트"는 본질적으로 제로인 β이지만 제로보다 더 큰 α에서 왼쪽 및/또는 오른쪽 진행하여 배향된다. 용어 "유도된 스트림"은 일반적으로 제로보다 더 큰 α 및 β 둘 모두를 갖는 스트림을 지칭한다.
일부 구현예에서, 추가의 흐름 전환기의 설정은 도 1에 도시된 것과 동일하거나 다른 높이 또는 다른 각도 (α 및/또는 β)로 제공될 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 일부 구현예에서, 흐름 전환기의 출구는 반응기 벽으로부터의 거리 (δ) 만큼 반응기 본체 내로 삽입될 수 있다. 일부 구현예에서, δ는 실린더형 반응기의 반경의 50% 이하이다. 일부 구현예에서, δ는 실린더형 반응기의 반경의 적어도 10%이다. δ는 일부 구현예에서 실린더형 반응기의 반경의 10% 내지 45%이다. 일부 구현예에서, 흐름 전환기의 말단은 일반적으로 δ가 실린더형 반응기의 반경의 ~0%이 되도록 되어 반응기 벽으로 유출할 수 있다.
일부 구현예에서, 반응기는 수직 배플을 포함할 수 있다. 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 수직 배플 (13)은 반응기 (1) 벽에 결합될 수 있다. 수직 배플은 유리하게 혼합을 용이하게 하고 및/또는 전체 순환의 흐름을 방지하기 위해 일부 구현예에서 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예에서 사용하기위한 흐름 전환기는 다수의 형태를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 전환기 플레이트는 반응 유체를 반응기로 복귀시키는 파이프의 말단에 근접하여 위치된다. 도 4는 90° 회전된 경우 복귀 파이프 (18)를 벗어나는 반응 유체의 흐름을 수직으로 (상하) 또는 수평으로 (좌우) 분할하도록 디자인된 전환기 플레이트 (17)의 일 구현예를 도시한다. 전환기 플레이트의 특정 디자인은 본 발명에 중요하지 않다. 도 4에 도시된 바와 같이, 플레이트는 각도를 형성하는 간단한 금속 조각일 수 있다. 대안적으로, 반응기로 유입하는 복귀 파이프의 말단에 간단한 "T"또는 "Y"가 채용될 수 있거나, 플레이트가 반응기 내부에 장착되어 흐름을 전환시킬 수 있다. 부가하여, 파이핑 감축기, 노즐, 테이퍼형 말단 또는 오리피스를 갖는 파이프 캡이 복귀 파이프의 말단에 부착될 수 있고, 도 4에 도시된 바와 같은 흐름 분할 플레이트 (또는 흐름 전환기) 대신 방향성 액체 제트를 만드는 데 사용될 수 있다. 본원의 목적을 위해, 용어 흐름 전환기는 "노즐", "제트 노즐" 및 "전환기 플레이트"를 포함하고, 이들 용어는 일반적으로 이들 중 하나만이 논의되고 있는 문맥에서 명백하지 않는 한 상호교환적으로 사용된다.
(α) 및 특히 (β)에 기초한 액체 제트 흐름(들)의 방향은 이들이 교반기에서 허용할 수 없는 토크나 진동을 발생시킬 수 있으므로 교반기 블레이드 또는 샤프트에 직접 간섭하거나 영향을 미치지 않아야 하지만, 본 발명은 활성 교반기 (교반기 (14)는 도 1에 도시됨)와 함께 이용될 수 있다. 일부 구현예에서, 교반기 (14)는 반응기 (1) 내에 위치 될 수 있지만, 유휴 (즉, 작동하지 않음)일 수 있다. 일부 구현예에서, 교반기는 존재하지 않는다.
전환기 플레이트가 복귀 파이프에 배치되는 구현예의 경우, 복귀 라인 내에 플레이트의 배치는 파이프의 횡단면의 유동 면적을 감소시킴에 의해 유체의 속도를 증가시킬 것임을 인식해야 한다. 속도의 제한 및 증가는 일반적으로 분산 없이 장거리를 이동할 수 있는 주변 매체 (벌크 반응기 유체) 안으로 주입되는 유체 스트림으로 기술되는 액체 제트를 발생시킨다. 액체 제트의 모양, 방향 및 길이는 흐름 전환기에서의 속도, 벌크 및 제트 스트림 흐름 점도, 유체 질량 및 모멘텀, 흐름 전환기의 모양 및 방향, 막히지 않은 제트 경로 길이와 같은 많은 인자의 함수이다. 액체 제트 흐름의 흐름 모멘텀은 전단력에 의해 혼합 에너지를 벌크 반응기 유체에 부여한다. 흐름 전환기의 다양한 구성 (예를 들어, 전환기 플레이트, 노즐 등)은 복귀하는 반응기 유체로부터 벌크 반응기 유체에서 액체 제트 또는 액체 제트들을 생성한다는 것을 이해해야 한다. 일반적으로, 이러한 구현예에서, 흐름 전환기의 흐름 면적과 복귀하는 반응 유체의 흐름 속도의 조합은 모멘텀을 부여하고 실린더형 반응기 내 벌크 유체에서 기체/액체 및 액체/액체 혼합을 유발하는 실린더형 반응기 내부에 유체의 제트를 형성한다는 것을 이해해야 한다.
흐름 전환기가 복귀하는 반응 유체에 제트 흐름을 제공하는 구현예에서, 흐름 전환기는 혼합 에너지를 제공하기 위해 반응기 내에서 실질적인 제트 경로 길이를 최대화하거나 제공하도록 배향될 수 있다. 실질적인 제트 경로 길이를 제공함에 의해 (즉, 반응기 내의 벌크 유체 내에서 복귀하는 반응 유체의 침투를 증가시킴), 복귀하는 반응 유체는 벌크 유체에 추가 모멘텀과 따라서 혼합 에너지를 부여하기 위해 반응기 내 보다 많은 벌크 유체와 접촉한다. 흐름 전환기의 방향은, 예를 들어, 제트의 자연적 소산 이전에 반응기 벽과 접촉하는 것을 회피하도록 복귀하는 반응 유체를 유도함에 의해 제트 경로 길이를 최대화할 수 있다.
흐름 전환기(들)로부터 유래하는 증가된 속도는 반응기에서 필요한 혼합을 발생시키고 디보틀넥킹 업그레이드에서와 같은 상당한 자본 비용없이 기존 반응기의 용이한 개조를 허용한다.
놀랍게도, 본 명세서에 설명된 바와 같은 흐름 전환기를 사용하는 것은 벌크 반응기 유체에 동일한 수준의 기체/액체 및 액체/액체 혼합을 제공하면서 교반기를 작동함이 없이 반응기의 작동이 가능하다는 것이 밝혀졌다. 복귀하는 반응 유체의 흐름에서의 증가를 제공하는 것은 작동 교반기 없이 안정적인 작동을 가능하게 할 수 있다. 흐름 전환기를 통한 증가된 재순환 흐름 및 추가 압력 강하를 촉진하기 위해, 반응 유체가 단지 냉각되고 통상적인 기술 (단일 재순환 펌프)을 사용하여 반응기로 복귀되는 시스템과 비교하여 더 큰 펌프 또는 더 큰 펌프 임펠러 또는 더 큰 펌프 모터 또는 다수의 펌프가 필요할 수 있다. 교반기의 사용 없이 반응기에 적절한 혼합을 제공함에 의해, 교반기 모터, 교반기 실, 교반기 샤프트/임펠러, 정상 베어링 또는 유사한 교반기 관련 문제가 있는 경우 본 발명의 구현예는 반응기의 지속적인 작동을 유리하게 허용할 수 있어, 장치를 종료하고 수리할 수 있을 때까지 문제가 발생하여 생기는 계획되지 않은 생산 손실을 피할 수 있다.
반응기에서 양호한 혼합을 효과적으로 하기 위해, 반응기에서 벌크 유체를 교반하는데 소비되는 에너지의 양은 통상적인 교반기-기반 디자인에서 크게 변하지 않지만 혼합 에너지는 새로운 방식으로 도입된다. 혼합의 양은 종래의 디자인으로부터 잘 알려져 있기 때문에, 본 발명의 구현예에서 충분한 흐름을 생성하기 위해 펌프로부터 요구되는 에너지를 계산하는 것이 간단하다. 일부 구현예에서, m3당 적어도 0.5 kW의 총 혼합 에너지가 반응기에서 반응 유체로 전달된다. m3당 적어도 0.7 kW의 총 혼합 에너지가 일부 구현예에서 반응기에서 반응 유체로 전달된다. 일부 구현예에서, m3당 적어도 0.9 kW의 총 혼합 에너지가 반응기에서 반응 유체로 전달된다. 상술한 바와 같이, 일부 구현예에 따르면, 복귀하는 반응 유체는 반응기에서 총 혼합 에너지의 적어도 15% (및 일부 구현예에서 최대 100%)를 제공할 수 있다. 교반기가 작동하고 그 다음 꺼지거나 그것의 회전 속도가 감소된 구현예에서, 복귀하는 반응 유체에 의해 공급되는 혼합 에너지는 펌프에 제공된 전력을 증가시키거나, 예비 펌프를 사용하거나, 더 큰 펌프를 활성화시키거나, 또는 유사한 기술에 의해 증가될 수 있다.
외부 열교환기를 통해 반응열을 제거하기에 충분한 재순환 흐름은 열교환기가 적절하게 작동하기 위해 실질적인 흐름 속도를 가질 것이다. 과도한 흐름은 일반적으로 열교환기 작동에 유해하지 않지만 반응기에서 충분한 혼합을 효과적으로 하기 위해 필요할 수 있다. 열교환기 주변의 선택적 바이패스 라인 (10)을 사용하여 열교환기 제한사항을 해결할 수 있다. 반응기 내용물을 혼합하기에 충분한 모멘텀을 부여하기 위해 재순환 흐름을 디자인하는 것은 상술한 바와 같이 재순환 라인의 말단에 매우 간단한 흐름 전환기를 이용하는 것 외에는 통상적인 디자인으로부터 상당한 변화를 포괄하지 않을 것이다.
새로운 반응기의 경우, 본 발명의 일부 구현예는 교반기의 비용뿐만 아니라 유지 보수/교체를 요하는 교반기 실 및 정상 베어링의 필요성을 유리하게 제거할 수 있고, 기밀 누출을 제거할 수 있다.
도 2 및 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일부 구현예에서, 수직 배플이 반응기에 제공될 수 있다. 다른 구현예에서, 본체 내에 다중 반응 구역을 생성하기 위해 반응기 내에 수평 배플이 제공될 수 있다. 이러한 수평 배플은, 예를 들어, 미국 특허 번호 5,728,893에 기재되어 있다. 이러한 구현예에서, 복귀하는 반응 유체에 대한 개별 복귀 라인 및 흐름 전환기가 각각의 반응 구역에서 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응기는 수평 및 수직 배플 둘 모두를 포함할 수 있는 반면, 다른 구현예에서는 수평 배플 또는 수직 배플 만이 제공된다.
본 발명의 일부 구현예는 이제 하기 실시예에서 상세하게 설명될 것이다.
실시예
실시예 1 및 비교예 A
종래의 CSTR 하이드로포르밀화 반응기의 혼합 효율을 확립하기 위해 전산 유체 역학 (CFD) 모델링 연구가 수행되었다. 반응 시스템의 개략도는 도 5-6에 도시되어 있다. 도 5-6은 반응기의 개략도와 특정 장치의 위치를 도시한다. 다양한 구성요소의 치수와 위치는 표 1에 제공되어 있다. 작동 압력은 약 16 barg이다. 액체 프로필렌의 밀도는 이 압력에서 대략 737 kg/m3 (약 46 lb/ft3)이고 합성기체의 밀도는 대략 21.5 kg/m3 (1.35 lb/ft3)이다. 모든 실시예에 대한 합성기체 및 액체 프로필렌의 공급 흐름 속도가 또한 표 1에 제공된다. 액체 프로필렌의 점도는 0.0003 Pa.s이고, 합성기체의 점도는 1.8e-5 Pa.s이다. 합성기체와 액체 프로필렌 사이의 기체-액체 표면 장력은 유사한 유기물에 대한 전형적인 값을 유지하면서 18 dynes/cm (0.018 N/m)로 취해진다. 합성기체는 반응기의 하부 탄젠트 라인에 근접하여 위치된 링 살포기로 도입된다. 살포기는 각각 7.9 mm의 직경으로 15 mm 간격으로 이격되어 있는 69개의 구멍을 갖는 102 cm의 직경을 가진다. CFD 반응기 모델은 반응기의 하부 근처에 위치한 단일 표준 52 인치 직경 기체-분배 터빈과 ~85 rpm에서 작동하는 반응기의 중간 및 상단 근처에 위치한 2개의 60 인치 직경 피치된-블레이드 액체 혼합 교반기를 가진다.
CFD 모델링의 목표는 액체에서 기체의 기체 장입 또는 유지뿐만 아니라 기체의 분포의 균일성을 평가하는 것으로, 여기서 기체 장입 또는 기체 유지는 반응 유체에서 부피에 의한 기체의 %로 정의되고 반응기에서의 기체의 부피 % 및 액체의 부피 %의 합은 총 반응 유체 부피와 동일하다. 반응 유체에 분산 및 용해된 합성기체 만이 반응할 수 있기 때문에, 반응기로 도입된 합성기체는 이것은 이탈하고 반응기의 증기 공간으로 유입되어 더 이상 반응에 이용할 수 없는 증기/액체 계면으로 기포로서 발생하는 대신 반응 유체 안으로 빠르게 분산되고 용해되는 것이 중요하다. 부가적으로, 분산되거나 용해된 합성기체가 없는 반응기 내의 용적은 반응물이 고갈되고, 따라서 반응기의 반응 또는 생산성에 기여하지 않는다. 많은 가수분해성 촉매는 반응 온도에서 합성기체의 부재에서 촉매 분해를 나타내어 분산되거나 용해된 합성기체의 이들 영역이 촉매 성능에서의 저하에 대해 기여할 것이다. 대안적으로, 많은 로듐 포스핀 촉매는 높은 CO 환경에서 분해를 나타내어 과도하게 높은 용해된 합성기체 농도의 영역도 회피되어야 한다. 따라서, 고도로 분산된 (높은 기체 유지 또는 기체 분획) 균일한 기체 혼합이 가장 바람직한 결과이다.
본 발명의 혼합 특성을 평가하기 위해, CFD 모델링으로부터의 기체 분포를 검사하여 기체 분포에서의 균일성 및 기체 장입의 정도 둘 모두를 확인하는 것이 편리하다. 잘 교반된 CSTR 반응기로의 상업적 경험은 5-12% 범위, 바람직하게는 8% 이상의 기체 장입 값을 갖는다.
CFD 모델링 프로그램을 사용하여 전체 반응기 부피에 대한 전반적인 또는 평균 기체 장입 값을 예측할 수 있지만 그러나 이것은 높거나 낮은 기체 장입 및 짧은 체류 시간을 갖는 영역 (예를 들어, 파이프 유입구/유출구, 교반기 임펠러 근처, 등)의 국소화된 효과를 강조하지 않을 수 있다.
평가되는 특정 경우에 대해 수득한 기체 분배에서의 변화 또는 균일성을 보다 잘 평가하기 위해, 전반적인 반응기 부피 (즉, 컬러 코딩된 기체 분획 또는 밀도)에서의 기체 분배 결과의 패턴을 시각적으로 평가하는 것뿐만 아니라 보다 정량적으로 되도록, 최하부 탄젠트 라인 (BTL)으로부터 설정된 일정한 간격으로 반응기 부피의 적은 수의 수평 슬라이스를 사용하고 작은 부피로 기체 분획을 계산하고 다수 디자인 사례에 대한 CFD 모델링 결과 간의 직접적인 비교를 할 수 있는 전반적인 기체 분획에 비교될 때 각각의 섹션으로부터 계산된 기체 분포 값의 표준 편차를 비교하는 것이 편리하다. 표준 편차에 대한 값이 작을수록 변동이 적거나 기체 분포가 더 균일하고 기체/액체 혼합이 양호함을 나타낸다. 표준 편차의 값이 클수록 변동이 크거나 균일하지 않은 기체 분배 및 기체/액체 혼합이 적음을 나타낸다.
흐름 전환기가 있거나 없는 전형적인 상업적 규모의 하이드로포르밀화 반응기의 CFD 모델링의 결과는 하기에 논의된다. 이들 실시예에서, 흐름 전환기가 사용되는 경우 (실시예 1), 흐름 전환기는 도 1, 6 및 7에 도시된 바와 같이 복귀 라인의 말단에 근접하여 위치된 전환기 플레이트이다.
CFD 모델링 계산은 상기 도시된 바와 같은 반응기 시스템을 사용하여 수행되었다. 100초 후의 결과 (정상 상태로 취급)는 아래에서 비교된다. 반응은 가정되지 않았고 기체/액체 밀도 (기체 분획에 의해 표시된 바와 같음)는 단순성을 위해 모델링되었다. 하부 탄젠트 라인에서 1 미터마다 취한 수평 슬라이스는 반응기의 혼합 특성을 평가하기 위해 사용된다. 실시예 1은 도 6 및 7에 도시된 바와 같이 α1=90° 및 β1=β2=45°를 갖는 전환기 플레이트를 사용하였다. 비교예 A는 전환기 플레이트를 사용하지 않았다. 교반기가 작동하지 않는 것을 제외하고는 비교 예 B는 실시예 1과 유사하였다. 통상적인 다중 교반기 임펠러 디자인을 이용한 상업적 작동에서, 평균 기체 분포가 5 vol% 초과 기체, 바람직하게는 6 vol% 초과 기체, 더욱 바람직하게는 8 vol% 초과 기체일 때 안정적인 작동 (양호한 혼합, 반응기 온도 제어)이 관찰된다. 이들 조건이 충족되지 않은 경우 불안정한 작동 (불량한 혼합, 온도 제어)을 나타냈다.
결과는 표 2에 제공되고 도 8에 시각적으로 도시되어 있다. 도 8 (또한 도 9-10)에서, 반응기 다이어그램의 우측에 도시된 값은 하부 탄젠트 라인으로부터 1m 간격으로 수평 슬라이스에 대한 기체 분획의 백분율이다. 가장 왼쪽에 있는 그레이 스케일은 부피로 기체 분획의 단위 (예를 들어, 중간 값은 0.0075 또는 7.5 %)로, 스케일에서 균일하게 높은 숫자가 바람직하다. 도 8에서, 실시예 1에 대한 기체 분획 분포는 왼쪽에 도시되고, 비교예 A에 대한 분포는 오른쪽에 도시되어 있다. 실시예 1에서 반응 유체에서 전반적인 기체 분획은 5.3%의 전반적인 기체 분획을 갖는 비교예 A와 비교하여 8.3%이다. 수평 슬라이스의 평균은 실시예 1에서 6.4%이다 (비교예 A에서 4.6%에 비교됨). 슬라이스의 표준 편차에 의해 평가된 기체/액체 혼합의 균일성은 비교예 A의 2.8과 비교하여 실시예 1에서 2.0이다. 기체 분획은 비교 예 A (흐름 전환기 없음)와 비교하여 실시예 1 (흐름 전환기 있음)에서 명백히 높고 더 고르게 분포된다.
실시예 2 및 3
복귀하는 반응 유체의 재순환 흐름이 작동중인 2개의 재순환 펌프를 모델링하는 1.73의 계수만큼 증가된 추가 비교 CFD 모델링 실험이 수행되었다. 실시예 2에서 교반기가 작동 중이고, 2개의 재순환 펌프 (1.73 x 실시예 1 흐름 = 1.73x)가 작동 중이다. 실시예 3에서는 교반기가 작동하지 않고 2개의 재순환 펌프 (1.73x 흐름)가 작동 중이다. 결과는 도 9 및 표 2에 도시되어 있다. 도 9에서, 실시예 2 (교반기 켜짐)에 대한 기체 분획 분포는 좌측에 있고, 실시예 3 (교반기 꺼짐)에 대한 분포는 우측에 있다. 상기 나타난 결과와 달리, 실시예 3에서 교반기를 끈 상태에서, 재순환 루프 안으로 실질적으로 혼입이 없어 반응기의 하부에서 합성기체 "핫 스팟"이 감소되었다. 실시예 3에서 작동하는 통상적인 교반기의 부재에도 불구하고 현저하게 균일하고 잘 혼합된 반응 유체가 관찰된다. 부가하여, 2개의 펌프를 사용하더라도 교반기를 작동시키지 않으면 다른 실시예에 비해 실시예 3에서 필요한 보다 낮은 총 에너지를 초래한다.
실시예 4
또 다른 모델링 실험은 유입구 제트가 α=30° 및 β1=β2=45°를 갖는 이중 노즐로 대칭적이고 균형잡힌 복귀 쌍으로 배향된 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행되었다. 제트는 수직선으로부터 30° 아래로 (α = 30°) 회전한 간단한"V" 모양의 플레이트 (β1 = β2 = 45°)를 사용하여 생성되었다. 실시예 4에서, 교반기가 작동하지 않았고, 2개의 재순환 펌프는 작동하고 있다 (재순환 흐름 1.73x). 결과는 도 10 및 표 2에 도시되어 있다. 재순환 루프에 실질적으로 혼입이 없어서 바닥의 합성기체 "핫 스팟"이 감소되어 매우 균일한 기체 분배를 초래한다. 반응기에서 작동하는 통상적인 교반기의 부재에도 불구하고 현저하게 균일하고 잘 혼합된 기체/액체 반응 유체가 관찰된다.
상기 모델링 결과는 기존 설비 (비교예 B)에서 검증되었다. 설비는 교반기를 작동시키지 않았지만 실시예 1 (1x)에 기재된 바와 같이 작동시켰다. 이 배열은 불안정한 반응기 작동을 나타냈다 (반응기에서 불량한 기체/액체 혼합, 불량한 반응기 온도/분압 제어). 실시예 2 및 3에서 기술된 바와 같이 재순환 흐름 속도가 1.73x로 증가된 경우, 작동 중인 교반기 없이도 매우 안정한 반응기 작동 (반응기에서 양호한 기체/액체 혼합, 양호한 반응기 온도/분압 제어)이 관찰되었다 (실시예 3). 이것은 최소 전력/부피가 10.5kW/50m3=0.21kW/m3 이상일 필요가 있다는 것을 확립하였다. 최소 전력/부피는 0.5kW/m3, 일부 구현예의 경우 0.7 kW/m3 이상, 일부 구현예의 경우 0.8 kW/m3 이상이어야 한다.
이들 결과는 통상적인 재순환 루프의 변형을 사용하여 적절히 디자인된 반응 유체 복귀 시스템이 잘 혼합된 반응 유체를 초래할 수 있어 교반기가 필요하지 않고 유휴 또는 제거될 수 있음을 입증한다. 이것은 플랜트가 계속하여 작동하는 동안 기계적 문제에 기인하여 교반기가 종료되어야 하는 상황에서 특히 중요하다. 후자의 경우, 예를 들어 예비 펌프를 사용함에 의해 흐름 전환기를 통한 흐름을 증가시킴으로써 추가의 혼합 에너지가 공급될 수 있다.
실시예 5
기포 크기와 재순환 흐름 속도의 영향을 평가하기 위해, 2개의 재순환 흐름 속도 (각각 1x = 0.32 m3/s (단일 펌프) 및 1.73 x = 0.49 m3/s (2개 펌프)), 일련의 고정 버블 크기 및 무 교반기로 일련의 모델링 실험을 수행했다. 임의의 경우와 마찬가지로, 재순환 흐름속도와 재순환 복귀 노즐의 수와 크기가 노즐 속도를 결정할 것이다. 결과는 표 3에 도시되어 있다. 표 1에 기술된 장비를 갖는 이 경우에 있어, 흐름 속도 0.32 m3/s 및 1mm 버블 크기 결과는 양호한 플랜트 경험을 재현하여 CFD 모델링 결과를 검증한 상기 실시예 3과 대략 동등하다.
실시예 5는 기체 기포 크기를 감소시키거나 재순환 루프에서 흐름 속도를 증가시킴에 의해 생성된 기체/액체 혼합물의 기체 분획 및 균일성이 증가될 수 있음을 입증한다.

Claims (14)

  1. 하기 단계를 포함하는 하이드로포르밀화 반응 공정:
    수직으로 배향된 실린더형 반응기에서 균질성 촉매의 존재 하에 올레핀, 수소 및 일산화탄소를 접촉시켜 반응 유체를 제공하는 단계로, 여기서 상기 실린더형 반응기는 고정된 높이를 가지고, 적어도 0.5 kW/m3의 총 혼합 에너지가 상기 실린더형 반응기 내 유체로 전달되고, 수소 및 일산화탄소는 반응기의 고정된 높이의 20% 미만의 높이에서 실린더형 반응기에 도입되는, 단계;
    상기 실린더형 반응기의 바닥으로부터 반응 유체의 일부를 제거하는 단계; 및
    제거된 반응 유체의 적어도 일부를 상기 실린더형 반응기로 복귀시키는 단계로, 여기서 상기 복귀하는 반응 유체는 고정된 높이의 80% 미만인 높이에 위치된 적어도 2개의 복귀 위치에 도입되고, 적어도 2개의 복귀 위치는 수소 및 일산화탄소가 반응기에 도입되는 반응기 내 위치 위에 위치하며, 그리고 혼합 에너지의 적어도 15%는 복귀하는 반응 유체에 의해 제공되는, 단계.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 2개의 복귀 위치는 상기 실린더형 반응기의 반경의 10% 이상 및 50% 이하의 거리로 실린더형 반응기 안으로 돌출하여 복귀하는 반응 유체의 흐름을 유도하는 하나 이상의 노즐을 포함하는, 하이드로포르밀화 반응 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복귀하는 반응 유체의 흐름은 각각의 복귀 위치에 위치된 흐름 전환기에 의해 유도되고, 각각의 흐름 전환기가 복귀하는 반응 유체의 흐름을 수평 또는 수직으로 유도하는, 하이드로포르밀화 반응 공정.
  4. 제2항에 있어서, 상기 복귀하는 반응 유체의 흐름은 실린더형 반응기의 중심 수직축 주위로 유체의 회전 흐름을 유도하는 것을 방지하기 위해 흐름 전환기에 의해 유도되는, 하이드로포르밀화 반응 공정.
  5. 제2항에 있어서, 상기 복귀하는 반응 유체의 흐름은 실린더형 반응기의 중심 수직축을 향하지 않고 중심 수직축에 직각이 아닌 복수의 방향으로 분할되고 유도되는, 하이드로포르밀화 반응 공정.
  6. 제3항에 있어서, 상기 흐름 전환기의 흐름 영역과 복귀하는 반응 유체의 흐름 속도의 조합은 모멘텀을 부여하고 실린더형 반응기의 벌크 유체 내에서 혼합을 유발하는 실린더형 반응기 내부에 유체 제트의 형성을 초래하고, 여기서 복귀하는 반응 유체는 복수의 방향으로 분할되어 유도되는, 하이드로포르밀화 반응 공정.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 및 일산화탄소는 합성기체로서 제공되고, 상기 합성기체는 실린더형 반응기에서 직경 15 mm 미만의 크기 범위에서 별개의 기포를 형성하는 방식으로 도입되는, 하이드로포르밀화 반응 공정.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실린더형 반응기 내에 위치된 교반기를 추가로 포함하고, 상기 교반기 및 복귀하는 반응 유체가 실린더형 반응기에서 혼합 에너지를 제공하는, 하이드로포르밀화 반응 공정.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실린더형 반응기 내에 위치된 교반기를 추가로 포함하고, 상기 교반기는 작동하지 않고 복귀하는 반응 유체 만이 실린더형 반응기에서 혼합 에너지를 제공하는, 하이드로포르밀화 반응 공정.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
KR1020207000862A 2017-06-23 2018-06-19 하이드로포르밀화 반응 공정 KR102636278B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN201741022124 2017-06-23
IN201741022124 2017-06-23
PCT/US2018/038216 WO2018236823A1 (en) 2017-06-23 2018-06-19 HYDROFORMYLATION REACTION METHOD

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200021072A KR20200021072A (ko) 2020-02-27
KR102636278B1 true KR102636278B1 (ko) 2024-02-16

Family

ID=62904575

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207000862A KR102636278B1 (ko) 2017-06-23 2018-06-19 하이드로포르밀화 반응 공정

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10843992B2 (ko)
EP (1) EP3642178A1 (ko)
JP (1) JP7150754B2 (ko)
KR (1) KR102636278B1 (ko)
CN (1) CN110709374B (ko)
BR (1) BR112019025844B1 (ko)
CA (1) CA3067995A1 (ko)
MX (1) MX2019014635A (ko)
RU (1) RU2763424C2 (ko)
TW (1) TWI788364B (ko)
WO (1) WO2018236823A1 (ko)
ZA (1) ZA202000286B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210041936A (ko) * 2019-10-08 2021-04-16 한화솔루션 주식회사 알돌 축합 반응용 연속교반탱크 반응기
US11015156B1 (en) 2020-05-22 2021-05-25 Franzenburg Protein concentration methods
MX2023006537A (es) 2020-12-22 2023-06-16 Dow Technology Investments Llc Procesos de reaccion de hidroformilacion.

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001316321A (ja) 2000-05-08 2001-11-13 Mitsubishi Chemicals Corp ヒドロホルミル化方法
JP2002522518A (ja) 1998-08-14 2002-07-23 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト アルデヒドおよび／またはアルコールまたはアミンの製造法

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2804478A (en) * 1953-12-04 1957-08-27 Montedison Spa Continuous oxo process for gaseous olefines
US3527809A (en) 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US4148830A (en) 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
US4247486A (en) 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
DE3034353A1 (de) 1979-02-12 1981-03-26 Exxon Research Engineering Co Tetraalkyl phosphonium substituted transition metal complexes
US4283562A (en) 1979-10-26 1981-08-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using stable rhodium catalyst
US4400548A (en) 1981-08-17 1983-08-23 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands
ATE28183T1 (de) 1982-06-11 1987-07-15 Davy Mckee London Hydroformylierungsverfahren.
DE3371067D1 (en) 1982-06-11 1987-05-27 Davy Mckee London Hydroformylation process
DE3361212D1 (en) 1982-06-11 1985-12-19 Davy Mckee London Hydroformylation process
DE3234701A1 (de) * 1982-09-18 1984-04-05 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4599206A (en) 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
JPS64995Y2 (ko) * 1984-10-02 1989-01-11
US4668651A (en) 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4683122A (en) 1986-04-14 1987-07-28 Herzog-Hart Corporation Gas-liquid reactor and method for gas-liquid mixing
US5312996A (en) 1992-06-29 1994-05-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials
GB9312225D0 (en) 1993-06-14 1993-07-28 Exxon Chemical Patents Inc Process and apparatus
US5367106A (en) 1993-09-20 1994-11-22 Hoechst Celanese Corporation Coupled secondary oxo reaction system
US5756855A (en) 1994-08-19 1998-05-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process
US5741944A (en) * 1995-12-06 1998-04-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformaylation processes
US5731472A (en) 1995-12-06 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5952530A (en) 1998-02-02 1999-09-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US5932772A (en) 1998-02-02 1999-08-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6090987A (en) 1998-07-06 2000-07-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
DE10201676A1 (de) * 2002-01-17 2003-07-31 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
ZA200701001B (en) 2004-08-02 2008-05-28 Union Carbide Chem Plastic Stabilization of a hydroformylation process
US7939694B2 (en) 2007-05-29 2011-05-10 Lg Chem, Ltd. Method for the hydroformylation of olefins and apparatus using the same
KR101629043B1 (ko) 2008-07-03 2016-06-09 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 재순환 촉매 스트림 중의 중질물 제어 방법
DE102008041652A1 (de) 2008-08-28 2010-03-04 Evonik Oxeno Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas
KR101206214B1 (ko) 2009-01-16 2012-12-03 주식회사 엘지화학 올레핀으로부터의 알코올을 제조하는 시스템
KR101342741B1 (ko) 2010-03-09 2013-12-19 주식회사 엘지화학 반응효율이 뛰어난 올레핀의 하이드로포밀화 방법
WO2012008717A2 (en) 2010-07-14 2012-01-19 Lg Chem, Ltd. Apparatus for coproducting iso type reaction products and alcohols from olefins, and method for coproducting them using the apparatus
CN102030622B (zh) 2010-12-09 2013-01-16 淄博诺奥化工有限公司 一种乙烯氢甲酰化合成丙醛的方法
US20140066571A1 (en) 2011-03-11 2014-03-06 Ube Industries, Ltd. Polyimide precursor and polyimide
CN102826970B (zh) 2011-06-17 2015-08-19 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烯烃氢甲酰化二段反应方法和装置
CA2858351C (en) 2011-12-20 2016-11-22 Dow Technology Investments Llc A hydroformylation process
KR101448374B1 (ko) 2013-02-26 2014-10-07 주식회사 엘지화학 반응 선택성이 우수한 올레핀의 하이드로포밀화 방법
CN104513143A (zh) 2013-09-26 2015-04-15 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
EP3083542A1 (en) * 2013-12-19 2016-10-26 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002522518A (ja) 1998-08-14 2002-07-23 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト アルデヒドおよび／またはアルコールまたはアミンの製造法
JP2001316321A (ja) 2000-05-08 2001-11-13 Mitsubishi Chemicals Corp ヒドロホルミル化方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3642178A1 (en) 2020-04-29
WO2018236823A1 (en) 2018-12-27
CN110709374B (zh) 2023-04-04
TWI788364B (zh) 2023-01-01
CA3067995A1 (en) 2018-12-27
BR112019025844B1 (pt) 2023-03-14
RU2020100593A (ru) 2021-07-13
RU2020100593A3 (ko) 2021-11-08
MX2019014635A (es) 2020-02-03
CN110709374A (zh) 2020-01-17
JP7150754B2 (ja) 2022-10-11
US10843992B2 (en) 2020-11-24
RU2763424C2 (ru) 2021-12-29
TW201904924A (zh) 2019-02-01
BR112019025844A2 (pt) 2020-07-14
ZA202000286B (en) 2021-08-25
KR20200021072A (ko) 2020-02-27
JP2020524665A (ja) 2020-08-20
US20200140361A1 (en) 2020-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100580423B1 (ko) 알데히드 및(또는) 알콜 또는 아민의 제조 방법
KR102636278B1 (ko) 하이드로포르밀화 반응 공정
NL2011714B1 (en) Reactor and alkylation process using the reactor.
TWI417136B (zh) 平行互聯之噴射環流反應器
US6838061B1 (en) Reactor for carrying out gas-liquid, liquid, liquid-liquid or gas-liquid-solid chemical reactions
CN101687727B (zh) 生产直链烷基苯的方法
JP2017521242A (ja) 向上した均一触媒反応器システム
PL199506B1 (pl) Sposób katalitycznego przeprowadzania reakcji wielofazowych w reaktorze rurowym, zwłaszcza hydroformylowania olefin
KR20060050500A (ko) 기체-액체 반응을 수행하는 교반 장치 및 공정
TW201726242A (zh) 圓柱形反應器及其用於連續氫甲醯化反應的用途
US2579203A (en) Gas-liquid contacting apparatus
US3867103A (en) Alkylation apparatus
CN104030900A (zh) 用于低碳烯烃氢甲酰化的方法
AU2017276766B2 (en) Reactor and method for implementation of equilibrium-limited reactions
US20230406802A1 (en) Hydroformylation reaction processes
Chaudhari et al. Novel gas-liquid-solid reactors
CN114177876A (zh) 一种喷射环流反应器及其应用
CN114177875A (zh) 一种喷射环流反应器及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right