CN108473406A - 圆柱状反应器及其用于连续氢甲酰化的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在均匀溶解的金属羰基错合物催化剂存在的情况下使C6‑C20烯烃或C6‑C20烯烃的混合物与合成气进行连续氢甲酰化的具有竖向纵轴线的圆柱状反应器(1)，‑包括平行于反应器(1)的纵轴线定向且焊接在反应器(1)的上端处的管基底中的多根场管(2)，‑包括两端开口的循环管(3)，其包围场管(2)且在其下端超出场管，‑包括在反应器(1)的底部的射流喷嘴(4)，用于注入包含C6‑C20烯烃、合成气和金属羰基错合物催化剂的离析物混合物，其中‑场管(2)在其数目及其尺寸方面构造成使得‑其关于反应器的内部容积的总传热面积在1m2/m3至11m2/m3的范围内；和‑关于循环管(3)的横截面积，由场管(2)占据的横截面积在0.03m2/m2至0.30m2/m2的范围内，‑气体分配器环(5)在循环管(3)的下端设置在循环管的内壁上，借助气体分配器环供应合成气的子流，并且其中，在循环管(3)中设置有一个或多个分配器基底(6)。

Description

圆柱状反应器及其用于连续氢甲酰化的用途
技术领域
本发明涉及一种圆柱状反应器，其适于包含注入气体反应物及液体反应物的放热非均相反应，且尤其适于氢甲酰化反应。本发明还涉及一种连续方法，其用于通过在该反应器中，在均匀溶解于液体反应介质中的过渡金属催化剂存在下，使烯烃与合成气进行氢甲酰化而产生具有6至20个碳原子的醛及/或醇。
背景技术
氢甲酰化或羰基合成为用于自烯烃与合成气，即一氧化碳与氢气的混合物，生产醛的重要大工业规模过程。可以可选地在同一操作中或随后在单独氢化步骤中，用氢气氢化所获得的醛，以获得对应醇。该过程通常在均相催化下进行，使用溶解于反应混合物的液相中的过渡金属催化剂。本领域技术人员可广泛选择经证实的羰基合成过程以供其使用(cf.J.Falbe，编者，“New Syntheses with Carbon Monoxide”，Springer出版社，纽约1980，第162-174页)。虽然目前低碳数烯烃几乎完全使用配位体改性的铑或钴催化剂，例如使用膦改性的铑催化剂进行氢甲酰化，但使用未改性的钴或铑催化剂的羰基合成仍在较高碳数烯烃(亦即具有多于6个碳原子的烯烃)的反应中占主导地位。术语未改性的催化剂应理解为意指除CO及H2外，不包含其他配位体，尤其有机磷酰基化合物(例如三苯膦)的催化剂。
除在氢甲酰化期间保持直链结构对最终产物极为重要的未分支烯烃外，在大工业规模上几乎完全使用未改性的钴羧基，即在不存在额外有机含磷配位体的情况下使通过C3和/或C4烯烃的低聚合而易于获得的分支烯烃进行氢甲酰化。此催化剂系统不仅极为低本高效，而且也是普遍可使用的。此外，在源于同一相对长链起始烯烃的情况下，相较于使用未改性的铑催化剂，使用未改性的钴催化剂能获得较高产率的尤其渴望的直链醛。
使烯烃与一氧化碳及氢气反应以获得醛及醇的反应为放热的。因此，在大工业规模上连续执行此反应需要采取防护措施，以确保反应热量均匀分布于反应混合物中并被除去。需要在很大程度上避免导致非所要副反应及连续反应的局部温度峰。还需确保液体与气体起始物质的充分混合，以使反应以最高可能转化率进行。
目前在大工业规模上使用的方法主要区别于钴催化剂可用于氢甲酰化反应器的形式和在加氢甲酰化之后从反应混合物中除去催化剂并以尽可能最小的损失再循环回到过程中的方式。
一种经证实的方法为使用低碳数羧酸的钴盐水溶液，优选使用甲酸钴或乙酸钴。在反应器中的主要条件下，Co(II)盐快速转化为实际氢甲酰化催化剂，即钴羰基氢化物(HCo(CO)4)。在含有烯烃、催化剂错合物及合成气的均匀混合物的高压反应器中，在例如120℃至210℃的高温下及在例如100至400巴的高压下实现氢甲酰化。在烯烃反应后，先前均匀溶解于有机相中的羰基钴可借助使用氧化物质使中心原子的原子价改变而转化回Co(II)化合物。使用弱酸性水相自有机反应产物中萃取Co(II)化合物，因此在相分离后，有机反应产物几乎不含钴且可直接传送以供进一步处理。
此处问题在于，随着钴浓度及温度的变化，催化性钴羰基氢化物仅在相应特定一氧化碳分压以上时稳定，低于该分压时其作为金属钴沉淀，沉积于反应器中，且导致催化剂损失与堵塞，尤其是管道及配件的堵塞。随变量温度及一氧化碳分压而变的钴羰基氢化物的稳定性图式再现于以下专论中：J.Falbe(编者)：“New Synthesis with CarbonMonoxide”，Springer Verlag，Berlin，1980，第17页，图1.9。
因此，大工业规模氢甲酰化过程不仅必须确保反应物的最均匀可能混合以及反应热量的均匀分布及快速移除，反应物即有机液体烯烃相、包含一氧化碳及氢气的气相以及可能的含钴催化剂水溶液，还必须确保钴催化剂以呈钴羰基氢化物的活性形式大体上均匀地分布于反应区中。
工业中常用的用于经由外部热交换器移除反应热量的过程无法满足上文要求，这是因为活性催化剂将因外部电路的主要相对较低的一氧化碳分压而沉淀于其中。
因此，已发展大量确保氢甲酰化反应器内部反应热的移除的过程。
DE 1 135 879描述，反应器内部可含有引起循环对流流动的独立循环管。反应器内部还可具有冷却管，在所述冷却管中可利用反应热量产生蒸汽。不同于反应器的其他结构，详细地描述反应及过程参数。
文献DE 1 205 514描述以高速，尤其经由注入喷嘴，至少将液体反应参与物传送至反应器中。
DE 1 938 102揭示包含含有混合区或一批不同直径混合区的垂直高压反应器的循环设备，以及使用喷嘴或一批喷嘴将反应参与物引入至反应区中。具体地，混合区可为圆柱管或锥形区段，且喷嘴可为缝式喷嘴或环状喷嘴。此文献还描述，有机物质或水可用作冷却液体。所使用的压力影响沸点。冷却区被给送/馈入有足够的液体，以确保传热表面始终湿润。优选地，冷却剂与反应器内含物之间的温度差为20℃至100℃。未描述垂直高压反应器内部场管及/或其他装置的配置。
DE 1 938 104描述具有循环管的垂直高压反应器以及经由多材料喷嘴的注入。羰基合成反应器具有平均面积为190m2的冷却系统，使用甲醇操作该冷却系统。垂直高压反应器中场管及/或其他装置的配置未知。
DE 198 54 637描述一种高圆柱状结构反应器，其包含安置于该反应器上部区域中的下引射流喷嘴，其中将引导管同心配置于反应器内部的总体长度上。在一个实施例中，在引导管的背对射流喷嘴的一侧上存在挡板。在引导管外部，环隙中可存在热交换器，尤其场管热交换器。描述了一种用于连续执行气体-液体及液体-液体反应的方法。馈入流动至反应器中的方向是沿重力的方向，且未描述反应器引导管中的场管的配置。
DE 101 26 363描述一种氢甲酰化反应器，其包含具有可调节流动横截面的喷嘴，但未显示用于热量移除的装置。可调节喷嘴使得有可能改变能量输入量。此使得有可能使该输入量与设备运行的负荷相适应。垂直高压管可具有一或多个配置于其中，界定一或多个混合区的内部零件。未描述引导管和/或反应器引导管内部的场管的配置。
EP 2 043 774描述一种具有借助于场管的内部冷却的氢甲酰化反应器，所述场管沿反应器纵向方向呈圆形配置，且借助于金属板彼此紧紧接合以便其形成循环管。此结构尤其遭受以下缺点：
管的数目所导致的复杂制造与维修以及低可挠性，且因此传热面积受到限制，且循环管与反应器内壳层之间的外部环隙宽度不易于调节。
用于烯烃氢甲酰化的已知管状反应器具有以下特定缺点：有限传热面积、传热面积调节的低可变性、低穿越流速率、反应器引导管中的回流及随之发生的催化剂沉淀、以及复杂制造与维修的缺点。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种改进的反应器，其具有用于烯烃氢甲酰化的中心管插件/插入管，该中心管插件在操作中稳定且不展现上述缺点。具体地，将避免管插件内部的流体回流及催化剂的沉淀。此外，将提供管状反应器中的足够传热面积，且将确保反应物的高度混合。
该目标通过具有竖向纵轴线的圆柱状反应器达成，该圆柱状反应器
-具有平行于反应器的纵轴线定向且附着于反应器的上端的多根场管，
-具有两端开口的管插件，其包围场管且在其下端超出所述管，
-具有位于反应器底部的入口喷嘴或多个入口喷嘴，其用于注入包含至少一种气体组分与至少一种液体组分的反应物混合物，其中
-场管在其数目及其尺寸方面构造成使得
-反应器每单位内部容积的所述管的总传热面积在1m2/m3至12m2/m3范围内且
-管插件的每单位横截面积中由场管占据的横截面积在0.03m2/m2至0.30m2/m2范围内。
本发明还提供一种用于通过在均匀溶解的过渡金属催化剂的情况下使至少一种C6-C20烯烃与合成气进行氢甲酰化而制备C7-C21羰氧产物/羰基合成产物的连续方法，其中该方法在具有竖向纵轴线的圆柱状反应器中进行，该圆柱状反应器
-具有平行于反应器的纵轴线定向且焊接于反应器的上端管板中的多根场管，
-具有两端开口的管插件，其包围场管且在其下端超出所述管，
-具有位于反应器底部的入口喷嘴或多个入口喷嘴，其用于注入包含C6-C20烯烃、合成气及可选的过渡金属催化剂的反应物混合物，其中
-场管在其数目及其尺寸方面构造成使得
-反应器每单位内部容积的所述管的总传热面积在1m2/m3至12m2/m3范围内且
-管插件的每单位横截面积中由场管占据的横截面积在0.03m2/m2至0.30m2/m2范围内。
以下有关根据本发明的圆柱状反应器的适合及优选构造的暗示相对应地应用于根据本发明的用于产生C7-C21羰基合成产物的方法中所使用的反应器。
术语C7-C21羰氧产物/羰基合成产物描述获自C6-C20烯烃的氢甲酰化(羰基合成反应)的C7-C21醛及C7-C21醇。
在本发明的上下文中，反应器的内部容积应理解为意指总反应器容积，其包括存在于该反应器中的内部零件的容积。因此，内部容积大于反应容积，反应容积即反应器的理论上可填充反应介质的容积。
根据本发明的反应器将环流反应器的已知原理与反应混合物的内部再循环组合，该内部再循环通过经由一或多个入口喷嘴将反应物混合物馈入至由与反应器内壳层同心配置的管插件(通常也称为引导管或循环管)界定的内部空间中而驱动，其中，通过配置于由管插件界定的内部空间中的场管进行冷却。
循环反应器是已知的且其描述于例如DE 198 54 637中。循环反应器为高圆柱状结构，即具有竖向纵轴线的反应器，且包含：作为基本安装元件的管插件，该管插件与反应器内壳层呈同心配置且基本上在整个反应器长度上一直延伸至反应器端部；以及一或多个射流喷嘴，其将反应物混合物注入至由管插件界定的反应器的内部空间中。此形成经引导的内部循环流，其具有在总反应器容积内清晰地界定流动条件的优点，即可以足够精确度获得以下对反应器的构造至关重要的参数：流动速率、气体含量、逆向混合、混合次数/混合时间及停留时间，并且反应器因此是可立即扩展的。
在根据本发明的反应器中，内部循环流通过经由安置于反应器下端的射流喷嘴注入反应混合物而驱动，这实现了由管插件界定的反应器内部空间的竖向的从底部至顶部的通流。
经由入口喷嘴或经由多个入口喷嘴将气体反应物及液体反应物注入至圆柱状反应器中。也可视需要而经由不同于入口喷嘴的至少一个其他注入装置将气体反应物及/或液体反应物的子流馈入至反应器中。反应物可例如呈包含液相及气相的双相混合物形式，或呈包含气相及两种非(完全)可互溶液相的三相混合物形式。
当反应器用于氢甲酰化时，经由入口喷嘴或多个入口喷嘴将双相或三相反应物混合物注入至反应器中，该反应物混合物包含呈液体有机相的C6-C20烯烃、一氧化碳与氢气的气体混合物(合成气)及视情况选用的包含过渡金属催化剂的水溶液。如下文中所暗示，也可预先形成催化剂，且将其与液体有机相一起注入至反应器中。
圆柱状反应器优选包含至少一个用于注入反应物混合物的入口喷嘴，即射流喷嘴。
如所习知，术语射流喷嘴是指沿流动方向逐渐变窄的管。通常，使用居中配置于反应器底部的单个射流喷嘴。然而，也有可能使用尤其以规定间隔围绕反应器轴线配置的多个射流喷嘴而非单个射流喷嘴。有利的是，使用引射器喷嘴，即使用高速液体射流的动能抽吸及分散一或多种混合物组分的射流喷嘴。混合物组分例如选自C6-C20烯烃、合成气及过渡金属催化剂水溶液。因为高能量输入，所以引射器喷嘴产生高紊流度及大剪切力，进而实现极佳混合。
有利地，可能使用具有如DE 101 26 363中所描述的可调节流动横截面的喷嘴作为射流喷嘴，该喷嘴使得有可能确保在无额外外部循环泵，甚至在不同负荷下的情况下，可维持反应物混合物进入反应器的高进入速度，即10m/s至80m/s，尤其50m/s至70m/s。
用于根据本发明的氢甲酰化方法的设想的基质原则上包含含有一或多个烯系不饱和双键的所有化合物。有利地，根据本发明的方法适于每分子具有至少6个碳原子的烯烃或烯烃混合物的氢甲酰化。优选使用C6-C20烯烃或C6-C20烯烃的混合物。一个特定实施方案使用C8-C16烯烃或C8-C16烯烃的混合物。
此等物中包括例如烯烃，诸如α-烯烃、内部直链及内部分支链烯烃。适合的α-烯烃为例如1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等。
具有内部双键的适合的直链烯烃为例如2-己烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯等。
具有内部双键的适合的分支链烯烃为例如2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、具有内部双键的分支链庚烯混合物、具有内部双键的分支链辛烯混合物、具有内部双键的分支链壬烯混合物、具有内部双键的分支链十一烯混合物、具有内部双键的分支链十一烯混合物、具有内部双键的分支链十二烯混合物等。
根据本发明的方法尤其适于通过诸如丙烯及丁烯的低碳数烯烃的低聚合而产生的异构烯烃混合物的氢甲酰化。适合作为本发明方法的起始产物的典型低聚物尤其包括二丙烯、三丙烯及四丙烯；二丁烯、三丁烯及四丁烯；以及丙烯与丁烯的混合低聚物。可通过已知低聚合方法，例如通过Hüls 方法及IFP Dimersol TM方法在大工业规模上获得丁烯低聚物。根据本发明的方法进一步允许具有封端双键的直长链烯烃或具有内部双键的直长链烯烃的氢甲酰化，所述具有封端双键的直长链烯烃可例如通过方法或Ziegler方法而获得。本发明方法的适合起始产物还包括如通过WO 95/14647中所描述的方法而获得的轻度分支链低聚物。该方法包含在催化剂作用下使未分支C2-C6烯烃低聚合，该催化剂包含以下作为活性成分：以NiO计算的10wt％至70wt％氧化镍、5wt％至30wt％二氧化钛及/或二氧化锆、0至20wt％氧化铝、20wt％至40wt％二氧化硅以及0.01wt％至1wt％的碱金属氧化物。
所谓的合成气，即一氧化碳与氢气的混合物用作根据本发明的方法的另一反应物。所用合成气的组成可在广泛界限内变化。
优选地，一氧化碳与氢气的摩尔比为约10:1至1:10，尤其为2.5:1至1:2.5。一个优选比率为约4:6。
在均相催化下进行根据本发明的方法。为此目的，通常将适合催化剂或催化剂前驱体与烯烃及合成气一起引入至反应器中。催化剂或催化剂前驱体优选包含周期表第VIIIB族的金属，尤其优选为钴或铑，特别为钴。优选使用均匀溶解于反应介质中的金属羰基错合物催化剂，特定而言钴羰基错合物催化剂。假设催化活性物质本身不馈入至反应器中，则氢甲酰化条件通常自所用特定催化剂前驱体形成催化活性物质，所述物质通常为过渡金属羰基或过渡金属羰基氢化物化合物。
适合的钴催化剂前驱体为例如氯化钴(II)；硫酸钴(II)；碳酸钴(II)；硝酸钴(II)；其胺或水合物错合物或羧酸钴，例如甲酸钴(II)、乙酸钴(II)或乙基己酸钴(II)。钴错合物，尤其钴羧基或钴羰基氢化物也是适合的。
适合的铑催化剂前驱体或错合物为例如铑(II)及铑(III)盐，诸如氯化铑(III)、硝酸铑(III)、硫酸铑(III)、硫酸钾铑、羧酸铑(II)/铑(III)、乙酸铑(II)及铑(III)、氧化铑(III)、铑(III)酸盐、六氯铑(III)酸三铵等。铑错合物也是适合的，诸如双羰基乙酰基丙酮酸铑、乙酰基丙酮双乙烯铑(I)等。优选使用双羰基乙酰基丙酮酸铑或乙酸铑作为催化剂前驱体化合物。
催化剂或其前驱体化合物可以溶解于起始烯烃中、有机溶剂中、水中或其混合物中的形式馈入至反应器中。在一个特定实施方案中，预先形成催化剂，随后将其注入至反应器中。此可例如通过使钴(II)盐水溶液与合成气接触以形成氢甲酰化-活性钴催化剂而实现。可使包含钴催化剂的水溶液与起始烯烃及/或外部有机溶剂同时或相继接触，由此将钴催化剂提取至有机相中。随后将该相馈入至反应器中。
反应在液相中进行，且反应混合物包含未经转化的烯烃、溶解的合成气、均匀溶解的氢甲酰化催化剂、至少一种作为氢甲酰化产物的醛以及氢甲酰化反应的可能的副产物。羰基合成反应的副产物为例如所形成的醛的醇醛反应的产物。适合的外部有机溶剂为惰性烃，诸如烷烃部分；芳族烃，诸如苯、甲苯或二甲苯。然而，优选地，在氢甲酰化中形成的醛及/或醇以及氢甲酰化的高沸点副产物用作溶剂。
在氢甲酰化期间，温度通常为100℃至250℃，尤其为145℃至200℃。氢甲酰化优选在10巴至400巴、特别优选地20巴至350巴、尤其100巴至300巴的范围内的压力下进行。
反应热量经由配置于由管插件界定的反应器内部空间中的场管，通过反应器内部的间接热交换而除去。在本发明的上下文中，术语场管(或锅炉管)用于描述具有两端开口的内管的双壁管，冷却液体自上而下传送穿过该内管，该液体在底部开口的内管与底部封闭的外管之间的间隙中进行部分蒸发，且在该管上端作为蒸汽/水混合物抽取。由此自反应混合物中抽取由放热反应产生的热量。惯用液体或气体可用作其对应的冷却剂。优选地，所用冷却剂为水，例如经软化及脱气的水(所谓的锅炉给水)。
根据本发明，场管构造成使得其具有足够总传热面积来确保足够快速地移除高度放热反应的热量，但其同时仅在不过度阻碍内部循环流且在管插件中不进行流体动态收缩(笼效应(cage effect))的程度上占据管插件的横截面积。
当前，总传热面积应理解为意指在其与反应混合物接触的程度上，所有场管的热传面积的总和。根据本发明，反应器每单位内部容积的场管的总传热面积在1m2/m3至12m2/m3范围内。优选地，反应器每单位内部容积的场管的总传热面积在7m2/m3至11m2/m3范围内。根据本发明，场管构造成使得其承受反应器中的主要反应条件。当反应器用于氢甲酰化时，场管构造成使得其承受反应器中占优势的至多约400巴的压力及至多约250℃的温度。场管的重要设计特征为其内径、壁厚、数目及长度。根据本领域技术人员所熟悉的工程知识，所述管的结构构型考虑氢甲酰化反应的放热性及动力学的反应条件及已知值。
本发明的场管的另一设计特征在于，由此管插件的每单位横截面积中由所述场管占据的横截面积在0.03m2/m2至0.30m2/m2范围内。优选地，管插件的每单位横截面积中由场管占据的横截面积在0.07m2/m2至0.25m2/m2范围内。指定横截面积是指管插件的总横截面积，即不扣除管插件壁厚的总横截面积。
虽然场管必需提供足够传热面积以有效移除高度放热氢甲酰化的反应热量，但上文条件确保管插件中场管的数目不足以引起将导致管插件中液体的非匀速分布的流体动态收缩(笼效应)。这将引起液体中气体部分的不等分布，且可影响内部循环，其效果为容积流速率减小/在管插件边缘形成回流。这又将导致夹带较少气泡，由此使尤其管插件外部环隙中的一氧化碳分压到达低至足以出现金属钴的不期望的沉淀的值。
反应器(1)的每单位横截面积中被管插件占据的横截面积优选为0.60m2/m2至0.75m2/m2，尤其优选为0.66m2/m2至0.72m2/m2。指定横截面积是指管插件的总横截面积(即包括壁厚)且是指反应器的由其内径产生的横截面积(即不包括壁厚)。
场管附着于/固定于反应器的上部区域。附着可以惯用方式，例如通过焊接进行。此附着可在例如反应器的封盖处进行。用于馈入及排放流动穿过场管的冷却剂的装置通常整合于反应器头部中。为此目的，反应器头部可包含例如两个单独隔间，其中一个具有冷却剂入口且将冷却剂分布于场管中，且另一个接收流动离开场管的经过加热的冷却剂，该冷却剂随后通过出口离开反应器头部。形成反应器头部的各种部件可通过焊接、黏接、铆接及螺纹连接而连接在一起。在一优选实施方案中，形成反应器头部的各种部件通过螺纹连接而连接在一起。
可提供其他保持装置以在反应器内部以所要几何配置保持场管。在管插件的区域中，这些保持装置例如附接至管插件的内壁。适合的保持装置尤其为供场管穿过的格栅。这些保持装置具有未经用于流动反应介质的场管占据的横截面积。一个或多个或所有存在的保持装置(若存在)可包含可呈现混合元件的功能的额外的流动内部零件。因此，具有混合元件的保持装置可同时用作静态混合器。举例而言，供场管穿过的呈格栅形式的保持装置可包含额外的杆体，因此还额外地充当静态混合器。
在一优选实施方案中，根据本发明的圆柱状反应器包含多个保持装置。优选地，至少一个保持装置被构造作为反应器下半部中的静态混合器。在一个特别优选的构型中，最下方(最接近入口喷嘴)的保持装置构造为静态混合器。
因为冷却剂流过穿过场管，所以相较于反应介质及保持装置，场管可展现明显温度差。无法排除冷却剂及反应介质二者之间的温度变化。因此，以可移动方式，即非固定地而是经由一或多个轴承将场管安置于保持装置中。这使得有可能避免材料应力及因不同水平的热膨胀所致的损害。
为了限制移动性，场管可在其外壁上的位于保持装置上方和/或下方的位置处具有突起。在各情况下，突起优选均匀地以同一高度分布于外壁的外周上。尤其优选地，突起呈相应对的形式配置于保持装置上方及下方。举例而言，两对、三对、四对、五对或六对沿周边分布。这些突起优选借助于原子水平连接，例如通过焊接、软焊、黏接而在外部附接于场管外壁。此外，保持装置可搁置于场管的突起上。因为保持装置附着于管插件的内壁，因此突起还可用于固定管插件。
可借助于原子水平连接，例如通过焊接、软焊、黏接，尤其通过焊接，以惯用方式将保持装置附着于管插件的内壁。
提供其他引导装置以在反应器内部以所要几何配置保持管插件。管插件在圆柱状反应器内壁处的引导可经由环隙中的间隔件或滚筒实现。此使得有可能补偿温度依赖性尺寸改变。
引导装置可附着于管插件外壁或反应器内壁。它们优选附着于管插件的外部。所述装置根据管配置而沿环隙的周向分布。引导装置优选均匀地沿环隙的周向均匀分布。其形成例如等边三角形、规则六边形、正方形、规则八边形。引导装置优选安置于与保持装置高度相同处。
根据本发明的反应器还优选包含气体分配器，其尤其优选为气体分配器环。在一个优选构型中，根据本发明的反应器包含气体分配器环，其位于管插件下端，尤其位于其内壁。反应物混合物的气体组分的子流可经由气体分配器环馈入至反应器中。当根据本发明的反应器用于氢甲酰化时，可经由气体分配器环向其供应合成气的子流。若使用该子流，则该子流优选相当于馈入至反应器中的总气体流的1％至20％，特别优选为2％至15％。
提供额外的气体分配器确保气体及液体的径向分布得到显著改良，且因此内部循环流得到明显增加。这引起沿管插件内壁的自底部至顶部的流动，该管插件支承围绕管插件的环流。
根据本发明的反应器优选包含配置于管插件中的静态混合器或多个静态混合器。这改善了反应混合物在管插件中的径向分布。如上文所描述，保持装置还可充当静态混合器。优选地，存在的场管保持格栅中的各场管保持格栅均用作静态混合器，其中用于保持场管的杆体的数目达到最大，即尽可能大。这降低了由此构造的保持格栅的自由横截面。增大压降导致额外的紊流，且因此导致改善的气体及液体分布。这种在管插件中故意产生的压降及紊流进一步耗散能量。
包围场管且在下端超出所述管的、两端开口的管插件优选尽可能远地伸向反应器上端，以在最大可能的程度上避免上部区域中的死区。然而，应避免过度压降。已证实，尤其有利的是，管插件包围场管达到其长度的80％的程度，优选达到长度的90％的程度。
混合中的另一改进可通过在管插件上方与管插件垂直地设置供场管穿过的挡板来实现。挡板优选为盘状，且其直径至少为管插件直径的一半且小于反应器内径。选择挡板厚度以使其以机械方式承受流动压力。挡板厚度优选在5mm至10mm范围内。
根据本发明的反应器中的混合中的另一改进可在反应器端部弯曲时实现。尤其有利的是，反应器底部弯曲。具体地，优选地，底部在内侧弯曲。
反应混合物的排放经由反应器封盖以双相方式进行。当使用挡板时，反应混合物的排放在挡板上方进行。
根据本领域技术人员已知的惯用方法处理液体反应流出物，其包含至少一种作为氢甲酰化产物的醛、未经转化的烯烃、溶解的合成气、均匀溶解的氢甲酰化催化剂及氢甲酰化反应的任何副产物。举例而言，WO01/14297描述一种用于使具有6至20个碳原子的烯烃氢甲酰化的连续方法。本文详细描述可如何使用未改性的钴催化剂处理氢甲酰化反应流出物，且具体而言可如何在基本上无催化剂损失的情况下，将钴催化剂回收至反应中。
下面参考附图和示例性实施例更具体地阐述本发明。
附图说明
图1显示根据本发明的反应器的优选实施例的纵向截面。
图2显示单个场管的纵向截面。
图2a显示保持装置中单个场管的详细视图，该场管在保持装置上方及下方具有附接至场管外壁的突起。
图3显示穿过图1中所描绘的实施例的液体流动的示意图。
图4显示具有气体分配器环的构型中下部反应器区域的详细图式。
图5显示图1中所描绘的反应器的横截面。
在图式中，相同参考标号描述对应的相同的或相应的特征。
1：反应器
2：场管
3：管插件
4：入口喷嘴
5：气体分配器环
6：保持装置
6a：保持装置及静态混合器
7：挡板
8：反应器壳层
9：环隙
10：外管
11：内管
12：反应器头部
13：吊耳
14：突起
15：间隔件
具体实施方式
图1中的纵向截面显示具有竖向纵轴线的优选圆柱状反应器1的示意图，该圆柱状反应器1具有以示意形式示出的多根场管2及反应器头部12。场管2焊接于反应器1上端的管板中，该管板在本发明的情况下形成反应器头部12的下端。两端开口的管插件3同轴配置于反应器1中，其包围场管2且其下端超出所述管。反应器头部尤其包含冷却剂环路的部件，其用于将流入的冷的冷却剂分配至各场管2，且用于将经加热的冷却剂排离单个场管2及所形成的蒸气(未示出)。反应器头部12还包括反应混合物出口，其可能使气体与液体组分一同排出。经由反应器1下端的入口喷嘴4馈入反应物。入口喷嘴4构造为引射器喷嘴，借助于该引射器喷嘴同时馈入C6-C20烯烃与合成气。根据需要，还可将水性过渡金属催化剂，尤其金属羰基错合物催化剂与物流中的一者一同馈入至喷嘴4。可经由管插件3下端处的气体分配器环5馈入合成气的子流。借助于实例，在管插件3中描绘了构造为静态混合器6a的保持装置及两个其他保持装置6。挡板7安置于管插件3的上方，挡板7垂直于管插件3配置。
借助于实例，图2显示单个场管2的示意图，其在各情况下包括套管，此处及下文称为外管10及同轴内管11。外管10下端封闭，而同轴内管11下端开口。在所描绘的实施例中，可将冷却剂，例如水，尤其锅炉给水自上方引入至内管11中，并且在外管10上端作为经加热的冷却剂例如蒸汽-液体混合物被抽取。通常穿过内管向下传送冷却剂，且在内管11与外管10之间向上传送冷却剂。然而，或者冷却剂的流动可以是反向的。用于流动穿过场管2的冷却剂的馈入及排放处通常整合于反应器头部12中。为此目的，反应器头部12可包含例如两个单独隔间，其中一个具有冷却剂入口且将冷却剂分布于场管2中，且另一个接收流动离开场管2的经过加热的冷却剂，该冷却剂随后通过出口离开反应器头部12。
图2a显示保持装置6中的单个场管2的详细视图。形成用于保持装置6的轴承的突起在保持装置6的上方及下方位置附接至场管2的外壁。
图3示出图1中所描绘的反应器1中的液体流动。以箭头示意性地描绘此液体流动。在管插件3内部，射流喷嘴4引起向上流动。挡板7使该流动转向，以提供反应器内壁与管插件3之间的环隙9中的向下流动。
图4显示根据本发明的实施例的下部反应器区域的详细图式。此显示包含用于注入反应物混合物的射流喷嘴4的反应器1。可经由管插件3下端处的气体分配器环5将合成气的子流馈入至反应器1中。
图5显示图1所显示的反应器在不存在保持装置一位置处的横截面。此横截面在此处及下文中称为管板。管板显示场管的数目、相对尺寸及在管插件3内部的配置，各场管包括外管10及同轴内管11。图式描绘了管插件3中场管的可能的等边三角形配置，其亦称为交错管配置。场管在管插件中的也称为对准管配置的正方形配置将同样适合。
管插件3与反应器壳层8同轴配置，且包围各自包括外管10及同轴内管11的场管。在反应器壳层8与管插件之间设有环隙9。间隔件15根据管配置沿环隙9的周向分布。在本发明的情况下，所述间隔件形成等边三角形至规则六边形配置，或在对准配置的情况下，正方形配置亦将适合。此处间隔件15意欲仅为暗示性的，这是因为它们优选安置于与保持装置相同高度处。
实施例
实施例1
使用一种包含主反应器及后反应器的氢甲酰化设备。主反应器的长度为18.0m，且内径为1.0m。同时作为反应器的封盖的上部管板装配有64个外径为30.0mm的场管。内径为0.84m的管插件安置于主反应器中。经由反应器底部的喷嘴引入反应物(异辛烯以及包含40vol％一氧化碳及60vol％氢气的合成气)及乙酸钴水溶液。在187℃及275巴下操作主反应器。后反应器中的温度处于相同水平，但使压力保持在比主反应器中的压力低3巴处。使用根据WO 95/14647产生的1t/h合成气及3t/h异辛烯。
主反应器每单位内部容积的场管的总传热面积的比率为9.4m2/m3。管插件的每单位横截面积中由场管占据的横截面积为0.08m2/m2。
异壬醇产生于此氢甲酰化设备中。为了补偿因反应器中沉积的钴所致的损失，有必要在一年的时间内以乙酸钴溶液形式补充160kg钴。此相当于每吨产物0.01kg钴。
操作此反应器五年，随后使用稀释硝酸除去钴沉积物(参见国际专利申请WO2015/018710)。
比较例
设备及操作条件与本发明的实施例1中的那些相同。然而，与此不同的是，主反应器装配有158个外径为48.3mm的场管，且管插件的内径为1.23m。
反应器每单位内部容积的场管的总传热面积的比率为16.1m2/m3。管插件的每单位横截面积中由场管占据的横截面积为0.25m2/m2。
在此氢甲酰化设备中，异壬醇同样借助于钴催化剂，由异辛烯以及包含40vol％一氧化碳及60vol％氢气的合成气生成。在187℃及275巴下操作主反应器。后反应器中的温度处于相同水平，但使压力保持在比主反应器中的压力低3巴处。使用根据WO 95/14647产生的1t/h合成气及3t/h异辛烯。
在一年的时间内，有必要以乙酸钴溶液形式补充5000kg钴，以补偿因反应器中沉积的钴所致的损失。此相当于每吨产物0.06kg钴；因此，相较于本发明的实施例，钴损失明显较高。
在约一年后，管道中出现堵塞，且必须使用稀释硝酸除去钴沉积物以移除堵塞物。

Claims (11)

1.一种具有竖向纵轴线的圆柱状反应器(1)，该圆柱状反应器
-具有平行于反应器(1)的纵轴线定向且固定在反应器(1)的上端的多根场管(2)，
-具有两端开口的管插件(3)，所述管插件包围所述场管(2)且在其下端超出所述场管，
-具有位于反应器(1)的底部的入口喷嘴(4)或多个入口喷嘴(4)，用于注入包含至少一种气体组分与至少一种液体组分的反应物混合物，其中
-所述场管(2)在其数目及其尺寸方面构造成使得
-所述反应器的每单位内部容积中的所述场管的总传热面积在1m2/m3至12m2/m3的范围内；和
-所述管插件(3)的每单位横截面积中由所述场管占据的横截面积在0.03m2/m2至0.30m2/m2的范围内。
2.根据权利要求1所述的圆柱状反应器(1)，其中，所述反应器(1)的每单位横截面积中由所述管插件(3)占据的横截面积为0.60m2/m2至0.75m2/m2，优选为0.66m2/m2至0.72m2/m2。
3.根据权利要求1或2所述的圆柱状反应器(1)，其中，所述反应器包括在所述管插件(3)的下端位于所述管插件(3)的内壁处的气体分配器环(5)，经由所述气体分配器环送入所述反应物混合物的气体组分的子流。
4.根据前述权利要求中任一项所述的圆柱状反应器(1)，其中，所述反应器包括在所述管插件(3)中的保持装置(6)或多个保持装置(6)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的圆柱状反应器(1)，其中，所述反应器包括在所述管插件(3)中的静态混合器(6a)或多个静态混合器(6a)。
6.根据权利要求4或5所述的圆柱状反应器(1)，其中，所述保持装置(6)中的一者或多者还充当静态混合器。
7.根据前述权利要求中任一项所述的圆柱状反应器(1)，其中，所述场管(2)在其数目和其尺寸方面被构造成使得
-所述反应器的每单位内部容积中的所述场管的总传热面积在7m2/m3至11m2/m3的范围内；和
-所述管插件(3)的每单位横截面积中由所述场管(2)占据的横截面积在0.07m2/m2至0.25m2/m2的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的圆柱状反应器(1)，其中，所述管插件(3)包围所述场管(2)达到其长度的80％的程度，优选地达到其长度的90％的程度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的圆柱状反应器(1)，其中，所述反应器包括在所述管插件(3)的上方的挡板(7)。
10.一种用于通过在均匀溶解的过渡金属催化剂的情况下使至少一种C6-C20烯烃与合成气进行氢甲酰化而制备C7-C21羰基合成产物的连续方法，其中，该方法在具有竖向纵轴线的圆柱状反应器(1)中进行，该圆柱状反应器
-具有平行于所述反应器(1)的纵轴线定向并焊接到位于所述反应器(1)的上端处的管板中的多根场管(2)，
-具有两端开口的管插件(3)，所述管插件包围所述场管且在其下端超出所述场管，
-具有位于所述反应器(1)的底部处的入口喷嘴(4)或多个入口喷嘴(4)，用于注入包含C6-C20烯烃、合成气及可选的过渡金属催化剂的反应物混合物，其中
-场管(2)在其数目及其尺寸方面被构造成使得
-所述反应器的每单位内部容积中的所述场管的总传热面积在1m2/m3至12m2/m3的范围内；和
-所述管插件(3)的每单位横截面积中由所述场管(2)占据的横截面积在0.03m2/m2至0.30m2/m2的范围内。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述过渡金属催化剂为金属羰基错合物催化剂，优选为钴羰基错合物催化剂。
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