CN110523348A - 一种α-烯烃氢甲酰化反应制备醛的多相反应器及制备方法 - Google Patents
一种α-烯烃氢甲酰化反应制备醛的多相反应器及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请公开了一种α‑烯烃氢甲酰化反应制备醛的多相反应器和制备方法，所述反应器包括壳程筒体和管束；所述管束位于所述壳程筒体内部，且所述管束的内部空间与所述壳程筒体的内部空间互不相通；所述管束的两端分别具有进料口和出料口，所述进料口和所述出料口与所述壳程筒体外部相通；所述壳程筒体设有折流板。采用该多相反应器可同时实现原料、催化剂、H2及CO在反应器中高度均匀分散，传质、传热效果优越，能够缩短并简化工艺流程，提高产品产量和质量，实现该类反应强放热的连续化生产，并具有高选择性和高转化率。
Description
技术领域
本申请涉及一种α-烯烃氢甲酰化反应制备醛的多相反应器及应用该多相反应器的α-烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，属于化工材料制备领域和化学工程设备领域。
背景技术
在传统醛的合成工艺过程中，多数采用釜式带搅拌的反应器或塔式反应器，上述反应器都属于返混型反应器，虽然能够实现工业化生产，但由于反应器的固有缺点，如烯烃、催化剂和氢气及一氧化碳分散不均匀，传质、传热效果差，造成反应效率低，目标产物选择性差。
在特定反应条件下，溶解于水中的催化剂为水相，反应原料如α-烯烃为有机相，而一氧化碳及氢气为气相且只能借助气体的鼓泡使物料得以混合，这种状况使得该类反应受气液两相界面的传质速率、传热速率控制和局限。因此，对于烯烃的氢甲酰化反应设备来说，强化传质、传热是提高反应效率的关键因素。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种α-烯烃氢甲酰化反应制备醛的多相反应器，采用该多相反应器可同时实现原料、催化剂、氢气及一氧化碳在反应器中高度均匀分散，传质、传热效果优越，能够缩短并简化工艺流程，提高产量和产品质量，实现了该类反应强放热的连续化生产，并使反应过程具有高选择性和高转化率。
所述反应器包括壳程筒体和管束；
所述管束位于所述壳程筒体内部，且所述管束的内部空间与所述壳程筒体的内部空间互不相通；
所述管束的两端分别具有进料口和出料口，所述进料口和所述出料口与所述壳程筒体外部相通；
所述壳程筒体设有折流板。
可选地，所述至少一块折流板设于壳程筒体内。
可选地，所述壳程筒体内流动有操作介质I，所述操作介质I为冷却液；
所述管束内流动有操作介质II；所述操作介质II通过所述进料口引入所述管束，通过所述出料口引出所述管束。
可选地，所述反应器为多相反应器；优选地，所述反应器为气-液-液三相反应器。
本申请中，多相是指互不溶混或仅部分溶混的两个或多个相(或流相)，例如但不限于液相(无机液相、有机液相)、气相、固相等。
可选地，所述壳程筒体设有冷却液进口、冷却液出口和2-50块折流板；
其中，所述冷却液进口和冷却液出口设置在所述壳程筒体的外壁上。
可选地，所述折流板水平地设置在所述壳程筒体的内壁上，各折流板平行设置，各折流板的间距为10-1000mm。
本申请中，通过所述壳程筒体中循环流动的冷却液可以实现快速去热，进而提高反应产物醛的选择性。
在本发明的一个优选实施方式中，所述壳程筒体外壁上设有冷却液进口，冷却液出口和2-50块折流板，例如2块、5块、10块、20块、25块、30块、35块、40块、45块、50块以及以上各点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
本申请中，所述折流板的作用在于增加冷却液流速，强化移热效率。各折流板的间距为10-1000mm，例如10mm，100mm，200mm，500mm，1000mm，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。各折流板之间的间距可以相等也可以不等，优选情况下，各折流板之间的间距相等。
可选地，所述折流板上设有小孔，所述小孔的孔径为1-100mm，排列方式为正三角形、正方形或二者任意组合，开孔率为0.1％-20％。
在本发明的一个优选实施方式中，所述折流板上小孔的孔径为1-100mm，例如1mm，10mm，20mm，50mm，100mm以及以上各点值中的任意两个组成的范围中的其他点值，排列方式为正三角形、正方形或二者任意组合，开孔率为0.1％-20％。
可选地，所述管束的直径为5-500mm，长度为500-10000mm；
所述管束包括1-1000根反应管，所述管束内各反应管的排列方式选自正三角形、正方形和单列中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方式中，所述管束包括1-1000根反应管，例如1根、10根、100根、500根、1000根，以及以上各点值中的任意两个组成的范围中的其他点值。
可选地，所述反应管内设有分散组件，每根反应管内分散组件的数量为1-1000个；
所述分散组件的比表面积为100-1000m2/m3，空隙率在0.01-0.1之间；长度在10-1000mm之间。
在本发明的一个优选实施方式中，所述管束内设有分散组件，每根反应管内分散组件的数量为1-1000个，例如1个、10个、100个、500个、1000个，以及以上各点值中的任意两个组成的范围中的其他点值。
本申请中，所述管束和所述分散组件的结合应用能够最大程度地实现反应物的均匀分散，改善传统反应器的缺陷并能够提高转化率和产物醛的选择性。
可选地，所述反应器的使用温度为50-180℃，使用压力为0.5-5MPa。
可选地，所述冷却液选自水、盐水或乙二醇水溶液的至少一种。
可选地，所述操作介质II包括原料CO、氢气、α-烯烃、含铑及其配体的催化剂水溶液及反应产物醛。
可选地，所述多相反应器为列管式反应器。
根据本申请的另一个方面，提供了一种α-烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，其特征在于，所述方法的原料包括C2～C20的α-烯烃、CO和氢气，以含铑及其配体的水溶液为催化剂水溶液，使用上述任一α-烯烃氢甲酰化反应制备醛的多相反应器，制备得到醛。
可选地，所述方法的反应温度为50-180℃，反应压力为0.5-5MPa；所述α-烯烃和所述催化剂水溶液的体积比为1:5～100。
本申请能产生的有益效果至少包括：
1)本申请所提供的多相反应器，可以满足采用以α-烯烃为原料在催化剂作用下进行氢甲酰化反应的特点，实现了该类反应强放热的连续化生产，克服了传统反应器原料、催化剂和氢气，一氧化碳分散不均匀，传质效果差、传热效率低的缺点。
2)采用本申请所提供的多相反应器制备醛的方法，能够缩短并简化工艺流程，提高产量和产品质量，实现产物的高选择性及原料的高转化率。
附图说明
图1为本申请一种实施方式中生产设备的结构示意图。
图2～图5为本申请一种实施方式中生产设备的分散组件结构示意图，其中，图2为I型分散组件，图3为II型分散组件，图4为III型分散组件，图5为IV型分散组件。
部件和附图标记说明：
1、多相反应器；2、混合物料进料口；3、混合物料出料口；4、冷却液进口；5、冷却液出口；6、壳程筒体；7、管束；8、分散组件；9、折流板；10、封头。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
本申请的实施例中，α-烯烃的转化率以及产物醛的选择性计算方法如下：
图1本申请的醛的多相反应器的结构示意图。
所述多相反应器为列管式反应器。
溶解于水的催化剂预先装入反应器的管程中，液相的反应原料由液体物料进口，气相的反应原料由气相物料进口。
在本申请的一个优选实施方式中，所述多相反应器1包括壳程筒体6、管束7和封头10，其中所述壳程筒体6的操作介质为冷却液，冷却液可以为水、盐水或乙二醇水溶液的其中之一，所述管束7的操作介质包括α-烯烃、催化剂水溶液、氢气和一氧化碳及反应产物醛；所述管束7的两端分别与所述封头10上设置的进料口和出料口连接。
通过壳程筒体6中循环流动的冷却液可以实现快速去热，进而提高反应产物醛的选择性。
在本申请的一个优选实施方式中，所述壳程筒体6设有冷却液进口4，冷却液出口5和2-50块折流板9，例如2块、5块、10块、20块、25块、30块、35块、40块、45块、50块以及以上各点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
折流板9的作用在于增加冷却液流速，强化移热效率。
在本申请的一个优选实施方式中，所述冷却液进口4和冷却液出口5设置在反应器壳体筒体6的外壁上；冷却液进口4设置在壳程筒体6的下部，冷却液由冷却液进口5进入壳程筒体6，并在壳程筒体6内流动，达到冷却反应体系的作用，最终从设置在壳程筒体6上部的冷却液出口5处流出。
在本申请的一个优选实施方式中，所述折流板9水平地设置在所述反应器壳体筒体6的内壁上，各折流板9之间平行设置，各折流板9的间距为10-1000mm，例如10mm，100mm，200mm，500mm，1000mm，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。各折流板9之间的间距可以相等也可以不等，优选情况下，各折流板9之间的间距相等。
在本申请的一个优选实施方式中，所述折流板9上设有小孔，所述小孔的孔径为1-100mm，例如1mm，10mm，20mm，50mm，100mm以及以上各点值中的任意两个组成的范围中的其他点值，排列方式为正三角形、正方形或二者任意组合，开孔率为0.1％-20％。
在本申请的一个优选实施方式中，所述管束中7，混合物料进料口2引入反应原料催化剂水溶液、α-烯烃、氢气及一氧化碳，出料口3将反应混合物排出。
在本申请的一个优选实施方式中，所述管束7包括1-1000根反应管，例如1根、10根、100根、500根、1000根，以及以上各点值中的任意两个组成的范围中的其他点值，所述管束7的直径为5-500mm，长度为500-10000mm，所述管束7内各反应管的排列方式选自正三角形、正方形和单列中的至少一种。
在本申请的一个优选实施方式中，所述管束7内设有分散组件8，每根反应管内分散组件8的数量为1-1000个，例如1个、10个、100个、500个、1000个，以及以上各点值中的任意两个组成的范围中的其他点值；所述分散组件8的比表面积为100-1000m2/m3，空隙率在0.01-0.1；长度在10-1000mm。
管束7和分散组件8的结合应用能够最大程度地实现反应物的均匀分散，改善传统反应器的缺陷并能够提高转化率和产物醛的选择性。
实施例1
采用附图1所示的多相反应器1，其结构为：
多相反应器壳程筒体6：筒体高度1000mm，直径为50mm，折流板间距为100mm，数量为8块；
多相反应器管束7：管束数量为1根，长度为1000mm，管束直径为20mm，管束内分散组件，数量为10，比表面积为500m2/m3，空隙率为0.05％；长度在100mm；
工艺条件如下：
催化剂水溶液采用已公开专利号CN101462932A中实施例1的配比组成；
反应温度：80℃，反应压力为2.5MPa(A)；
进料口2处各进料参数：
催化剂水溶液进料流量：10m3/小时；
乙烯进料流量：25Nm3/小时；
CO+H2进料流量：50Nm3/小时；
CO:H2＝1:1(摩尔比)；
出料口3处出料结果：
乙烯转化率：98％；
丙醛收率：98％。
本实施例以98％的高乙烯转化率和98％的高丙醛选择性实现了乙烯烃氢甲酰化反应制备丙醛的生产过程。
实施例2
采用附图1所示的多相反应器1，其结构为：
多相反应器壳程筒体6：筒体高度1000mm，直径为50mm，折流板间距为100mm，数量为8块；
多相反应器管束7：管束数量为1根，长度为1000mm，管束直径为20mm，管束内分散组件，数量为10，比表面积为500m2/m3，空隙率为0.05％；长度在100mm；
工艺条件如下：
催化剂水溶液采用已公开专利号CN101462932A中实施例5的配比组成；
反应温度：110℃，反应压力为2.5MPa(A)；
进料口2处各进料参数：
催化剂水溶液进料流量：10m3/小时；
丙烯进料流量：50kg/小时；
CO+H2进料流量：50Nm3/小时；
CO:H2＝1:1(摩尔比)；
出料口3处出料结果：
丙烯转化率：98％；
正丁醛收率：97％；
正丁醛：异丁醛＝40:1(摩尔比)。
本实施例以98％的高丙烯转化率和97％的高正丁醛选择性实现了丙烯烃氢甲酰化反应制备正丁醛的生产过程。
实施例3
采用附图1所示的多相反应器1，其结构为：
多相反应器壳程筒体6：筒体高度1000mm，直径为50mm，折流板间距为100mm，数量为8块；
多相反应器管束7：管束数量为1根，长度为1000mm,管束直径为20mm，管束内分散组件，数量为10，比表面积为500m2/m3，空隙率为0.05％；长度在100mm；
工艺条件如下：
催化剂水溶液采用已公开专利号CN101462932A中实例10的配比组成。
反应温度：120℃，反应压力为3.0MPa(A)；
进料口2处各进料参数：
催化剂水溶液进料流量：10m3/小时；
1-丁烯进料流量：60kg/小时；
CO+H2进料流量：50Nm3/小时；
CO:H2＝1:1(摩尔比)；
出料口3处出料结果：
1-丁烯转化率：97％；
正戊醛收率：97％；
正戊醛：异戊醛＝60:1(摩尔比)。
本实施例以97％的高1-丁烯转化率和97％的高正戊醛选择性实现了1-丁烯烃氢甲酰化反应制备正戊醛的生产过程。
实施例4
采用附图1所示的多相反应器1，其结构为：
多相反应器壳程筒体6：筒体高度1000mm，直径为50mm，折流板间距为100mm，数量为8块；
多相反应器管束7：管束数量为1根，长度为1000mm，管束直径为20mm，管束内分散组件，数量为10，比表面积为500m2/m3，空隙率为0.05％；长度在100mm；
工艺条件如下：
催化剂水溶液采用已公开专利号CN106000470中实施例32的配比组成。
反应温度：80℃，反应压力为2.0MPa(A)；
进料口2处各进料参数：
催化剂水溶液进料流量：10m3/小时；
1-辛烯进料流量：100kg/小时；
CO+H2进料流量：50Nm3/小时；
CO:H2＝1:1(摩尔比)；
出料口3处出料结果：
1-辛烯转化率：97.2％；
正壬醛收率：95％；
正壬醛：异壬醛＝50:1(摩尔比)。
本实施例以97.2％的高1-辛烯转化率和95％的高正壬醛选择性实现了1-辛烯烃氢甲酰化反应制备正壬醛的生产过程。
实施例5
图2～图5为分散组件8的不同结构形式，本申请生产设备的分散组件结构可根据实际需要，选择采用图2～图5中I型、II型、III型、IV型结构的至少一种
本实施例中分散组件采用图2中所示的I型分散组件，其他工艺参数与实施例4相同。
工艺条件如下：
催化剂水溶液采用已公开专利号CN106000470中实施例32的配比组成。
反应温度：80℃，反应压力为2.0MPa(A)；
进料口2处各进料参数：
催化剂水溶液进料流量：10m3/小时；
1-辛烯进料流量：100kg/小时；
CO+H2进料流量：50Nm3/小时；
CO:H2＝1:1(摩尔比)；
出料口3处出料结果：
1-辛烯转化率：98.2％；
正壬醛收率：98％；
正壬醛：异壬醛＝50:1(摩尔比)。
本实施例以98.2％的高1-辛烯转化率和98％的高正壬醛选择性实现了1-辛烯烃氢甲酰化反应制备正壬醛的生产过程。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种α-烯烃氢甲酰化反应制备醛的多相反应器，其特征在于，所述反应器包括壳程筒体和管束；
所述管束位于所述壳程筒体内部，且所述管束的内部空间与所述壳程筒体的内部空间互不相通；
所述管束的两端分别具有进料口和出料口，所述进料口和所述出料口与所述壳程筒体外部相通；
所述壳程筒体设有折流板。
2.根据权利要求1所述的多相反应器，其特征在于，所述壳程筒体内流动有操作介质I，所述操作介质I为冷却液；
所述管束内流动有操作介质II；所述操作介质II通过所述进料口引入所述管束，通过所述封头出料口引出所述管束。
3.根据权利要求1所述的多相反应器，其特征在于，所述壳程筒体设有冷却液进口、冷却液出口和2-50块折流板；
其中，所述冷却液进口和冷却液出口设置在所述壳程筒体的外壁上；
优选地，所述冷却液选自水、盐水或乙二醇水溶液的至少一种。
4.根据权利要求3所述的多相反应器，其特征在于，所述折流板水平地设置在所述壳程筒体的内壁上，各折流板平行设置，各折流板的间距为10-1000mm；
优选地，所述折流板上设有小孔，所述小孔的孔径为1-100mm，排列方式为正三角形、正方形或二者任意组合，开孔率为0.1％-20％。
5.根据权利要求1所述的多相反应器，其特征在于，所述管束的直径为5-500mm，长度为500-10000mm；
所述管束内包括1-1000根反应管，所述管束内各反应管的排列方式选自正三角形、正方形和单列中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的多相反应器，其特征在于，所述反应管内设有分散组件，每根反应管内分散组件的数量为1-1000个；
所述分散组件的比表面积为100-1000m2/m3，空隙率在0.01-0.1之间；长度在10-1000mm之间。
7.根据权利要求2所述的多相反应器，其特征在于，所述操作介质II包括原料CO、氢气、α-烯烃、含铑及其配体的催化剂水溶液及反应产物醛。
8.根据权利要求1所述的多相反应器，其特征在于，所述反应器为列管式反应器。
9.一种α-烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，其特征在于，所述方法的原料包括C2～C20的α-烯烃、CO和氢气，以含铑及其配体的水溶液为催化剂水溶液，使用权利要求1至8中任意一项所述的α-烯烃氢甲酰化反应制备醛的多相反应器，制备得到醛。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法的反应温度为50-180℃，反应压力为0.5-5MPa；
所述α-烯烃和所述催化剂水溶液的体积比为1:5～100。
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