CN103333290B

CN103333290B - 一种氢化丁腈橡胶的微通道反应器连续生产工艺

Info

Publication number: CN103333290B
Application number: CN201310311624.0A
Authority: CN
Inventors: 高剑峰; 王艳玲
Original assignee: PUCHENG RUIYING NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: PUCHENG RUIYING NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-07-23
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2033-07-23
Also published as: CN103333290A

Abstract

本发明提供了一种氢化丁腈橡胶的微通道反应器连续生产工艺，首先将原料NBR，均相催化剂RhCl(PPh₃)₃，配体PPh₃加入溶剂中配制成一定浓度的胶液，在一定压力温度条件下将胶液和氢气连续送入微通道反应器中进行氢化反应，该工艺利用微通道所具有的高效传质传热能力以及易于直接放大的特征,采用单通道和多通道两种微反应器，加氢度可达99.5%以上，氢化丁腈橡胶的收率高于99%。该工艺具有较高的操作安全性及较高的选择性，控制氢气及原料和催化剂混合胶液的流量可使得反应实现连续化生产，具有能耗低，反应时间短，安全性高，无副反应，工艺流程简单和生产成本低等优点。

Description

一种氢化丁腈橡胶的微通道反应器连续生产工艺

技术领域

本发明属于丁腈橡胶催化加氢技术领域，具体涉及一种氢化丁腈橡胶的微通道反应器连续生产工艺。

背景技术

氢化丁腈橡胶（HNBR）是近年来发展的一种综合性能优异的高弹性体，可以通过将丁腈橡胶（NBR）链段上的双键进行选择性加氢后得到，反应方程式如下：

氢化丁腈橡胶是一种新型的高弹性体，并且由于其高饱和结构它不仅保持了NBR原有的耐磨性及耐介质性等特征，又提高了其耐热性﹑耐化学腐蚀性能﹑耐O₃和拉伸强度等。其应用领域已突破NBR的传统领域，在汽车﹑轮船﹑油田钻探及航空航天等方面都得到了广泛的应用，如用作机动车的密封件﹑传动带﹑减震材料，燃油的系统部件，钻井的保持箱和泥浆用的活塞，机械工程上的轮子﹑胶琨等。

HNBR的合成方法主要有丙烯腈-乙烯共聚法，NBR乳液加氢法和NBR溶液加氢法。①丙烯腈-乙烯共聚法：由于共聚反应中丙烯腈与乙烯单体的反应速率差异很大（γ丙烯腈=0.04，γ乙烯=0.8），导致产品的组成控制比较难，且产品链支化度高﹑无规性差﹑加工性能不好，目前尚处于小试研究阶段。②乳液加氢法：是指将催化剂和添加剂直接加入到NBR的胶乳中制备HNBR的方法，目前已报道的有水合肼氢化NBR乳胶法和水溶性Wikinson催化剂——三（二苯基磷间苯磺酸钠）氯化铑——乳液加氢法。③溶液加氢法：是目前国内外工业化采用的主要方法，其过程首先将NBR粉碎，溶于适宜的溶剂在高温高压反应器中制备，其中催化剂是合成的关键，催化剂只对双键选择性加氢，并不氢化丙烯腈单元中的腈基-C≡N。目前常用的与钯（Pd）﹑铑（Rh）﹑钌（Ru)等的均相配位催化剂和非均相载体催化剂，但由于使用的是价格昂贵的金属催化剂，技术难度大，设备要求高。目前上述三种方法使用的反应器都是间歇式反应器——釜式反应器，反应时间长，需高温高压操作，不能从根本上解决合成氢化丁腈橡胶成本高，反应条件苛刻，纯度差，收率低，转化不完全等缺点。

近20年来，微反应技术已经成为合成化学领域中新的研究热点，最明显的就是微通道反应器的应用，例如采用微通道反应器连续式硝化工艺，可有效地解决了硝化反应飞温爆炸的工艺缺陷，实现了硝酸酯的连续式生产。同常规的釜式反应器相比，微通道反应器具有以下特点:1）微通道反应器中微通道宽度一般为几十到几百微米，使反应物间的扩散距离大大缩短，传质速度快，反应物在流动的过程中短时间内即可充分混合；2）微通道的比表面积一般为3000~50000m².m^-3，而在常规反应容器内，比表面积约为100~1000m².m^-3。微通道的比表面积大，热交换效率高，可维持反应温度在安全范围内。对于非均相反应，可使气液、液固两相充分接触，加快反应速率，减少能耗，降低生产成本；3）在微通道反应器中，反应可当量进行，不但能减少昂贵、有毒、有害反应物的用量，反应过程中产生的环境污染物也极少，是一种环境友好、合成研究新物质的技术平台；4）在微通道反应器中采用连续流动的方式进行反应，对于反应速度很快的化学反应，可以通过调节反应物流速和微通道的长度，精确控制它们在微通道反应器中的反应时间。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种新型氢化丁腈橡胶的微通道反应器连续生产工艺，该发明方法可通过控制氢气及原料和催化剂混合胶液的流量使氢化反应实现连续化生产,具有加氢选择性高，能耗低，反应时间短，安全性高，工艺流程简单，生产成本低及环保高效等优势。

为了实现以上目的，本发明的技术方案是：一种氢化丁腈橡胶的微通道反应器连续生产工艺，具体操作步骤如下：

1）将原料NBR，催化剂RhCl(PPh₃)₃，配体PPh₃加入溶剂中配制成一定浓度的胶液，使得NBR浓度为1%~15%，RhCl(PPh₃)₃与NBR的质量比为50~500ppm，PPh₃与NBR的质量比为0.005~0.2：1；

2）将上述配制好的胶液和氢气按照一定的计量比输送至微通道反应器进料口，预热后，经由混合器混合进入微通道反应器进行氢化反应；调节胶液与氢气的流量比，使得NBR中丁二烯成分与氢气的摩尔比为1.0~5.0，反应温度控制在30~160°C，微通道内压强控制在0.2~20MPa；

3）氢气和胶液在微通道反应器中接触，混合并发生反应后，从微通道反应器出口流出进入气液分离罐；

4）将气液分离罐中的反应产物静置，气体从气液分离罐上端流入氢气回收罐，产物胶液经由气液分离罐底部产品出料口流入到粗产品罐中；

5）粗产品经硫脲树脂脱除除去催化剂，再蒸干溶剂，即得到最终产品氢化丁腈橡胶。

本发明的进一步改进包括：

所述的溶剂可选择丙酮、四氢呋喃、氯苯和二甲苯中的至少一种。

所述微通道反应器出口的流速控制在0.1~100L/h。

所述NBR的浓度为3%~8%，RhCl(PPh₃)₃与NBR的质量比100~200ppm，PPh₃与NBR的质量比为0.01~0.05:1。

所述反应温度在50~100°C，微通道反应器内压强是1~5MPa，NBR中丁二烯成分与氢气的摩尔比为1.0~2.0。

所述微通道反应器可为空管、内充填料管及其他管状反应器中的一种或几种混合，微通道反应器通道直径0.01~10mm。

所述微通道反应器可通过增加通道数目进行放大。

所述的微通道反应器至少设置两个微通道模块，即用于使氢气和原料胶液预热到反应设定温度的原料预加热模块和丁腈橡胶的氢化反应空间的微通道反应器。

本发明有益效果：一种新型氢化丁腈橡胶的微通道反应器连续生产工艺，反应可连续进行，反应时间短，能耗低，条件相对温和，反应溶剂可重复使用，环保高效，工艺流程简单生产成本低，产品HNBR氢化度可达99.5%，收率99%。

附图说明

图1是微管式反应器工艺流程示意图。

图2是本方法得到的产品HNBR的IR图谱。

图中：A、氢气进料管，B、胶液进料管，T、混合器，C、原料预热模块，D、微通道反应器反应管，E、微通道反应器控温模块，F、微通道反应器出料管，G、气液分离罐，H、粗产品出料管。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做详细说明。

以下实例中均采取溴碘法对氢化丁腈橡胶进行检测。

实施例1

1）配制胶液：使用丙酮﹑四氢呋喃﹑苯﹑氯苯和二甲苯等溶剂的一种或两种作溶剂，NBR为原料，使NBR浓度为5%，催化剂RhCl(PPh₃)₃与NBR质量比为100ppm，配体PPh₃与NBR质量比为0.01:1.2）将胶液和氢气连续送入微通道反应器中进行氢化反应，控制流量使氢气与NBR中丁二烯成分的摩尔比为2:1，反应器当量直径1mm，物料在反应器内停留时间100s，反应器控制温度80°C，反应器控制压力2MPa.3）胶液与氢气在微通道反应器中接触，混合并发生反应后，从反应器出口流出进入气液分离罐。4）将气液分离罐中的反应产物静置，气体从气液分离罐上端流入氢气回收罐，产物胶液经由气液分离罐产品出料管流入到粗产品罐中。5）粗产品经硫脲树脂脱除除去催化剂，再蒸干溶剂，即得到最终产品氢化丁腈橡胶。产品的加氢度为99%，收率99%。

实施例2

把实施例1中的各反应物NBR浓度8%，催化剂RhCl(PPh₃)₃与NBR质量比为120ppm，PPh₃与NBR质量比为0.015:1，其他同实施例1，产品的加氢度为99.5%，收率99%。

实施例3

把实施例1中的NBR浓度8%，催化剂RhCl(PPh₃)₃与NBR质量比为150ppm，PPh₃与NBR质量比为0.02:1，其他同实施例1，产品的加氢度为99.6%，收率99%。

实施例4

所述丁腈橡胶的浓度为3%~8%，RhCl(PPh₃)₃与NBR的质量比100~200ppm，PPh₃与NBR的质量比为0.01~0.05:1，其他同实施例1，产品的加氢度为99%，收率99%。

实施例5

所述反应温度在50~100°C，微通道反应器内压强是1~5MPa，丁腈橡胶中丁二烯成分与氢气的摩尔比为1.0~2.0，其他同实施例1，产品的加氢度为99%，收率99%。

实施例6

所述反应中丁腈橡胶中丁二烯成分与氢气的摩尔比为1.0~2.0，所述微反应器的液流流速控制在0.1~100L/h，其他同实施例1，产品的加氢度为99%，收率99%。

实施例7

所述微通道反应器可为空管，内充填料管及其他管状反应器中的一种或几种混合，微通道反应器通道直径0.01~10mm。其他同实施例1，产品的加氢度为99%，收率99%。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种氢化丁腈橡胶的微通道反应器连续生产工艺，其特征在于，包括以下具体操作步骤：

1)将原料丁腈橡胶(NBR)，均相催化剂三(三苯基膦)氯化铑，配体三苯基膦加入溶剂中配制成一定浓度的胶液，所述NBR浓度为3～8％，催化剂RhCl(PPh3)3与NBR的质量比为100～200ppm，配体PPh3与NBR的质量比为0.01～0.05：1；

2)将上述配制好的胶液和氢气按照一定的计量比输送至微通道反应器进料口，预热后，经由混合器进入反应器进行氢化反应；调节胶液与氢气的流量比，使得氢气与NBR中丁二烯成分的摩尔比为1.0～5.0，反应温度控制在50～100℃，微通道反应器内压强控制在1～5MPa；丁腈橡胶中丁二烯成分与氢气的摩尔比为1.0～2.0；

3)氢气和胶液在微通道反应器中接触，混合并发生反应后，从微通道反应器出口流出进入气液分离罐；

4)将气液分离罐中的反应产物静置，气体从气液分离罐上端流入氢气回收罐，产物胶液经由气液分离罐底部产品出料口流入到粗产品罐中；

5)粗产品经硫脲树脂脱除除去催化剂，再蒸干溶剂，即得到最终产品氢化丁腈橡胶。

2.根据权利要求1所述的一种氢化丁腈橡胶的微通道反应器连续生产工艺，其特征在于，所述的溶剂可选择丙酮、四氢呋喃、氯苯和二甲苯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种氢化丁腈橡胶的微通道反应器连续生产工艺，其特征在于，所述微通道反应器出口的流速控制在0.1～100L/h。

4.根据权利要求1所述的一种氢化丁腈橡胶的微通道反应器连续生产工艺，其特征在于，所述微通道反应器可为空管、内充填料管及其他管状反应器中的一种或几种混合，微通道反应器通道直径0.01～10mm。

5.根据权利要求1所述的一种氢化丁腈橡胶的微通道反应器连续生产工艺，其特征在于，所述微通道反应器可通过增加通道数目进行放大。

6.根据权利要求1所述的一种氢化丁腈橡胶的微通道反应器连续生产工艺，其特征在于，所述微通道反应器至少设置两个微通道模块，即用于氢气和原料胶液预热到反应设定温度的原料预加热模块和丁腈橡胶的氢化反应空间的微通道反应器。