KR20180095672A - 원통형 반응기 및 연속 히드로포르밀화를 위한 그의 용도 - Google Patents

원통형 반응기 및 연속 히드로포르밀화를 위한 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, - 반응기(1)의 종축에 평행하게 배향되고 반응기(1)의 상단부에서 튜브 베이스에 용접된 복수의 필드 튜브(2)를 포함하고, - 필드 튜브(2)를 둘러싸고 하단부에서 이를 지나서 돌출된, 양 단부에서 개방된 순환 튜브(3)를 포함하고, - 반응기(1)의 베이스에서, C6-C20 올레핀, 합성 가스 및 금속-카르보닐 착물 촉매를 함유하는 반응물 혼합물을 주입하기 위한 제트 노즐(4)을 포함하며, 여기서 - 필드 튜브(2)는 그의 개수 및 치수 면에서 - 반응기의 내부 부피에 대한 그의 총 열 교환 표면이 1 ㎡/㎥ 내지 11 ㎡/㎥ 범위가 되도록, 및 - 순환 튜브(3)의 단면적에 대한 필드 튜브(2)가 차지하는 단면 표면적이 0.03 ㎡/㎡ 내지 0.30 ㎡/㎡ 범위가 되도록 설계되고, - 가스 분배기 링(5)이 순환 튜브(3)의 하단부에서 그의 내벽 상에 제공되고, 이에 의해 합성 가스의 서브스트림이 공급될 수 있고, - 하나 이상의 분배기 베이스(6)가 순환 튜브(3)에 제공되는 것인, 균질하게 용해된 금속-카르보닐 착물 촉매의 존재 하의 합성 가스를 사용한 C6-C20 올레핀 또는 C6-C20 올레핀의 혼합물의 연속 히드로포르밀화를 위한 수직 종축을 갖는 원통형 반응기(1)에 관한 것이다.

Description

원통형 반응기 및 연속 히드로포르밀화를 위한 그의 용도
본 발명은 기체 반응물 및 액체 반응물의 주입을 포함하는 발열 불균질 반응 및 특히 히드로포르밀화 반응에 적합한 원통형 반응기에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 이러한 반응기에서 액체 반응 매질에 균질하게 용해된 전이 금속 촉매의 존재 하에 합성 가스를 사용하는 올레핀의 히드로포르밀화에 의해 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알데히드 및/또는 알콜을 제조하는 연속 방법에 관한 것이다.
히드로포르밀화 또는 옥소 합성은 올레핀 및 합성 가스, 즉 일산화탄소와 수소의 혼합물로부터 알데히드를 제조하는데 사용되는 중요한 대규모 산업적 방법이다. 수득된 알데히드는 수소로 임의로 수소화되어 동일한 작업에서 또는 후속적으로 별도의 수소화 단계에서 상응하는 알콜을 제공할 수 있다. 방법은 일반적으로 균질 촉매작용 하에 수행되며, 반응 혼합물의 액체 상 중에 용해된 전이 금속 촉매가 사용된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 입증된 옥소 합성 방법에 대해 재량껏 이용가능하게 폭넓은 선택권을 갖고 있다 (문헌 [J. Falbe, editor, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer-Verlag, New York 1980, pp 162 - 174] 참조). 이제 저급 올레핀은 거의 독점적으로 리간드-개질된 로듐 또는 코발트 촉매, 예를 들어 포스핀-개질된 로듐 촉매로 히드로포르밀화되지만, 비개질된 코발트 또는 로듐 촉매를 사용한 옥소 합성이 여전히 고급 올레핀 (즉 6개 초과의 탄소 원자를 갖는 올레핀)의 반응에서 지배적이다. 용어 비개질된 촉매는 CO 및 H2 이외에, 추가의 리간드, 특히 오르가노포스포릴 화합물 (예를 들어 트리페닐포스핀)을 포함하지 않는 촉매를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
히드로포르밀화 동안 선형 구조를 유지하는 것이 최종 생성물에 매우 중요한 비분지형 올레핀을 제외한, C3- 및/또는 C4-올레핀의 올리고머화에 의해 용이하게 수득가능한 분지형 올레핀은, 거의 독점적으로 비개질된 코발트 카르보닐을 사용하여, 즉 추가의 유기 인-함유 리간드의 부재 하에 산업적 대규모로 히드로포르밀화된다. 이러한 촉매 시스템은 매우 비용-효율적일 뿐만 아니라 보편적으로 이용가능하다. 게다가, 동일한 비교적 장쇄 출발 올레핀으로부터 출발하여, 특히 원하는 선형 알데히드의 더 높은 수율은 비개질된 로듐 촉매보다는 비개질된 코발트 촉매를 사용하여 수득된다.
알데히드 및 알콜을 제공하는 올레핀과 일산화탄소 및 수소의 반응은 발열성이다. 따라서 산업적 대규모로의 이러한 반응의 연속 수행은, 반응열이 반응 혼합물에서 균일하게 분포되고 제거되는 것을 보장하기 위해 예방조치를 취하는 것을 필요로 한다. 원치 않는 부반응 및 연속적인 반응을 초래하는 국소 온도 피크는 대체로 회피되어야 한다. 반응이 가능한 최고 전환율로 진행되도록 액체 및 기체 출발 물질의 철저한 혼합을 보장하는 것이 또한 필요하다.
현재 산업적 대규모로 사용되는 방법은 본질적으로 히드로포르밀화 반응기에 이용가능한 코발트 촉매가 제조되는 형태에 의해, 및 히드로포르밀화 후 촉매가 반응 혼합물로부터 제거되고, 가능한 최소 손실로, 공정으로 다시 재순환되는 방식에 의해 구별된다.
한 가지 입증된 방법은 저급 카르복실산의 코발트 염, 바람직하게는 코발트 포르메이트 또는 코발트 아세테이트의 수용액의 사용이다. 반응기에서 만연한 조건 하에, Co(II) 염은 실제 히드로포르밀화 촉매, 즉 코발트 카르보닐 히드라이드 (HCo(CO)4)로 빠르게 전환된다. 히드로포르밀화는 승온, 예를 들어 120℃ 내지 210℃, 및 승압, 예를 들어 100 내지 400 bar에서 올레핀, 촉매 착물 및 합성 가스의 긴밀한 혼합물을 함유하는 고압 반응기에서 수행된다. 올레핀의 반응 후, 유기 상 중에 사전에 균질하게 용해된 코발트 카르보닐은 산화 물질을 사용하여 중심 원자 상의 원자가 변화에 의해 다시 Co(II) 화합물로 전환될 수 있다. Co(II) 화합물은 약산성의 수성 상을 사용하여 유기 반응 생성물로부터 추출되어, 상 분리 후, 유기 반응 생성물은 사실상 코발트-무함유가 되고, 추가 가공을 위해 직접 보내질 수 있다.
여기서 문제는 코발트 농도 및 온도의 함수로서, 촉매 코발트 카르보닐 히드라이드가 각각의 특정한 일산화탄소 분압 초과에서만 안정적이며 그 미만에서는 금속 코발트로서 침전되고, 이것은 반응기에 침착되어 촉매 손실 및 특히 파이프 및 끼워맞춤부에서의 차폐를 초래한다는 것이다. 변수 온도 및 일산화탄소 분압의 함수로서의 코발트 카르보닐 히드라이드의 안정성 다이어그램은 논문 [J. Falbe (editor): "New Synthesis with Carbon Monoxide", Springer Verlag, Berlin, 1980, p. 17, fig. 1.9]에 재현되어 있다.
따라서 산업적 대규모 히드로포르밀화 방법은 반응물, 즉 유기 액체 올레핀 상, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 기체 상 및 가능하게는 수성 코발트-함유 촉매 용액의 가능한 가장 균일한 혼합, 및 또한 반응열의 균일한 분포 및 신속한 제거를 보장해야 할 뿐만 아니라 코발트 촉매가 코발트 카르보닐 히드라이드로서의 활성 형태로 반응 구역에 걸쳐 실질적으로 균질하게 분포되는 것을 보장해야 한다.
산업에서 종종 사용되는 외부 열 교환기를 통해 반응열을 제거하는 방법은, 활성 촉매가 외부 회로에서 만연한 비교적 낮은 일산화탄소 분압으로 인해 외부 회로에서 침전될 것이기 때문에 상기 요건을 충족시킬 수 없다.
따라서, 히드로포르밀화 반응기 내부의 반응열의 제거를 보장하는 매우 많은 방법이 개발되어 왔다.
DE 1 135 879에서는 반응기의 내부가 순환하는 대류 유동을 일으키는 자립형(freestanding) 순환 튜브를 함유할 수 있다는 것을 기술한다. 반응기의 내부에는 또한 반응열을 증기 생성에 이용할 수 있는 냉각 튜브가 제공될 수 있다. 반응 및 공정 파라미터는 반응기의 추가 구성과 달리 상세히 기술되어 있다.
문헌 DE 1 205 514에서는, 특히 주입 노즐을 통해, 적어도 액체 반응 참여물을 고속으로 반응기에 통과시키는 것을 기술한다.
DE 1 938 102에서는 혼합 구역 또는 상이한 직경의 혼합 구역의 다발을 포함하는 수직 고압 반응기를 포함하는 순환 장치, 및 노즐 또는 노즐의 다발에 의한 반응 참여물의 반응 구역으로의 도입을 개시한다. 혼합 구역은 특히 원통형 튜브 또는 원뿔형 세그먼트일 수 있고, 노즐은 슬롯 또는 환형 노즐일 수 있다. 또한 이 문헌에서는 유기 물질 또는 물이 냉각 액체로서 사용될 수 있다는 것을 기술한다. 비점은 사용된 압력에 의해 영향을 받는다. 냉각 구역에는 열 전달 표면이 항상 습윤된 것을 보장하기 위해 충분한 액체가 공급된다. 20℃ 내지 100℃의 냉각제와 반응기 내용물 사이의 온도 차가 사용되는 경우가 바람직하다. 수직 고압 반응기 내부의 필드 튜브 및/또는 추가 장치의 배열은 기술되어 있지 않다.
DE 1 938 104에서는 순환 튜브 및 다중재료 노즐을 통한 주입을 갖는 수직 고압 반응기를 기술한다. 옥소 반응기는 190 ㎡의 평균 면적을 갖는 냉각 시스템을 갖고, 냉각 시스템은 메탄올로 작동된다. 수직 고압 반응기 내부의 필드 튜브 및/또는 추가 장치의 배열은 공지되어 있지 않다.
DE 198 54 637에서는 반응기의 상부 영역에 배치된 하향-지정된 제트 노즐을 포함하며, 여기서 가이드 튜브가 반응기 내부의 전체 길이에 걸쳐 동심형으로 배열되어 있는 것인 종장형(tall) 원통형 구조의 반응기를 기술한다. 한 실시양태에서 제트 노즐로부터 먼쪽을 향하는 가이드 튜브의 측면에 배플 판이 있다. 가이드 튜브 외부에는, 환형 공간에 열 교환기, 특히 필드 튜브 열 교환기가 존재할 수 있다. 기체-액체 및 액체-액체 반응의 연속 수행 방법이 기술되어 있다. 반응기로의 공급물 유동 방향은 중력 방향이며, 반응기의 가이드 튜브 내의 필드 튜브의 배열은 기술되어 있지 않다.
DE 101 26 363에서는 조정가능한 유동 단면을 가진 노즐을 갖는 히드로포르밀화 반응기를 기술하지만, 열 제거를 위한 장치를 제시하지 않는다. 조정가능한 노즐은 에너지 유입량을 변경하는 것을 가능하게 한다. 이는 상기 유입량을 플랜트가 실행되는 적재량에 맞추는 것을 가능하게 한다. 수직 고압 튜브는 그 안에 배열된 하나 이상의 내부구조물을 가질 수 있고, 이것은 하나 이상의 혼합 구역을 한정한다. 가이드 튜브 및/또는 반응기의 가이드 튜브 내부의 필드 튜브의 배열은 기술되어 있지 않다.
EP 2 043 774에서는 반응기 종방향으로 원형으로 배열되고 순환 튜브를 형성하도록 금속 판에 의해 서로 견고하게 결합된 필드 튜브에 의한 내부 냉각을 갖는 히드로포르밀화 반응기를 기술한다. 이 구성은 특히 하기의 단점:
튜브의 개수 및 그에 따른 열 전달 면적이 제한되고 순환 튜브와 반응기 내부 쉘 사이의 외부 환형 공간의 폭이 용이하게 조정될 수 없기 때문에, 복잡한 제조 및 수리 및 낮은 가요성
을 갖는다.
올레핀의 히드로포르밀화를 위한 공지된 관형 반응기는 제한된 열 전달 면적, 열 전달 면적의 낮은 조정 가변성, 낮은 관류 속도, 반응기의 가이드 튜브에서의 역류 및 결과적인 촉매의 침전의 특정한 단점, 및 복잡한 제조 및 수리의 단점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 작동 시에 안정적이고 전술한 단점을 나타내지 않는, 올레핀의 히드로포르밀화를 위한 중앙 튜브 인서트를 갖는 개선된 반응기를 제공하는 것이다. 특히, 튜브 인서트 내부의 유체 역류 및 촉매의 침전은 회피되어야 한다. 또한, 관형 반응기에서의 충분한 열 전달 면적이 제공되어야 하고, 반응물의 고도의 혼합이 보장되어야 한다.
상기 목적은
- 반응기의 종축에 평행하게 배향되고 반응기의 상단부에 부착된 복수의 필드 튜브를 갖고,
- 필드 튜브를 감싸고 하단부에서 상기 튜브를 지나서 돌출된, 양 단부에서 개방된 튜브 인서트를 갖고,
- 반응기의 저부에서, 적어도 하나의 기체 성분 및 적어도 하나의 액체 성분을 포함하는 반응물 혼합물을 주입하기 위한 유입구 노즐 또는 복수의 유입구 노즐을 가지며,
여기서
- 필드 튜브는 그의 개수 및 그의 치수 면에서
- 반응기의 단위 내부 부피당 상기 튜브의 총 열 전달 면적이 1 ㎡/㎥ 내지 12 ㎡/㎥ 범위가 되도록, 및
- 튜브 인서트의 단위 단면적당 필드 튜브가 차지하는 단면적이 0.03 ㎡/㎡ 내지 0.30 ㎡/㎡ 범위가 되도록
구성된 것인,
수직 종축을 갖는 원통형 반응기에 의해 달성된다.
본 발명은
- 반응기의 종축에 평행하게 배향되고 반응기의 상단부에서 튜브 판에 용접된 복수의 필드 튜브를 갖고,
- 필드 튜브를 감싸고 하단부에서 상기 튜브를 지나서 돌출된, 양 단부에서 개방된 튜브 인서트를 갖고,
- 반응기의 저부에서, C6-C20-올레핀, 합성 가스 및 임의로는 전이 금속 촉매를 포함하는 반응물 혼합물을 주입하기 위한 유입구 노즐 또는 복수의 유입구 노즐을 가지며,
여기서
- 필드 튜브는 그의 개수 및 그의 치수 면에서
- 반응기의 단위 내부 부피당 상기 튜브의 총 열 전달 면적이 1 ㎡/㎥ 내지 12 ㎡/㎥ 범위가 되도록, 및
- 튜브 인서트의 단위 단면적당 필드 튜브가 차지하는 단면적이 0.03 ㎡/㎡ 내지 0.30 ㎡/㎡ 범위가 되도록
구성된 것인,
수직 종축을 갖는 원통형 반응기에서 수행되는,
균질하게 용해된 전이 금속 촉매의 존재 하에 합성 가스를 사용한 적어도 하나의 C6-C20-올레핀의 히드로포르밀화에 의해 C7-C21-옥소 생성물을 제조하는 연속 방법을 추가로 제공한다.
본 발명에 따른 원통형 반응기의 적합하고 바람직한 구성에 관한 다음의 설명은 상응하여 C7-C21-옥소 생성물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서 사용된 반응기에 적용된다.
용어 C7-C21-옥소 생성물은 C6-C20-올레핀의 히드로포르밀화 (옥소 반응)로부터 수득된 C7-C21-알데히드 및 C7-C21-알콜을 기술한다.
본 발명의 문맥에서 반응기의 내부 부피는 반응기에 존재하는 내부구조물의 부피를 비롯하여 전체 반응기 부피를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서 내부 부피는 반응 부피, 즉 이론상 반응 매질로 충전될 수 있는 반응기의 부피보다 크다.
본 발명에 따른 반응기는 루프 반응기의 공지된 원리를, 튜브 인서트에 의해 한정된 내부에 배열된 필드 튜브에 의해 냉각하면서 반응기 내부 쉘에 동심형으로 배열된 튜브 인서트 (종종 가이드 튜브 또는 순환 튜브로 또한 지칭됨)에 의해 한정된 내부에 반응물 혼합물을 하나 이상의 유입구 노즐(들)을 통해 공급함으로써 구동되는 반응 혼합물의 내부 재순환과 조합한 것이다.
순환 반응기는 예를 들어 DE 198 54 637에 공지되고 기술되어 있다. 순환 반응기는 종장형 원통형 구조, 즉 수직 종축을 갖는 반응기이며, 필수 설치 요소로서 반응기 내부 쉘에 동심형으로 배열되고 본질적으로 전체 반응기 길이에 걸쳐 반응기 단부까지 연장되어 있는 튜브 인서트 및 반응물 혼합물을 튜브 인서트에 의해 한정된 반응기 내부에 주입시키는 하나 이상의 제트 노즐을 포함한다. 이는 유도된 내부 순환 유동을 형성하며 유동 조건이 전체 반응기 부피에 걸쳐 명확히 정의된다는 것, 즉 반응기의 구성에 중요한 파라미터 유량, 가스 내용물, 역혼합, 혼합 시간 및 체류 시간이 충분한 정밀도로 수득될 수 있고, 이에 따라 반응기가 즉시 확장가능하다(scalable)는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 반응기에서 내부 순환 유동은 반응기의 하단부에 배치된 제트 노즐을 통한 반응 혼합물의 주입에 의해 구동되며, 이는 튜브 인서트에 의해 한정된 반응기 내부의 수직 상향식(bottom-to-top) 관류를 초래한다.
유입구 노즐 또는 복수의 유입구 노즐을 통해 기체 반응물 및 액체 반응물을 원통형 반응기에 주입한다. 기체 반응물 및/또는 액체 반응물의 서브스트림은 또한 필요한 경우 유입구 노즐과 구별되는 적어도 하나의 추가 주입 장치를 통해 반응기에 공급할 수 있다. 반응물은, 예를 들어 액체 상 및 기체 상을 포함하는 2상 혼합물의 형태로 또는 기체 상 및 2개의 (완전히) 혼화성이 아닌 액체 상을 포함하는 3상 혼합물의 형태로 존재할 수 있다.
히드로포르밀화를 위해 반응기가 사용된 경우 액체 유기 상으로서 C6-C20-올레핀을 포함하는 2상 또는 3상 반응물 혼합물, 일산화탄소 및 수소 (합성 가스)의 기체 혼합물 및 임의로는 전이 금속 촉매를 포함하는 수용액을 유입구 노즐 또는 복수의 유입구 노즐을 통해 반응기에 주입한다. 이하에서 설명된 바와 같이 촉매를 또한 예비성형하고 액체 유기 상을 갖는 반응기에 주입할 수 있다.
원통형 반응기는 바람직하게는 제트 노즐인, 반응물 혼합물을 주입하기 위한 적어도 하나의 유입구 노즐을 포함한다.
용어 제트 노즐은 통상적인 바와 같이, 유동 방향으로 테이퍼링된 튜브를 지칭한다. 일반적으로, 반응기의 저부에서 중앙에 배열된 단일 제트 노즐이 사용된다. 그러나, 단일 제트 노즐 대신, 특히 반응기 축 주위에 규칙적인 간격으로 배열된 복수의 제트 노즐을 사용하는 것이 또한 가능하다. 고속 액체 제트의 운동 에너지를 이용하여 하나 이상의 혼합물 성분(들)을 흡입하고 분산시키는 이젝터 노즐, 즉 제트 노즐을 사용하는 것이 유리하다. 혼합물 성분들은 예를 들어, C6-C20-올레핀, 합성 가스 및 수성 전이 금속 촉매 용액으로부터 선택된다. 고 에너지 유입으로 인해 이젝터 노즐은 높은 와류 및 큰 전단력을 발생시켜, 이로써 매우 양호한 혼합을 달성한다.
유리하게는 제트 노즐로서 10 내지 80 m/s, 특히 50 내지 70 m/s의 반응기로의 반응물 혼합물의 높은 진입 속도가 추가의 외부 순환 펌프 없이 변동 적재량 하에서도 유지될 수 있는 것을 보장할 수 있게 하는 DE 101 26 363에 기술된 바와 같은 조정가능한 유동 단면을 갖는 노즐을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 히드로포르밀화 방법을 위해 고려되는 기재는 원칙적으로는 1개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합(들)을 포함하는 모든 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 방법은 분자당 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 또는 올레핀 혼합물의 히드로포르밀화에 유리하게 적합하다. C6-C20-올레핀 또는 C6-C20-올레핀의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 하나의 구체적인 구현은 C8-C16-올레핀 또는 C8-C16-올레핀의 혼합물을 사용한다.
이들 중에는, 예를 들어 올레핀, 예컨대 α-올레핀, 내부 직쇄 및 내부 분지형 올레핀이 포함된다. 적합한 α-올레핀은, 예를 들어 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등이다.
내부 이중 결합을 갖는 적합한 직쇄 올레핀은, 예를 들어 2-헥센, 3-헥센, 2-헵텐, 3-헵텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 4-옥텐 등이다.
내부 이중 결합을 갖는 적합한 분지형 올레핀은, 예를 들어 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 내부 이중 결합을 갖는 분지형 헵텐 혼합물, 내부 이중 결합을 갖는 분지형 옥텐 혼합물, 내부 이중 결합을 갖는 분지형 노넨 혼합물, 내부 이중 결합을 갖는 분지형 운데센 혼합물, 내부 이중 결합을 갖는 분지형 운데센 혼합물, 내부 이중 결합을 갖는 분지형 도데센 혼합물 등이다.
본 발명에 따른 방법은 특히 저급 올레핀, 예컨대 프로펜 및 부텐의 올리고머화에 의해 생성된 이성질체 올레핀 혼합물의 히드로포르밀화에 적합하다. 출발 생성물로서 본 방법에 적합한 전형적인 올리고머는, 특히 디-, 트리- 및 테트라프로펜, 디-, 트리- 및 테트라부텐 및 프로펜 및 부텐의 혼합 올리고머를 포함한다. 부텐의 올리고머는 공지된 올리고머화 방법, 예를 들어 휠스 옥톨(Huels Octol) ® 방법 및 IFP 다이머솔(Dimersol) TM 방법에 의해 산업적 대규모로 수득가능하다. 또한, 본 발명에 따른 방법은, 예를 들어 SHOP® 방법 또는 지글러(Ziegler) 방법에 의해 수득가능한 말단 이중 결합을 갖는 선형 장쇄 올레핀, 또는 내부 이중 결합을 갖는 선형 장쇄 올레핀의 히드로포르밀화를 허용한다. 본 방법에 적합한 출발 생성물은 WO 95/14647에 기술된 방법에 의해 수득되는 바와 같은 약간 분지형인 올리고머를 또한 포함한다. 상기 방법은 활성 구성성분으로서 NiO로서 계산된, 10 내지 70 wt% 산화니켈, 5 내지 30 wt% 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄, 0 내지 20 wt% 산화알루미늄, 20 내지 40 wt% 이산화규소 및 0.01 내지 1 wt%의 알칼리 금속 산화물을 포함하는 촉매 상에서 비분지형 C2-C6 올레핀을 올리고머화하는 것을 포함한다.
소위 합성 가스, 즉 일산화탄소 및 수소의 혼합물이 본 발명에 따른 방법을 위한 추가 반응물로서 사용된다. 사용된 합성 가스의 조성은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다.
일산화탄소 대 수소의 몰비가 약 10: 1 내지 1: 10, 특히 2.5: 1 내지 1: 2.5인 경우 바람직하다. 한 바람직한 비는 약 4: 6이다.
본 발명에 따른 방법은 균질 촉매작용 하에 수행된다. 이를 위해, 적합한 촉매 또는 촉매 전구체가 올레핀 및 합성 가스와 함께 반응기에 일반적으로 도입된다. 촉매 또는 촉매 전구체는 바람직하게는 주기율표의 VIII B족의 금속, 특히 바람직하게는 코발트 또는 로듐, 특히 코발트를 포함한다. 반응 매질에 균질하게 용해된 금속 카르보닐 착물 촉매, 구체적으로는 코발트 카르보닐 착물 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 활성 종 자체가 반응기에 공급되지 않는다면 히드로포르밀화 조건은 일반적으로 사용된 특정한 촉매 전구체로부터 촉매 활성 종을 형성하고, 상기 종은 일반적으로 전이 금속 카르보닐 또는 전이 금속 카르보닐 히드라이드 화합물이다.
적합한 코발트 촉매 전구체는, 예를 들어 코발트(II) 클로라이드, 코발트(II) 술페이트, 코발트(II) 카르보네이트, 코발트(II) 니트레이트, 그의 아민 또는 히드레이트 착물 또는 코발트 카르복실레이트, 예를 들어 코발트(II) 포르메이트, 코발트(II) 아세테이트 또는 코발트(II) 에틸헥사노에이트이다. 코발트 착물, 특히 코발트 카르보닐 또는 코발트 카르보닐 히드라이드가 또한 적합하다.
적합한 로듐 촉매 전구체 또는 착물은, 예를 들어 로듐(II) 및 로듐(III) 염, 예컨대 로듐(III) 클로라이드, 로듐(III) 니트레이트, 로듐(III) 술페이트, 포타슘 로듐 술페이트, 로듐(II)/로듐(III) 카르복실레이트, 로듐(II) 및 로듐(III) 아세테이트, 로듐(III) 옥시드, 로듐(III) 산의 염, 트리스암모늄 헥사클로로로데이트(III) 등이다. 로듐 착물, 예컨대 로듐 비스카르보닐아세틸아세토네이트, 아세틸아세토네이토비스에틸렌 로듐(I) 등이 또한 적합하다. 촉매 전구체 화합물로서 로듐 비스카르보닐아세틸아세토네이트 또는 로듐 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매 또는 그의 전구체 화합물은 출발 올레핀, 유기 용매, 물 또는 그의 혼합물에 용해된 형태로 반응기에 공급될 수 있다. 하나의 구체적인 구현에서 촉매는 반응기에 주입되기 전에 예비성형된다. 이것은, 예를 들어 수성 코발트(II) 염 용액을 합성 가스와 접촉시켜 히드로포르밀화-활성 코발트 촉매를 형성함으로써 달성될 수 있다. 코발트 촉매를 포함하는 수용액을 출발 올레핀 및/또는 외부 유기 용매와 동시에 또는 후속적으로 접촉시켜, 이로써 코발트 촉매를 유기 상으로 추출할 수 있다. 상기 상은 이어서 반응기에 공급된다.
반응은 액체 상에서 수행되며 반응 혼합물은 비전환된 올레핀, 용해된 합성 가스, 균질하게 용해된 히드로포르밀화 촉매, 히드로포르밀화 생성물로서 적어도 하나의 알데히드 및 가능하게는 히드로포르밀화 반응의 부산물을 포함한다. 옥소 반응의 부산물은, 예를 들어 형성된 알데히드의 알돌 반응의 생성물이다. 적합한 외부 유기 용매는 불활성 탄화수소, 예컨대 파라핀 분획물, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌이다. 그러나, 히드로포르밀화에서 형성된 알데히드 및/또는 알콜 및 히드로포르밀화의 고비점 부산물이 용매의 역할을 하는 경우 바람직하다.
히드로포르밀화 동안 온도는 일반적으로는 100℃ 내지 250℃, 특히 145℃ 내지 200℃이다. 히드로포르밀화는 바람직하게는 10 내지 400 bar, 특히 바람직하게는 20 내지 350 bar, 특히 100 내지 300 bar 범위의 압력에서 수행된다.
반응열은 튜브 인서트에 의해 경계가 이루어진 반응기 내부의 안에 배열된 필드 튜브를 통해 반응기 내부의 간접 열 교환에 의해 제거된다. 본 발명의 문맥에서 용어 필드 튜브 (또는 보일러 튜브)는 냉각 액체가 하향식으로 통과하는 양 단부에서 개방된 내부 튜브를 갖는 이중벽 튜브를 기술하는데 사용되고, 상기 액체는 저부에서 개방된 내부 튜브와 저부에서 폐쇄된 외부 튜브 사이의 공간에서 부분 증발을 겪고 상기 튜브의 상단부에서 증기/물 혼합물로서 배출된다. 발열 반응에 의해 생성된 열은 이와 같이 반응 혼합물로부터 배출된다. 통상적인 액체 또는 기체가 이를 위한 냉각제로서 사용될 수 있다. 사용된 냉각제가 물, 예를 들어 연수 및 탈기수 (소위 보일러 급수)인 경우 바람직하다.
본 발명에 따르면 필드 튜브는 고 발열 반응의 열이 충분히 신속하게 제거되는 것을 보장하기에 충분한 총 열 전달 면적을 갖지만 동시에 내부 순환 유동이 과도하게 지연되지 않는 정도로만 튜브 인서트의 단면적을 차지하고 튜브 인서트에서 유체 역학적 수축 (케이지 효과)이 일어나지 않도록 구성된다.
총 열 전달 면적은 반응 혼합물과 접촉하는 정도까지 모든 필드 튜브의 열 전달 면적의 합계를 의미하는 것으로 현재 이해되어야 한다. 본 발명에 따르면 반응기의 단위 내부 부피당 필드 튜브의 총 열 전달 면적은 1 ㎡/㎥ 내지 12 ㎡/㎥ 범위이다. 반응기의 단위 내부 부피당 필드 튜브의 총 열 전달 면적이 7 내지 11 ㎡/㎥ 범위인 경우 바람직하다. 본 발명에 따르면 필드 튜브는 반응기에서 우세한 반응 조건을 견디도록 구성된다. 히드로포르밀화를 위해 반응기가 사용된 경우 필드 튜브는 반응기에서 우세한 약 400 bar 이하의 압력 및 약 250℃ 이하의 온도를 견디도록 구성된다. 필드 튜브의 중요한 설계 특징은 이들의 내부 직경, 벽 두께, 수 및 길이이다. 상기 튜브의 구조 구성은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙한 공학 지식에 따르는 히드로포르밀화 반응의 발열성 및 동력학에 대한 반응 조건 및 공지된 값을 고려한다.
필드 튜브의 추가 본 발명의 설계 특징은 튜브 인서트의 단위 단면적당 필드 튜브가 차지하는 단면적이 0.03 ㎡/㎡ 내지 0.30 ㎡/㎡ 범위인 것이다. 튜브 인서트의 단위 단면적당 필드 튜브가 차지하는 단면적이 0.07 ㎡/㎡ 내지 0.25 ㎡/㎡ 범위인 경우 바람직하다. 명시된 단면적은 튜브 인서트의 전체 단면적, 즉 튜브 인서트의 벽 두께가 공제되지 않은 것을 나타낸다.
필드 튜브가 효과적으로 제거되어야 하는 고 발열성 히드로포르밀화의 반응열을 위해 충분한 열 전달 면적을 제공할 필요가 있지만, 상기 조건은 튜브 인서트 내의 필드 튜브의 개수가 튜브 인서트에서 액체의 불균일한 속도 분포를 야기할 유체 역학적 수축 (케이지 효과)을 초래하기에 충분하지 않다는 것을 보장한다. 이는 액체 중의 기체 분율의 불균등한 분포를 초래할 것이고 부피 유량이 감소되고/튜브 인서트의 주위에서 역류가 형성되는 효과로 내부 순환에 영향을 미칠 수 있다. 이는 결과적으로 더 적은 가스 기포가 비말동반되어, 이로써 특히 튜브 인서트 외부의 환형 공간에서의 일산화탄소 분압이, 금속 코발트의 바람직하지 않은 침전이 일어나기에 충분히 낮은 값에 도달하게 할 것이다.
반응기(1)의 단위 단면적당 튜브 인서트의 단면적은 바람직하게는 0.60 ㎡/㎡ 내지 0.75 ㎡/㎡, 특히 바람직하게는 0.66 ㎡/㎡ 내지 0.72 ㎡/㎡이다. 명시된 단면적은 튜브 인서트의 총 단면적 (즉, 벽 두께를 포함함) 및 그의 내부 직경에서 비롯된 반응기의 단면적 (즉, 벽 두께를 제외함)을 지칭한다.
필드 튜브는 반응기의 상부 영역에 부착된다. 부착은 통상적인 방식으로, 예를 들어 용접에 의해 수행될 수 있다. 이 부착은 예를 들어 반응기의 뚜껑에서 수행될 수 있다. 필드 튜브를 통해 유동하는 냉각제를 공급 및 배출하기 위한 장치는 전형적으로 반응기 헤드로 통합된다. 이를 위해 반응기 헤드는, 예를 들어 2개의 분리된 구획을 포함할 수 있으며, 여기서 하나는 냉각제를 위한 유입구가 제공되고 냉각제를 필드 튜브에 분배하고 다른 하나는 필드 튜브 밖으로 유동하는 가열된 냉각제를 수용하고, 그 때 상기 냉각제는 유출구를 통해 반응기 헤드를 빠져나온다. 반응기 헤드를 형성하는 다양한 부품은 용접, 접착제 결합, 리베팅 및 나사 연결에 의해 함께 결합될 수 있다. 한 바람직한 구현에서 반응기 헤드를 형성하는 다양한 부품은 나사 연결에 의해 함께 결합된다.
필드 튜브를 반응기의 내부에서 원하는 기하학적 배열로 유지하기 위해 추가 홀딩 장치가 제공될 수 있다. 튜브 인서트의 영역에서 이러한 홀딩 장치는, 예를 들어 튜브 인서트의 내벽에 부착된다. 적합한 홀딩 장치는 특히 필드 튜브가 통과하는 그레이팅이다. 이러한 홀딩 장치는 유동하는 반응 매질을 위해 필드 튜브에 의해 점유되지 않은 단면적을 갖는다. 하나 또는, 존재하는 경우, 그 초과의 홀딩 장치, 또는 모든 존재하는 홀딩 장치는 추가의 유동 내부구조물을 포함할 수 있고, 이것은 혼합 요소의 기능을 가정할 수 있다. 따라서 혼합 요소가 제공된 홀딩 장치는 정적 혼합기로서 동시에 작용할 수 있다. 예를 들어 필드 튜브가 통과하는 그레이팅 형태의 홀딩 장치는 추가의 바를 포함할 수 있어서, 정적 혼합기의 기능을 추가로 가정할 수 있다.
한 바람직한 구현에서 본 발명에 따른 원통형 반응기는 복수의 홀딩 장치를 포함한다. 적어도 하나의 홀딩 장치가 반응기의 하부 절반부에서 정적 혼합기로서 구성된 경우 바람직하다. 하나의 특히 바람직한 구성에서 가장 낮은 (유입구 노즐(들)에 가장 가까운) 홀딩 장치는 정적 혼합기로서 구성된다.
필드 튜브가 이를 통해 유동하는 냉각제를 갖기 때문에 반응 매질 및 홀딩 장치(들)와 비교하여 현저한 온도차를 나타낼 수 있다. 냉각제와 반응 매질 사이의 온도 변화도 배제할 수 없다. 따라서 필드 튜브는 홀딩 장치에서 움직일 수 있게, 즉 고정적이 아니라 오히려 하나 이상의 베어링을 통해 배치된다. 이는 상이한 수준의 열팽창으로 인한 물질 응력 및 그에 따른 손상을 피할 수 있게 한다.
이동성을 제한하기 위해 필드 튜브는 홀딩 장치 위에 및/또는 아래에 그의 외벽 상에 돌출부를 가질 수 있다. 돌출부는 바람직하게는 각 경우에 동일한 높이로 외벽의 둘레에 걸쳐 균일하게 분포되어 있다. 돌출부가 홀딩 장치의 위와 아래에 각각의 쌍으로 배열된 경우 특히 바람직하다. 예를 들어, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 쌍이 둘레를 따라 분포되어 있다. 이러한 돌출부는 바람직하게는 원자-수준의 결합에 의해, 예를 들어 용접, 납땜, 접착제 결합에 의해 필드 튜브의 외벽에 외부적으로 부착되어 있다. 또한 홀딩 장치는 필드 튜브의 돌출부에 놓일 수 있다. 홀딩 장치가 튜브 인서트의 내벽에 부착되기 때문에 따라서 돌출부는 또한 튜브 인서트를 고정시키는 역할을 할 수 있다.
튜브 인서트의 내벽에 홀딩 장치를 부착시키는 것은 원자-수준의 결합에 의해, 예를 들어 용접, 납땜, 접착제 결합에 의해, 특히 용접에 의해 통상적인 방식으로 수행될 수 있다.
튜브 인서트를 반응기의 내부에서 원하는 기하학적 배열로 유지하기 위해 추가 안내 장치가 제공된다. 원통형 반응기의 내벽에서 튜브 인서트의 안내는 환형 공간에서 스페이서 또는 롤러를 통해 수행될 수 있다. 이는 온도-의존 치수 변화를 보상할 수 있게 한다.
안내 장치는 튜브 인서트의 외벽 또는 반응기 내벽에 부착될 수 있다. 이는 바람직하게는 튜브 인서트의 외부에 부착된다. 상기 장치는 튜브 배열에 따라 환형 공간의 둘레에 걸쳐 분포되어 있다. 안내 장치는 바람직하게는 환형 공간의 둘레에 걸쳐 균일하게 분포되어 있다. 이는, 예를 들어 정삼각형, 정육각형, 정사각형, 정팔각형을 형성한다. 안내 장치는 바람직하게는 홀딩 장치와 동일한 높이로 배치된다.
본 발명에 따른 반응기는 바람직하게는 가스 분배기를 추가로 포함하며, 이것은 특히 바람직하게는 가스 분배기 링이다. 한 바람직한 구성에서 본 발명에 따른 반응기는 튜브 인서트의 하단부에서, 특히 그의 내벽에 가스 분배기 링을 포함한다. 반응물 혼합물의 기체 성분의 서브스트림은 가스 분배기 링을 통해 반응기에 공급될 수 있다. 히드로포르밀화를 위해 본 발명에 따른 반응기가 사용된 경우 합성 가스의 서브스트림은 가스 분배기 링을 통해 그것에 공급될 수 있다. 그러한 서브스트림이 사용된 경우 서브스트림은 바람직하게는 반응기에 공급된 전체 기체 스트림의 1 내지 20%, 특히 바람직하게는 2 내지 15%에 이른다.
추가의 가스 분배기를 제공하는 것은 기체 및 액체의 현저히 개선된 방사형 분포 및 따라서 현저히 증가된 내부 순환 스트림을 보장한다. 이는 튜브 인서트 주위의 루프 유동을 지지하는 튜브 인서트의 내벽을 따라 상향식 유동을 초래한다.
본 발명에 따른 반응기는 바람직하게는 튜브 인서트에 배열된 정적 혼합기 또는 복수의 정적 혼합기를 포함한다. 이것은 튜브 인서트 내의 반응 혼합물의 방사형 분포를 향상시킨다. 상기 기술된 바와 같이 홀딩 장치는 정적 혼합기의 기능을 추가로 가정할 수 있다. 필드 튜브를 유지하기 위해 사용된 바의 개수가 최대화된 것, 즉 가능한 큰 것인, 존재하는 필드 튜브 유지 그레이팅의 개별 필드 튜브 유지 그레이팅이 정적 혼합기로서 사용된 경우 바람직하다. 이는 이와 같이 구성된 유지 그레이팅의 자유 단면을 감소시킨다. 압력 강하를 증가시키면 추가의 와류 및 그에 따른 개선된 기체 및 액체 분포를 초래한다. 튜브 인서트에서의 이러한 의도적인 압력 강하 및 와류의 생성은 추가로 에너지를 소산시킨다.
필드 튜브를 감싸고 하단부에서 상기 튜브를 지나서 돌출된, 양 단부에서 개방된 튜브 인서트는, 바람직하게는 최대로 가능한 정도로 상부 영역에서 데드 구역을 피하기 위해 가능한 한 반응기의 상단부를 향해 연장된다. 그러나, 과도한 압력 강하는 회피되어야 한다. 튜브 인서트가 필드 튜브를 그의 길이의 80% 정도까지, 바람직하게는 그의 길이의 90% 정도까지 감싸는 경우 특히 유리한 것으로 입증되었다.
튜브 인서트 위에 그리고 그와 수직으로, 필드 튜브가 통과하는 배플 판을 제공함으로써 혼합에서의 추가 개선이 달성될 수 있다. 배플 판은 바람직하게는 디스크 형상이며, 튜브 인서트의 직경의 적어도 절반 및 반응기의 내부 직경 미만의 직경을 갖는다. 배플 판의 두께는 유동 압력을 기계적으로 견디도록 선택된다. 배플 판의 두께는 바람직하게는 5 내지 10 ㎜ 범위이다.
반응기 단부가 만곡된 경우 본 발명에 따른 반응기에서의 혼합에서 추가 개선이 달성될 수 있다. 반응기의 저부가 만곡된 것이 특히 유리하다. 특히, 저부가 내부에서 만곡된 경우 특히 바람직하다.
반응 혼합물의 배출은 반응기의 뚜껑을 통해 2상으로 수행된다. 배플 판이 사용된 경우 반응 혼합물의 배출은 배플 판 위에서 수행된다.
적어도 히드로포르밀화 생성물로서의 알데히드, 비전환된 올레핀, 용해된 합성 가스, 균질하게 용해된 히드로포르밀화 촉매 및 히드로포르밀화 반응의 임의의 부산물을 포함하는 액체 반응 유출물의 후처리는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 일반적인 방법에 따라 수행된다. 예를 들어, WO 01/14297에서는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 히드로포르밀화를 위한 연속 방법을 기술한다. 이 문헌에서는 히드로포르밀화 반응 유출물이 비개질된 코발트 촉매로 후처리될 수 있는 방법을 상세히 기술하고 코발트 촉매가 본질적으로 촉매 손실없이 반응으로 재순환될 수 있는 방법을 구체적으로 기술한다.
이하에서 도면 및 예시적인 실시양태를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 반응기의 한 바람직한 실시양태를 관통하는 종단면을 나타낸다.
도 2는 개별 필드 튜브를 관통하는 종단면을 나타낸다.
도 2a는 홀딩 장치 위와 아래의 필드 튜브의 외벽에 부착된 돌출부를 갖는 홀딩 장치 내의 개별 필드 튜브의 상세도를 나타낸다.
도 3은 도 1에 도시된 실시양태를 관통하는 액체 유동의 개략도를 나타낸다.
도 4는 가스 분배기 링을 갖는 구성에서 하부 반응기 영역의 상세 도면을 나타낸다.
도 5는 도 1에 도시된 반응기를 관통하는 단면을 나타낸다.
도면에서 동일한 참조 번호는 각각의 동일한 또는 상응하는 특징부를 기술한다.
1 반응기
2 필드 튜브
3 튜브 인서트
4 유입구 노즐
5 가스 분배기 링
6 홀딩 장치
6a 홀딩 장치 및 정적 혼합기
7 배플 판
8 반응기 쉘
9 환형 공간
10 외부 튜브
11 내부 튜브
12 반응기 헤드
13 리프팅 러그
14 돌출부
15 스페이서
도 1의 종단면은 개략적인 형태로 나타낸 복수의 필드 튜브(2) 및 반응기 헤드(12)를 갖는 수직 종축을 갖는 바람직한 원통형 반응기(1)의 개략도를 나타낸다. 필드 튜브(2)는 본 경우에 반응기 헤드(12)의 하단부를 형성하는 반응기(1)의 상단부에서 튜브 판에 용접되어 있다. 필드 튜브(2)를 감싸고 하단부에서 상기 튜브를 지나서 돌출된, 양 단부에서 개방된 튜브 인서트(3)는, 반응기(1)에서 동축으로 배열되어 있다. 반응기 헤드는, 특히 유입되는 찬 냉각제를 개별 필드 튜브(2)로 분배하고 개별 필드 튜브(2)를 빠져나온 냉각제 및 형성된 증기를 배출하기 위한 냉각제 회로의 부품 (미도시)을 포함한다. 반응기 헤드(12)는 반응 혼합물을 위한 유출구를 추가로 포함하며, 기체 및 액체 성분을 함께 배출시키는 것이 가능하다. 반응물의 공급은 반응기(1)의 하단부에서 유입구 노즐(4)을 통해 수행된다. 유입구 노즐(4)은 이젝터 노즐로서 구성되며, 이것에 의해 C6-C20-올레핀 및 합성 가스가 동시에 공급된다. 필요한 경우, 수성 전이 금속 촉매, 특히 금속 카르보닐 착물 촉매는 스트림 중 하나로 노즐(4)에 추가로 공급될 수 있다. 합성 가스의 서브스트림은 튜브 인서트(3)의 하단부에서 가스 분배기 링(5)을 통해 공급될 수 있다. 예로서, 정적 혼합기(6a)로서 구성된 홀딩 장치 및 2개의 추가 홀딩 장치(6)가 튜브 인서트(3)에 도시되어 있다. 튜브 인서트(3)와 수직으로 배열된 배플 판(7)은 튜브 인서트(3) 위에 배치되어 있다.
예로서, 도 2는 각 경우에 본원에서 및 이하에서 외부 튜브(10)로 지칭되는, 슬리브, 및 동축 내부 튜브(11)로 이루어진 개별 필드 튜브(2)의 개략도를 나타낸다. 외부 튜브(10)는 그의 하단부가 폐쇄되어 있고, 한편 동축 내부 튜브(11)는 그의 하단부가 개방되어 있다. 도시된 실시양태에서 냉각제, 예를 들어 물, 특히 보일러 급수는 위에서부터 내부 튜브(11)로 도입되고 가열된 냉각제, 예를 들어 증기-액체 혼합물로서 외부 튜브(10)의 상단부에서 배출될 수 있다. 냉각제는 전형적으로 내부 튜브를 통해 하향 통과하고 내부 튜브(11)와 외부 튜브(10) 사이로 상향 통과한다. 그러나, 냉각제 유동은 대안적으로 역전될 수 있다. 필드 튜브(2)를 통해 유동하는 냉각제를 위한 공급 및 배출은 전형적으로 반응기 헤드(12)로 통합된다. 이를 위해 반응기 헤드(12)는, 예를 들어 2개의 분리된 구획을 포함할 수 있으며, 여기서 하나는 냉각제를 위한 유입구가 제공되고 냉각제를 필드 튜브(2)로 분배하고 다른 하나는 필드 튜브(2) 밖으로 유동하는 가열된 냉각제를 수용하고, 이어서 상기 냉각제는 유출구를 통해 반응기 헤드(12)를 빠져나온다.
도 2a는 홀딩 장치(6) 내의 개별 필드 튜브(2)의 상세도를 나타낸다. 홀딩 장치(6) 위와 아래의 필드 튜브(2)의 외벽에는 홀딩 장치(6)를 위한 베어링을 형성하는 돌출부가 부착되어 있다.
도 3은 도 1에 도시된 반응기(1)에서의 액체 유동을 나타낸다. 이 액체 유동은 화살표로 개략적으로 도시되어 있다. 튜브 인서트(3) 내부에서 상향 유동은 제트 노즐(4)에 의해 유도된다. 배플 판(7)은 유동을 편향시켜 반응기 내벽과 튜브 인서트(3) 사이의 환형 공간(9)에서 하향 유동을 제공한다.
도 4는 본 발명에 따른 실시양태의 하부 반응기 영역의 상세한 도면을 나타낸다. 이는 반응물 혼합물을 주입하기 위한 제트 노즐(4)을 포함하는 반응기(1)를 나타낸다. 합성 가스의 서브스트림은 튜브 인서트(3)의 하단부에서 가스 분배기 링(5)을 통해 반응기(1)에 공급될 수 있다.
도 5는 홀딩 장치가 존재하지 않는 지점에서 도 1에 나타낸 반응기를 관통하는 단면을 나타낸다. 이 단면은 본원에서 및 이하에서 튜브시트로 지칭된다. 튜브시트는 각각 외부 튜브(10) 및 동축 내부 튜브(11)로 이루어진 필드 튜브의 개수, 상대적 치수 및 튜브 인서트(3) 내부의 배열을 나타낸다. 도면은 엇갈린 튜브 배열로서 또한 공지된 튜브 인서트(3)에서의 필드 튜브의 가능한 정삼각형 배열을 보여준다. 정렬된 튜브 배열로서 또한 공지된 튜브 인서트에서의 필드 튜브의 정사각형 배열은 마찬가지로 적합할 것이다.
튜브 인서트(3)는 반응기 쉘(8)과 동축으로 배열되고 각각 외부 튜브(10) 및 동축 내부 튜브(11)로 이루어진 필드 튜브를 감싸고 있다. 반응기 쉘(8)과 튜브 인서트 사이에는 환형 공간(9)이 배치되어 있다. 스페이서(15)는 튜브 배열을 따라 환형 공간(9)의 둘레에 걸쳐 분포되어 있다. 본 경우에 상기 스페이서는 정육각형 배열을 통해 정삼각형을 형성하거나, 또는 정렬된 배열의 경우에는 정사각형 배열이 또한 적합할 것이다. 스페이서(15)는 홀딩 장치와 동일한 높이로 바람직하게 배치되어 있기 때문에 본원에서는 단지 내재된 것으로 의도된다.
실시예
실시예 1
주 반응기 및 후 반응기를 포함하는 히드로포르밀화 플랜트가 사용되었다. 주 반응기는 길이가 18.0 m이고 1.0 m의 내부 직경을 가졌다. 동시에 반응기의 뚜껑인 상부 튜브 판에는 30.0 ㎜의 외부 직경을 갖는 64개 필드 튜브가 장착되었다. 0.84 m의 내부 직경을 갖는 튜브 인서트는 주 반응기에 배치되었다. 반응물 (이소옥텐 및 40 vol% 일산화탄소와 60 vol% 수소를 포함하는 합성 가스) 및 수성 코발트 아세테이트 용액은 반응기의 저부에서 노즐을 통해 도입되었다. 187℃ 및 275 bar에서 주 반응기를 작동시켰다. 후 반응기 내의 온도는 동일한 수준에 있었지만 압력은 주 반응기 내의 압력보다 3 bar 낮게 유지되었다. 1 t/h의 합성 가스 및 WO 95/14647에 따라 제조된 3 t/h의 이소옥텐을 사용하였다.
주 반응기의 단위 내부 부피당 필드 튜브의 총 열 전달 면적의 비는 9.4 ㎡/㎥였다. 튜브 인서트의 단위 단면적당 필드 튜브가 차지하는 단면적은 0.08 ㎡/㎡였다.
이 히드로포르밀화 플랜트에서 이소노난올을 제조하였다. 반응기에서 침착된 코발트로 인한 손실을 보상하기 위해 1년 동안에 걸쳐 코발트 아세테이트 용액으로서 160 ㎏의 코발트를 보충할 필요가 있었다. 이는 생성물 1톤당 0.01 ㎏의 코발트에 상응하였다.
5년 동안 이 반응기를 작동시킨 후 희석된 질산을 사용하여 코발트 침착물을 제거하였다 (국제 특허 출원 WO2015/018 710 참조).
비교 실시예
플랜트 및 작동 조건은 본 발명의 실시예 1과 동일하였다. 그러나, 그것으로부터 출발하여 주 반응기에는 48.3 ㎜의 외부 직경을 갖는 158개 필드 튜브가 장착되었고 튜브 인서트는 1.23 m의 내부 직경을 가졌다.
반응기의 단위 내부 부피당 필드 튜브의 총 열 전달 면적의 비는 16.1 ㎡/㎥였다. 튜브 인서트의 단위 단면적당 필드 튜브가 차지하는 단면적은 0.25 ㎡/㎡였다.
이러한 히드로포르밀화 플랜트에서 코발트 촉매의 도움으로 이소옥텐 및 40 vol% 일산화탄소와 60 vol% 수소를 포함하는 합성 가스로부터 이소노난올을 마찬가지로 제조하였다. 187℃ 및 275 bar에서 주 반응기를 작동시켰다. 후 반응기 내의 온도는 동일한 수준에 있었지만 압력은 주 반응기 내의 압력보다 3 bar 낮게 유지되었다. 1 t/h의 합성 가스 및 WO 95/14647에 따라 제조된 3 t/h의 이소옥텐을 사용하였다.
1년 동안에 걸쳐 반응기에서 침착된 코발트로 인한 손실을 보상하기 위해 코발트 아세테이트 용액으로서 5000 ㎏의 코발트를 보충할 필요가 있었다. 이는 생성물 1톤당 0.06 ㎏의 코발트에 상응하였고; 따라서 코발트 손실은 본 발명의 실시예에 비해 현저히 높았다.
파이프의 차폐는 대략 1년 후 발생하였으며, 차폐를 제거하기 위해 희석된 질산을 사용하여 코발트 침착물을 제거해야 했다.

Claims (11)

  1. - 반응기(1)의 종축에 평행하게 배향되고 반응기(1)의 상단부에 부착된 복수의 필드 튜브(2)를 갖고,
    - 필드 튜브(2)를 감싸고 하단부에서 상기 튜브를 지나서 돌출된, 양 단부에서 개방된 튜브 인서트(3)를 갖고,
    - 반응기(1)의 저부에서, 적어도 하나의 기체 성분 및 적어도 하나의 액체 성분을 포함하는 반응물 혼합물을 주입하기 위한 유입구 노즐(4) 또는 복수의 유입구 노즐(4)을 가지며,
    여기서
    - 필드 튜브(2)는 그의 개수 및 그의 치수 면에서
    - 반응기의 단위 내부 부피당 상기 튜브의 총 열 전달 면적이 1 ㎡/㎥ 내지 12 ㎡/㎥ 범위가 되도록, 및
    - 튜브 인서트(3)의 단위 단면적당 필드 튜브(2)가 차지하는 단면적이 0.03 ㎡/㎡ 내지 0.30 ㎡/㎡ 범위가 되도록
    구성된 것인,
    수직 종축을 갖는 원통형 반응기(1).
  2. 제1항에 있어서, 반응기(1)의 단위 단면적당 튜브 인서트(3)의 단면적이 0.60 ㎡/㎡ 내지 0.75 ㎡/㎡, 바람직하게는 0.66 ㎡/㎡ 내지 0.72 ㎡/㎡인 원통형 반응기(1).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응기가 튜브 인서트(3)의 하단부에서 그의 내벽에 가스 분배기 링(5)을 포함하며, 이를 통해 반응물 혼합물의 기체 성분의 서브스트림이 공급되는 것인 원통형 반응기(1).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기가 튜브 인서트(3) 내에 홀딩 장치(6) 또는 복수의 홀딩 장치(6)를 포함하는 것인 원통형 반응기(1).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기가 튜브 인서트(3) 내에 정적 혼합기(6a) 또는 복수의 정적 혼합기(6a)를 포함하는 것인 원통형 반응기(1).
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 홀딩 장치(6) 중 하나 이상이 정적 혼합기로서 추가로 기능하는 것인 원통형 반응기(1).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 필드 튜브(2)가 그의 개수 및 그의 치수 면에서
    - 반응기의 단위 내부 부피당 상기 튜브의 총 열 전달 면적이 7 ㎡/㎥ 내지 11 ㎡/㎥ 범위가 되도록, 및
    - 튜브 인서트(3)의 단위 단면적당 필드 튜브(2)가 차지하는 단면적이 0.07 ㎡/㎡ 내지 0.25 ㎡/㎡ 범위가 되도록
    구성된 것인 원통형 반응기(1).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 튜브 인서트(3)가 필드 튜브(2)를 그의 길이의 80% 정도까지, 바람직하게는 그의 길이의 90% 정도까지 감싸는 것인 원통형 반응기(1).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기가 튜브 인서트(3) 위에 배플 판(7)을 포함하는 것인 원통형 반응기(1).
  10. - 반응기(1)의 종축에 평행하게 배향되고 반응기(1)의 상단부에서 튜브 판에 용접된 복수의 필드 튜브(2)를 갖고,
    - 필드 튜브(2)를 감싸고 하단부에서 상기 튜브를 지나서 돌출된, 양 단부에서 개방된 튜브 인서트(3)를 갖고,
    - 반응기(1)의 저부에서, C6-C20-올레핀, 합성 가스 및 임의로는 전이 금속 촉매를 포함하는 반응물 혼합물을 주입하기 위한 유입구 노즐(4) 또는 복수의 유입구 노즐(4)을 가지며,
    여기서
    - 필드 튜브(2)는 그의 개수 및 그의 치수 면에서
    - 반응기의 단위 내부 부피당 상기 튜브의 총 열 전달 면적이 1 ㎡/㎥ 내지 12 ㎡/㎥ 범위가 되도록, 및
    - 튜브 인서트(3)의 단위 단면적당 필드 튜브(2)가 차지하는 단면적이 0.03 ㎡/㎡ 내지 0.30 ㎡/㎡ 범위가 되도록
    구성된 것인,
    수직 종축을 갖는 원통형 반응기(1)에서 수행되는,
    균질하게 용해된 전이 금속 촉매의 존재 하에 합성 가스를 사용한 적어도 하나의 C6-C20-올레핀의 히드로포르밀화에 의해 C7-C21-옥소 생성물을 제조하는 연속 방법.
  11. 제10항에 있어서, 전이 금속 촉매가 금속 카르보닐 착물 촉매, 바람직하게는 코발트 카르보닐 착물 촉매인 방법.
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