JP2018522111A - 陰イオン重合開始剤の製造方法、製造装置及びこれから製造される陰イオン重合開始剤 - Google Patents

陰イオン重合開始剤の製造方法、製造装置及びこれから製造される陰イオン重合開始剤 Download PDF

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Abstract

本発明は、陰イオン重合開始剤の製造方法、製造装置及びこれから製造される陰イオン重合開始剤に関し、本発明による陰イオン重合開始剤の製造方法は、連続式反応器に、前記化学式１及び／又は化学式２のアミン化合物；有機金属化合物；及び／又は共役ジエン化合物を溶液形態で投入して反応させることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、陰イオン重合開始剤の製造方法と製造装置、及びこれから製造される陰イオン重合開始剤に関する。
本出願は、２０１５年９月１７日付け韓国特許出願第１０−２０１５−０１３１４５１号；及び２０１６年６月１４日付け韓国特許出願第１０−２０１６−００７３７６９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
二酸化炭素排出の低減及び燃費の向上などのために、高効率、親環境、高性能のタイヤ物性が要求されるに伴い、このような必要に応じるタイヤ素材の開発が活発に行われている。特に、乳化重合とは異なって、溶液重合により得られるスチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＳＢＲという）は、構造変化が容易であれ、鎖末端の結合や変性により鎖末端の動きを低減し、カーボンブラックとの結合力を増加させて、タイヤトラッド用ゴム材料として使用されて来た。また、シリカ充填材が開発されるに伴い、低い転がり抵抗値と高い路面制動力を同時に得ることができるようになったが、このためには、親水性であるシリカを疎水性であるＳＳＢＲと結合させて分散させなければならない技術が必要である。
このような方法としては、シリカ粒子自体を疎水性物質で取り囲む方法、シリカとＳＳＢＲとの間にカップリング剤を使用する方法などがある。最近には、ＳＳＢＲ陰イオン重合時に変性開始剤、変性モノマー、変性剤などを利用して、ＳＳＢＲ高分子鎖自体にシリカと反応及び結合することができる部分又はこれを助ける役目をする部分を導入する技術開発が行われている。特に、変性開始剤は、陰イオン重合を開始させると同時に、鎖の一方の末端に機能基を導入する役目をすることによって、このような変性ＳＳＢＲの製造に必須な物質として用いられる。
このようなＳＳＢＲの合成時に使用される陰イオン重合開始剤のうちヘキサメチレンリチウム（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ ｌｉｔｈｉｕｍ、ＨＭＩ−Ｌｉ）開始剤は、次の反応式のように、ヘキサメチレンイミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ、ＨＭＩ）とｎ−ブチルリチウム（ｎ−Ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ、ＢｕＬｉ、ＮＢＬ）の反応により形成される。
しかし、ＨＭＩ−Ｌｉは、溶媒に対する溶解度が低くて、時間が経過すれば、沈澱として落ち、また、開始剤として利用は可能であるが、ＢｕＬｉより反応性が劣る問題点を有する。このような短所を解決するために、従来には、次の反応式２のように、反応式１を経た後、イソプレン（ＩＰ）や１、３−ブタジエン（ＢＤ）のような共役ジエン（Ｒ）をさらに反応させて、重合開始剤を製造した。このような共役ジエンがさらに付くことによって、有機溶媒に対する溶解度が増加し、安定的な反応が行われることができ、また、開始剤としての反応性も、ＨＭＩ−Ｌｉより高くなって、陰イオン重合を開始するに十分になる。
反応式２で、ｎは、１〜１００の整数である。
しかし、このように製造された変性開始剤も、時間が経過すれば、不安定で、沈澱に落ちるか、又は非常に小い量の酸素が水とも結合し、不活性化してしまう。したがって、前記のような重合開始剤を回分式で製造した後、重合反応に投入する従来の工程は、必然的に変性開始剤の貯蔵段階が必要になることによって、前述した短所をもたらすようになる。これは、後工程に悪影響を及ぼし、最終合成されるＳＳＢＲ物性を低下させる要因になり得、一定の品質を維持しにくくする。
従来技術では、回分式工程で陰イオン重合開始剤を製造した後、溶液重合ＳＳＢＲの製造に使用した。又は、回分式反応器で陰イオン重合開始剤及び溶液重合スチレン−ブタジエンゴムの製造をワンポット（ｏｎｅ ｐｏｔ）で同時に進行した。
前者の場合には、不可避に変性開始剤の貯蔵段階が必要になり、既に合成した開始剤の陰イオンが貯蔵される時間の間に、水分及び空気など多様なスカベンジャー（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）と反応し、活性を失う。これは、後工程に悪影響を及ぼし、最終合成されるＳＳＢＲ物性を低下させる要因になり得、一定の品質を維持しにくくする。後者の場合には、開始剤合成反応と同時に、同一回分式反応器で重合反応を生じる工程であって、貯蔵の問題点を解決することはできた。しかし、変性開始剤の合成が正確に行われたかを確認しにくく、物性も、合成された開始剤を添加する場合より劣るようになる。また、従来の回分式工程では、原料物質がすぐ流入され、混合反応しつつ副産物が生成されるか、又は逆反応が発生し、未反応物が生成され、その結果、重合収率が低くなる問題点もある。
本発明は、前述した問題点を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、貯蔵段階が不要であり、重合開始剤の不安定と不活性及びＳＳＢＲの物性低下を防止でき、副産物及び未反応物を最小化でき、転換率を画期的に改善できる陰イオン重合開始剤の製造装置、陰イオン重合開始剤の製造方法及びこれから製造される陰イオン重合開始剤を提供することにある。
本発明は、前記目的を達成するために、下記化学式１及び２の化合物の中から選択される１種以上のアミン化合物及び有機金属化合物を連続式反応器に投入して反応させる段階を含む陰イオン重合開始剤の製造方法を提供する：
前記化学式１及び化学式２で、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基又は炭素数１〜６のアルキニル基を示し、
Ｙは、窒素、酸素又は硫黄を示し、
Ｒ26は、Ｙが酸素及び黄色である場合、存在せず、Ｙが窒素である場合、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキニル基又はヘテロ原子を示し、
ｂは、１〜２０の整数である。
また、本発明は、
混合機と；
前記混合機に連結される第１流入ライン及び第２流入ラインと；を含み、
第１流入ラインは、請求項１に記載の化学式１及び２の化合物の中から選択される１種以上のアミン化合物を供給し、第２流入ラインは、有機金属化合物を供給することを特徴とする陰イオン重合開始剤の製造装置を提供する。
また、本発明は、
下記化学式１０〜１２の化合物の中から選択される陰イオン重合開始剤を提供する：
前記化学式１０〜化学式１２で、
Ｒ21及びＲ22は、独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｙは、窒素、酸素又は硫黄を示し、
Ｒ26は、Ｙが酸素及び黄色である場合、存在せず、Ｙが窒素である場合、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキニル基又はヘテロ原子を示し、
Ｒ27は、炭素数１〜２０のアルケニルリチウム、炭素数１〜２０のアルケニルソジウム、炭素数１〜２０のアルケニルカリウム、炭素数１〜６のアルケニルマグネシウムブロミド又は炭素数１〜６のアルケニルマグネシウムクロリドを示す。
本発明によれば、連続式反応器を利用して陰イオン重合開始剤を製造することによって、貯蔵段階が不要で、重合開始剤の不安定と不活性及びＳＳＢＲの物性低下を防止でき、副産物及び未反応物を最小化でき、転換率を画期的に改善できる。
また、本発明においては、連続重合反応で重合開始剤を合成した後、すぐＳＳＢＲ原料物質と重合槽に同時に投入させてＳＳＢＲを製造でき、これにより、ＳＳＢＲの物性低下のような問題点を最小化できると共に、安定的で、且つ一定の品質の製品生産が可能になる。
また、本発明の陰イオン重合開始剤の製造方法は、回分式反応器に比べて反応時間が短いながらも、高い収率を有するため、経済的にも製造工程時間を低減できるなど、優れた効果を示すことができる。
また、高収率により大量生産のための経済性及び安定的な品質確保が可能であると共に、製造工程時間を顕著に低減できる。
図１は、本発明の一実施形態による陰イオン重合開始剤の製造装置の概略的な構成図である。 図２は、本発明の他の実施形態による陰イオン重合開始剤の製造装置の概略的な構成図である。 図３は、本発明の他の実施形態による微細チャネルの詳細構造及び微細チャネル内の流体流れを示す図である。 図４は、本発明の他の実施形態による下部微細チャネルと上部微細チャネルの分離構成及び合体構成を示す図である。 図５は、本発明のさらに他の実施形態による陰イオン重合開始剤の製造装置の概略的な構成図である。 図６〜図８は、本発明の一実施形態による陰イオン重合開始剤の1Ｈ−ＮＭＲグラフである。 図６〜図８は、本発明の一実施形態による陰イオン重合開始剤の1Ｈ−ＮＭＲグラフである。 図６〜図８は、本発明の一実施形態による陰イオン重合開始剤の1Ｈ−ＮＭＲグラフである。
以下、本発明を詳細に説明する。以下の具体的説明は、本発明の実施形態を具体的に例示するための説明なので、たとえ限定的表現があっても、特許請求範囲から定められる権利範囲を制限するものではない。
従来技術である回分式反応器において陰イオン重合開始剤を製造すれば、合成収率が低く、貯蔵による開始剤の不活性化反応が起きるなどの問題点があった。
これより、本発明者らは、本発明による製造方法により前述した問題点が解決されることを知見し、本発明を完成するに至った。
本発明は、
下記化学式１及び２の化合物の中から選択される１種以上のアミン化合物及び有機金属化合物を連続式反応器に投入して反応させる段階を含む陰イオン重合開始剤の製造方法を提供する：
前記化学式１及び化学式２で、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基又は炭素数１〜６のアルキニル基を示し、
Ｙは、窒素、酸素又は硫黄を示し、
Ｒ26は、Ｙが酸素及び黄色である場合、存在せず、Ｙが窒素である場合、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキニル基又はヘテロ原子を示し、
ｂは、１〜２０の整数である。
本発明において「アルキル基」は、直鎖（ｌｉｎｅａｒ）又は分岐（ｂｒａｎｃｈｅｄ）状の飽和炭化水素から誘導された作用基として定義される。
前記アルキル基の具体的な例としては、メチル基（ｍｅｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）、エチル基（ｅｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ｎ−プロピル基（ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ｇｒｏｕｐ）、イソプロピル基（ｉｓｏ−ｐｒｏｐｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ｎ−ブチル基（ｎ−ｂｕｔｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ｓｅｃ−ブチル基（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ｔ−ブチル基（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ｎ−ペンチル基（ｎ−ｐｅｎｔｙｌ ｇｒｏｕｐ）、１、１−ジメチルプロピル基（１、１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｇｒｏｕｐ）、１、２−ジメチルプロピル基、２、２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−２−エチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１、１、２−トリメチルプロピル基、１−プロピルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１、１−ジメチルブチル基、１、２−ジメチルブチル基、２、２−ジメチルブチル基、１、３−ジメチルブチル基、２、３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基などが挙げられる。
本発明において「アルケニル基」又は「アルキニル基」は、前記定義されたようなアルキル基の中間や末端に炭素−炭素二重結合や三重結合をそれぞれ１個以上含んでいることを意味する。
また、本発明において「ヘテロ原子」は、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素、臭素、塩素又はヨードなどを意味する。
一つの例示で、前記化学式１の化合物は、下記化学式３の化合物であり、化学式２の化合物は、化学式４の化合物を含むことができる：
前記化学式３及び化学式４で、
Ｒ21及びＲ22は、独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基又は炭素数１〜６のアルキニル基を示し、
Ｒc及びＲdは、独立に水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｙは、窒素、酸素又は硫黄を示し、
Ｒ26は、Ｙが酸素及び黄色である場合、存在せず、Ｙが窒素である場合、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキニル基又はヘテロ原子を示し、
ｃは、１〜１０の整数である。
具体的に、本発明において使用する化学式３で示す化合物は、下記化学式５又は化学式６の化合物を含むことができ、化学式４で示す化合物は、下記化学式７、化学式８又は化学式９の化合物を含むことができる：
前記化学式５〜化学式９で、
Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基又は炭素数１〜６のアルキニル基を示し、
Ｒ26は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキニル基又はヘテロ原子を示す。
より具体的に、本発明の化学式３で示す化合物は、ジメチルアリルアミン及び／又はジエチルアリルアミンを含むことができる。また、本発明の化学式４で示す化合物は、アリールモルホリンアミンを含むことができる。
前記有機金属化合物は、有機成分及び金属成分を含むことができ、場合によっては、Ｂｒ（臭素）元素又は塩素（Ｃｌ）元素をさらに含むことができる。ここで、前記有機成分は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルケニル基などで構成され得る。具体的に、前記有機成分としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ブチル基又はｔ−ブチル基であることができ、より具体的に、ｎ−ブチル基であり得る。また、前記金属成分は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり得る。具体的に、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム、ベリリウム又はカルシウムであることができ、より具体的に、リチウムであり得る。
例えば、前記有機金属化合物は、有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物よりなる群から選択される１種以上を含むことができる。具体的に、アルカリ金属化合物は、アルキルリチウム、アリールリチウム、アルケニルリチウム、アルキルソジウム、アリールソジウム、アルケニルソジウム、アルキルカリウム、アルケニルカリウム及びアリールカリウムよりなる群から選択される１種以上を使用でき、より具体的には、ｎ−ブチルリチウム（ＮＢＬ）を使用できる。また、アルカリ土類金属化合物は、Ｂｒ（臭素）元素又は塩素（Ｃｌ）元素を含む有機マグネシウム化合物であるか、有機カルシウム化合物又は有機ストロンチウム化合物であることができ、より具体的には、メチルマグネシウムブロミド（ＣＨ3ＭｇＢｒ）、エチルマグネシウムブロミド（ＣＨ3ＣＨ2ＭｇＢｒ）、メチルマグネシウムクロリド（ＣＨ3ＭｇＣｌ）、エチルマグネシウムクロリド（ＣＨ3ＣＨ2ＭｇＣｌ）などを含む炭素数１〜６のアルキルマグネシウムハライドを使用できる。
前記化学式１及び／又は化学式２の化合物；及び有機金属化合物は、それぞれ溶媒を含み、前記化学式１及び／又は化学式２の化合物溶液；及び有機金属化合物の形態で反応器に投入され得る。
溶媒としては、炭化水素化合物として、陰イオンと反応しない溶媒を使用でき、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンのような線形炭化水素化合物；側枝を有するその誘導体；シクロヘキサン及びシクロヘプタンなどの環形炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素化合物；及びジメチルエーテル、ジエチルエーテル、アニソル及びテトラヒドロフランなどの線形及び環形エーテル類；中から選択されるいずれか一つ以上を使用できる。具体的には、シクロヘキサン、ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル、より具体的にはシクロヘキサンを使用できる。
前記化学式１及び／又は化学式２の化合物溶液の濃度は、０．１〜５０重量％であることができ、有機金属化合物溶液の濃度は、０．１〜３０重量％であることができ、残量は、溶媒であり得る。
本発明の前記化学式１及び／又は化学式２の化合物；及び有機金属化合物のモル比は、１：５〜５：１、具体的には１：１〜１：１．２であり得る。有機金属化合物のモル比が前記範囲より高いか、又は低いと、副反応及び未反応物の生成が増加する問題点があり得る。
前記化学式１及び／又は化学式２の化合物溶液；及び有機金属化合物溶液の全体流量は、０．０１〜５００ｇ／ｍｉｎであり得る。
具体的には、前記化学式１及び／又は化学式２の化合物溶液；及び有機金属化合物溶液を注入するとき、反応温度は、−８０〜１００℃であることができ、反応時間は、０．００１〜９０分であり得る。反応温度が非常に低い場合、注入原料が凍る問題があり得、反応温度が非常に高い場合、開始剤が熱分解される問題があり得る。反応時間が非常に短い場合、反応転換率が低い問題があり得、反応時間が非常に長い場合、副反応物の生成が増加する問題があり得る。
また、前記化学式１及び／又は化学式２の化合物；及び有機金属化合物を注入する前に、極性添加剤をさらに混合する過程を含むことができる。
前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、３次ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２、２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、ジピペリジノエタン、ピリジン、キヌクリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、及びテトラメチルエチレンジアミン、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート、ナトリウムアミレート、トリフェニルホスフィンの中から選択された一つ以上を含むことができる。
具体的な実施形態によって前記反応段階の具体的な例を取ると、連続式反応器内の混合機にアミン化合物としてジエチルアリルアミン及びアリールモルホリンアミンの中から選択された１種以上を含む溶液；及び有機金属化合物溶液としてＮＢＬ溶液が注入され得る。
一つの例示で、この段階の反応は、次の反応式１の通りであり、反応式１は、ジメチルアリルアミン溶液及びＮＢＬ溶液の反応式であり、溶媒としては、シクロヘキサンを使用できる。
前記反応式１で、１次反応物は、１次反応した産物及び／又は未反応の３−ジメチルアリルアミン溶液とＮＢＬ溶液を含むことができる。
前記化学式１及び／又は化学式２の化合物；及び有機金属化合物（例えば、ＮＢＬ）のモル比を前述した範囲で１次反応させれば、未反応物及び副産物の発生を低減しつつ、所望の中間物質である下記化学式１及び／又は２の化合物のアミン化合物−Ｌｉを製造できる。本発明による陰イオン重合開始剤の製造方法は、前記化学式１及び／又は化学式２の化合物；及び有機金属化合物を反応させる段階後に、共役ジエン化合物を連続式反応器に供給する段階を含むことができる。
共役ジエン化合物としては１、３−ブタジエン（ＢＤ）、イソプレン（ＩＰ）、２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、１、３−ペンタジエン、３−メチル−１、３−ペンタジエン、１、３−ヘプタジエン及び１、３−ヘキサジエンの中からいずれか１種以上を使用でき、具体的には、１、３−ブタジエン又はイソプレンを使用できる。共役ジエン化合物は、溶媒を含んで共役ジエン化合物溶液の形態で反応器に投入され得る。溶媒としては、通常的に使用可能なものであればよく、具体的には、シクロヘキサン、ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテルなどを使用でき、より具体的には、シクロヘキサンを使用できる。
共役ジエン化合物溶液の濃度は、１〜１００重量％であることができ、残量は、溶媒であり得る。
前記化学式１及び／又は化学式２の化合物；及び共役ジエン化合物のモル比は、１：１〜１：１００、具体的には１：２〜１：１０であり得る。共役ジエン化合物のモル比が前記範囲より高いと、溶液の粘性が増加する問題点があり得、前記化学式１及び／又は化学式２の化合物のモル比が前記範囲より低いと、ジエン化合物が付かない化合物が増加する問題点があり得る。
１次反応物及び共役ジエン化合物溶液の全体流量は、５〜５００ｇ／ｍｉｎであることができ、全体反応時間は、３〜６０分であり得る。
具体的には、共役ジエン化合物を注入するときの反応温度は、１０〜１００℃であることができ、反応時間は、１〜６０分であり得る。反応温度が非常に低い場合、反応開始速度が遅い問題があり得、反応温度が非常に高い場合、開始剤が熱分解される問題があり得る。反応時間が非常に短い場合、反応時間が不足な問題があり得、反応時間が非常に長い場合、反応が完結された状態で不要な工程費用がかかる問題があり得る。
具体的な実施形態によって共役ジエン注入段階の具体的な例を取ると、連続式反応器の第１混合気体で排出される化学式１及び／又は化学式２の化合物と有機金属化合物の反応物及びイソプレン溶液を第２混合機で混合して反応させることができる。この際、イソプレン溶液の溶媒は、シクロヘキサンであり得る。
本発明の具体的な一実施形態によれば、連続式反応器内部の圧力は、１〜３０ｂａｒであることができる。
本発明においては、流入される原料物質の流体が第１混合機及び第２混合機に順次に流入され、それぞれ１次反応及び２次反応が連続的に行われることによって、陰イオン重合開始剤を製造する。すなわち、本発明の製造方法は、安定的で且つ順次に反応するので、従来工程とは異なって、副産物及び未反応物が生成されない。また、高い収率で陰イオン重合開始剤を製造できる。したがって、本発明の具体的な一実施形態によれば、アミン化合物の転換率が９５％以上になり得る。
また、本発明の製造方法で陰イオン重合開始剤を製造した後、現場需要（ｏｎ−ｄｅｍａｎｄ）方式の合成で溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）の合成にすぐ投入させると、従来の開始剤の貯蔵安定性問題を解決し、陰イオン開始剤反応性を向上させて、ＳＳＢＲのフロント−エンド（ｆｒｏｎｔ−ｅｎｄ）に化学式１及び／又は化学式２の化合物のようなアミン基を導入できる。
また、本発明は、
混合機と；
前記混合機に連結される第１流入ライン及び第２流入ラインと；を含み、
第１流入ラインは、請求項１に記載の化学式１及び２の化合物の中から選択される１種以上のアミン化合物を供給し、第２流入ラインは、有機金属化合物を供給することを特徴とする陰イオン重合開始剤の製造装置を提供する。
具体的に、混合機は、直列で連結される第１混合機及び第２混合機を含み、
第１混合機に連結された第１及び第２流入ライン；及び第２混合機に連結された第３流入ラインを含み、
第３流入ラインは、共役ジエン化合物を供給できる。
より具体的に、混合機は、直列で連結される第１混合機及び第２混合機が繰り返される構造であり得る。
一つの例示で、第１及び第２混合機のうちいずれか一つ以上は、スタティックミキサーであることができる。具体的に、第１混合機は、第１スタティックミキサーであり、第２混合機は、第２スタティックミキサーであり得る。
前記スタティックミックとしては、それぞれ独立にプレートミキサー、ケニックス（Ｋｅｎｉｃｓ）ミキサー及びスルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）ミキサーよりなる群から選択される１種以上を含むことができる。また、前記スタティックミキサーは、直列で連結され得る。
具体的に、前記第１スタティックミキサーの一端には、第１流入ラインが具備されており、前記第１流入ラインと水平又は垂直方向に第２流入ラインが具備されていてもよい。また、第２スタティックミキサーには、第３流入ラインが連結され得る。
また、前記製造装置は、内部の圧力を制御する圧力制御手段をさらに具備できる。前記圧力制御手段によって製造装置の内部に注入された化学式１及び／又は化学式２のアミン化合物、有機リチウム化合物及び共役ジエン化合物が同一の方向に流れながら混合され、反応できる。
一つの例示で、第１及び第２混合機のうちいずれか一つ以上は、マイクロ反応器であり、前記マイクロ反応器は、分岐及び合流を繰り返す複数の微細チャネルを含むことができる。
具体的に、第１混合機は、第１マイクロ反応器であり、第２混合機は、第２マイクロ反応器であることができる。
一つの例示で、第１及び第２混合機のうちいずれか一つは、スタティックミキサーであり、他の一つは、マイクロ反応器であることができる。具体的に、第１混合機は、スタティックミキサーであり、第２混合機は、マイクロ反応器であることができる。又は、第１混合機は、マイクロ反応器であり、第２混合機は、スタティックミキサーであり得る。
一つの例示で、第１及び第２混合機のうちいずれか一つ以上は、スタティックミキサー及びマイクロ反応器が順に連結された構造であり得る。具体的に、第１混合機は、第１スタティックミキサー及び第１マイクロ反応器を含み、第２混合機は、第２スタティックミキサー及び第２マイクロ反応器を含むことができる。より具体的に、マイクロ反応器は、スタティックミキサーの前端に連結され得る。
図１は、本発明の一実施例による陰イオン重合開始剤の製造装置の概略的な構成図であり、この装置は、１次反応領域１、第１スタティックミキサー２、第１流入ライン３、第２流入ライン４、連結管５、２次反応領域６、第２スタティックミキサー７、第３流入ライン８、排出口９を含むことができる。
図２は、本発明の他の実施例による陰イオン重合開始剤の製造装置の概略的な構成図であり、この実施形態による装置は、大きく、１次反応領域１０及び２次反応領域２０で構成され得る。１次反応領域１０は、第１マイクロ反応器１１を含むことができ、２次反応領域２０は、第２マイクロ反応器２１を含むことができる。
第１マイクロ反応器１１は、連続式反応器の一形態として、第１流入ライン１２、第２流入ライン１３、複数の微細チャネル１４、１５を具備できる。第１流入ライン１２には、例えば化学式１及び／又は化学式２のアミン化合物が注入され得、第２流入ライン１３には、例えば有機金属化合物が注入され得る。
微細チャネル１４、１５は、第１流入ライン１２及び第２流入ライン１３と連結されるか、又は含むことができる。微細チャネル１４、１５は、少なくとも２個以上具備され得、これらは分岐及び合流を繰り返して、複数の分岐点（合流点）１６を形成できる。図面では、２個の微細チャネル、すなわち上部微細チャネル１４及び下部微細チャネル１５だけが例示されているが、３個以上の微細チャネルも可能である。
図面では、複数の微細チャネル１４、１５が菱形形態を成しながら周期的に分岐し、規則的なパターンを形成しているが、複数の微細チャネル１４、１５の全体的な形態及び分岐パターンは、特に制限されず、必要に応じて変更され得、例えば円形、楕円形、螺旋形、多角形などが可能であり、直線区間及び曲線区間が混在するか、又は不規則的なパターンも可能である。
微細チャネル１４、１５の分岐及び合流の繰り返し回数は、特に制限されず、例えば５〜１０００回、好ましくは１０〜５００回、さらに好ましくは５０〜２００回であり得る。微細チャネル１４、１５の分岐及び合流の繰り返し回数、すなわち分岐点（合流点）１６の個数があまり少ない場合、混合効果が劣ることができ、あまりにも多い場合、製作が困難になり、混合機のサイズが大きくなることができる。
微細チャネル１４、１５のサイズは、特に制限されず、例えば１０〜１００００ミクロメーター、好ましくは５０〜５０００ミクロメーター、さらに好ましくは１００〜２０００ミクロメーターであり得る。ここで、微細チャネル１４、１５のサイズは、微細チャネル１４、１５が円形である場合、直径、円形ではない場合、平均直径を意味することができる。微細チャネル１４、１５の直径は、各チャネルごとに同一であるか、異なることができる。
第１マイクロ反応器１１は、分割製作され得、例えば上板と下板に分割製作した後、二つの板を接合して完成できる。第１流入ライン１２、第２流入ライン１３、微細チャネル１４、１５は、いずれも、同一平面上に配置されるように構成でき、また、第１流入ライン１２、第２流入ライン１３、微細チャネル１４、１５のうち一つ以上が他の平面上に配置されるように構成してもよい。また、複数の微細チャネル１４、１５は、２次元（平面）形態に配置され得、螺旋形のように３次元的な配置構造を有することもできる。また、複数の微細チャネル１４、１５は、水平方向に配置され、各チャネルが同一の高さに位置でき、これとは異なって、垂直方向に配置され、各チャネルの高さが異なることができる。
例えば、上板と下板とに分割製作されたマイクロチャネル混合機においての流体流れを説明すれば、次の通りである。上板に注入されたＡ溶液（有機金属化合物）と下板に注入されたＢ溶液（化学式１及び／又は化学式２のアミン化合物）は、一番目の分岐点を通りながら、上部は、Ａ溶液、下部は、Ｂ溶液に流れて、分岐できる。すなわち、上板Ａ溶液の左側と下板Ｂ溶液の左側は、左側流路に、上板Ａ溶液の右側と下板Ｂ溶液の右側は、右側流路に同一量が分けられることができる。分岐後、左側の流れは、上板のみに誘導され、右側流れは、下板にのみ流れるように誘導され得る。その後、上板に流れる流体と下板に流れる流体が二番目の分岐点で会って、前述した内容と同一にさらに分岐され、次の分岐点で会う方式を繰り返すことができる。概念的に説明すれば、Ａ／Ｂの二層の流れを分岐点でＡ／Ｂ及びＡ／Ｂの二つに分けた後、上下で結合すれば、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂの４層の流れで作ることができ、これを繰り返せば、２のｎ乗で流れが分けられ、ＡとＢの界面が画期的に増えるので、混合効果を極大化させることができる。
第２マイクロ反応器２１は、連結管１７を介して第１マイクロ反応器１１と直列で連結され得、第３流入ライン２２と排出口２６及び複数の微細チャネル２３、２４と分岐点（合流点）２５を具備できる。連結管１７を介して第１マイクロ反応器１１の１次反応物が注入され得、第３流入ライン２２には、例えば共役ジエン化合物が注入され得、排出口２６には、２次反応物が排出され得る。第２マイクロ反応器２１は、第１マイクロ反応器１１と同一又は類似に構成できる。
図３は、本発明の他の実施形態による微細チャネルの詳細構造及び微細チャネル内の流体流れを示す図であり、図４は、本発明の他の実施形態による下部微細チャネルと上部微細チャネルの分離構成及び合体構成を示す図である。
第１マイクロ反応器１１は、上板と下板を含んで構成され得る。上板には、下部が開放された上部微細チャネル１４が形成され得、下板には、上部が開放された下部微細チャネル１５が形成され得、上部と下部微細チャネル１４、１５が結合し、長さ方向に密閉された流路を形成できる。流路は、図面のように四角形断面を有することができ、また、円形、楕円形又は他の多角形で製作され得る。上部と下部微細チャネル１４、１５は、それぞれの流入ライン１２ａ、１３ａ及び一つの共通された排出口１７ａを有することができる。流入ライン１２ａ、１３ａは、流入ライン１２、１３と連結され得、また、流入ライン１２ａ、１３ａ自体が上板と下板の外部に延長しつつ、流入ライン１２、１３を形成することもできる。排出口１７ａは、連結管１７と連結され得、また、排出口１７ａ自体が上板と下板の外部に延長しつつ、連結管１７を形成することもできる。
上部微細チャネル１４は、中央に沿って配置される複数の分岐点１６ａ、１６ｂを具備でき、各分岐点１６ａ、１６ｂで左側及び右側分岐チャネル１４ａ、１４ｂの二つの分岐点に分岐し、且つ各右側分岐チャネル１４ｂは、行く途中に目詰まり、各左側分岐チャネル１４ａは、中央側に偏向しつつ、次の分岐点１６ｂまで続いて連通できる。
このように、分岐チャネルの一方は、閉鎖し、他方のみを続いて連結する理由は、多層構造の流体流れを誘導するためである。分岐チャネルの一方を閉鎖しないと、二つの流体がほとんど混合されないか、混合効果が極めて弱くなることができる。
同様に、下部微細チャネル１５は、中央に沿って配置される複数の分岐点１６ａ、１６ｂを具備でき、各分岐点１６ａ、１６ｂで左側及び右側分岐チャネル１５ａ、１５ｂの二つの分岐点に分岐し、且つ各左側分岐チャネル１５ａは、行く途中に詰まり、各右側分岐チャネル１５ｂは、中央側に偏向しつつ、次の分岐点１６ｂまで続いて連通できる。
図３を参照すると、上部微細チャネル１４の流入ライン１２ａには、化学式１及び／又は化学式２のアミン化合物溶液及び有機金属化合物溶液の中から選択される第１溶液が流入され得、下部微細チャネル１５の流入ライン１３ａには、第２溶液が流入され得る。
その後、上部と下部微細チャネル１４、１５が結合しつつ、例えばＡ地点の場合、上部微細チャネル１４には、第１溶液層、そして下部微細チャネル１５には第２溶液層の２層流れで流れる。
一番目の分岐点１６ａに至っては、例えばＢ地点の場合、チャネル幅が拡大しつつ、流量が増加できる。
その後、一番目の分岐点１６ａを通りながら、例えばＣ地点の場合、左側分岐チャネル１４ａ、１５ａの２層流れと右側分岐チャネル１４ｂ、１５ｂの２層流れに分岐され得る。ここまでは、各チャネルでＡ地点とほぼ同一の流量の２層流れが維持され得る。
その後、各分岐チャネル１４ｂ、１５ａが詰まった地点を通過しながら、例えば、Ｄ地点の場合、上部微細チャネル１４の左側分岐チャネル１４ａは、連通しており、下部微細チャネル１５の左側分岐チャネル１５ａは、詰まっているため、左側の２層流れは、上部微細チャネル１４の左側分岐チャネル１４ａにのみ流れるようになる。反対に、上部微細チャネル１４の右側分岐チャネル１４ｂは、詰まっており、下部微細チャネル１５の右側分岐チャネル１５ｂは、連通しているため、右側の２層流れは、下部微細チャネル１５の右側分岐チャネル１５ｂにのみ流れるようになる。この際、一方の微細チャネルにのみ流体が流れるため、Ｄ地点で各チャネルの流量は、Ｃ地点の約半分に減少する。
その後、二番目の分岐点１６ｂで、例えばＥ地点の場合、上側のみに流した左側の２層流れと下側のみに流した右側の２層流れが中央で合流し、４層流れ（第１溶液層／第２溶液層／第１溶液層／第２溶液層）を形成できる。
前述した過程を繰り返すにつれて、以後に、各分岐点で２のｎ乗で多層流れを形成できる。
要するに、下板の青い液体と上板の赤い液体が流れてから、分岐点で左右に分けられた後、右側の流れは、下板のみに流れて中央に誘導され、左側の流れは、上板のみに流れて中央に誘導され得る。すなわち、上下に分けられて入って来た流れが左右に分けられた後、中央に誘導され、さらに上下に集まるので、二つに分けられた流れが中央で合流され、４層流れになり、四つに分けられた流れが次の分岐点で再び二つに分けられ、中央で合流され、８層流れになるなど、分岐点を繰り返すにつれて、２のｎ乗で流れが分けられる結果が出る。
このように、微細チャネル内の流体流れが左右に分岐される場合、分岐された二つの流れが中央に誘導され、上下に合流され得、微細チャネル内の流体の流れが上下に分岐される場合には、分岐された二つの流れが左右に合流され得る。
図５は、本発明のさらに他の実施形態による陰イオン重合開始剤の製造装置の概略的な構成図であり、図２の装置にスタティックミキサー１９、２８を追加した実施形態である。スタティックミキサー１９、２８は、プレートミキサー、ケニックスミキサー（Ｋｅｎｉｃｓ ｍｉｘｅｒ）及びスルザーミキサー（Ｓｕｌｚｅｒ ｍｉｘｅｒ）よりなる群から選択される１種以上のミキサーが１個以上直列で連結され得る。
図５で、１次反応領域１０は、第１マイクロ反応器１１及び第１スタティックミキサー１９を含むことができ、２次反応領域２０は、第２マイクロ反応器２１及び第２スタティックミキサー２８を含むことができる。各マイクロ反応器１１、２１及びスタティックミキサー１９、２８は、連結管１７、１８、２７を介して直列で連結され得る。
一方、本発明による製造装置は、連続式反応器に注入された各物質が、図２の場合、第１マイクロ反応器１１及び第２マイクロ反応器２１、図５の場合、第１マイクロ反応器１１、第１スタティックミキサー１９、第２マイクロ反応器２１及び第２スタティックミキサー２８まで並んで流れることができるようにし、逆方向への流れを防止するために、連続式反応器内部の圧力を制御する圧力制御手段をさらに具備できる。
すなわち、本発明のさらに他の実施形態によれば、連続工程式反応器は、内部の圧力を制御する圧力制御手段をさらに具備できる。圧力制御手段により製造装置の内部に注入された化学式１及び／又は化学式２のアミン化合物、有機金属化合物及び共役ジエン化合物が常圧以上の圧力で同一の方向（下流方向）に流れながら混合されて反応できる。
本発明による第１流入ラインは、化学式１及び／又は化学式２のアミン化合物；及びテトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、３次ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２、２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、ジピペリジノエタン、ピリジン、キヌクリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、及びテトラメチルエチレンジアミン、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート、ナトリウムアミレート、トリフェニルホスフィンの中から選択された一つ以上の極性添加剤を混合してさらに供給できる。
本発明による陰イオン重合開始剤の製造装置において、第１混合機の反応温度は、−８０〜１００℃であり、反応時間は、０．００１〜９０分であり、第２混合機の反応温度は、１０〜７０℃であり、反応時間は、１〜６０分で行うことができる。
また、本発明による陰イオン重合開始剤の製造装置において第１流入ラインに注入する化学式１及び／又は化学式２のアミン化合物と第２流入ラインに注入する有機金属化合物のモル比は、５：１〜１：５であることができ、第１流入ラインに注入するアミン化合物と第３流入ラインに注入する共役ジエン化合物のモル比は、１：１〜１：１００であることができる。
また、本発明は、
下記化学式１０〜１２の化合物の中から選択される陰イオン重合開始剤を提供する：
前記化学式１０〜化学式１２で、
Ｒ21及びＲ22は、独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｙは、窒素、酸素又は硫黄を示し、
Ｒ26は、Ｙが酸素及び黄色である場合、存在せず、Ｙが窒素である場合、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキニル基又はヘテロ原子を示し、
Ｒ27は、炭素数１〜２０のアルケニルリチウム、炭素数１〜２０のアルケニルソジウム、炭素数１〜２０のアルケニルカリウム、炭素数１〜６のアルケニルマグネシウムブロミド又は炭素数１〜６のアルケニルマグネシウムクロリドを示す。
本発明の陰イオン重合開始剤は、前記化学式５〜化学式７の構造を有することによって、一つの窒素に長い炭素鎖を有することができる。
一つの例示で、本発明による陰イオン重合開始剤は、下記化学式１３〜化学式１６の化合物のうち少なくとも一つの化合物を含むことができる：
前記化学式１３〜化学式１６で、
Ｒ21及びＲ22は、独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｒ26は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキニル基又はヘテロ原子を示し、
Ｒ28及びＲ29は、独立に水素又は炭素数１〜２０のアルキルリチウム、炭素数を示し、Ｒ28及びＲ29のうち少なくとも一つは、アルキルリチウムを示し、
ｄは、０〜１９の整数である。
より具体的に、本発明による陰イオン重合開始剤は、下記化学式１７〜化学式２８の化合物のうち少なくとも一つの化合物を含むことができる：
［化学式２０］
前記化学式１７〜化学式２８で、
Ｒ21及びＲ22は、独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｒ26は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキニル基又はヘテロ原子を示し、
Ｒ28は、水素及び／又は炭素数１〜２０のアルキルリチウムを示し、
ｅは、０〜５の整数である。
本発明の陰イオン重合開始剤は、前記化学式１７〜化学式２８のうちいずれか一つの構造を有することによって、一つの窒素に長い炭素鎖を有することができる。
前記陰イオン重合開始剤は、前記上述した製造方法を利用して製造され得る。
前述した製造装置と製造方法を利用して製造される陰イオン重合開始剤を提供する。陰イオン重合開始剤は、一方の末端がアミンに変性されたリチウムアミド系であることができる。すなわち、本発明において提供する陰イオン重合開始剤は、３次アミン基を含む陰イオン重合開始剤であることができ、一方の末端がアミンに変性されたリチウムアミド系陰イオン重合開始剤であり得る。
一方、従来技術では、回分式工程で陰イオン重合開始剤を製造し、溶液重合スチレン−ブタジエンゴムの製造に使用するか、又は回分式反応器で陰イオン重合開始剤及び溶液重合スチレン−ブタジエンゴムの製造をワンポットで同時に進行した。前者の場合、必然的に変性開始剤の貯蔵段階が必要になり、したがって、合成した開始剤の不活性化が、時間が経つにつれて行われる。これは、後工程に悪影響を及ぼし、最終合成されるＳＳＢＲ物性を低下させる要因になり得、一定の品質を維持しにくくする。後者の場合、開始剤合成反応と同時に、同じ回分式反応器で重合反応を生じる工程であって、貯蔵の問題点を解決できる。しかし、変性開始剤の合成が正確に行われるかを確認しにくくて、物性も、合成された開始剤を添加する場合より劣るようになる。
本発明においては、スタティックミキサー及びマイクロ反応器のうちいずれか一つ以上を含む連続式反応器を使用して、移送中に連続式で陰イオン重合開始剤を製造し、これによって副反応を防止し、高収率を得ることができる。
また、本発明の製造方法で陰イオン重合開始剤を製造した後、現場需要（ｏｎ−ｄｅｍａｎｄ）方式の合成で溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）の合成にすぐ投入させると、従来の開始剤貯蔵安定性問題を解決し、陰イオン開始剤反応性を向上させて、ＳＳＢＲのフロント−エンド（ｆｒｏｎｔ−ｅｎｄ）に３次アミン基を導入できる。
以下、本発明は、実施例に基づいてさらに詳細に説明されるが、以下の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の権利範囲は、以下の実施例に限定されない。
［実施例１］
図１の連続式反応器を利用して製造した。
真空乾燥させたステンレススチール圧力容器２個を準備した。一番目の圧力容器にシクロヘキサン４００ｇ、ジメチルアリルアミン２００ｇ及びテトラメチルエチレンジアミン２７３ｇを入れ、ジメチルアリルアミン溶液を製造した。また、他の圧力容器にヘキサン溶液に溶解されている液状２．５Ｍｎ−ブチルリチウム９４０ｇ、ヘキサン３３０ｇを入れ、ｎ−ブチルリチウム溶液を製造した。
各圧力容器の圧力は、５ｂａｒを維持させた。また、質量流量計を利用して、ジメチルアリルアミン溶液を第１流入ラインに１．０ｇ／ｍｉｎで注入し、ｎ−ブチルリチウム溶液を第２流入ラインに１．０ｇ／ｍｉｎで注入した。第１混合機は、２５℃に維持し、連続式反応器内部の圧力は、バックプレッシャーレギュレーターを利用して２ｂａｒを維持させた。第２混合機の滞在時間は、３０分以内になるように調節し、５０℃を維持した。また、前記ジメチルアリルアミンのモル比を基準に前記ｎ−ブチルリチウムのモル比とテトラメチルエチレンジアミンのモル比は、１．０倍にした。
［実施例２］
図１の連続式反応器を利用して製造した。
真空乾燥させたステンレススチール圧力容器２個を準備した。一番目の圧力容器にシクロヘキサン４００ｇ、ジエチルアリルアミン２８０ｇ及びテトラメチルエチレンジアミン２８７ｇを入れ、ジエチルアリルアミン溶液を製造した。また、他の圧力容器にヘキサン溶液に溶解されている液状２．０Ｍのｎ−ブチルリチウム７６０ｇ、シクロヘキサン３２０ｇを入れ、ｎ−ブチルリチウム溶液を製造した。
各圧力容器の圧力は、５ｂａｒを維持させた。また、質量流量計を利用して、ジエチルアリルアミン溶液を第１流入ラインに１．０ｇ／ｍｉｎで注入し、ｎ−ブチルリチウム溶液を第２流入ラインに１．０ｇ／ｍｉｎで注入した。第１及び第２混合機は、２５℃に維持し、連続式反応器内部の圧力は、バックプレッシャーレギュレーターを利用して２ｂａｒを維持させた。第１及び第２混合機の滞在時間は、２０分以内になるように調節した。また、前記ジエチルアリルアミンモル比を基準に前記ｎ−ブチルリチウムのモル比とテトラメチルエチレンジアミンのモル比は、１．０倍にした。
［実施例３］
図１の連続式反応器を利用して製造した。
真空乾燥させたステンレススチール圧力容器２個を準備した。一番目の圧力容器にシクロヘキサン４００ｇ、アリールモルホリンアミン２５３ｇ及びテトラメチルエチレンジアミン２３１ｇを入れ、アリールモルホリンアミン溶液を製造した。また、他の圧力容器にヘキサン溶液に溶解されている液状２．５Ｍｎ−ブチルリチウム５４８ｇ、シクロヘキサン３３０ｇを入れ、ｎ−ブチルリチウム溶液を製造した。
各圧力容器の圧力は、６ｂａｒを維持させた。また、質量流量計を利用して、アリールモルホリンアミン溶液を第１流入ラインに１．０ｇ／ｍｉｎで注入し、ｎ−ブチルリチウム溶液を第２流入ラインに１．０ｇ／ｍｉｎで注入した。第１及び第２混合機は、０℃に維持し、連続式反応器内部の圧力は、バックプレッシャーレギュレーターを利用して３ｂａｒを維持させた。第１及び第２混合機の滞在時間は、１０分以内になるように調節した。また、前記アリールモルホリンアミンモル比を基準に前記ｎ−ブチルリチウムのモル比とテトラメチルエチレンジアミンのモル比は、１．０倍にした。
［実験例１］
実施例１〜３で製造した陰イオン開始剤とスチレンとブタジエンモノマーを使用して重合転換率９９％で重合した。重合された高分子を、1Ｈ−ＮＭＲで分析し、開始剤が合成されたことと、高分子末端に存在することを確認した。
図６〜図８を見れば、実施例１〜３の陰イオン開始剤の1Ｈ−ＮＭＲデータにて２．５〜３．０ｐｐｍにアミンと結合された炭素の水素原子ピークを確認できる。前記データを通じて重合高分子内にアミン基が含まれていることが分かる。
本発明は、回分式反応器に比べて反応時間が短いながらも、高い収率を有するので、経済的にも製造工程時間を低減できるなど、優れた効果を示すことができる。

Claims (14)

  1. 下記化学式１及び２の化合物の中から選択される１種以上のアミン化合物及び有機金属化合物を連続式反応器に投入して反応させる段階を含む陰イオン重合開始剤の製造方法。

    前記化学式１及び化学式２で、
    Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基又は炭素数１〜６のアルキニル基を示し、
    Ｙは、窒素、酸素又は硫黄を示し、
    Ｒ26は、Ｙが酸素及び黄色である場合、存在せず、Ｙが窒素である場合、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキニル基又はヘテロ原子を示し、
    ｂは、１〜２０の整数である。
  2. 化学式１の化合物は、下記化学式３の化合物であり、化学式２の化合物は、化学式４の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の陰イオン重合開始剤の製造方法。

    前記化学式３及び化学式４で、
    Ｒ21及びＲ22は、独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基又は炭素数１〜６のアルキニル基を示し、
    Ｒc及びＲdは、独立に水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、
    Ｙは、窒素、酸素又は硫黄を示し、
    Ｒ26は、Ｙが酸素及び黄色である場合、存在せず、Ｙが窒素である場合、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキニル基又はヘテロ原子を示し、
    ｃは、１〜１０の整数である。
  3. 有機金属化合物は、有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物よりなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の陰イオン重合開始剤の製造方法。
  4. 前記化学式１及び２の化合物の中から選択される１種以上のアミン化合物及び有機金属化合物を反応させる段階後に、共役ジエン化合物を連続式反応器に供給する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の陰イオン重合開始剤の製造方法。
  5. 前記化学式１及び２の化合物の中から選択される１種以上のアミン化合物と有機金属化合物のモル比は、５：１〜１：５であることを特徴とする請求項１に記載の陰イオン重合開始剤の製造方法。
  6. 前記化学式１及び２の化合物の中から選択される１種以上のアミン化合物と共役ジエン化合物のモル比は、１：１〜１：１００であることを特徴とする請求項４に記載の陰イオン重合開始剤の製造方法。
  7. 混合機と；
    前記混合機に連結される第１流入ライン及び第２流入ラインと；を含み、
    第１流入ラインは、請求項１に記載の化学式１及び２の化合物の中から選択される１種以上のアミン化合物を供給し、第２流入ラインは、有機金属化合物を供給することを特徴とする陰イオン重合開始剤の製造装置。
  8. 混合機は、直列で連結される第１混合機及び第２混合機を含み、
    第１混合機に連結された第１及び第２流入ラインと；第２混合機に連結された第３流入ラインと；を含み、
    第３流入ラインは、共役ジエン化合物を供給することを特徴とする請求項７に記載の陰イオン重合開始剤の製造装置。
  9. 第１及び第２混合機のうちいずれか一つ以上は、スタティックミキサーであることを特徴とする請求項８に記載の陰イオン重合開始剤の製造装置。
  10. スタティックミックには、それぞれ独立にプレートミキサー、ケニックス（Ｋｅｎｉｃｓ）ミキサー及びスルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）ミキサーよりなる群から選択される１種以上のことを特徴とする請求項９に記載の陰イオン重合開始剤の製造装置。
  11. 第１及び第２混合機のうちいずれか一つ以上はマイクロ反応器であり、
    前記マイクロ反応器は、分岐及び合流を繰り返す複数の微細チャネルを含むことを特徴とする請求項８に記載の陰イオン重合開始剤の製造装置。
  12. 第１及び第２混合機のうちいずれか一つ以上はスタティックミキサー及びマイクロ反応器が連結された構造であることを特徴とする請求項８に記載の陰イオン重合開始剤の製造装置。
  13. 第１混合機の反応温度は、−８０℃〜１００℃であり、反応時間は０．００１〜９０分であり、
    第２混合機の反応温度は、１０℃〜１００℃であり、反応時間は、１〜６０分であることを特徴とする請求項８に記載の陰イオン重合開始剤の製造装置。
  14. 下記化学式１０〜１２の化合物の中から選択される陰イオン重合開始剤。


    前記化学式１０〜化学式１２で、
    Ｒ21及びＲ22は、独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、
    Ｙは、窒素、酸素又は硫黄を示し、
    Ｒ26は、Ｙが酸素及び黄色である場合、存在せず、Ｙが窒素である場合、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキニル基又はヘテロ原子を示し、
    Ｒ27は、炭素数１〜２０のアルケニルリチウム、炭素数１〜２０のアルケニルソジウム、炭素数１〜２０のアルケニルカリウム、炭素数１〜６のアルケニルマグネシウムブロミド又は炭素数１〜６のアルケニルマグネシウムクロリドを示す。
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