CN107469860A - 一种提高铑/双亚膦酸酯催化剂稳定性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高铑/双亚膦酸酯催化剂稳定性的方法，属于石油化工领域。本发明的方法通过降低铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物的分离温度来提高铑/亚膦酸酯催化剂的稳定性，具体包括：先将铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物的混合物与循环气混合，然后再进行分离工序。本发明的方法提高了铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物的分离效果；降低了铑/双亚膦酸酯催化剂和催化反应合成产物的蒸发分离温度，减少了分离过程中铑/双亚膦酸酯催化剂双膦配体高温下分解的可能性；可延长铑/双亚膦酸酯催化剂配体的循环使用寿命，减少催化剂配体的补充量，提高经济效益。

Description

一种提高铑/双亚膦酸酯催化剂稳定性的方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种提高铑/双亚膦酸酯催化剂稳定性的方法，尤其涉及一种通过将铑/双亚膦酸酯催化剂在分离之前与循环气混合以降低分离温度，进而提高铑/双亚膦酸酯催化剂稳定性的方法。
背景技术
烯烃羰基合成反应可以将廉价易得的基本化工原料如丙烯、丁烯等方便有效地转化为丁醛、戊醛等多种重要的化学化工产品。该类催化剂的发展经历了几个更新换代的过程，迄今为止，主要开发了四种类型的工业化催化剂，即羰基钴催化剂CoH(CO)4、叔膦修饰的羰基钴催化剂CoH(CO)3(RM-17)、羰基铑膦催化剂RhH(CO)(PPh3)3、和双亚膦酸酯/铑催化剂体系。
当使用由铑和双亚膦酸酯组成的催化剂时，可以获得内烯烃的加羰基合成反应中更高的选择性，例如EP0213639中所述。但是，该选择性随时间显著降低。在US4599206和US4717775中介绍了一种可能导致烯烃羰基合成反应中所使用的双亚膦酸酯配体的降解机理，即自催化分解，该机理认为，此类配体在反应体系中水的作用下逐渐发生水解。温度越高，水解反应越快，因此降低产物与催化剂体系的分离温度对催化剂的稳定性有重要意义。同时，降低反应温度，对产物的分离过程影响很大，产物的碳链越长，分离温度越高，催化剂的分解就越快。因此如何保证较低的分离温度下具有较高的产物与催化剂分离效率，具有重要的实际意义。
US4567306中公开了一种利用向反应体系中添加叔胺来减少羰基化反应中环状双亚膦酸酯配体降解的方法，该方法并不能抑制非环状双亚膦酸酯配体的降解，同时生成的盐还会造成管线堵塞。
CN1092058提出采用环氧化合物作为稳定剂，但环氧化合物较为昂贵，且将反应液控制在弱碱性环境中，会加速产物发生聚合反应。
US4599206和US4712775中公开了一种利用离子交换法控制酸度，从而减缓双亚膦酸酯配体降解的方法，该法需要添加一个大型的附加设备，显著增加了投资运营的成本。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种铑/双亚膦酸酯催化剂稳定性的方法。本发明的方法提高了铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物的分离效果；降低了铑/双亚膦酸酯催化剂和催化反应合成产物的蒸发分离温度，减少了分离过程中铑/双亚膦酸酯催化剂双膦配体高温下分解的可能性；可延长铑/双亚膦酸酯催化剂配体的循环使用寿命，减少催化剂配体的补充量，提高经济效益。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种提高铑/双亚膦酸酯催化剂稳定性的方法，通过降低铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物的分离温度，来提高铑/双亚膦酸酯催化剂的稳定性，具体包括：
先将铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物的混合物与循环气混合，然后再进行分离工艺。
本发明中，所述分离工序指：将铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物分离的步骤。
本发明的方法通过先将铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物的混合物在分离步骤之前，与循环气混合，形成的循环气气提能够降低后续的分离温度，从而降低双亚膦酸酯的分解程度，提高铑/双亚膦酸酯催化剂的稳定性，大量循环气的作用还可显著提高分离效率。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述催化反应合成产物为铑/双亚膦酸酯催化剂催化羰基化反应的合成产物，优选为铑/双亚膦酸酯催化剂催化烯烃羰基化反应得到的醛。
优选地，所述铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物的混合物为液体混合物，优选为铑/双亚膦酸酯催化剂与醛的液体混合物。
优选地，通过混合器将铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物的混合物与循环气混合。本发明通过增加循环气装置，可直接降低均相铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物(比如羰基化合成产物)的分离温度，从而减少产物与铑/双亚膦酸酯催化剂分离过程中铑/双亚膦酸酯催化剂配体高温下分解的可能性，延长催化剂配体的使用寿命，提高经济效益。
优选地，铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物的混合物与循环气按照体积比1:(5～500)的比例进行混合，例如体积比1:8、1:30、1:60、1:100、1:150、1:175、1:200、1:300、1:350、1:400、1:450或1:500等，优选体积比1:(10～150)。
本发明中，铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物的混合物与循环气混合之前，可进行一定的加热，加热温度视后续降膜蒸发器的处理效果以及设备压力情况而定。
优选地，所述铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物的混合物的温度保持在40℃～100℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或100℃等，优选50℃～80℃。通过将温度控制在上述40℃～100℃，一方面可以提升后续降膜蒸发器的成膜效果，另一方面可以减小对降膜蒸发器设备造成的换热压力。
优选地，所述循环气的组成包括氢气、一氧化碳、甲烷、二氧化碳、氮气、氩气和未反应的烯烃等。
优选地，所述循环气的来源包括少量未反应的合成气组分、来源于原料的烷烃、补加的惰性气体和未反应的烯烃等。
优选地，所述循环气的温度为40℃～60℃，例如40℃、45℃、47℃、50℃、55℃、57℃或60℃等。
优选地，所述循环气的温度低于所述铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物的混合物的温度。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物的液体混合物的温度保持在40℃～100℃，与低于所述液体混合物温度的循环气混合，然后进入降膜蒸发器进行换热，再进入蒸发器收集槽；
(2)铑/双亚膦酸酯催化剂自蒸发器收集槽的底部排出；循环气及催化反应合成产物自蒸发器收集槽顶部排出，然后经换热器冷凝后进入分离器；
(3)不凝气自分离器顶部排出，催化反应合成产物自分离器底部排出。
本优选技术方案中，步骤(2)从蒸发器收集槽底部排出的铑/双亚膦酸酯催化剂中还可能含有一定量(此含量一般较少)的重反应副产物及催化反应合成产物，可对其进行后续处理并循环使用。
优选地，步骤(2)所述换热器为列管式换热器。
优选地，步骤(2)所述分离器为分离罐。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(3)从分离器顶部排出的不凝气经循环风机分为两部分，一部分不凝气进入燃料总管；另一部分不凝气可选的与惰性气体混合，然后返回步骤(1)与循环气，以及铑/双亚膦酸酯催化剂和催化反应合成产物的液体混合物进行混合，再进入降膜蒸发器进行换热，实现再利用。
此优选技术方案中，所述“可选的与惰性气体混合”指：这一部分不凝气可以不与惰性气体混合，而直接返回步骤(1)进行再利用；也可以与惰性气体混合之后，再返回步骤(1)进行再利用。
优选地，进入燃料气总管的不凝气占燃料气总体积的0％～80％，例如0％、5％、10％、15％、20％、30％、40％、45％、50％、60％、70％或80％等，优选20-70％，其中，当占总体积的0％时，指不添加不凝气。
优选地，所述惰性气体包括氮气、氩气、二氧化碳、甲烷、乙烷或丙烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述惰性气体占步骤(1)循环气总体积的0％～80％，例如0％、2％、5％、8％、12％、15％、20％、30％、35％、40％、45％、50％、60％、70％、75％或80％等，优选10％～40％。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将铑/双亚膦酸酯催化剂与催化羰基化反应合成产物的液体混合物的温度保持在40℃～100℃，与低于所述液体混合物温度的循环气混合，然后进入降膜蒸发器进行换热，再进入蒸发器收集槽；
(2)铑/双亚膦酸酯催化剂自蒸发器收集槽的底部排出，循环气及催化羰基化反应合成产物自蒸发器收集槽顶部排出，然后经列管式换热器冷凝后进入分离罐；
(3)不凝气自分离罐顶部排出，催化羰基化反应合成产物自分离罐底部排出；
从分离罐顶部排出的不凝气经循环风机分为两部分，一部分不凝气进入燃料气总管；另一部分不凝气与惰性气体混合，然后返回步骤(1)与循环气，以及铑/双亚膦酸酯催化剂和催化羰基化反应合成产物的液体混合物进行混合，再进入降膜蒸发器进行换热，实现再利用。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)针对均相铑/双亚膦酸酯催化剂分离时双膦配体易分解的问题，本发明在铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物分离之前，将铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物的混合物与大量的循环气混合，既可以提高换热效率，又可以起到汽提作用。
(2)本发明的方法提高了铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物的分离效果；降低了铑/双亚膦酸酯催化剂和催化反应合成产物的蒸发分离温度，减少了分离过程中铑/双亚膦酸酯催化剂双膦配体高温下分解的可能性；可延长铑/双亚膦酸酯催化剂配体的循环使用寿命，减少催化剂配体的补充量，提高经济效益。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的方法的示意图，其中：1-混合器；2-降膜蒸发器；3-蒸发器收集槽；4-换热器；5-产品分离器；6-风机；A1-C4烯烃羰基化产物与铑/双亚膦酸酯催化剂的液体混合物；A2-循环气氮气；A3-铑/双亚膦酸酯催化剂；A4-循环气及戊醛产物；A5-液体产物；A6-不凝气；A7-惰性气体氮气。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种提高铑/双亚膦酸酯催化剂稳定性的方法(示意图参见图1)，所述方法通过降低铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物的分离温度来提高铑/双亚膦酸酯催化剂的稳定性，具体包括如下步骤：
(1)从反应釜来的C4烯烃羰基化产物与铑/双亚膦酸酯催化剂的液体混合物温度为70℃，循环气(组成为氮气)温度为55℃，循环气与上述的液体混合物经过混合器混合，之后进入降膜蒸发器，降膜蒸发器加热介质为热水，经降膜蒸发器换热后的温度为100℃，进入蒸发器收集槽；
(2)含有一定量反应产物(即C4烯烃羰基化产物)及重反应副产物的铑/双亚膦酸酯催化剂自蒸发器收集槽底部进入后续处理并循环使用；循环气及戊醛产物(即C4烯烃羰基化产物)自蒸发器收集槽顶部进入换热器，换热介质为冷却水，换热后气液产物进入产品分离罐；
(3)不凝气自产品分离罐顶部排出；产品分离罐的液体产物排出进入后续加工装置或产品罐。
(4)从产品分离罐顶部排出的不凝气经循环风机分为两部分循环使用，一部分不凝气进入燃料气总管，且进入燃料气总管的不凝气占燃料气总体积的10％；另一部分不凝气与氮气混合，然后返回步骤(1)与循环气，以及铑/双亚膦酸酯催化剂和羰基化产物(即C4烯烃羰基化产物戊醛)进行混合，且氮气占步骤(1)循环气总体积的7％。
经该方法处理后，与不引入循环气而直接进行分离工序相比，分离温度下降了12℃，分离效率提升了33％，铑/双亚膦酸酯催化剂的稳定性增加，分解速率变慢，每年补加新催化剂的量约为原来的72％，大幅降低了生产成本。
实施例2
本实施例提供一种提高铑/双亚膦酸酯催化剂稳定性的方法，所述方法通过降低铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物的分离温度来提高铑/双亚膦酸酯催化剂的稳定性，具体包括如下步骤：
(1)从反应釜来的C5烯烃羰基化产物与铑/双亚膦酸酯催化剂的液体混合物温度为95℃，循环气(组成为一氧化碳)温度为60℃，循环气与上述的液体混合物经过混合器混合，之后进入降膜蒸发器，降膜蒸发器加热介质为热水，经降膜蒸发器换热后的温度为130℃，进入蒸发器收集槽；
(2)含有一定量反应产物(即C5烯烃羰基化产物)及重反应副产物的铑/双亚膦酸酯催化剂自蒸发器收集槽底部进入后续处理并循环使用；循环气及己醛产物(即C5烯烃羰基化产物)自蒸发器收集槽顶部进入换热器，换热介质为冷却水，换热后气液产物进入产品分离罐；
(3)不凝气自产品分离罐顶部排出；产品分离罐的液体产物排出进入后续加工装置或产品罐。
(4)从产品分离罐顶部排出的不凝气经循环风机分为两部分循环使用，一部分不凝气进入燃料气总管，且进入燃料气总管的不凝气占燃料气总体积的60％；另一部分不凝气与氩气混合，然后返回步骤(1)与循环气，以及铑/双亚膦酸酯催化剂和羰基化产物(即C5烯烃羰基化产物己醛)进行混合，且氩气占步骤(1)循环气总体积的40％。
经该方法处理后，与不引入循环气而直接进行分离工序相比，分离温度下降了16℃，分离效率提升了25％，铑/双亚膦酸酯催化剂的稳定性增加，分解速率变慢，每年补加新催化剂的量约为原来的81％，大幅降低了生产成本。
实施例3
本实施例提供一种提高铑/双亚膦酸酯催化剂稳定性的方法，所述方法通过降低铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物的分离温度来提高铑/双亚膦酸酯催化剂的稳定性，具体包括如下步骤：
(1)从反应釜来的C3烯烃羰基化产物与铑/双亚膦酸酯催化剂的液体混合物温度为50℃，循环气(组成为甲烷)温度为40℃，循环气与上述的液体混合物经过混合器混合，之后进入降膜蒸发器，降膜蒸发器加热介质为热水，经降膜蒸发器换热后的温度为80℃，进入蒸发器收集槽；
(2)含有一定量反应产物(即C3烯烃羰基化产物)及重反应副产物的铑/双亚膦酸酯催化剂自蒸发器收集槽底部进入后续处理并循环使用；循环气及丁醛产物(即C3烯烃羰基化产物)自蒸发器收集槽顶部进入换热器，换热介质为冷却水，换热后气液产物进入产品分离罐；
(3)不凝气自产品分离罐顶部排出；产品分离罐的液体产物排出进入后续加工装置或产品罐。
(4)从产品分离罐顶部排出的不凝气经循环风机分为两部分循环使用，一部分不凝气进入燃料气总管，且进入燃料气总管的不凝气占燃料气总体积的20％；另一部分不凝气与丙烷混合，然后返回步骤(1)与循环气，以及铑/双亚膦酸酯催化剂和羰基化产物(即C3烯烃羰基化产物丁醛)进行混合，且丙烷占步骤(1)循环气总体积的10％。
经该方法处理后，与不引入循环气而直接进行分离工序相比，分离温度下降了13℃，分离效率提升了26％，铑/双亚膦酸酯催化剂的稳定性增加，分解速率变慢，每年补加新催化剂的量约为原来的77％，大幅降低了生产成本。
实施例4
除步骤(1)从反应釜来的C4烯烃羰基化产物与铑/双亚膦酸酯催化剂的液体混合物温度为80℃，循环气(组成为氢气)温度为65℃；步骤(4)进入燃料气总管的不凝气占燃料气总体积的30％；氮气占步骤(1)循环气总体积的50％外，其他内容与实施例1相同。
经该方法处理后，与不引入循环气而直接进行分离工序相比，分离温度下降了14℃，分离效率提升了30％，铑/双亚膦酸酯催化剂的稳定性增加，分解速率变慢，每年补加新催化剂的量约为原来的76％，大幅降低了生产成本。
实施例5
除步骤(1)从反应釜来的C5烯烃羰基化产物与铑/双亚膦酸酯催化剂的液体混合物温度为55℃，循环气(二氧化碳)温度为45℃；步骤(4)进入燃料气总管的不凝气占燃料气总体积的45％；氩气占步骤(1)循环气总体积的25％外，其他内容与实施例2相同。
经该方法处理后，与不引入循环气而直接进行分离工序相比，分离温度下降了18℃，分离效率提升了23％，铑/双亚膦酸酯催化剂的稳定性增加，分解速率变慢，每年补加新催化剂的量约为原来的85％，大幅降低了生产成本。
实施例6
除步骤(1)从反应釜来的C3烯烃羰基化产物与铑/双亚膦酸酯催化剂的液体混合物温度为100℃，循环气(组成为烯烃)温度为60℃；步骤(4)进入燃料气总管的不凝气占燃料气总体积的15％；丙烷占步骤(1)循环气总体积的35％外，其他内容与实施例1相同。
经该方法处理后，与不引入循环气而直接进行分离工序相比，分离温度下降了14℃，分离效率提升了22％，铑/双亚膦酸酯催化剂的稳定性增加，分解速率变慢，每年补加新催化剂的量约为原来的79％，大幅降低了生产成本。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种提高铑/双亚膦酸酯催化剂稳定性的方法，其特征在于，通过降低铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物的分离温度来提高铑/双亚膦酸酯催化剂的稳定性，具体包括：
先将铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物的混合物与循环气混合，然后再进行分离工序。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化反应合成产物为铑/双亚膦酸酯催化剂催化羰基化反应的合成产物，优选为铑/双亚膦酸酯催化剂催化烯烃羰基化反应得到的醛；
优选地，所述铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物的混合物为液体混合物，优选为铑/双亚膦酸酯催化剂与醛的液体混合物；
优选地，通过混合器将铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物的混合物与循环气混合；
优选地，铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物的混合物与循环气按照体积比1:(5～500)的比例进行混合，优选体积比1:(10～150)；
优选地，所述铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物的混合物的温度保持在40℃～100℃，优选50℃～80℃；
优选地，所述循环气的组成包括氢气、一氧化碳、甲烷、二氧化碳、氮气、氩气或烯烃中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述循环气的来源包括未反应的合成气组分、来源于原料的烷烃、补加的惰性气体或未反应的烯烃中的任意一种；
优选地，所述循环气的温度为40℃～60℃；
优选地，所述循环气的温度低于所述铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物的混合物的温度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将铑/双亚膦酸酯催化剂与催化反应合成产物的液体混合物先与循环气混合，然后进入降膜蒸发器进行换热，再进入蒸发器收集槽；
(2)铑/双亚膦酸酯催化剂自蒸发器收集槽的底部排出；循环气及催化反应合成产物自蒸发器收集槽顶部排出，然后经换热器冷凝后进入分离器；
(3)不凝气自分离器顶部排出，催化反应合成产物自分离器底部排出。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述换热器为列管式换热器。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述分离器为分离罐。
6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)从分离器顶部排出的不凝气经循环风机分为两部分，一部分不凝气进入燃料气总管；另一部分不凝气可选的与惰性气体混合，然后返回步骤(1)与循环气，以及铑/双亚膦酸酯催化剂和催化反应合成产物的液体混合物进行混合，再进入降膜蒸发器进行换热，实现再利用。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，进入燃料气总管的不凝气占燃料气总体积的0％～80％，优选20％～70％。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述惰性气体包括氮气、氩气、二氧化碳、甲烷、乙烷或丙烷中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，所述惰性气体占步骤(1)所述循环气总体积的0％～80％，优选10％～40％。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将铑/双亚膦酸酯催化剂与催化羰基化反应合成产物的液体混合物的温度保持在40℃～100℃，与低于所述液体混合物温度的循环气混合，然后进入降膜蒸发器进行换热，再进入蒸发器收集槽；
(2)铑/双亚膦酸酯催化剂自蒸发器收集槽的底部排出，循环气及催化羰基化反应合成产物自蒸发器收集槽顶部排出，然后经列管式换热器冷凝后进入分离罐；
(3)不凝气自分离罐顶部排出，催化羰基化反应合成产物自分离罐底部排出；
从分离罐顶部排出的不凝气经循环风机分为两部分，一部分不凝气进入燃料气总管；另一部分不凝气与惰性气体混合，然后返回步骤(1)与循环气，以及铑/双亚膦酸酯催化剂和催化羰基化反应合成产物的液体混合物进行混合，再进入降膜蒸发器进行换热，实现再利用。
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